KR20150063870A - 바인더 조성물, 이에 의해 형성된 바인더를 포함하는 세퍼레이터, 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 바인더 조성물의 제조방법 - Google Patents

바인더 조성물, 이에 의해 형성된 바인더를 포함하는 세퍼레이터, 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 바인더 조성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

불소 원자 중 일부가 Cl, Br, 및 I 중 적어도 하나의 원소로 치환된 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride; PVdF)계 폴리머 또는 코폴리머로부터 유도된 반복단위를 포함하는 백본(backbone); 및 상기 백본에 그래프트된 친수성 반복단위를 갖는 펜던트 사슬(pendant chain);을 포함한 그래프트 공중합체를 포함하는 바인더 조성물, 이에 의해 형성된 바인더를 포함하는 세퍼레이터, 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 바인더 조성물의 제조방법이 개시된다.

Description

바인더 조성물, 이에 의해 형성된 바인더를 포함하는 세퍼레이터, 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 바인더 조성물의 제조방법{Binder composition, separator including a binder formed thereby, lithium battery including the separator, and method of preparing the binder composition}
바인더 조성물, 이에 의해 형성된 바인더를 포함하는 세퍼레이터, 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 바인더 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등에 이차 전지의 수요가 급증하고 있고, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지는 높은 전압, 장수명, 및 높은 에너지 밀도 등의 특성으로 인해 현재 활발한 연구와 함께 폭넓게 생산 및 판매되고 있다.
이러한 리튬 이온 이차 전지의 특성은 사용되는 전극, 전해액 및 기타 전지 재료에 의해 크게 좌우된다. 그 중에서도, 세퍼레이터는 다공성 기재와 무기산화물, 또한 무기산화물과 무기산화물 사이에 결합력을 부여하는 바인더에 의해 전지 사이클 특성이 결정된다. 나아가, 고내열성의 세라믹과 같은 무기산화물을 코팅층으로 이용하는 경우 고전압 및 고용량의 전지를 제작할 수 있다.
대표적인 바인더로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVdF)계 고분자를 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone; NMP)과 같은 유기 용매에 혼합한 바인더 조성물을 이용한 바인더가 있다.
그러나 이러한 폴리비닐리덴 플루오라이드계 바인더는 다공성 기재 및 무기산화물들 간의 접착력을 유지하기 위해 많은 함량을 투입하여야 하며, 리튬 전지의 충방전시 전해액의 함침과 리튬 이온의 이동으로 인해 코팅층이 안정적으로 지속되지 못하는 문제점이 있다.
따라서 세퍼레이터를 구성하는 다공성 기재 및 무기산화물과의 접착력을 개선시켜 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있는 바인더 조성물, 이에 의해 형성된 바인더를 포함하는 세퍼레이터, 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 바인더 조성물의 제조방법이 여전히 요구된다.
본 발명의 일 구현예는 다공성 기재 및 무기산화물과의 접착력이 개선된 바인더 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 바인더 조성물로 형성된 바인더를 포함하는 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 구현예는 수명 특성이 개선된 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 구현예는 다공성 기재 및 무기산화물과의 접착력이 개선된 바인더 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
불소 원자 중 일부가 Cl, Br, 및 I 중 적어도 하나의 원소로 치환된 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride; PVdF)계 폴리머 또는 코폴리머로부터 유도된 반복단위를 포함하는 백본(backbone); 및
상기 백본에 그래프트된 친수성 반복단위를 갖는 펜던트 사슬(pendant chain);을 포함한 그래프트 공중합체를 포함하는 바인더 조성물이 제공된다.
다른 측면에 따라,
다공성 기재;
상기 다공성 기재의 적어도 일면에 무기산화물을 포함하는 코팅층; 및
상기 다공성 기재와 상기 무기산화물 사이에 또는 인접하는 무기산화물들 사이에 바인더를 포함하고,
상기 바인더는 전술한 그래프트 공중합체를 포함하는 바인더 조성물로 형성된 바인더를 포함하는 세퍼레이터가 제공된다.
또다른 측면에 따라,
양극 활물질을 포함하는 양극;
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
상기 양극 및 음극 사이에 개재된 전술한 세퍼레이터;를 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
또다른 측면에 따라,
불소 원자 중 일부가 Cl, Br, 및 I 중 적어도 하나의 원소로 치환된 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride; PVdF)계 폴리머 또는 코폴리머로부터 유도된 반복단위를 포함하는 백본(backbone)에서 상기 치환된 부분이 촉매에 의해 라디칼화하는 단계; 및
상기 백본의 라디칼화된 부분과 친수성 반복단위를 갖는 펜던트 사슬(pendant chain)에 포함된 탄소 이중결합이 그래프트 중합반응을 하여 그래프트 공중합체를 형성하는 바인더 조성물의 제조방법이 제공된다.
일 구현예에 따른 바인더 조성물 및 바인더 조성물의 제조방법은 다공성 기재 및 무기산화물과의 접착력을 개선시켜 상기 바인더 조성물에 의해 형성된 바인더를 포함하는 세퍼레이터 및 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지의 수명 특성을 개선시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 세퍼레이터를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 바인더 조성물의 제조방법을 나타낸 스킴(scheme)이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)의 구조를 나타낸 분해 사시도이다.
도 4a는 실시예 1에 따른 바인더 조성물에 대한 적외선 분광법(Infrared Spectroscopy; IR) 실험의 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4b는 비교예 1에 따른 바인더 조성물에 대한 적외선 분광법(Infrared Spectroscopy; IR)실험의 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 바인더 조성물에 대한 19F-NMR 실험의 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1에 따른 바인더 조성물에 대한 겔 투과 크로마토그래프(Gel permeation chromatography; GPC) 실험의 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1~2에 의해 제조된 바인더 조성물에 대해 다공성 기재에 대한 접착력을 평가한 방법을 나타낸 개략도이다.
도 8은 실시예 5~6 및 비교예 5에 의해 제조된 리튬 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 바인더 조성물, 이에 의해 형성된 바인더를 포함하는 세퍼레이터, 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 바인더 조성물의 제조방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 측면으로, 불소 원자 중 일부가 Cl, Br, 및 I 중 적어도 하나의 원소로 치환된 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride; PVdF)계 폴리머 또는 코폴리머로부터 유도된 반복단위를 포함하는 백본(backbone); 및 상기 백본에 그래프트된 친수성 반복단위를 갖는 펜던트 사슬(pendant chain); 을 포함한 그래프트 공중합체를 포함하는 바인더 조성물이 제공된다.
일반적으로, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자는 적은 함량으로 충분한 접착력을 얻을 수 없고 리튬 전지의 충방전시 전해액의 함침 및 리튬 이온의 이동으로 인해 코팅층을 안정하게 유지하기가 어렵다. 또한 다공성 기재와 접착력이 강한 화학구조를 포함하는 다른 2상 구조의 바인더, 실란 커플링제를 이용한 바인더, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자와 불포화 카르본산 에스테르와 같은 친수성 폴리머와의 상호침투 고분자 망상(Interpenetrating polymer network; IPN)의 바인더는 다공성 기재 또는 무기산화물에 대한 접착력을 만족할 수 있으나, 다공성 기재 및 무기산화물 양쪽 모두에 대한 접착력을 만족하기에는 충분하지 않다.
일 구현예에 따른 바인더 조성물은 친수성과 소수성을 동시에 가져 다공성 기재와 무기산화물과의 접착력을 모두 향상시킬 수 있다. 나아가, 이러한 향상된 접착력으로 인해 이러한 바인더 조성물로 형성된 바인더를 포함하는 세퍼레이터를 포함한 리튬 전지는 수명 특성이 향상될 수 있다.
상기 불소 원자 중 일부가 Cl, Br, 및 I 중 적어도 하나의 원소로 치환된 함량은 상기 백본에 존재하는 불소 원자의 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 10중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 불소 원자 중 일부가 Cl, Br, 및 I 중 적어도 하나의 원소로 치환된 함량은 상기 백본의 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 9중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 불소 원자 중 일부가 Cl, Br, 및 I 중 적어도 하나의 원소로 치환된 함량은 상기 백본의 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 8중량%일 수 있다. 이러한 Cl, Br, 및 I 중 적어도 하나의 원소로 치환된 함량의 범위를 갖는 바인더 조성물은 다공성 기재와 무기산화물과의 접착력을 향상시키기 위해 친수성의 특성을 적절하게 나타낼 수 있다.
상기 백본은 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-클로로트리플루오로에틸렌(Polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene; PVdF-co-CTFE) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-클로로트리플루오로에틸렌/폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌(Polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene/Polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene; PVdF-co-CTFE/PVdF-co-HFP)으로부터 유도된 반복단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 백본은 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-클로로트리플루오로에틸렌(Polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene; PVdF-co-CTFE)일 수 있다. 상기 백본은 곁가지에 염소를 가지고 있어 본 발명의 그래프트 공중합체 바인더 조성물의 합성이 가능하다.
상기 펜던트 사슬의 함량은 상기 그래프트 공중합체 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 99.99중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 펜던트 사슬의 함량은 상기 그래프트 공중합체 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 89.99중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 상기 펜던트 사슬의 함량은 상기 그래프트 공중합체 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 79.99중량%일 수 있다.
상기 펜던트 사슬의 중량평균분자량은 100g/mol 내지 1000,000g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 펜던트 사슬의 중량평균분자량은 100/mol 내지 900,000g/mol일 수 있다. 예를 들어, 상기 펜던트 사슬의 중량평균분자량은 100/mol 내지 800,000g/mol일 수 있다. 이러한 펜던트 사슬의 함량 범위 및 중량평균분자량의 범위 내에서 인접하는 무기산화물간의 접착력 또는 상기 인접하는 무기산화물간의 접착력뿐만 아니라 다공성 기재와 무기산화물과의 접착력 향상을 위해 적절한 친수성을 나타낼 수 있다.
상기 친수성 반복단위는 비닐 모노머를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 친수성 반복단위는 아크릴산 비닐 모노머, 부틸 아크릴레이트 비닐 모노머, 트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 비닐 모노머, 아크릴로니트릴 비닐 모노머, 아크릴아미드 비닐 모노머, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 비닐 모노머, 무수 말레인산(maleic anhydride) 비닐 모노머, 에틸렌 글리콜 비닐 에테르 비닐 모노머, 및 이타콘산 비닐 모노머로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 비닐 모노머는 탄소 이중결합을 가지고 있어 백본에 그래프트된 그래프트 공중합체의 합성이 용이하다.
상기 그래프트 공중합체의 함량이 상기 바인더 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 100중량%일 수 있다. 이러한 그래프트 공중합체는 다공성 기재와 무기산화물과의 접착력을 높여 리튬 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
다른 측면으로, 다공성 기재; 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 무기산화물을 포함하는 코팅층; 및 상기 다공성 기재와 상기 무기산화물 사이에 또는 인접하는 무기산화물들 사이에 바인더를 포함하고, 상기 바인더는 전술한 그래프트 공중합체를 포함하는 바인더 조성물로 형성된 바인더를 포함하는 세퍼레이터가 제공된다. 상기 세퍼레이터를 포함하는 리튬 전지는 수명 특성이 개선될 수 있다.
상기 무기산화물은 α-Al2O3, γ-Al(O)OH, TiO2, ZrO2, 및 SiO2로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기산화물은 α-Al2O3을 포함할 수 있다. 이러한 상기 무기산화물 외에 깁사이트(gibbsite, γ-Al(OH)3), BaTiO3, Pb(Zr, Ti)O3(PZT), Pb1-xLaZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SiC, SnO2, CeO2, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한 상기 무기산화물은 리튬 이온 전도성 세라믹을 추가로 포함할 수 있다. 상기 리튬 이온 전도성 세라믹은, 예를 들어, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 지르코늄, 하프늄, 또는 러더포듐으로 도핑된 리튬알루미늄티타늄포스페이트(Li1+xAlxTi2-xMα(PO4+β)3, 0 < x < 0.5이고, 0＜α≤0.1이고, 0≤β≤0.1이며, M은 Zr, Hf 또는 Rf), 실리콘으로 도핑된 리튬알루미늄티타늄포스페이트(Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12, 0 ≤ x ≤ 1이고, 0 ≤ y ≤ 1), 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 바인더 조성물의 함량은 상기 무기산화물 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 50중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더 조성물의 함량은 상기 무기산화물 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 45중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 바인더 조성물의 함량은 상기 무기산화물 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 40중량%일 수 있다. 상기 바인더 조성물이 상기 범위 내의 함량을 갖는 경우, 상기 코팅층의 인접하는 무기산화물들 사이에 적절한 크기의 기공을 유지하여 리튬 이온의 전달을 저하시키지 않으면서 무기산화물들 사이에 결착력을 유지할 수 있다.
상기 다공성 기재는 폴리올레핀계 다공성 기재일 수 있다. 상기 다공성 기재는 예를 들어, 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 형성한 막(membrane)상의 기재 또는 섬유상의 기재일 수 있다.
상기 다공성 기재는 예를 들어, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
상기 다공성 기재에 대한 상기 바인더의 접착력은 40mN/mm 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 기재에 대한 상기 바인더의 접착력은 50mN/mm 이상일 수 있다.
다른 측면으로, 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된전술한 세퍼레이터;를 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)의 구조를 나타내는 분해 사시도이다.
도 3에서는 원통형 전지의 구성을 도시한 도면을 제시하고 있으나, 본 발명의 전지가 이것에 한정되는 것은 아니며 각형이나 파우치형이 가능함은 물론이다.
리튬 전지 중에서 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다.　 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 3을 참조하여 보다 상세히 설명하면, 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114), 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 및 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 세퍼레이터(113), 및 양극(114)을 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 음극(112)은 전류 집전체, 및 상기 전류 집전체에 형성되는 음극 활물질 층을 포함한다.　
상기 음극에 사용되는 전류 집전체로는 Cu를 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않고, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층을 형성하기 위한 음극 활물질로는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정되지 않는다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질 등이 사용될 수 있다.
상기 전이금속 산화물의 비제한적인 예로는 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 예를 들어 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있으며, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 리튬 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소의 비제한적인 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연; 또는 인조 흑연을 포함한다. 상기 비정질 탄소의 비제한적인 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 포함한다.
상기 음극 활물질층은 또한 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이 때 상기 음극 활물질, 바인더 및 도전재의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준을 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 음극 활물질과, 상기 도전재와 바인더의 혼합 중량과의 중량비는 98:2 내지 92:8일 수 있고, 상기 도전재 및 바인더의 혼합비는 1: 1.0 내지 3일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극(114)은 전류 집전체, 및 상기 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.　
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 또한, 음극에 사용되는 전류 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 특별히 한정하지 않으나, 보다 구체적으로 리튬의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1-bB1bD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤b≤0.5이다); LiaE1-bB1bO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bB1bO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobB1cDα상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobB1cO2-αF1α(상기 식에서, 0.90≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobB1cO2-αF12(상기 식에서, 0.90 ≤a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1cDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1cO2-αF1α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α< 2이다); LiaNi1-b-cMnbB1cO2-αF12(상기 식에서, 0.90≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiQO2; LiQS2; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
구체적인 대표적인 양극 활물질의 예로, LiMn2O4, LiNi2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiFePO4, LiNixCoyO2 (0<x≤0.15, 0<y≤0.85) 등을 들 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B1은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F1은 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것을 사용할 수도 있고, 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트 등의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질층은 또한 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이 때 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준을 사용할 수 있으며, 예를 들어 상기 양극 활물질과, 상기 도전재와 바인더의 혼합 중량과의 중량비는 98:2 내지 92:8일 수 있고, 상기 도전재 및 바인더의 혼합비는 1: 1.0 내지 3일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 음극(112)과 양극(114)은 활물질, 바인더 및 도전재를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다.　 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.　 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 용매의 함량은 음극 활물질 100중량부에 대해 또는 양극 활물질 100중량부에 대해 1 내지 10중량부일 수 있다.
상기 양극(114)과 음극(112) 사이에 개재된 세퍼레이터(113)를 포함할 수 있다. 이러한 세퍼레이터(113)로는 불소 원자 중 일부가 Cl, Br, 및 I 중 적어도 하나의 원소로 치환된 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride; PVdF)계 폴리머 또는 코폴리머로부터 유도된 반복단위를 포함하는 백본(backbone); 및 상기 백본에 그래프트된 친수성 반복단위를 갖는 펜던트 사슬(pendant chain);을 포함한 그래프트 공중합체를 포함하는 바인더 조성물로 형성된 바인더를 포함할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 다공성 기재와 무기산화물과의 접착력을 향상시킬 수 있는 바인더 조성물로 형성된 바인더를 포함하여 수명 특성이 향상된 리튬 전지를 제공할 수 있다.
세퍼레이터(113)는 상기 불소 원자 중 일부가 Cl, Br, 및 I 중 적어도 하나의 원소로 치환된 함량은 상기 백본에 존재하는 불소 원자의 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 10중량%인 바인더 조성물을 포함할 수 있다. 세퍼레이터(113)는 예를 들어, 상기 불소 원자 중 일부가 Cl, Br, 및 I 중 적어도 하나의 원소로 치환된 함량은 상기 백본의 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 9중량%인 바인더 조성물을 포함할 수 있다. 세퍼레이터(113)는 예를 들어, 상기 불소 원자 중 일부가 Cl, Br, 및 I 중 적어도 하나의 원소로 치환된 함량은 상기 백본의 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 8중량%인 바인더 조성물을 포함할 수 있다. 이러한 Cl, Br, 및 I 중 적어도 하나의 원소로 치환된 함량의 범위를 갖는 바인더 조성물은 다공성 기재와 무기산화물과의 접착력을 향상시키기 위해 친수성의 특성을 적절하게 나타낼 수 있다.
상기 바인더 조성물의 백본의 종류, 펜던트 사슬의 함량 및 중량평균분자량, 친수성 반복단위의 종류, 및 그래프트 공중합체의 함량에 대해서는 전술한 바와 같으므로 이하 설명을 생략한다.
또다른 측면으로, 불소 원자 중 일부가 Cl, Br, 및 I 중 적어도 하나의 원소로 치환된 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride; PVdF)계 폴리머 또는 코폴리머로부터 유도된 반복단위를 포함하는 백본(backbone)에서 상기 치환된 부분이 촉매에 의해 라디칼화하는 단계; 및 상기 백본의 라디칼화된 부분과 친수성 반복단위를 갖는 펜던트 사슬(pendant chain)에 포함된 탄소 이중결합이 그래프트 중합반응을 하여 그래프트 공중합체를 형성하는 바인더 조성물의 제조방법이 제공된다.
상기 바인더 조성물의 제조방법은 일종의 원자 전달 라디칼 중합(Atom transfer radical polymerization; ATRP) 반응으로, 자유 라디칼 농도가 낮게 유지되고 주로 백본 상에 집중되어 제어가 용이하며 원하지 않은 반응이 발생하는 것을 미연에 방지할 수 있다.
상기 촉매는 리간드 및 금속 할라이드를 포함할 수 있다. 상기 촉매는 예를 들어, 비피리딘, 및 Cu(I)Cl 및 Cu(II) Cl2 중 적어도 1종을 포함할 수 있다. 그러나 이에 제한되지 않고 원자 전달 라디칼 중합(Atom transfer radical polymerization; ATRP) 반응에 사용 가능한 모든 촉매의 사용이 가능하다.
상기 백본은 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-클로로트리플루오로에틸렌(Polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene; PVdF-co-CTFE) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-클로로트리플루오로에틸렌/폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌(Polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene/Polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene; PVdF-co-CTFE/PVdF-co-HFP)으로부터 유도된 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 친수성 반복단위는 비닐계 모노머를 포함할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
[실시예]
실시예 1:바인더 조성물의 제조
반응용기에 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 고형분 함량이 9.9g인 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-클로로트리플루오로에틸렌(Polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene; PVdF-co-CTFE, Kreha Corp., Kreha#7500, 중량평균분자량 700,000g/mol, CTFE는 4.3mmol임) 100g 을 넣고, 알드리치 케미컬 컴퍼니로부터 구입한 아크릴산 124g(1.73mol, 405eq), 비피리딘 30.0g(0.19mol, 45eq), Cu(I)Cl 6.33g(64mmol, 15eq), 및 Cu(II)Cl2 0.86g(6.4mmol, 1.5eq.)을 첨가하여 N-메틸-2-피롤리돈과 함께 용해시킨 후 고무 격막으로 반응용기를 밀봉시켰다.
상기 혼합물을 10분간 교반시킨 다음, 아르곤 가스를 퍼징(purging)하였다. 이어서, 상기 혼합물에 대해 140℃에서 24시간 동안 반응을 진행한 후, 물에 그래프트 공중합체를 침전시킨 후 건조시켰다.
이어서, 상기 그래프트 공중합체를 N-메틸-2-피롤리돈에 재용해시키고 물에 재침전시킨 다음, 정제하고 진공 오븐에서 밤새 건조시켜 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-클로로트리플루오로에틸렌 백본에 아크릴산 비닐 모노머를 반복단위로 하여 펜던트 사슬로 그래프트된 그래프트 공중합체의 바인더 조성물을 제조하였다.
이 때, 상기 펜던트 사슬의 함량은 상기 그래프트 공중합체 전체 중량을 기준으로 6.3중량%이었다.
실시예 2: 바인더 조성물의 제조
반응용기에 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시킨 고형분 함량이 9.9g인 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-클로로트리플루오로에틸렌(Polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene; PVdF-co-CTFE, Kreha Corp., Kreha#7500, 중량평균분자량 700,000g/mol, CTFE는 4.3mmol임) 100g 을 넣고, 알드리치 케미컬 컴퍼니로부터 구입한 아크릴산 124g(1.73mol, 405eq), 비피리딘 30.0g(0.19mol, 45eq), Cu(I)Cl 6.33g(64mmol, 15eq), 및 Cu(II)Cl2 0.86g(6.4mmol, 1.5eq.)을 첨가하여 N-메틸-2-피롤리돈과 함께 용해시킨 후 고무 격막으로 반응용기를 밀봉시켰다.
상기 혼합물을 10분간 교반시킨 다음, 아르곤 가스를 퍼징(purging)하였다. 이어서, 상기 혼합물에 대해 140℃에서 12시간 동안 반응을 진행한 후, 물에 그래프트 공중합체를 침전시킨 후 건조시켰다.
이어서, 상기 그래프트 공중합체를 N-메틸-2-피롤리돈에 재용해시키고 물에 재침전시킨 다음, 정제하고 진공 오븐에서 밤새 건조시켜 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-클로로트리플루오로에틸렌 백본에 아크릴산 비닐 모노머를 반복단위로 하여 펜던트 사슬로 그래프트된 그래프트 공중합체의 바인더 조성물을 제조하였다.
이 때, 상기 펜던트 사슬의 함량은 상기 그래프트 공중합체 전체 중량을 기준으로 3중량%이었다.
비교예 1:바인더 조성물의 제조
반응용기에 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-클로로트리플루오로에틸렌(Polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene; PVdF-co-CTFE, Kreha Corp., Kreha#7500, 중량평균분자량 700,000g/mol)을 바인더 조성물로 준비하였다.
비교예 2: 바인더 조성물의 제조
반응용기에 N-메틸-2-피롤리돈에 고형분 함량이 9.9g인 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-클로로트리플루오로에틸렌(Polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene; PVdF-co-CTFE, Kreha Corp., Kreha#7500, 중량평균분자량 700,000g/mol, CTFE는 4.3mmol임) 100g과 함께 알드리치 케미컬 컴퍼니로부터 구입한 폴리아크릴산 (중량평균분자량 130,000 g/mol) 10g을 용해시켰다.
상기 혼합물을 40℃에서 30분간 교반시킨 다음, 정제하고 진공 오븐에서 밤새 건조시켜 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-클로로트리플루오로에틸렌과 폴리아크릴산의 블랜드의 바인더 조성물을 제조하였다.
실시예 3:세퍼레이터의 제조
두께 9um의 폴리에틸렌 다공성 기재(Asahi사)를 준비하였다. 평균 입경이 50nm인 α-Al2O3 분말 및 상기 실시예 1에 의해 제조된 바인더 조성물을 5:1의 중량비로 혼합하여 분산액을 제조하였다. 상기 분산액을 상기 폴리에틸렌 다공성 기재의 일면에 바 코터를 이용하여 도포하였다. 상기 도포층을 50℃의 오븐에서 4시간 가열 건조시켜 상기 폴리에틸렌 다공성 기재의 일면에 코팅층이 형성된 약 12.1㎛ 두께의 세퍼레이터를 제조하였다.
이 때, 상기 코팅층의 두께는 약 3.1㎛±0.3㎛이었다.
실시예 4:세퍼레이터의 제조
상기 실시예 1에 의해 제조된 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-클로로트리플루오로에틸렌 백본에 아크릴산 비닐 모노머를 반복단위로 하여 펜던트 사슬로 그래프트된 그래프트 공중합체의 바인더 조성물을 사용한 대신, 상기 실시예 2에 의해 제조된 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-클로로트리플루오로에틸렌 백본에 아크릴산 비닐 모노머를 반복단위로 하여 펜던트 사슬로 그래프트된 그래프트 공중합체의 바인더 조성물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법을 이용하여 세퍼레이터를 제조하였다.
이 때, 상기 코팅층의 두께는 약 3㎛±0.3㎛이었다.
비교예 3~4:세퍼레이터의 제조
상기 실시예 1에 의해 제조된 바인더 조성물을 사용한 대신, 상기 비교예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 바인더 조성물을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법을 이용하여 약 12.0㎛ 두께의 세퍼레이터를 제조하였다.
이 때, 상기 비교예 1에 의해 준비된 바인더 조성물을 사용하여 형성된 코팅층의 두께는 약 3.0㎛이었고, 상기 비교예 2에 의해 제조된 바인더 조성물을 사용한 경우 에는 폴리머 간에 상분리가 일어나 코팅층이 형성되지 않았다.
실시예 5
5-1. 양극의 제조
LiCoO2분말 97.2중량부, 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드 1.5중량부, 및 도전재로서 카본 블랙 1.3중량부를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 분산시켜 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드((doctor blade) (갭: 170mm))를 사용하여 알루미늄 전극 기재 위에 약 145㎛ 의 두께로 도포하고, 진공 중에 100℃에서 5.5시간 동안 열처리하고 건조한 다음, 롤 프레스로 압연하여 양극 활물질층이 형성된 양극판을 제조하였고, 상기 양극판을 잘라내어 가로 457mm 및 세로 65.5mm인 띠형상의 양극을 제조하였다.
5-2. 음극의 제조
그래파이트 98중량부, 및 바인더로서 스티렌-부타디엔 러버 1중량부 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰오로스 1중량부를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 분산시켜 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드(갭: 160mm)를 사용하여 알루미늄 집전체 위에 약 140㎛ 두께로 도포하고 145℃의 진공오븐에서 6.5시간 열처리하고 건조한 다음, 롤 프레스로 압연하여 음극 활물질층이 형성된 음극판을 제조하였고, 상기 음극판을 잘라내어 가로 448mm 및 세로 66.5mm인 띠형상의 음극을 제조하였다.
5-3. 세퍼레이터의 준비
상기 실시예 1에 의해 제조된 세퍼레이터를 준비하였다.
5-4. 리튬 전지의 제조
상기 5-1에 의해 제조된 양극, 상기 5-2에 의해 제조된 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 상기 실시예 1에 의해 제조된 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 이후, 상기 전극 조립체를 케이스에 내장한 후 1.13M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DMC(디메틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸렌 카보네이트)(3:5:2 부피비)에 녹아있는 전해액을 주입한 다음, 진공으로 밀봉하여 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에 의해 제조된 세퍼레이터 대신 상기 실시예 2에 의해 제조된 제조된 세퍼레이터를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다
비교예 5~6
상기 실시예 1에서 제조된 세퍼레이터 대신 상기 비교예 1~2에서 제조된 세퍼레이터를 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다
평가예 1: 그래프트 공중합체 바인더 조성물인지 여부에 대한 확인 실험
실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 바인더 조성물에 대하여 그래프트 공중합체 바인더 조성물인지 여부에 대한 확인실험을 하기와 같이 수행하였다.
1-1. 적외선 분광법(Infrared spectroscopy; IR) 실험
실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 바인더 조성물에 대하여 적외선 분광법(Infrared spectroscopy; IR) 스펙트럼을 실시하였다. 그 결과를 도 4a ~ 도 4b에 각각 나타내었다.
도 4a를 참조하면, 실시예 1에 의해 제조된 바인더 조성물은 파장수(wave number) 약 1500㎝-1 ~ 약 2000㎝-1 에서 아래쪽으로 카르보닐 피크가 존재하였으나, 도 4b를 참조하면, 비교예 1에 의해 제조된 바인더 조성물은 상기와 같은 카르보닐 피크가 존재하지 않았다. 이로써, 상기 실시예 1 에 의해 제조된 바인더 조성물은 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-클로로트리플루오로에틸렌 백본에 아크릴산 비닐 모노머를 반복단위로 하여 펜던트 사슬로 그래프트된 그래프트 공중합체의 바인더 조성물임을 알 수 있다.
1-2. 19 F-NMR 실험
실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 바인더 조성물에 대하여 19F-NMR 실험을 실시하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 바인더 조성물은 모두 화학적 이동(chemical shift, δ)값으로 약 -120ppm 부근에서 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-클로로트리플루오로에틸렌 백본에 존재하는 불소 원자의 피크가 존재하는데, 비교예 1에 의해 제조된 바인더 조성물의 불소 원자의 피크 강도에 비해 실시예 1에 의해 제조된 바인더 조성물의 불소 원자의 피크 강도가 약하였고, 화학적 이동(chemical shift, δ)값으로 약 -160ppm ~ -170ppm 사이에 새로운 불소 원자의 피크가 나타남을 확인할 수 있다. 이로써, 상기 실시예 1 에 의해 제조된 바인더 조성물은 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-클로로트리플루오로에틸렌 백본에 아크릴산 비닐 모노머를 반복단위로 하여 펜던트 사슬로 그래프트된 그래프트 공중합체의 바인더 조성물임을 알 수 있다.
1.3. 겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography; GPC) 실험
실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 바인더 조성물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피(Gel permeation chromatography; GPC) 실험을 실시하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6을 참조하면, 실시예 1에 의해 제조된 바인더 조성물의 용출시간이 비교예 1에 의해 제조된 바인더 조성물의 용출시간에 비해 약간 빠름을 확인할 수 있다. 이로써, 실시예 1에 의해 제조된 바인더 조성물의 분자량이 비교예 1에 의해 제조된 바인더 조성물의 분자량보다 큼을 알 수 있고, 상기 실시예 1 에 의해 제조된 바인더 조성물은 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-클로로트리플루오로에틸렌 백본에 아크릴산 비닐 모노머를 반복단위로 하여 펜던트 사슬로 그래프트된 그래프트 공중합체의 바인더 조성물임을 알 수 있다.
평가예 2: 접착력 평가
실시예 1 및 비교예 1~2에 의해 제조된 바인더 조성물을 9㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 기재(GC0910, Toray BSF사 제조) 표면에 도포하여 코팅층을 형성하였다. 접착력 평가를 위해 일정 길이와 폭을 갖는 3M 테이프를 상기 코팅층 표면에 부착한 후 시마즈사(Shimadzu사)의 인장강도 시험기를 이용한 180도 peel-off test를 행하여 상기 코팅층을 상기 폴리에틸렌 다공성 기재로부터 떼어내는 힘(mN/mm), 즉, 폴리에틸렌 다공성 기재에 대한 접착력을 측정하였다. 이러한 측정방법에 대해서는 도 7에 나타내었다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 코팅층의 두께(㎛) 통기도(sec/100mL) 접착력(mN/mm)
실시예 1 3.1 212 58.1
비교예 1 3.0 223 28.2
비교예 2 - - -
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 바인더 조성물의 코팅층의 폴리에틸렌 다공성 기재에 대한 접착력은 각각 58.1mN/mm 및 28.2mN/mm 이었다. 이로써, 실시예 1에 의해 제조된 바인더 조성물의 코팅층의 폴리에틸렌 다공성 기재에 대한 접착력이 비교예 1에 의해 제조된 바인더 조성물의 코팅층의 폴리에틸렌 다공성 기재에 대한 접착력에 비해 약 2 배 이상 향상되었다. 한편, 비교예 2에 의해 제조된 바인더 조성물은 폴리머 간에 상분리가 일어나 코팅층 형성에 어려움이 있었다.
평가예 3: 내열성 평가
실시예 1 및 비교예 1~2에 의해 제조된 바인더 조성물을 9㎛ 두께의 폴리에틸렌 다공성 기재(GC0910, Toray BSF사 제조) 표면에 도포하여 코팅층을 형성하였다. 내열성 평가, 즉 폴리에틸렌 다공성 기재에 대한 내열성 평가를 위해 열기계 분석장치(thermomechanical analyzer) TMA(Q400EM/Q400)를 이용하여 130℃ 및 150℃에서 각각 TD(machine direction) 및 MD(transverse direction) 의 열수축율(%)를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 열수축율(%)
130℃ 150℃
TD MD TD MD
실시예 1 6 12 51 46
비교예 1 7 14 48 45
비교예 2 - - - -
상기 표 2를 참조하면, 130℃ 및 150℃에서 실시예 1에 의해 제조된 바인더 조성물의 코팅층의 폴리에틸렌 다공성 기재에 대한 TD 및 MD 방향의 열수축율은 비교예 1에 의해 제조된 바인더 조성물의 코팅층의 폴리에틸렌 다공성 기재에 대한 TD 및 MD 방향의 열수축율과 거의 유사한 결과를 나타내었다. 한편, 비교예 2에 의해 제조된 바인더 조성물은 폴리머 간에 상분리가 일어나 코팅층 형성에 어려움이 있었다.
평가예 4: 수명 특성 평가
실시예 5~6 및 비교예 5에 의해 제조된 리튬 전지를 25℃에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.05V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하였다(화성단계).
상기 화성단계를 거친 리튬 전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.2V를 유지하면서 전류가 0.01C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.5C의 정전류로 방전하는 사이클을 120회 반복하였다. 상기 충방전 실험 결과를 하기 표 3 및 도 8에 나타내었다. 용량유지율은 하기 수학식 1로부터 계산하였다.
<수학식 1>
용량유지율(%)=[120th사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
구분 1st 사이클에서의 방전용량(mAh) 120th 사이클에서의 방전용량(mAh) 용량유지율(%)
실시예 5 3.9017 3.1890 81.7
실시예 6 3.9662 3.1953 80.6
비교예 5 3.9923 3.1553 79.0
상기 표 3 및 도 8을 참조하면, 실시예 5~6에 의해 제조된 리튬 전지는 비교예 5에의해 제조된 리튬 전지에 비해 용량유지율이 향상되었다. 이로써, 실시예 5~6에 의해 제조된 리튬 전지가 비교예 5에 의해 제조된 리튬 전지에 비해 수명 특성이 개선되었음을 확인할 수 있다.
1, 11: 다공성 기재, 2: 무기산화물, 3: 바인더, 22: 코팅층, 23: 3M 테이프, 100: 리튬 이차 전지,
112: 양극, 10, 113:세퍼레이터, 114: 양극, 120:전지용기, 140: 봉입 부재

Claims (20)

  1. 불소 원자 중 일부가 Cl, Br, 및 I 중 적어도 하나의 원소로 치환된 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride; PVdF)계 폴리머 또는 코폴리머로부터 유도된 반복단위를 포함하는 백본(backbone); 및
    상기 백본에 그래프트된 친수성 반복단위를 갖는 펜던트 사슬(pendant chain);을 포함한 그래프트 공중합체를 포함하는 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불소 원자 중 일부가 Cl, Br, 및 I 중 적어도 하나의 원소로 치환된 함량은 상기 백본에 존재하는 불소 원자의 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 10중량%인 바인더 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 백본은 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-클로로트리플루오로에틸렌(Polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene; PVdF-co-CTFE) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-클로로트리플루오로에틸렌/폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌(Polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene/Polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene; PVdF-co-CTFE/PVdF-co-HFP)으로부터 유도된 반복단위를 포함하는 바인더 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 펜던트 사슬의 함량이 상기 그래프트 공중합체 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 99.99중량%인 바인더 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 펜던트 사슬의 중량평균분자량이 100g/mol 내지 1000,000 g/mol 인 바인더 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 친수성 반복단위가 비닐 모노머를 포함하는 바인더 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 친수성 반복단위가 아크릴산 비닐 모노머, 부틸 아크릴레이트 비닐 모노머, 트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트 비닐 모노머, 아크릴로니트릴 비닐 모노머, 아크릴아미드 비닐 모노머, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 비닐 모노머, 무수 말레인산(maleic anhydride) 비닐 모노머, 에틸렌 글리콜 비닐 에테르 비닐 모노머, 및 이타콘산 비닐 모노머로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 바인더 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 그래프트 공중합체의 함량이 상기 바인더 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 100중량%인 바인더 조성물.
  9. 다공성 기재;
    상기 다공성 기재의 적어도 일면에 무기산화물을 포함하는 코팅층; 및
    상기 다공성 기재와 상기 무기산화물 사이에 또는 인접하는 무기산화물들 사이에 바인더를 포함하고,
    상기 바인더는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 그래프트 공중합체를 포함하는 바인더 조성물로 형성된 바인더를 포함하는 세퍼레이터.
  10. 제9항에 있어서, 상기 무기산화물이 α-Al2O3, γ-Al(O)OH, TiO2, ZrO2, 및 SiO2로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 세퍼레이터.
  11. 제9항에 있어서, 상기 바인더 조성물의 함량이 상기 무기산화물 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 50중량%인 세퍼레이터.
  12. 제9항에 있어서, 상기 다공성 기재가 폴리올레핀계 다공성 기재인 세퍼레이터.
  13. 제9항에 있어서, 상기 다공성 기재에 대한 상기 바인더의 접착력이 40mN/mm 이상인 세퍼레이터.
  14. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 개재된 제9항에 따른 세퍼레이터;를 포함하는 리튬 전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 세퍼레이터가 제10항 내지 제13항에 따른 세퍼레이터인 리튬 전지.
  16. 불소 원자 중 일부가 Cl, Br, 및 I 중 적어도 하나의 원소로 치환된 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride; PVdF)계 폴리머 또는 코폴리머로부터 유도된 반복단위를 포함하는 백본(backbone)에서 상기 치환된 부분이 촉매에 의해 라디칼화하는 단계; 및
    상기 백본의 라디칼화된 부분과 친수성 반복단위를 갖는 펜던트 사슬(pendant chain)에 포함된 탄소 이중결합이 그래프트 중합반응을 하여 그래프트 공중합체를 형성하는 바인더 조성물의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 촉매가 리간드 및 금속 할라이드를 포함하는 바인더 조성물의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 촉매가 비피리딘, 및 Cu(I)Cl 및 Cu(II) Cl2 중 적어도 1종을 포함하는 바인더 조성물의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 백본은 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-클로로트리플루오로에틸렌(Polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene; PVdF-co-CTFE) 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드-코-클로로트리플루오로에틸렌/폴리비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌(Polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene/Polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene; PVdF-co-CTFE/PVdF-co-HFP)으로부터 유도된 반복단위를 포함하는 바인더 조성물의 제조방법.
  20. 제16항에 있어서, 상기 친수성 반복단위가 비닐계 모노머를 포함하는 바인더 조성물의 제조방법.
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