JP6559942B2 - 電池用セパレータ、該電池、及びバインダ用グラフト共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
反応容器に、N−メチル−2−ピロリドンに溶解させた固形粉含量が9.9gであるポリフッ化ビニリデン−co−クロロトリフルオロエチレン(PVdF−co−CTFE、(株)クレハ、Kureha#7500、重量平均分子量700,000g/モル、CTFEは、4.3mmolである)100gを入れ、Aldrich Chemical Co.から購入したアクリル酸124g(1.73mol、405eq)、ビピリジン30.0g(0.19mol、45eq)、Cu(I)Cl 6.33g(64mmol、15eq)、及びCu(II)Cl2 0.86g(6.4mmol、1.5eq)を添加し、N−メチル−2−ピロリドンと共に溶解させた後、ゴム隔膜で反応容器を密封した。
混合物を10分間撹拌させた後、アルゴンガスでパージした。次に、混合物に対して、140℃で24時間反応を進行させた後、水にグラフト共重合体を沈澱させた後で乾燥させた。
そのとき、ペンダント鎖の含量は、グラフト共重合体の全体重量を基準に、6.3重量%であった。
反応容器に、N−メチル−2−ピロリドンに溶解させた固形粉含量が9.9gであるポリフッ化ビニリデン−co−クロロトリフルオロエチレン(PVdF−co−CTFE、(株)クレハ、Kureha#7500、重量平均分子量700,000g/モル、CTFEは、4.3mmolである)100gを入れ、Aldrich Chemical Co.から購入したアクリル酸124g(1.73mol、405eq)、ビピリジン30.0g(0.19mol、45eq)、Cu(I)Cl 6.33g(64mmol、15eq)、及びCu(II)Cl2 0.86g(6.4mmol、1.5eq)を添加し、N−メチル−2−ピロリドンと共に溶解させた後、ゴム隔膜で反応容器を密封した。
混合物を10分間撹拌させた後、アルゴンガスでパージした。次に、混合物に対して、140℃で12時間反応を進行させた後、水にグラフト共重合体を沈澱させた後で乾燥させた。
そのとき、ペンダント鎖の含量は、グラフト共重合体の全体重量を基準に、3重量%であった。
反応容器に、ポリフッ化ビニリデン−co−クロロトリフルオロエチレン(PVdF−co−CTFE、(株)クレハ、Kureha#7500、重量平均分子量700,000g/モル)をバインダとして準備した。
反応容器に、N−メチル−2−ピロリドンに、固形粉含量が9.9gであるポリフッ化ビニリデン−co−クロロトリフルオロエチレン(PVdF−co−CTFE、(株)クレハ、Kureha#7500、重量平均分子量700,000g/モル、CTFEは、4.3mmolである)100gと共に、Aldrich Chemical Co.から購入したポリアクリル酸(重量平均分子量130,000g/モル)10gを溶解させた。
混合物を40℃で30分間撹拌させた後で精製し、真空オーブンで一晩乾燥させ、ポリフッ化ビニリデン−co−クロロトリフルオロエチレンとポリアクリル酸とのブレンドのバインダを製造した。
厚み9μmのポリエチレン多孔性基材(Asahi社)を準備した。平均粒径が50nmであるα−Al2O3粉末、及び実施例1によって製造されたバインダを5:1の重量比で混合して分散液を製造した。分散液を、ポリエチレン多孔性基材の一面に、バーコータを利用して塗布した。塗布層を50℃のオーブンで4時間加熱乾燥させ、ポリエチレン多孔性基材の一面に、コーティング層が形成された12.1μm厚ほどのセパレータを製造した。そのとき、セパレータのコーティング層の厚みは、3.1μm±0.3μmほどであった。
実施例1によって製造されたバインダを使用した代わりに、実施例2によって製造されたバインダを使用したことを除いては、実施例3と同一の方法を利用してセパレータを製造した。そのとき、セパレータのコーティング層の厚みは、3μm±0.3μmほどであった。
実施例1によって製造されたバインダを使用した代わりに、比較例1及び比較例2によって製造されたバインダをそれぞれ使用したことを除いては、実施例3と同一の方法を利用して、12.0μm厚ほどのセパレータを製造した。そのとき、比較例1によって準備したバインダを使用して形成されたコーティング層の厚みは、3.0μmほどであり、比較例2によって製造されたバインダを使用した場合には、ポリマー間に相分離が起きてコーティング層が形成されなかった。
(5−1.正極の製造)
LiCoO2粉末97.2重量部、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン1.5重量部、及び導電材としてのカーボンブラック1.3重量部を、N−メチルピロリドン溶媒中に分散させてスラリーを製造した。スラリーを、ドクターブレード(ギャップ:170mm)を使用して、アルミニウム電極基材上に145μm厚ほどに塗布し、真空中において、100℃で5.5時間熱処理して乾燥させた後、ロールプレスで圧延し、正極活物質層が形成された正極板を製造し、正極板を切り取り、横457mm及び縦65.5mmである帯状の正極を製造した。
グラファイト98重量部、バインダとしてのスチレン−ブタジエンラバー1重量部、及び増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース1重量部を、N−メチルピロリドン溶媒中に分散させ、メノウ乳鉢で混合してスラリーを製造した。スラリーを、ドクターブレード(ギャップ:160mm)を使用して、銅集電体上に140μm厚ほどに塗布し、145℃の真空オーブンで6.5時間熱処理して乾燥させた後、ロールプレスで圧延し、負極活物質層が形成された負極板を製造し、負極板を切り取り、横448mm及び縦66.5mmである帯状の負極を製造した。
実施例3によって製造されたセパレータを準備した。
5−1によって製造された正極、5−2によって製造された負極、及び正極及び負極間に、実施例3によって製造されたセパレータを介在させ、電極組立体を製造した。その後、電極組立体をケースに内蔵させた後、1.13M LiPF6が、エチレンカーボネート(EC)+ジメチレンカーボネート(DMC)+ジエチレンカーボネート(DEC)(3:5:2体積比)に溶解されている電解液を注入した後、真空に密封してリチウム電池を製造した。
実施例3によって製造されたセパレータの代わりに、実施例3によって製造されたセパレータを使用したことを除いては、実施例5と同一の方法でリチウム電池を製造した
実施例3によって製造されたセパレータの代わりに、比較例3,4によって製造されたセパレータをそれぞれ使用したことを除いては、実施例5と同一の方法でリチウム電池を製造した
実施例1及び比較例1によって製造されたバインダに対して、グラフト共重合体バインダであるか否かということに係わる識別実験を下記のように行った。
実施例1及び比較例1によって製造されたバインダに対して、赤外線分光法(IR)スペクトルを実施した。その結果を図4A及び図4Bにそれぞれ示した。
図4Aを参照すれば、実施例1によって製造されたバインダは、波長数1,500cm−1〜2,000cm−1ほどで、下側にカルボニルピークが存在したが、図4Bを参照すれば、比較例1によって製造されたバインダは、上記のようなカルボニルピークが存在しなかった。それにより、実施例1によって製造されたバインダは、ポリフッ化ビニリデン−co−クロロトリフルオロエチレン骨格に、アクリル酸ビニルモノマーがペンダント鎖としてグラフトされたグラフト共重合体のバインダであるということが分かる。
実施例1及び比較例1によって製造されたバインダに対して、19F−NMR実験を実施した。その結果を図5に示した。
図5を参照すれば、実施例1及び比較例1によって製造されたバインダは、いずれも化学シフト(δ)値として、−120ppm近傍で、ポリフッ化ビニリデン−co−クロロトリフルオロエチレン骨格に存在するフッ素原子のピークが存在するが、比較例1によって製造されたバインダのフッ素原子のピーク強度に比べ、実施例1によって製造されたバインダのフッ素原子のピーク強度が弱かった。実施例1によって製造されたバインダはまた、化学シフト(δ)値で−160ppm〜−170ppmほどのところで、新たなフッ素原子のピークを示している。それにより、実施例1によって製造されたバインダは、ポリフッ化ビニリデン−co−クロロトリフルオロエチレン骨格に、アクリル酸ビニルモノマーがペンダント鎖としてグラフトされたグラフト共重合体のバインダであるということが分かる。
実施例1及び比較例1によって製造されたバインダに対して、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)実験を実施した。その結果を図6に示した。
図6を参照すれば、実施例1によって製造されたバインダの溶出時間が、比較例1によって製造されたバインダの溶出時間に比べ、若干速いということを確認することができる。それにより、実施例1によって製造されたバインダの分子量が、比較例1によって製造されたバインダの分子量より大きいということが分かり、実施例1によって製造されたバインダは、ポリフッ化ビニリデン−co−クロロトリフルオロエチレン骨格に、アクリル酸ビニルモノマーがペンダント鎖としてグラフトされたグラフト共重合体のバインダであるということが分かる。
実施例1及び比較例1,2によって製造されたバインダを、9μm厚のポリエチレン多孔性基材(GC0910、東レバッテリーセパレータフィルム(株)製)表面に塗布し、コーティング層を形成した。接着力評価のために、一定の長さと幅とを有する3Mテープを、コーティング層表面に付着させた後、(株)島津製作所の引っ張り強度試験機を利用した180°剥離試験を行い、コーティング層をポリエチレン多孔性基材から引き離す力(mN/mm)、すなわち、ポリエチレン多孔性基材に対する接着力を測定した。そのような測定方法については、図7に示した。その結果を下記表1に示した。
実施例1及び比較例1,2によって製造されたバインダを、9μm厚のポリエチレン多孔性基材(GC0910、東レバッテリーセパレータフィルム(株)製)表面に塗布してコーティング層を形成した。耐熱性評価、すなわち、ポリエチレン多孔性基材に対する耐熱性評価のために、熱機械分析装置(TMA:thermomechanical analyzer)、Q400EM/Q400)を利用して、130℃及び150℃で、それぞれTD(transverse direction)及びMD(machine direction)の熱収縮率(%)を測定した。その結果を下記表2に示した。
実施例5,6及び比較例5によって製造されたリチウム電池に対して、25℃で0.2C rateの電流で、電圧が4.2Vに至るまで定電流充電し、4.2Vを維持しながら、電流が0.01Cになるまで定電圧充電した。次に、放電時に、電圧が3.05Vに至るまで、0.2Cの定電流で放電した(化成段階)。
数式1:容量維持率(%)=[120回目のサイクルでの放電容量/最初のサイクルでの放電容量]×100
2 無機酸化物
3 バインダ,
10,113 セパレータ
100 リチウム二次電池,
112 負極
114 正極
120 電池容器
140 封入部材
Claims (13)
- 多孔性基材と、
前記多孔性基材の少なくとも一面に形成されるコーティング層と、
を備え、
前記コーティング層が無機酸化物を含み、
前記多孔性基材と前記無機酸化物との間に、または隣接する前記無機酸化物の粒子間にバインダを備え、
前記バインダがグラフト共重合体を含む、電池用セパレータであって、
前記グラフト共重合体がポリフッ化ビニリデン系ポリマーまたはポリフッ化ビニリデン系共重合体の骨格と、
前記骨格に結合されたグラフトされたペンダント鎖と、
を有し、
前記ペンダント鎖は、親水性反復単位を含み、
前記グラフト共重合体の骨格に存在するフッ素原子のうち一部が、塩素、臭素及びヨウ素のうち少なくとも1つの元素で置換された電池用セパレータ。 - 前記フッ素原子のうち一部が塩素、臭素及びヨウ素のうち少なくとも1つの元素で置換された量が、前記骨格に存在するフッ素原子の全体重量を基準にして、1重量%から10重量%であることを特徴とする請求項1に記載のセパレータ。
- 前記骨格が、ポリフッ化ビニリデン−co−クロロトリフルオロエチレン(PVdF−co−CTFE)またはポリフッ化ビニリデン−co−クロロトリフルオロエチレン/ポリフッ化ビニリデン−co−ヘキサフルオロプロピレン(PVdF−co−CTFE/PVdF−co−HFP)を含むことを特徴とする請求項1に記載のセパレータ。
- 前記ペンダント鎖の重量平均分子量が、100g/モルから1,000,000g/モルであることを特徴とする請求項1に記載のセパレータ。
- 前記ペンダント鎖が、前記親水性反復単位において、カルボキシル基を含むことを特徴とする請求項1に記載のセパレータ。
- 前記親水性反復単位が、ビニル系モノマーから誘導されることを特徴とする請求項1に記載のセパレータ。
- 前記ビニル系モノマーが、アクリル酸、アクリル酸ブチル、トリエチレングリコールアクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、2−ヒドロキシエチルアクリレート、無水マレイン酸、エチレングリコールビニルエーテル及びイタコン酸から選択された1種以上を含むことを特徴とする請求項6に記載のセパレータ。
- 前記バインダに含まれた前記グラフト共重合体の含量が、前記バインダの全体重量を基準にして、0.1重量%から100重量%であることを特徴とする請求項1に記載のセパレータ。
- 前記無機酸化物が、α−Al2O3、γ−Al(O)OH、TiO2、ZrO2及びSiO2から選択された1種以上を含むことを特徴とする請求項1に記載のセパレータ。
- 前記セパレータに含まれた前記バインダの含量が、前記無機酸化物の全体重量を基準にして、1重量%から50重量%であることを特徴とする請求項1に記載のセパレータ。
- 前記多孔性基材がポリオレフィン系多孔性基材であることを特徴とする請求項1に記載のセパレータ。
- 前記多孔性基材に対する前記バインダの接着力が、40mN/mm以上であることを特徴とする請求項1に記載のセパレータ。
- 正極と、
負極と、
前記正極及び負極間に介在するセパレータと、
を含み、
前記セパレータが、請求項1から12のうちいずれか1項に記載のセパレータである電池。
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