CN114824248B - 二次电池用负极材料、负极及二次电池 - Google Patents

二次电池用负极材料、负极及二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种二次电池用负极材料、负极及二次电池。本发明的二次电池用负极材料包括含四个以上元素的金属氧化物或含四个以上元素的氧化物混合物。所述金属氧化物包括钴铜锡氧化物、硅锡铁氧化物、铜锰硅氧化物、锡锰镍氧化物、锰铜镍氧化物、或者镍铜锡氧化物。所述氧化物混合物包括含钴、铜与锡的氧化物混合物、含硅、锡与铁的氧化物混合物、含铜、锰与硅的氧化物混合物、含锡、锰与镍的氧化物混合物、含锰、铜与镍的氧化物混合物、或者含镍、铜与锡的氧化物混合物。本发明的二次电池用负极材料使二次电池具有良好电容量及稳定性。

Description

二次电池用负极材料、负极及二次电池
本发明是2020年01月16日所提出的申请号为202010057891.X、发明名称为《二次电池用负极材料、负极及二次电池》的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种电极材料、电极及电池，且特别涉及一种二次电池用负极材料、二次电池用负极及二次电池。
背景技术
近年来可重复充电放电兼具重量轻、高电压值与高能量密度等特点的二次锂电池的市场需求量与日遽增。因此，现今对二次锂电池的诸如轻质耐用、高电压、高能量密度与高安全性等性能的要求也越来越高。二次锂电池尤其在轻型电动车、电动车、大型储电产业上的应用及拓展潜力是相当高的。一般最常见的商业化电极材料为石墨，但石墨的电容量(理论值为372mAh/g)低，故由此制成的电池性能有限。因此，寻找一种具有高稳定性以及高电容量的二次电池用电极材料是目前此领域技术人员所欲达成的目标之一。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种用于二次电池且使二次电池具有良好电容量及稳定性的负极材料及负极。
本发明的一实施方式提供的二次电池用负极材料包括由以下式(1)至式(3)中的一者所表示的钴铜锡氧化物：
Co5Cu1Sn3MOx1 式(1)，
Co2Cu1Sn1MOx2 式(2)，
Co1Cu1Sn1MOx3 式(3)，
其中x1为8、9或14，x2为4、6或8，x3为3、4或5，M为选自Ni、Cr、Mn、Zn、Al、Ti、In、Mo及W中的至少一种元素，且相对于式(1)、式(2)或式(3)所表示的钴铜锡氧化物中金属元素的合计原子数，M的原子数比率为10atomic％以下。
本发明的另一实施方式提供的二次电池用负极材料包括由Co3O4、Co2O3与CoO中的至少一者、CuO与Cu2O中的至少一者、以及SnO与SnO2中的至少一者进行混合步骤而得的氧化物混合物，其中所述氧化物混合物中的钴、铜与锡的原子数比为5：1：3、2：1：1或者1：1：1。
本发明的另一实施方式提供的二次电池用负极材料包括由以下式(4)至式(6)中的一者所表示的硅锡铁氧化物：
Si4Sn1Fe16MOx4 式(4)，
Si1Sn1Fe1MOx5 式(5)，
Si4Sn1Fe1MOx6 式(6)，
其中x4为21～34，x4为3～5，x6为6～11.5，M为选自Cr、Mn、Zn、Al、Ti、In、Mo及W中的至少一种元素，且相对于式(4)、式(5)或式(6)所表示的硅锡铁氧化物中除了氧元素以外的元素的合计原子数，M的原子数比率为10atomic％以下。
本发明的另一实施方式提供的二次电池用负极材料包括由SiO2与SiO中的至少一者、SnO与SnO2中的至少一者、以及Fe2O3、Fe3O4与FeO中的至少一者进行混合步骤而得的氧化物混合物，其中所述氧化物混合物中的硅、锡与铁的原子数比为4：1：16、1：1：1或者4：1：1。
本发明的另一实施方式提供的二次电池用负极材料包括由以下式(7)所表示的铜锰硅氧化物：
Cux7Mn7-x7SiMO12 式(7)，
其中x7为大于0至小于等于1，M为选自Cr、Sn、Ni、Co、Zn、Al、Ti、In、Mo及W中的至少一种元素，且相对于式(7)所表示的铜锰硅氧化物中除了氧元素以外的元素的合计原子数，M的原子数比率为10atomic％以下。
本发明的另一实施方式提供的二次电池用负极材料包括由CuO与Cu2O中的至少一者、SiO2与SiO中的至少一者、以及MnO、MnO2、Mn2O3与Mn3O4中的至少一者进行混合步骤而得的氧化物混合物，其中所述氧化物混合物中的铜、锰与硅的原子数比为1：1：1、1：4：1、4：1：1或者1：1：4。
本发明的另一实施方式提供的二次电池用负极材料包括由以下式(8)至式(11)中的一者所表示的锡锰镍氧化物：
Sn1Mn2Ni1MOx8 式(8)，
Sn1Mn1Ni2MOx9 式(9)，
Sn2Mn1Ni1MOx10 式(10)，
Sn1Mn1Ni1MOx11 式(11)，
其中x8为4～7，x9为4～7，x10为4～7，x11为3～6，M为选自Cr、Mn、Zn、Al、Ti、In、Mo及W中的至少一种元素，且相对于式(8)、式(9)、式(10)或式(11)所表示的锡锰镍氧化物中金属元素的合计原子数，M的原子数比率为10atomic％以下。
本发明的另一实施方式提供的二次电池用负极材料包括由SnO与SnO2中的至少一者、MnO、MnO2、Mn2O3与Mn3O4中的至少一者、以及NiO与Ni2O3中的至少一者进行混合步骤而得的氧化物混合物，其中所述氧化物混合物中的锡、锰与镍的原子数比为1：2：1、1：1：1、1：1：2或者2：1：1。
本发明的另一实施方式提供的二次电池用负极材料包括由以下式(12)至式(14)中的一者所表示的锰铜镍氧化物：
Mn3Cu2Ni1MO8 式(12)，
Mn2Cu1Ni1MO4 式(13)，
Mn1Cu1Ni1MO4 式(14)，
其中M为选自Fe、Cr、Zn、Al、Ti、In、Mo、W及Si中的至少一种元素，且相对于式(12)、式(13)或式(14)所表示的锰铜镍氧化物中金属元素的合计原子数，M的原子数比率为10atomic％以下。
本发明的另一实施方式提供的二次电池用负极材料包括由MnO、MnO2、Mn2O3与Mn3O4中的至少一者、CuO与Cu2O中的至少一者、以及NiO与Ni2O3中的至少一者进行混合步骤而得的氧化物混合物，其中所述氧化物混合物中的锰、铜与镍的原子数比为3：2：1、2：1：1或者1：1：1。
本发明的另一实施方式提供的二次电池用负极材料包括由以下式(15)至式(17)中的一者所表示的镍铜锡氧化物：
NiCuSn2MOx15 式(15)，
Ni2CuSn3MOx16 式(16)，
NiCu2Sn3MOx17 式(17)，
其中x15为3、6或9，x16为4、6或9，x17为4、6或9，M为选自Cr、Mn、Zn、Al、Ti、In、Mo、W及Co中的至少一种元素，且相对于式(15)、式(16)或式(17)所表示的镍铜锡氧化物中金属元素的合计原子数，M的原子数比率为10atomic％以下。
本发明的另一实施方式提供的二次电池用负极材料包括由Ni2O3与NiO中的至少一者、CuO与Cu2O中的至少一者、以及SnO与SnO2中的至少一者进行混合步骤而得的氧化物混合物，其中所述氧化物混合物中的钴、铜与锡的原子数比为1：1：2、2：1：3或者1：2：3。
本发明的一实施方式提供的二次电池用负极包括集电器以及负极材料层。负极材料层配置于集电器上，且包括如上所述的任一二次电池用负极材料。
本发明的一实施方式提供的二次电池包括正极、负极、电解质以及封装结构。负极与正极分离配置，且负极为如上所述的二次电池用负极。电解质设置于正极与负极之间。封装结构包覆正极、负极及电解质。
基于上述，本发明的二次电池用负极材料通过包括式(1)至式(17)中的一者所表示的金属氧化物，或者包括元素的原子数具有特定比例的含钴、铜与锡的氧化物混合物、含硅、锡与铁的氧化物混合物、含铜、锰与硅的氧化物混合物、含锡、锰与镍的氧化物混合物、含锰、铜与镍的氧化物混合物、或含镍、铜与锡的氧化物混合物，使得可应用于二次电池中，并使得二次电池具有良好的电容量、稳定性及充放电循环寿命。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施方式，并配合附图作详细说明如下。
附图说明
包含附图以便进一步理解本发明，且附图并入本说明书中并构成本说明书的一部分。附图说明本发明的实施例，并与描述一起用于解释本发明的原理。
图1为依照本发明的一实施方式的二次电池的剖面示意图；
图2为实施例1与比较例1的二次电池的循环寿命曲线图；
图3为实施例2与比较例1的二次电池的循环寿命曲线图；
图4为实施例3与比较例1的二次电池的循环寿命曲线图；
图5为实施例4与比较例2～4的二次电池的循环寿命曲线图；
图6为实施例5与比较例4～6的二次电池的循环寿命曲线图；
图7为实施例6与比较例4～6的二次电池的循环寿命曲线图；
图8为实施例7的二次电池的循环寿命曲线图；
图9为实施例8与比较例3、5、7的二次电池的循环寿命曲线图；
图10为实施例9与比较例4、8～9的二次电池的循环寿命曲线图；
图11为实施例10与比较例4、8～9的二次电池的循环寿命曲线图；
图12为实施例11的二次电池的循环寿命曲线图；
图13为实施例12与比较例3、8～9的二次电池的循环寿命曲线图；
图14为实施例13与比较例3～4、9的二次电池的循环寿命曲线图；
图15为实施例14的二次电池的循环寿命曲线图。
附图标号说明
100：二次电池；
102：负极；
102a、104a：集电器；
102b：负极材料层；
104：正极；
104b：正极材料层；
106：隔离膜；
108：电解质；
110：容置区域；
112：封装结构。
具体实施方式
在本文中，由“一数值至另一数值”表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，某一特定数值范围的记载，涵盖该数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。
本文使用的“约”、“近似”、“本质上”、或“实质上”包括所述值和在本领域普通技术人员确定的特定值的可接受的偏差范围内的平均值，考虑到所讨论的测量和与测量相关的误差的特定数量(即，测量系统的限制)。例如，“约”可以表示在所述值的一个或多个标准偏差内，或例如±30％、±20％、±15％、±10％、±5％内。再者，本文使用的“约”、“近似”、“本质上”、或“实质上”可依测量性质或其它性质，来选择较可接受的偏差范围或标准偏差，而可不用一个标准偏差适用全部性质。
为了制备出可应用于二次电池的负极且使二次电池具有良好稳定性以及电容量的负极材料，本发明提出了可达到上述优点的负极材料。以下，特举实施方式作为本发明确实能够据以实施的说明。
本发明的一实施方式提出一种负极材料，其可包括含四个以上元素的金属氧化物，或者含四个以上元素的氧化物混合物。在本实施方式中，负极材料可为粉末、薄膜或块材。
在本实施方式中，所述含四个以上元素的金属氧化物的制备方法例如包括水热法、共沉淀法、溶胶凝胶法、固态法、蒸镀法、溅镀法或气相沉积法，但本发明并不限于此。在使用水热法来制备所述含四个以上元素的金属氧化物的实施方式中，温度可为约200℃以上，持温时间可为约5小时以上，环境压力可为约10-2Torr以上。在使用共沉淀法来制备所述含四个以上元素的金属氧化物的实施方式中，首先进行共沉沉淀，其反应温度可为约200℃以上，溶液pH值可为约2至约12，持温时间可为约1小时以上；反应结束后，进行锻烧处理，其锻烧温度可为约300℃以上，持温时间可为约1小时以上。在使用溶胶凝胶法来制备所述含四个以上元素的金属氧化物的实施方式中，温度可为约100℃以上，溶液pH值可为约2至约12，持温时间可为约5小时以上。另外，在使用固态法来制备所述含四个以上元素的金属氧化物的实施方式中，温度可为约100℃以上，持温时间可为约8小时以上。在使用蒸镀法来制备所述含四个以上元素的金属氧化物的实施方式中，温度可为约25℃以上，蒸镀时间可为约1小时以上，环境压力可为约10-3Torr以上。在使用溅镀法来制备所述含四个以上元素的金属氧化物的实施方式中，温度可为约25℃以上，溅镀时间可为约0.5小时以上，环境压力可为约10-3Torr以上。在使用气相沉积法来制备所述含四个以上元素的金属氧化物的实施方式中，温度可为约25℃以上，沉积时间可为约1小时以上，环境压力可为约10-3Torr以上。
在本实施方式中，所述含四个以上元素的金属氧化物可包括钴铜锡氧化物、硅锡铁氧化物、铜锰硅氧化物、锡锰镍氧化物、锰铜镍氧化物、或者镍铜锡氧化物。以下，将对上述各种氧化物进行详细说明。
钴铜锡氧化物
在本实施方式中，钴铜锡氧化物可由以下式(1)至式(3)中的一者所表示：
Co5Cu1Sn3MOx1 式(1)，
Co2Cu1Sn1MOx2 式(2)，
Co1Cu1Sn1MOx3 式(3)。
在式(1)中，x1为8、9或14。在式(2)中，x2为4、6或8。在式(3)中，x3为3、4或5。若x1、x2及x3分别符合上述所列举的特定数值，则应用了包括所述钴铜锡氧化物的负极材料的二次电池具有优异的电容量、提高的电容量保持率以及优异的循环寿命。
在式(1)、式(2)及式(3)的每一者中，M可为选自Ni、Cr、Mn、Zn、Al、Ti、In、Mo及W中的至少一种元素。相对于式(1)、式(2)或式(3)所表示的钴铜锡氧化物中金属元素的合计原子数，M的原子数比率为10atomic％以下。换言之，式(1)、式(2)或式(3)所表示的钴铜锡氧化物可不含有元素M，而仅包括四个元素，即钴、铜、锡与氧。值得一提的是，与不含有元素M的钴铜锡氧化物相比，含有原子数比率大于0且小于等于10atomic％的M的钴铜锡氧化物具有增加约10％以上的导电度。另外，在本实施方式中，在含有元素M的钴铜锡氧化物的情况下，M可取代一部分的钴、铜和/或锡。举例而言，在一实施方式中，M可取代一部分的钴；在另一实施方式中，M可取代一部分的钴及一部分的铜；在又一实施方式中，M可取代一部分的钴、一部分的铜及一部分的锡，但本发明并不限于此。需注意的是，在本实施方式中，式(1)、式(2)或式(3)所表示的钴铜锡氧化物中的原子数数值会因氧空缺的形成或扩散不均匀而具有±10％的误差范围。
在本实施方式中，式(1)、式(2)或式(3)所表示的钴铜锡氧化物可具有尖晶石结构(Spinel structure)、钙钛矿结构(Perovskite structure)、氯化钠结构(Sodiumchloride structure)或黄铜矿结构(Chalcopyrite structure)。值得一提的是，式(1)、式(2)或式(3)所表示的钴铜锡氧化物通过具有上述结构而允许存在较多氧空缺，藉此在应用了包括所述钴铜锡氧化物的负极材料的二次电池中，锂离子可方便快速进出，因而有效提升锂离子扩散速率以及离子导电率。另外，式(1)、式(2)或式(3)所表示的钴铜锡氧化物通过具有上述结构而能在充放电过程时不易崩塌，藉此应用了包括所述钴铜锡氧化物的负极材料的二次电池能够维持良好的充放电循环寿命。
在本实施方式中，钴铜锡氧化物的平均粒径例如是介于约10nm至约1mm之间。若钴铜锡氧化物的平均粒径落在上述范围内，则可利于形成特性良好的负极。在以固态法制作钴铜锡氧化物的实施方式中，为了获得上述具有特定平均粒径范围的钴铜锡氧化物，可使用研钵、球磨机(ball mill)、砂研机、振动球磨机或行星式球磨机(planet ball mill)进行研磨，但本发明并不限于此。
硅锡铁氧化物
在本实施方式中，硅锡铁氧化物可由以下式(4)至式(6)中的一者所表示：
Si4Sn1Fe16MOx4 式(4)，
Si1Sn1Fe1MOx5 式(5)，
Si4Sn1Fe1MOx6 式(6)。
在式(4)中，x4为21至34。在式(5)中，x5为3至5。在式(6)中，x6为6至11.5。若x4、x5及x6分别在上述范围内，则应用了包括所述硅锡铁氧化物的负极材料的二次电池具有优异的电容量及提高的电容量保持率。
在式(4)、式(5)及式(6)的每一者中，M可为选自Cr、Mn、Zn、Al、Ti、In、Mo及W中的至少一种元素。相对于式(4)、式(5)或式(6)所表示的硅锡铁氧化物中除了氧元素以外的元素的合计原子数，M的原子数比率为10atomic％以下。换言之，式(4)、式(5)或式(6)所表示的硅锡铁氧化物可不含有元素M，而仅包括四个元素，即硅、锡、铁与氧。值得一提的是，与不含有元素M的硅锡铁氧化物相比，含有原子数比率大于0且小于等于10atomic％的M的硅锡铁氧化物具有增加约10％以上的导电度。另外，在本实施方式中，在含有元素M的硅锡铁氧化物的情况下，M可取代一部分的硅、锡和/或铁。举例而言，在一实施方式中，M可取代一部分的硅；在另一实施方式中，M可取代一部分的硅及一部分的锡；在又一实施方式中，M可取代一部分的硅、一部分的锡及一部分的铁，但本发明并不限于此。需注意的是，在本实施方式中，式(4)、式(5)或式(6)所表示的硅锡铁氧化物中的原子数数值会因氧空缺的形成或扩散不均匀而具有±10％的误差范围。
在本实施方式中，式(4)、式(5)或式(6)所表示的硅锡铁氧化物可具有斜方晶结构(Rhombohedral structure)、立方铁锰矿结构结构(Cubic Bixbyite structure)、尖晶石结构(Spinel structure)或正斜方晶结构(Orthorhombic structure)。值得一提的是，式(4)、式(5)或式(6)所表示的硅锡铁氧化物通过具有上述结构而允许存在较多氧空缺，藉此在应用了包括所述硅锡铁氧化物的负极材料的二次电池中，锂离子可方便快速进出，因而有效提升锂离子扩散速率以及离子导电率。另外，式(4)、式(5)或式(6)所表示的硅锡铁氧化物通过具有上述结构而能在充放电过程时不易崩塌，藉此应用了包括所述硅锡铁氧化物的负极材料的二次电池能够维持良好的充放电循环寿命。
在本实施方式中，硅锡铁氧化物的平均粒径例如是介于约10nm至约1mm之间。若硅锡铁氧化物的平均粒径落在上述范围内，则可利于形成特性良好的负极。在以固态法制作硅锡铁氧化物的实施方式中，为了获得上述具有特定平均粒径范围的硅锡铁氧化物，可使用研钵、球磨机(ball mill)、砂研机、振动球磨机或行星式球磨机(planet ball mill)进行研磨，但本发明并不限于此。
铜锰硅氧化物
在本实施方式中，铜锰硅氧化物可由以下式(7)所表示：Cux7Mn7-x7SiMO12式(7)。在式(7)中，x7为大于0至小于等于1。若x7在上述范围内，则应用了包括所述铜锰硅氧化物的负极材料的二次电池具有优异的电容量及提高的电容量保持率。
在式(7)中，M可为选自Cr、Sn、Ni、Co、Zn、Al、Ti、In、Mo及W中的至少一种元素。相对于式(7)所表示的铜锰硅氧化物中除了氧元素以外的元素的合计原子数，M的原子数比率为10atomic％以下。换言之，式(7)所表示的铜锰硅氧化物可不含有元素M，而仅包括四个元素，即铜、锰、硅与氧。值得一提的是，与不含有元素M的铜锰硅氧化物相比，含有原子数比率大于0且小于等于10atomic％的M的铜锰硅氧化物具有增加约10％以上的导电度。另外，在本实施方式中，在含有元素M的铜锰硅氧化物的情况下，M可取代一部分的铜、锰和/或硅。举例而言，在一实施方式中，M可取代一部分的铜；在另一实施方式中，M可取代一部分的铜及一部分的锰；在又一实施方式中，M可取代一部分的铜、一部分的锰及一部分的硅，但本发明并不限于此。需注意的是，在本实施方式中，式(7)所表示的铜锰硅氧化物中的铜和锰的原子数数值会因扩散不均匀或氧空缺的形成而具有±10％的误差范围，藉此形成非整数比化合物。
在本实施方式中，式(7)所表示的铜锰硅氧化物可具有褐铜锰矿结构(Abswurmbachite structure)、锰辉石结构(Pyroxmangite structure)或者褐锰矿结构(Braunite structure)。值得一提的是，通过式(7)所表示的铜锰硅氧化物具有上述结构，藉此在应用了包括所述铜锰硅氧化物的负极材料的二次电池中，过电位(overpotential)所带来的能量损耗可减少，锂离子扩散速率以及离子导电率可提升，且充放电循环寿命可增进。
在本实施方式中，铜锰硅氧化物的平均粒径例如是介于约10nm至约1mm之间。若铜锰硅氧化物的平均粒径落在上述范围内，则可利于形成特性良好的负极。在以固态法制作铜锰硅氧化物的实施方式中，为了获得上述具有特定平均粒径范围的铜锰硅氧化物，可使用研钵、球磨机(ball mill)、砂研机、振动球磨机或行星式球磨机(planet ball mill)进行研磨，但本发明并不限于此。
锡锰镍氧化物
在本实施方式中，锡锰镍氧化物可由以下式(8)至式(11)中的一者所表示：
Sn1Mn2Ni1MOx8 式(8)，
Sn1Mn1Ni2MOx9 式(9)，
Sn2Mn1Ni1MOx10 式(10)，
Sn1Mn1Ni1MOx11 式(11)。
在式(8)中，x8为4至7。在式(9)中，x9为4至7。在式(10)中，x10为4至7。在式(11)中，x11为3至6。若x8、x9、x10及x11分别在上述范围内，则应用了包括所述锡锰镍氧化物的负极材料的二次电池具有优异的电容量及提高的电容量保持率。
在式(8)、式(9)、式(10)及式(11)的每一者中，M可为选自Cr、Mn、Zn、Al、Ti、In、Mo及W中的至少一种元素。相对于式(8)、式(9)、式(10)或式(11)所表示的锡锰镍氧化物中金属元素的合计原子数，M的原子数比率为10atomic％以下。换言之，式(8)、式(9)、式(10)或式(11)所表示的锡锰镍氧化物可不含有元素M，而仅包括四个元素，即锡、锰、镍与氧。值得一提的是，与不含有元素M的锡锰镍氧化物相比，含有原子数比率大于0且小于等于10atomic％的M的锡锰镍氧化物具有增加约10％以上的导电度。另外，在本实施方式中，在含有元素M的锡锰镍氧化物的情况下，M可取代一部分的锡、锰和/或镍。举例而言，在一实施方式中，M可取代一部分的锡；在另一实施方式中，M可取代一部分的锡及一部分的锰；在又一实施方式中，M可取代一部分的锡、一部分的锰及一部分的镍，但本发明并不限于此。需注意的是，在本实施方式中，式(8)、式(9)、式(10)或式(11)所表示的锡锰镍氧化物中的原子数数值会因氧空缺的形成或扩散不均匀而具有±10％的误差范围。
在本实施方式中，式(8)、式(9)、式(10)或式(11)所表示的锡锰镍氧化物可具有尖晶石结构(Spinel structure)、红金石结构(Rutile structure)、岩盐结构(Rock saltstructure)。值得一提的是，式(8)、式(9)、式(10)或式(11)所表示的锡锰镍氧化物通过具有上述结构而允许存在较多氧空缺，藉此在应用了包括所述锡锰镍氧化物的负极材料的二次电池中，锂离子可方便快速进出，因而有效提升锂离子扩散速率以及离子导电率。另外，式(8)、式(9)、式(10)或式(11)所表示的锡锰镍氧化物通过具有上述结构而能在充放电过程时不易崩塌，藉此应用了包括所述锡锰镍氧化物的负极材料的二次电池能够维持良好的充放电循环寿命。
在本实施方式中，锡锰镍氧化物的平均粒径例如是介于约10nm至约1mm之间。若锡锰镍氧化物的平均粒径落在上述范围内，则可利于形成特性良好的负极。在以固态法制作锡锰镍氧化物的实施方式中，为了获得上述具有特定平均粒径范围的锡锰镍氧化物，可使用研钵、球磨机(ball mill)、砂研机、振动球磨机或行星式球磨机(planet ball mill)进行研磨，但本发明并不限于此。
锰铜镍氧化物
在本实施方式中，锰铜镍氧化物可由以下式(12)至式(14)中的一者所表示：
Mn3Cu2Ni1MO8 式(12)，
Mn2Cu1Ni1MO4 式(13)，
Mn1Cu1Ni1MO4 式(14)。也就是说，在本实施方式中，锰铜镍氧化物中的锰、铜、镍与氧的原子数比可为3：2：1：8、2：1：1：4、或1：1：1：4。值得一提的是，通过锰铜镍氧化物由式(12)至式(14)中的一者所表示，藉此应用了包括所述锰铜镍氧化物的负极材料的二次电池具有优异的电容量及提高的电容量保持率。
在式(12)、式(13)及式(14)的每一者中，M可为选自Fe、Cr、Zn、Al、Ti、In、Mo、W及Si中的至少一种元素。相对于式(12)、式(13)或式(14)所表示的锰铜镍氧化物中金属元素的合计原子数，M的原子数比率为10atomic％以下。换言之，式(12)、式(13)或式(14)所表示的锰铜镍氧化物可不含有元素M，而仅包括四个元素，即锰、铜、镍与氧。值得一提的是，与不含有元素M的锰铜镍氧化物相比，含有原子数比率大于0且小于等于10atomic％的M的锰铜镍氧化物具有增加约10％以上的导电度。另外，在本实施方式中，在含有元素M的锰铜镍氧化物的情况下，M可取代一部分的锰、铜和/或镍。举例而言，在一实施方式中，M可取代一部分的锰；在另一实施方式中，M可取代一部分的锰及一部分的铜；在又一实施方式中，M可取代一部分的锰、一部分的铜及一部分的镍，但本发明并不限于此。需注意的是，在本实施方式中，式(12)、式(13)或式(14)所表示的锰铜镍氧化物中的原子数数值会因氧空缺的形成或扩散不均匀而具有±10％的误差范围。
在本实施方式中，式(12)、式(13)或式(14)所表示的锰铜镍氧化物可具有斜方结构(Tetragonal structure)、尖晶石结构(Spinel structure)、钙钛矿结构(Perovskitestructure)、黄铜矿结构(Chalcopyrite structure)。值得一提的是，式(12)、式(13)或式(14)所表示的锰铜镍氧化物通过具有上述结构而允许存在较多氧空缺，藉此在应用了包括所述锰铜镍氧化物的负极材料的二次电池中，锂离子可方便快速进出，因而有效提升锂离子扩散速率以及离子导电率。另外，式(12)、式(13)或式(14)所表示的锰铜镍氧化物通过具有上述结构而能在充放电过程时不易崩塌，藉此应用了包括所述锰铜镍氧化物的负极材料的二次电池能够维持良好的充放电循环寿命。
在本实施方式中，锰铜镍氧化物的平均粒径例如是介于约10nm至约1mm之间。若锰铜镍氧化物的平均粒径落在上述范围内，则可利于形成特性良好的负极。在以固态法制作锰铜镍氧化物的实施方式中，为了获得上述具有特定平均粒径范围的锰铜镍氧化物，可使用研钵、球磨机(ball mill)、砂研机、振动球磨机或行星式球磨机(planet ball mill)进行研磨，但本发明并不限于此。
镍铜锡氧化物
在本实施方式中，镍铜锡氧化物可由以下式(15)至式(17)中的一者所表示：
NiCuSn2MOx15 式(15)，
Ni2CuSn3MOx16 式(16)，
NiCu2Sn3MOx17 式(17)。
在式(15)中，x15为3、6或9。在式(16)中，x16为4、6或9。在式(17)中，x17为4、6或9。若x15、x16及x17分别符合上述所列举的特定数值，则应用了包括所述镍铜锡氧化物的负极材料的二次电池具有优异的电容量及提高的电容量保持率。
在式(15)、式(16)及式(17)的每一者中，M可为选自Cr、Mn、Zn、Al、Ti、In、Mo、W及Co中的至少一种元素。相对于式(15)、式(16)或式(17)所表示的镍铜锡氧化物中金属元素的合计原子数，M的原子数比率为10atomic％以下。换言之，式(15)、式(16)或式(17)所表示的镍铜锡氧化物可不含有元素M，而仅包括四个元素，即镍、铜、锡与氧。值得一提的是，与不含有元素M的镍铜锡氧化物相比，含有原子数比率大于0且小于等于10atomic％的M的镍铜锡氧化物具有增加约15％以上的导电度。另外，在本实施方式中，在含有元素M的镍铜锡氧化物的情况下，M可取代一部分的镍、铜和/或锡。举例而言，在一实施方式中，M可取代一部分的镍；在另一实施方式中，M可取代一部分的镍及一部分的铜；在又一实施方式中，M可取代一部分的镍、一部分的铜及一部分的锡，但本发明并不限于此。需注意的是，在本实施方式中，式(15)、式(16)或式(17)所表示的镍铜锡氧化物中的原子数数值会因氧空缺的形成或扩散不均匀而具有±10％的误差范围。
在本实施方式中，式(15)、式(16)或式(17)所表示的镍铜锡氧化物可具有钙钛矿结构(Perovskite structure)、氯化钠结构(Sodium chloride structure)或黄铜矿结构(Chalcopyrite structure)。值得一提的是，式(15)、式(16)或式(17)所表示的镍铜锡氧化物通过具有上述结构而允许存在较多氧空缺，藉此在应用了包括所述镍铜锡氧化物的负极材料的二次电池中，锂离子可方便快速进出，因而有效提升锂离子扩散速率以及离子导电率。另外，式(15)、式(16)或式(17)所表示的镍铜锡氧化物通过具有上述结构而能在充放电过程时不易崩塌，藉此应用了包括所述镍铜锡氧化物的负极材料的二次电池能够维持良好的充放电循环寿命。
在本实施方式中，镍铜锡氧化物的平均粒径例如是介于约10nm至约1mm之间。若镍铜锡氧化物的平均粒径落在上述范围内，则可利于形成特性良好的负极。在以固态法制作镍铜锡氧化物的实施方式中，为了获得上述具有特定平均粒径范围的镍铜锡氧化物，可使用研钵、球磨机(ball mill)、砂研机、振动球磨机或行星式球磨机(planet ball mill)进行研磨，但本发明并不限于此。
此外，在本实施方式中，所述含四个以上元素的氧化物混合物的制备方法例如包括进行混合步骤。所述混合步骤例如是以物理性干式混合法、或物理性湿式混合法来进行，但本发明并不限于此。在使用物理性干式混合法来制备所述含四个以上元素的氧化物混合物的实施方式中，混合温度可为室温，例如约25℃以上。在使用物理性湿式混合法来制备所述含四个以上元素的氧化物混合物的实施方式中，混合温度可为室温，例如约25℃以上，且溶剂可为水、酒精、丙酮或甲醇。
在本实施方式中，所述含四个以上元素的氧化物混合物可包括含钴、铜与锡的氧化物混合物、含硅、锡与铁的氧化物混合物、含铜、锰与硅的氧化物混合物、含锡、锰与镍的氧化物混合物、含锰、铜与镍的氧化物混合物、或者含镍、铜与锡的氧化物混合物。以下，将对上述各种氧化物混合物进行详细说明。
含钴、铜与锡的氧化物混合物
在本实施方式中，含钴、铜与锡的氧化物混合物可由Co3O4、Co2O3与CoO中的至少一者、CuO与Cu2O中的至少一者、以及SnO与SnO2中的至少一者进行混合步骤而得。也就是说，含钴、铜与锡的氧化物混合物可由钴的氧化物、铜的氧化物、以及锡的氧化物进行混合步骤而得。另外，在本实施方式中，含钴、铜与锡的氧化物混合物中的钴、铜与锡的原子数比可为5：1：3、2：1：1或者1：1：1。若钴、铜与锡的原子数比符合上述所列举的特定比例，则应用了包括所述含钴、铜与锡的氧化物混合物的负极材料的二次电池具有优异的电容量及提高的电容量保持率。
在本实施方式中，在进行混合步骤时，可选择性地将Co3O4、Co2O3与CoO中的至少一者、CuO与Cu2O中的至少一者以及SnO与SnO2中的至少一者与含M的氧化物一起混合，其中M选自Ni、Cr、Mn、Zn、Al、Ti、In、Mo及W中的至少一元素。也就是说，含钴、铜与锡的氧化物混合物可选择性地包括元素M。相对于所述含钴、铜与锡的氧化物混合物中金属元素的合计原子数，M的原子数比率介于大于0至小于等于10atomic％。值得一提的是，与未混合有含M的氧化物的含钴、铜与锡的氧化物混合物相比，混合有含M的氧化物且M的原子数比率介于大于0至小于等于10atomic％的含钴、铜与锡的氧化物混合物具有增加约8％以上的导电度。需注意的是，在本实施方式中，含钴、铜与锡的氧化物混合物中的元素原子数比的数值会因氧空缺的形成或扩散不均匀而具有±10％的误差范围。
在本实施方式中，通过使用包括含钴、铜与锡的氧化物混合物的负极材料制作负极，藉此锂离子在其中可经由不同的路径进行迁入与迁出，使得极化效应可减缓，且充放电循环寿命可提高。如此一来，应用了包括所述含钴、铜与锡的氧化物混合物的负极材料的二次电池的电容量可显着上升。另外，锡的氧化物作为负极材料可达成高电容量表现，铜的氧化物作为负极材料可达成良好循环寿命，以及钴的氧化物作为负极材料可达成良好的锂离子导电能力，故应用了包括由钴的氧化物、铜的氧化物、以及锡的氧化物进行混合步骤而得的氧化物混合物的负极材料的二次电池可拥有优异效能且安全无虞。
含硅、锡与铁的氧化物混合物
在本实施方式中，含硅、锡与铁的氧化物混合物可由SiO2与SiO中的至少一者、SnO与SnO2中的至少一者、以及Fe2O3、Fe3O4与FeO中的至少一者进行混合步骤而得。也就是说，含硅、锡与铁的氧化物混合物可由硅的氧化物、锡的氧化物、以及铁的氧化物进行混合步骤而得。另外，在本实施方式中，含硅、锡与铁的氧化物混合物中的硅、锡与铁的原子数比可为4：1：16、1：1：1或者4：1：1。若硅、锡与铁的原子数比符合上述所列举的特定比例，则应用了包括所述含硅、锡与铁的氧化物混合物的负极材料的二次电池具有优异的电容量及提高的电容量保持率。
在本实施方式中，在进行混合步骤时，可选择性地将SiO2与SiO中的至少一者、SnO与SnO2中的至少一者、以及Fe2O3、Fe3O4与FeO中的至少一者与含M的氧化物一起混合，其中M选自Cr、Mn、Zn、Al、Ti、In、Mo及W中的至少一元素。也就是说，含硅、锡与铁的氧化物混合物可选择性地包括元素M。相对于所述含硅、锡与铁的氧化物混合物中除了氧元素以外的元素的合计原子数，M的原子数比率介于大于0至小于等于10atomic％。值得一提的是，与未混合有含M的氧化物的含硅、锡与铁的氧化物混合物相比，混合有含M的氧化物且M的原子数比率介于大于0至小于等于10atomic％的含硅、锡与铁的氧化物混合物具有增加约10％以上的导电度。需注意的是，在本实施方式中，含硅、锡与铁的氧化物混合物中的元素原子数比的数值会因氧空缺的形成或扩散不均匀而具有±10％的误差范围。
在本实施方式中，通过使用包括含硅、锡与铁的氧化物混合物的负极材料制作负极，藉此锂离子在其中可经由不同的路径进行迁入与迁出，使得极化效应可减缓，且充放电循环寿命可提高。如此一来，应用了包括所述含硅、锡与铁的氧化物混合物的负极材料的二次电池的电容量可显着上升。另外，锡的氧化物作为负极材料可达成高电容量表现，铁的氧化物作为负极材料可达成良好循环寿命，以及硅的氧化物作为负极材料可达成良好的锂离子导电能力，故应用了包括由硅的氧化物、锡的氧化物、以及铁的氧化物进行混合步骤而得的氧化物混合物的负极材料的二次电池可拥有优异效能且安全无虞。
含铜、锰与硅的氧化物混合物
在本实施方式中，含铜、锰与硅的氧化物混合物可由CuO与Cu2O中的至少一者、SiO2与SiO中的至少一者、以及MnO、MnO2、Mn2O3与Mn3O4中的至少一者进行混合步骤而得。也就是说，含铜、锰与硅的氧化物混合物可由铜的氧化物、锰的氧化物、以及硅的氧化物进行混合步骤而得。另外，在本实施方式中，含铜、锰与硅的氧化物混合物中的铜、锰与硅的原子数比可为1：1：1、1：4：1、4：1：1或者1：1：4。若铜、锰与硅的原子数比符合上述所列举的特定比例，则应用了包括所述含铜、锰与硅的氧化物混合物的负极材料的二次电池具有优异的电容量及提高的电容量保持率。
在本实施方式中，在进行混合步骤时，可选择性地将CuO与Cu2O中的至少一者、SiO2与SiO中的至少一者、以及MnO、MnO2、Mn2O3与Mn3O4中的至少一者与含M的氧化物一起混合，其中M选自Cr、W、Sn、Ni、Zn、Al、Ti、In及Mo中的至少一元素。也就是说，含铜、锰与硅的氧化物混合物可选择性地包括元素M。相对于所述含铜、锰与硅的氧化物混合物中除了氧元素以外的元素的合计原子数，M的原子数比率介于大于0至小于等于10atomic％。值得一提的是，与未混合有含M的氧化物的含铜、锰与硅的氧化物混合物相比，混合有含M的氧化物且M的原子数比率介于大于0至小于等于10atomic％的含铜、锰与硅的氧化物混合物具有增加约10％以上的导电度。需注意的是，在本实施方式中，含铜、锰与硅的氧化物混合物中的元素原子数比的数值会因氧空缺的形成或扩散不均匀而具有±10％的误差范围。
在本实施方式中，由铜的氧化物、锰的氧化物、以及硅的氧化物进行混合步骤而得的含铜、锰与硅的氧化物混合物因所述多种氧化物之间的相互作用所带来的协同效应，使得应用了包括所述含铜、锰与硅的氧化物混合物的负极材料的二次电池的电容量可显着上升。另外，在本实施方式中，通过使用包括含铜、锰与硅的氧化物混合物的负极材料制作负极，藉此锂离子在其中可经由不同的路径进行迁入与迁出，使得极化效应可减缓，且充放电循环寿命可提高。另外，铜的氧化物作为负极材料可达成良好循环寿命，锰的氧化物作为负极材料可达成低过电位，以及硅的氧化物作为负极材料可达成良好的锂离子导电能力，故应用了包括由铜的氧化物、锰的氧化物、以及硅的氧化物进行混合步骤而得的氧化物混合物的负极材料的二次电池可拥有优异效能且安全无虞。
含锡、锰与镍的氧化物混合物
在本实施方式中，含锡、锰与镍的氧化物混合物可由SnO与SnO2中的至少一者、MnO、MnO2、Mn2O3与Mn3O4中的至少一者、以及NiO与Ni2O3中的至少一者进行混合步骤而得。也就是说，含锡、锰与镍的氧化物混合物可由锡的氧化物、锰的氧化物、以及镍的氧化物进行混合步骤而得。另外，在本实施方式中，含锡、锰与镍的氧化物混合物中的锡、锰与镍的原子数比可为1：2：1、1：1：1、1：1：2或者2：1：1。若锡、锰与镍的原子数比符合上述所列举的特定比例，则应用了包括所述含锡、锰与镍的氧化物混合物的负极材料的二次电池具有优异的电容量及提高的电容量保持率。
在本实施方式中，在进行混合步骤时，可选择性地将SnO与SnO2中的至少一者、MnO、MnO2、Mn2O3与Mn3O4中的至少一者、以及NiO与Ni2O3中的至少一者与含M的氧化物一起混合，其中M选自Cr、W、Si、Cu、Zn、Al、Ti、In及Mo中的至少一元素。也就是说，含锡、锰与镍的氧化物混合物可选择性地包括元素M。相对于所述含锡、锰与镍的氧化物混合物中金属元素的合计原子数，M的原子数比率介于大于0至小于等于10atomic％。值得一提的是，与未混合有含M的氧化物的含锡、锰与镍的氧化物混合物相比，混合有含M的氧化物且M的原子数比率介于大于0至小于等于10atomic％的含锡、锰与镍的氧化物混合物具有增加约10％以上的导电度。需注意的是，在本实施方式中，含锡、锰与镍的氧化物混合物中的元素原子数比的数值会因氧空缺的形成或扩散不均匀而具有±10％的误差范围。
在本实施方式中，由锡的氧化物、锰的氧化物、以及镍的氧化物进行混合步骤而得的含锡、锰与镍的氧化物混合物因所述多种氧化物之间的相互作用所带来的协同效应，使得应用了包括所述含锡、锰与镍的氧化物混合物的负极材料的二次电池的电容量可显着上升。另外，在本实施方式中，通过使用包括含锡、锰与镍的氧化物混合物的负极材料制作负极，藉此锂离子在其中可经由不同的路径进行迁入与迁出，使得极化效应可减缓，且充放电循环寿命可提高。另外，锡的氧化物作为负极材料可达成高电容量表现，锰的氧化物作为负极材料可达成低过电位，以及镍的氧化物作为负极材料可达成良好的锂离子导电能力，故应用了包括由锡的氧化物、锰的氧化物、以及镍的氧化物进行混合步骤而得的氧化物混合物的负极材料的二次电池可拥有优异效能且安全无虞。
含锰、铜与镍的氧化物混合物
在本实施方式中，含锰、铜与镍的氧化物混合物可由MnO、MnO2、Mn2O3与Mn3O4中的至少一者、CuO与Cu2O中的至少一者、以及NiO与Ni2O3中的至少一者进行混合步骤而得。也就是说，含锰、铜与镍的氧化物混合物可由锰的氧化物、铜的氧化物、以及镍的氧化物进行混合步骤而得。另外，在本实施方式中，含锰、铜与镍的氧化物混合物中的锰、铜与镍的原子数比可为3：2：1、2：1：1或者1：1：1。若锰、铜与镍的原子数比符合上述所列举的特定比例，则应用了包括所述含锰、铜与镍的氧化物混合物的负极材料的二次电池具有优异的电容量及提高的电容量保持率。
在本实施方式中，在进行混合步骤时，可选择性地将MnO、MnO2、Mn2O3与Mn3O4中的至少一者、CuO与Cu2O中的至少一者、以及NiO与Ni2O3中的至少一者与含M的氧化物一起混合，其中M选自Fe、Cr、Zn、Al、Ti、In、Mo、W及Si中的至少一元素。也就是说，含锰、铜与镍的氧化物混合物可选择性地包括元素M。相对于所述含锰、铜与锡的氧化物混合物中金属元素的合计原子数，M的原子数比率介于大于0至小于等于10atomic％。值得一提的是，与未混合有含M的氧化物的含锰、铜与镍的氧化物混合物相比，混合有含M的氧化物且M的原子数比率介于大于0至小于等于10atomic％的含锰、铜与镍的氧化物混合物具有增加约5％以上的导电度。需注意的是，在本实施方式中，含锰、铜与镍的氧化物混合物中的元素原子数比的数值会因氧空缺的形成或扩散不均匀而具有±10％的误差范围。
在本实施方式中，通过使用包括含锰、铜与镍的氧化物混合物的负极材料制作负极，藉此锂离子在其中可经由不同的路径进行迁入与迁出，使得极化效应可减缓，且充放电循环寿命可提高。另外，锰的氧化物作为负极材料可达成低过电位，铜的氧化物作为负极材料可达成良好循环寿命，以及镍的氧化物作为负极材料可达成高电容量表现，故应用了包括由锰的氧化物、铜的氧化物、以及镍的氧化物进行混合步骤而得的氧化物混合物的负极材料的二次电池可拥有优异效能且安全无虞。
含镍、铜与锡的氧化物混合物
在本实施方式中，含镍、铜与锡的氧化物混合物可由Ni2O3与NiO中的至少一者、CuO与Cu2O中的至少一者、以及SnO与SnO2中的至少一者进行混合步骤而得。也就是说，含镍、铜与锡的氧化物混合物可由镍的氧化物、铜的氧化物、以及锡的氧化物进行混合步骤而得。另外，在本实施方式中，含镍、铜与锡的氧化物混合物中的镍、铜与锡的原子数比可为1：1：2、2：1：3或者1：2：3。若镍、铜与锡的原子数比符合上述所列举的特定比例，则应用了包括所述含镍、铜与锡的氧化物混合物的负极材料的二次电池具有优异的电容量及提高的电容量保持率。
在本实施方式中，在进行混合步骤时，可选择性地将Ni2O3与NiO中的至少一者、CuO与Cu2O中的至少一者以及SnO与SnO2中的至少一者与含M的氧化物一起混合，其中M选自Cr、Mn、Zn、Al、Ti、In、Mo、W及Co中的至少一元素。也就是说，含镍、铜与锡的氧化物混合物可选择性地包括元素M。相对于所述含镍、铜与锡的氧化物混合物中金属元素的合计原子数，M的原子数比率介于大于0至小于等于10atomic％。值得一提的是，与未混合有含M的氧化物的含镍、铜与锡的氧化物混合物相比，混合有含M的氧化物且M的原子数比率介于大于0至小于等于10atomic％的含镍、铜与锡的氧化物混合物具有增加约8％以上的导电度。需注意的是，在本实施方式中，含镍、铜与锡的氧化物混合物中的元素原子数比的数值会因氧空缺的形成或扩散不均匀而具有±10％的误差范围。
在本实施方式中，通过使用包括含镍、铜与锡的氧化物混合物的负极材料制作负极，藉此锂离子在其中可经由不同的路径进行迁入与迁出，使得极化效应可减缓，且充放电循环寿命可提高。如此一来，应用了包括所述含镍、铜与锡的氧化物混合物的负极材料的二次电池的电容量可显着上升。另外，锡的氧化物作为负极材料可达成高电容量表现，铜的氧化物作为负极材料可达成良好循环寿命，以及镍的氧化物作为负极材料可达成良好的锂离子导电能力，故应用了包括由镍的氧化物、铜的氧化物、以及锡的氧化物进行混合步骤而得的氧化物混合物的负极材料的二次电池可拥有优异效能且安全无虞。
本发明的另一实施方式还提出一种二次电池，其应用了前述实施方式所提出的任一种负极材料。
图1为依照本发明的一实施方式的二次电池的剖面示意图。请参照图1，二次电池100可包括负极102、正极104、电解质108以及封装结构112。在本实施方式中，二次电池100可还包括隔离膜106。另外，在本实施方式中，二次电池100可为锂离子电池。
在本实施方式中，负极102可包括集电器102a及配置于集电器102a上的负极材料层102b。在本实施方式中，集电器102a可为金属箔，例如铜箔、镍箔或高导电性不锈钢箔。在本实施方式中，集电器102a的厚度可介于约5μm至约300μm之间。
在本实施方式中，负极材料层102b包括前述实施方式所提出的任一种负极材料。在本实施方式中，所述负极材料例如可通过涂布、溅镀、热压、烧结、物理气相沉积或化学气相沉积而配置于集电器102a上。另外，本实施方式中，负极材料层102b可还包括助导剂与粘着剂。本实施方式中，所述助导剂可为天然石墨、人造石墨、碳黑(carbon black)、导电碳(例如VGCF、Super P、KS4、KS6或ECP)、乙炔黑(acetylene black)、科琴黑(Ketjen black)、碳晶须(carbon whisker)、碳纤维、金属粉末、金属纤维或导电性陶瓷(ceramics)材料。详细而言，助导剂用以提高负极材料彼此间的电性接触。本实施方式中，所述粘着剂可为聚二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚酰胺、三聚氰胺树脂或上述的组合物。详细而言，负极材料可通过粘着剂粘着于集电器102a上。
在本实施方式中，正极104与负极102分离配置。在本实施方式中，正极104包括集电器104a及配置于集电器104a上的正极材料层104b。在本实施方式中，集电器104a可为金属箔，例如铜箔、镍箔、铝箔或高导电性不锈钢箔。在本实施方式中，集电器104a的厚度可介于约5μm至约300μm之间。
在本实施方式中，正极材料层104b包括正极材料。在本实施方式中，所述正极材料可包括锂钴氧化物(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂(LiNiO2)、磷酸锂铁(LiFePO4)或其组合。在本实施方式中，所述正极材料例如可通过涂布、溅镀、热压、烧结、物理气相沉积或化学气相沉积而配置于集电器104a上。另外，本实施方式中，正极材料层104b可还包括粘着剂。本实施方式中，所述粘着剂可为聚二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚酰胺、三聚氰胺树脂或上述的组合物。详细而言，正极材料可通过粘着剂粘着于集电器104a上。
在本实施方式中，电解质108设置于负极102与正极104之间。电解质108可包括液态电解质、胶态电解质、融溶盐态电解质或固态电解质。
在本实施方式中，隔离膜106设置于负极102与正极104之间，隔离膜106、负极102与正极104定义出容置区域110，且电解质108设置于容置区域110中。在本实施方式中，隔离膜106的材料可为绝缘材料，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或由上述材料所构成的复合结构(例如PE/PP/PE)。
在本实施方式中，二次电池100包括隔离膜106，以隔离负极102与正极104，并容许离子穿透，但本发明并不限于此。在其他实施方式中，电解质108为固态电解质，则二次电池100不包括隔离膜。
在本实施方式中，封装结构112包覆负极102、正极104及电解质108。在本实施方式中，封装结构112的材料例如是铝箔或不锈钢。
在本实施方式中，二次电池100的结构并不以图1所示者为限。在其他实施方式中，二次电池100可具有以下结构：将负极、正极以及视需要而设置的隔离膜进行卷绕而制成的卷绕式结构、或以平板状积层而制成的积层式结构。另外，在本实施方式中，二次电池100例如是纸(paper)型电池、钮扣型电池、钱币(coin)型电池、积层型电池、圆筒型电池或方型电池。
特别说明的是，二次电池100的负极102使用了前述实施方式所提出的任一种负极材料，因此如前文所述，二次电池100可具有良好的电容量、稳定性及充放电循环寿命。
下文将参照实施例1～14及比较例1～9，更具体地描述本发明的特征。虽然描述了以下实施例1～14，但是在不逾越本发明范畴的情况下，可适当地改变所用材料、其量及比率、处理细节以及处理流程等等。因此，不应由下文所述的实施例对本发明作出限制性地解释。
实施例1
负极材料的制备
在室温下，利用球磨机分别将CoO粉末(含钴的前驱物)、CuO粉末(含铜的前驱物)、SnO粉末(含锡的前驱物)、W氧化物粉末(含元素M的前驱物)进行研磨后，将该些粉末进行混合并加压成直径为约1厘米的生胚(Green pellet)。将生胚放置于高温炉中，以获得由前述式(1)所示的钴铜锡氧化物块材(即实施例1的负极材料)，其中x1为8，元素M为W，元素M的原子数比率为约1～10atomic％，以及钴铜锡氧化物的平均粒径为约0.1μm至约10μm之间。
二次电池的制备
将敲碎并磨细后的实施例1的负极材料、Super P导电碳及粘着剂(即溶于水中的羧甲基纤维素钠(CMC)以7:2:1的重量比进行混浆。接着，加入二氧化锆球进行混浆约30分钟，以形成负极浆料。继之，使用刮刀(100μm)将所述浆料涂布于铜箔(前述的集电器)上，并使之均匀刮平后，将涂布有浆料的铜箔置于真空烘箱内以约110℃烘干约12小时。之后，将烘干后的所述铜箔以裁片机裁成直径为约12.8mm的实施例1的负极。
组装钮扣电池(型号：CR2032)，其中使用实施例1的负极作为工作电极、锂金属作为相对极、1M LiPF6添加至有机溶剂中以作为电解质、聚丙烯膜(商品名：Celgard#2400，卡尔格德(Celgard)公司制造)作为隔离膜以及不锈钢304或316盖作为封装结构。至此，制得实施例1的二次电池。
实施例2
负极材料的制备
在室温下，利用球磨机分别将CoO粉末(含钴的前驱物)、CuO粉末(含铜的前驱物)、SnO粉末(含锡的前驱物)、W氧化物粉末(含元素M的前驱物)进行研磨后，将该些粉末进行混合并加压成直径为约1厘米的生胚(Green pellet)。将生胚放置于高温炉中，以获得由前述式(2)所示的钴铜锡氧化物块材(即实施例2的负极材料)，其中x2为4，元素M为W，元素M的原子数比率为约1～10atomic％，以及钴铜锡氧化物的平均粒径为约0.1μm至约10μm之间。
二次电池的制备
将敲碎并磨细后的实施例2的负极材料、Super P导电碳及粘着剂(即溶于水中的羧甲基纤维素钠(CMC)以7:2:1的重量比进行混浆。接着，加入二氧化锆球进行混浆约30分钟，以形成负极浆料。继之，使用刮刀(100μm)将所述浆料涂布于铜箔(前述的集电器)上，并使之均匀刮平后，将涂布有浆料的铜箔置于真空烘箱内以约110℃烘干约12小时。之后，将烘干后的所述铜箔以裁片机裁成直径为约12.8mm的实施例2的负极。
组装钮扣电池(型号：CR2032)，其中使用实施例2的负极作为工作电极、锂金属作为相对极、1M LiPF6添加至有机溶剂中以作为电解质、聚丙烯膜(商品名：Celgard#2400，卡尔格德(Celgard)公司制造)作为隔离膜以及不锈钢304或316盖作为封装结构。至此，制得实施例2的二次电池。
实施例3
负极材料的制备
在室温下，利用球磨机分别将CoO粉末(含钴的前驱物)、CuO粉末(含铜的前驱物)、SnO粉末(含锡的前驱物)、W氧化物粉末(含元素M的前驱物)进行研磨后，将该些粉末进行混合并加压成直径为约1厘米的生胚(Green pellet)。将生胚放置于高温炉中，以获得由前述式(3)所示的钴铜锡氧化物块材(即实施例3的负极材料)，其中x3为4，元素M为W，元素M的原子数比率为约1～10atomic％，以及钴铜锡氧化物的平均粒径为约0.1μm至约10μm之间。
二次电池的制备
将敲碎并磨细后的实施例3的负极材料、Super P导电碳及粘着剂(即溶于水中的羧甲基纤维素钠(CMC)以7:2:1的重量比进行混浆。接着，加入二氧化锆球进行混浆约30分钟，以形成负极浆料。继之，使用刮刀(100μm)将所述浆料涂布于铜箔(前述的集电器)上，并使之均匀刮平后，将涂布有浆料的铜箔置于真空烘箱内以约110℃烘干约12小时。之后，将烘干后的所述铜箔以裁片机裁成直径为约12.8mm的实施例3的负极。
组装钮扣电池(型号：CR2032)，其中使用实施例3的负极作为工作电极、锂金属作为相对极、1M LiPF6添加至有机溶剂中作为电解质、聚丙烯膜(商品名：Celgard#2400，卡尔格德(Celgard)公司制造)作为隔离膜以及不锈钢304或316盖作为封装结构。至此，制得实施例3的二次电池。
实施例4
负极材料的制备
在室温下，利用球磨机分别将CoO粉末(钴的氧化物)、CuO粉末(铜的氧化物)、SnO2粉末(锡的氧化物)、W氧化物粉末(含元素M的氧化物)进行研磨混合后，以获得含钴、铜与锡的氧化物混合物(即实施例4的负极材料)，其中钴、铜与锡的原子数比为1：1：1，元素M为W，且元素M的原子数比率为约1～10atomic％。
二次电池的制备
将实施例4的负极材料、Super P导电碳及粘着剂(即溶于水中的羧甲基纤维素钠(CMC)以7:2:1的重量比进行混浆。接着，加入二氧化锆球进行混浆约30分钟，以形成负极浆料。继之，使用刮刀(100μm)将所述浆料涂布于铜箔(前述的集电器)上，并使之均匀刮平后，将涂布有浆料的铜箔置于真空烘箱内以约110℃烘干约12小时。之后，将烘干后的所述铜箔以裁片机裁成直径为约12.8mm的实施例4的负极。
组装钮扣电池(型号：CR2032)，其中使用实施例4的负极作为工作电极、锂金属作为相对极、1M LiPF6添加至有机溶剂中以作为电解质、聚丙烯膜(商品名：Celgard#2400，卡尔格德(Celgard)公司制造)作为隔离膜以及不锈钢304或316盖作为封装结构。至此，制得实施例4的二次电池。
实施例5
负极材料的制备
在室温下，利用球磨机分别将SiO2粉末(含硅的前驱物)、SnO2粉末(含锡的前驱物)、Fe2O3粉末(含铁的前驱物)、TiO2粉末(含元素M的前驱物)进行研磨后，将该些粉末进行混合并加压成直径为约1厘米的生胚(Green pellet)。将生胚放置于高温炉中，以获得由前述式(4)所示的硅锡铁氧化物块材(即实施例4的负极材料)，其中x4为21，元素M为Ti，元素M的原子数比率为约1～10atomic％，以及硅锡铁氧化物的平均粒径为约0.1μm至约10μm。
二次电池的制备
将敲碎并磨细后的实施例5的负极材料、Super P导电碳及粘着剂(即溶于水中的羧甲基纤维素钠(CMC)以7:2:1的重量比进行混浆。接着，加入二氧化锆球进行混浆约30分钟，以形成负极浆料。继之，使用刮刀(100μm)将所述浆料涂布于铜箔(前述的集电器)上，并使之均匀刮平后，将涂布有浆料的铜箔置于真空烘箱内以约110℃烘干约12小时。之后，将烘干后的所述铜箔以裁片机裁成直径为约12.8mm的实施例5的负极。
组装钮扣电池(型号：CR2032)，其中使用实施例5的负极作为工作电极、锂金属作为相对极、1M LiPF6添加至有机溶剂中作为电解质、聚丙烯膜(商品名：Celgard#2400，卡尔格德(Celgard)公司制造)作为隔离膜以及不锈钢304或316盖作为封装结构。至此，制得实施例5的二次电池。
实施例6
负极材料的制备
在室温下，利用球磨机分别将SiO2粉末(硅的氧化物)、SnO2粉末(锡的氧化物)、Fe2O3粉末(铁的氧化物)、TiO2粉末(含元素M的氧化物)进行研磨混合后，以获得含硅、锡与铁的氧化物混合物(即实施例6的负极材料)，其中硅、锡与铁的原子数比为4：1：16，元素M为Ti，且元素M的原子数比率为约1～10atomic％。
二次电池的制备
将实施例6的负极材料、Super P导电碳及粘着剂(即溶于水中的羧甲基纤维素钠(CMC)以7:2:1的重量比进行混浆。接着，加入二氧化锆球进行混浆约30分钟，以形成负极浆料。继之，使用刮刀(100μm)将所述浆料涂布于铜箔(前述的集电器)上，并使之均匀刮平后，将涂布有浆料的铜箔置于真空烘箱内以约110℃烘干约12小时。之后，将烘干后的所述铜箔以裁片机裁成直径为约12.8mm的实施例6的负极。
组装钮扣电池(型号：CR2032)，其中使用实施例6的负极作为工作电极、锂金属作为相对极、1M LiPF6添加至有机溶剂中以作为电解质、聚丙烯膜(商品名：Celgard#2400，卡尔格德(Celgard)公司制造)作为隔离膜以及不锈钢304或316盖作为封装结构。至此，制得实施例6的二次电池。
实施例7
负极材料的制备
在室温下，利用球磨机分别将CuO粉末(含铜的前驱物)、MnO粉末(含锰的前驱物)、SiO2粉末(含硅的前驱物)、TiO2粉末(含元素M的前驱物)进行研磨后，将该些粉末进行混合并加压成直径为约1厘米的生胚(Green pellet)。将生胚放置于高温炉中，以获得由前述式(7)所示的铜锰硅氧化物块材(即实施例7的负极材料)，其中x7为1，元素M为Ti，元素M的原子数比率为约1～10atomic％，以及铜锰硅氧化物的平均粒径为约0.1μm至约10μm。
二次电池的制备
将敲碎并磨细后的实施例7的负极材料、Super P导电碳及粘着剂(即溶于水中的羧甲基纤维素钠(CMC)以7:2:1的重量比进行混浆。接着，加入二氧化锆球进行混浆约30分钟，以形成负极浆料。继之，使用刮刀(100μm)将所述浆料涂布于铜箔(前述的集电器)上，并使之均匀刮平后，将涂布有浆料的铜箔置于真空烘箱内以约110℃烘干约12小时。之后，将烘干后的所述铜箔以裁片机裁成直径为约12.8mm的实施例7的负极。
组装钮扣电池(型号：CR2032)，其中使用实施例7的负极作为工作电极、锂金属作为相对极、1M LiPF6添加至有机溶剂中以作为电解质、聚丙烯膜(商品名：Celgard#2400，卡尔格德(Celgard)公司制造)作为隔离膜以及不锈钢304或316盖作为封装结构。至此，制得实施例7的二次电池。
实施例8
负极材料的制备
在室温下，利用球磨机分别将CuO粉末(铜的氧化物)、MnO粉末(锰的氧化物)、SiO2粉末(硅的氧化物)、TiO2粉末(含元素M的氧化物)进行研磨混合后，以获得含铜、锰与硅的氧化物混合物(即实施例8的负极材料)，其中铜、锰与硅的原子数比为1：4：1，元素M为Ti，且元素M的原子数比率为约1～10atomic％。
二次电池的制备
将实施例8的负极材料、Super P导电碳及粘着剂(即溶于水中的羧甲基纤维素钠(CMC)以7:2:1的重量比进行混浆。接着，加入二氧化锆球进行混浆约30分钟，以形成负极浆料。继之，使用刮刀(100μm)将所述浆料涂布于铜箔(前述的集电器)上，并使之均匀刮平后，将涂布有浆料的铜箔置于真空烘箱内以约110℃烘干约12小时。之后，将烘干后的所述铜箔以裁片机裁成直径为约12.8mm的实施例8的负极。
组装钮扣电池(型号：CR2032)，其中使用实施例8的负极作为工作电极、锂金属作为相对极、1M LiPF6添加至有机溶剂中以作为电解质、聚丙烯膜(商品名：Celgard#2400，卡尔格德(Celgard)公司制造)作为隔离膜以及不锈钢304或316盖作为封装结构。至此，制得实施例8的二次电池。
实施例9
负极材料的制备
在室温下，利用球磨机分别将SnO2粉末(含锡的前驱物)、MnO2粉末(含锰的前驱物)、NiO粉末(含镍的前驱物)、Mo氧化物粉末(含元素M的前驱物)进行研磨后，将该些粉末进行混合并加压成直径为约1厘米的生胚(Green pellet)。将生胚放置于高温炉中，以获得由前述式(8)所示的锡锰镍氧化物块材(即实施例9的负极材料)，其中x8为7，元素M为Mo，元素M的原子数比率为约1～10atomic％，以及锡锰镍氧化物的平均粒径为约0.1μm至约10μm。
二次电池的制备
将敲碎并磨细后的实施例9的负极材料、Super P导电碳及粘着剂(即溶于水中的羧甲基纤维素钠(CMC)以7:2:1的重量比进行混浆。接着，加入二氧化锆球进行混浆约30分钟，以形成负极浆料。继之，使用刮刀(100μm)将所述浆料涂布于铜箔(前述的集电器)上，并使之均匀刮平后，将涂布有浆料的铜箔置于真空烘箱内以约110℃烘干约12小时。之后，将烘干后的所述铜箔以裁片机裁成直径为约12.8mm的实施例9的负极。
组装钮扣电池(型号：CR2032)，其中使用实施例9的负极作为工作电极、锂金属作为相对极、1M LiPF6添加至有机溶剂中以作为电解质、聚丙烯膜(商品名：Celgard#2400，卡尔格德(Celgard)公司制造)作为隔离膜以及不锈钢304或316盖作为封装结构。至此，制得实施例9的二次电池。
实施例10
负极材料的制备
在室温下，利用球磨机分别将SnO2粉末(锡的氧化物)、MnO2粉末(锰的氧化物)、NiO粉末(镍的氧化物)、Mo氧化物粉末(含元素M的氧化物)进行研磨混合后，以获得含锡、锰与镍的氧化物混合物(即实施例10的负极材料)，其中锡、锰与镍的原子数比为1：2：1，元素M为Mo，且元素M的原子数比率为约1～10atomic％。
二次电池的制
将实施例10的负极材料、Super P导电碳及粘着剂(即溶于水中的羧甲基纤维素钠(CMC)以7:2:1的重量比进行混浆。接着，加入二氧化锆球进行混浆约30分钟，以形成负极浆料。继之，使用刮刀(100μm)将所述浆料涂布于铜箔(前述的集电器)上，并使之均匀刮平后，将涂布有浆料的铜箔置于真空烘箱内以约110℃烘干约12小时。之后，将烘干后的所述铜箔以裁片机裁成直径为约12.8mm的实施例10的负极。
组装钮扣电池(型号：CR2032)，其中使用实施例10的负极作为工作电极、锂金属作为相对极、1M LiPF6添加至有机溶剂中以作为电解质、聚丙烯膜(商品名：Celgard#2400，卡尔格德(Celgard)公司制造)作为隔离膜以及不锈钢304或316盖作为封装结构。至此，制得实施例10的二次电池。
实施例11
负极材料的制备
在室温下，利用球磨机分别将MnO2粉末(含锰的前驱物)、CuO粉末(含铜的前驱物)、NiO粉末(含镍的前驱物)、Mo氧化物粉末(含元素M的前驱物)进行研磨后，将该些粉末进行混合并加压成直径为约1厘米的生胚(Green pellet)。将生胚放置于高温炉中，以获得由前述式(13)所示的锰铜镍氧化物块材(即实施例11的负极材料)，其中元素M为Mo，元素M的原子数比率为约1～10atomic％，以及锰铜锡氧化物的平均粒径为约0.1μm至约10μm。
二次电池的制备
将敲碎并磨细后的实施例11的负极材料、Super P导电碳及粘着剂(即溶于水中的羧甲基纤维素钠(CMC)以7:2:1的重量比进行混浆。接着，加入二氧化锆球进行混浆约30分钟，以形成负极浆料。继之，使用刮刀(100μm)将所述浆料涂布于铜箔(前述的集电器)上，并使之均匀刮平后，将涂布有浆料的铜箔置于真空烘箱内以约110℃烘干约12小时。之后，将烘干后的所述铜箔以裁片机裁成直径为约12.8mm的实施例11的负极。
组装钮扣电池(型号：CR2032)，其中使用实施例11的负极作为工作电极、锂金属作为相对极、1M LiPF6添加至有机溶剂中以作为电解质、聚丙烯膜(商品名：Celgard#2400，卡尔格德(Celgard)公司制造)作为隔离膜以及不锈钢304或316盖作为封装结构。至此，制得实施例11的二次电池。
实施例12
负极材料的制备
在室温下，利用球磨机分别将、MnO2粉末(锰的氧化物)、CuO粉末(铜的氧化物)、NiO粉末(镍的氧化物)、Mo氧化物粉末(含元素M的氧化物)进行研磨混合后，以获得含锰、铜与镍的氧化物混合物(即实施例12的负极材料)，其中锰、铜与镍的原子数比为2：1：1，元素M为Mo，且元素M的原子数比率为约1～10atomic％。
二次电池的制备
将实施例12的负极材料、Super P导电碳及粘着剂(即溶于水中的羧甲基纤维素钠(CMC)以7:2:1的重量比进行混浆。接着，加入二氧化锆球进行混浆约30分钟，以形成负极浆料。继之，使用刮刀(100μm)将所述浆料涂布于铜箔(前述的集电器)上，并使之均匀刮平后，将涂布有浆料的铜箔置于真空烘箱内以约110℃烘干约12小时。之后，将烘干后的所述铜箔以裁片机裁成直径为约12.8mm的实施例12的负极。
组装钮扣电池(型号：CR2032)，其中使用实施例12的负极作为工作电极、锂金属作为相对极、1M LiPF6添加至有机溶剂中以作为电解质、聚丙烯膜(商品名：Celgard#2400，卡尔格德(Celgard)公司制造)作为隔离膜以及不锈钢304或316盖作为封装结构。至此，制得实施例12的二次电池。
实施例13
负极材料的制备
在室温下，利用球磨机分别将NiO粉末(镍的氧化物)、CuO粉末(铜的氧化物)、SnO2粉末(锡的氧化物)、W氧化物粉末(含元素M的氧化物)进行研磨混合后，以获得含镍、铜与锡的氧化物混合物(即实施例13的负极材料)，其中镍、铜与锡的原子数比为1：1：2，元素M为W，且元素M的原子数比率为约1～10atomic％。
二次电池的制备
将敲碎并磨细后的实施例13的负极材料、Super P导电碳及粘着剂(即溶于水中的羧甲基纤维素钠(CMC)以7:2:1的重量比进行混浆。接着，加入二氧化锆球进行混浆约30分钟，以形成负极浆料。继之，使用刮刀(100μm)将所述浆料涂布于铜箔(前述的集电器)上，并使之均匀刮平后，将涂布有浆料的铜箔置于真空烘箱内以约110℃烘干约12小时。之后，将烘干后的所述铜箔以裁片机裁成直径为约12.8mm的实施例13的负极。
组装钮扣电池(型号：CR2032)，其中使用实施例13的负极作为工作电极、锂金属作为相对极、1M LiPF6添加至有机溶剂中以作为电解质、聚丙烯膜(商品名：Celgard#2400，卡尔格德(Celgard)公司制造)作为隔离膜以及不锈钢304或316盖作为封装结构。至此，制得实施例13的二次电池。
实施例14
负极材料的制备
在室温下，利用球磨机分别将NiO粉末(含镍的前驱物)、CuO粉末(含铜的前驱物)、SnO2粉末(含锡的前驱物)、W氧化物粉末(含元素M的前驱物)进行研磨后，将该些粉末进行混合并加压成直径为约1厘米的生胚(Green pellet)。将生胚放置于高温炉中，以获得由前述式(15)所示的镍铜锡氧化物块材(即实施例14的负极材料)，其中x15为6，元素M为W，元素M的原子数比率为约1～10atomic％，以及锰铜锡氧化物的平均粒径为约0.1μm至约10μm。
二次电池的制备
将敲碎并磨细后的实施例14的负极材料、Super P导电碳及粘着剂(即溶于水中的羧甲基纤维素钠(CMC)以7:2:1的重量比进行混浆。接着，加入二氧化锆球进行混浆约30分钟，以形成负极浆料。继之，使用刮刀(100μm)将所述浆料涂布于铜箔(前述的集电器)上，并使之均匀刮平后，将涂布有浆料的铜箔置于真空烘箱内以约110℃烘干约12小时。之后，将烘干后的所述铜箔以裁片机裁成直径为约12.8mm的实施例14的负极。
组装钮扣电池(型号：CR2032)，其中使用实施例14的负极作为工作电极、锂金属作为相对极、1M LiPF6添加至有机溶剂中以作为电解质、聚丙烯膜(商品名：Celgard#2400，卡尔格德(Celgard)公司制造)作为隔离膜以及不锈钢304或316盖作为封装结构。至此，制得实施例14的二次电池。
比较例1
二次电池的制备
按照与实施例1相同的制造程序制作比较例1的二次电池，其差异之处主要在于：在实施例1的二次电池中，工作电极是使用实施例1的负极；而在比较例1的二次电池中，工作电极的材料为Co2SnO4。
比较例2
二次电池的制备
按照与实施例1相同的制造程序制作比较例2的二次电池，其差异之处主要在于：在实施例1的二次电池中，工作电极是使用实施例1的负极；而在比较例2的二次电池中，工作电极的材料为CoO。
比较例3
二次电池的制备
按照与实施例1相同的制造程序制作比较例3的二次电池，其差异之处主要在于：在实施例1的二次电池中，工作电极是使用实施例1的负极；而在比较例3的二次电池中，工作电极的材料为CuO。
比较例4
二次电池的制备
按照与实施例1相同的制造程序制作比较例4的二次电池，其差异之处主要在于：在实施例1的二次电池中，工作电极是使用实施例1的负极；而在比较例4的二次电池中，工作电极的材料为SnO2。
比较例5
二次电池的制备
按照与实施例1相同的制造程序制作比较例5的二次电池，其差异之处主要在于：在实施例1的二次电池中，工作电极是使用实施例1的负极；而在比较例5的二次电池中，工作电极的材料为SiO2。
比较例6
二次电池的制备
按照与实施例1相同的制造程序制作比较例6的二次电池，其差异之处主要在于：在实施例1的二次电池中，工作电极是使用实施例1的负极；而在比较例6的二次电池中，工作电极的材料为Fe2O3。
比较例7
二次电池的制备
按照与实施例1相同的制造程序制作比较例7的二次电池，其差异之处主要在于：在实施例1的二次电池中，工作电极是使用实施例1的负极；而在比较例7的二次电池中，工作电极的材料为MnO。
比较例8
二次电池的制备
按照与实施例1相同的制造程序制作比较例8的二次电池，其差异之处主要在于：在实施例1的二次电池中，工作电极是使用实施例1的负极；而在比较例8的二次电池中，工作电极的材料为MnO2。
比较例9
二次电池的制备
按照与实施例1相同的制造程序制作比较例9的二次电池，其差异之处主要在于：在实施例1的二次电池中，工作电极是使用实施例1的负极；而在比较例9的二次电池中，工作电极的材料为NiO。
在制得实施例1～14的二次电池及比较例1～9的二次电池后，分别对实施例1～14的二次电池及比较例1～9的二次电池进行充电放电循环测试。
充电放电循环测试
将实施例1～14的二次电池及比较例1～9的二次电池分别在约15℃至约30℃的环境下，以电压0.01V至3V进行电池循环寿命(cycle life)的电容量测试。测量结果示于图2至图15中。
由图2至图4可知，与比较例1的二次电池相比，在经过高循环次数(>250次)后，实施例1至实施例3的二次电池都具有较佳的电容量及电容量维持率。
虽然未对包括x1为9或14的由式(1)所示的钴铜锡氧化物的二次电池进行前述测试，但根据前文关于钴铜锡氧化物的描述说明及实施例1的测试结果，领域中技术人员应理解包括x1为9或14的由式(1)所示的钴铜锡氧化物的二次电池会具有良好的电容量及电容量维持率。
虽然未对包括x2为6或8的由式(2)所示的钴铜锡氧化物的二次电池进行前述测试，但根据前文的描述说明及实施例2的测试结果，领域中技术人员应理解包括x2为6或8的由式(2)所示的钴铜锡氧化物的二次电池会具有良好的电容量及电容量维持率。
虽然未对包括x3为3或5的由式(3)所示的钴铜锡氧化物的二次电池进行前述测试，但根据前文的描述说明及实施例1的测试结果，领域中技术人员应理解包括x3为3或5的由式(3)所示的钴铜锡氧化物的二次电池会具有良好的电容量及电容量维持率。
由图5可知，与比较例2至比较例4的二次电池相比，在经过高循环次数(>250次)后，实施例4的二次电池具有较佳的电容量及电容量维持率。
虽然未对包括钴、铜与锡的原子数比为5：1：3或2：1：1的含钴、铜与锡的氧化物混合物的二次电池进行前述测试，但根据前文的描述说明及实施例4的测试结果，领域中技术人员应理解包括钴、铜与锡的原子数比为5：1：3或2：1：1的含钴、铜与锡的氧化物混合物的二次电池会具有良好的电容量及电容量维持率。
由图6及图7可知，与比较例4至比较例6的二次电池相比，在经过高循环次数(>250次)后，实施例5及6的二次电池具有较佳的电容量及电容量维持率。
虽然未对包括x4为大于21至34的由式(4)所示的硅锡铁氧化物的二次电池进行前述测试，但根据前文的描述说明及实施例5的测试结果，领域中技术人员应理解包括x4为大于21至34的由式(4)所示的硅锡铁氧化物的二次电池会具有良好的电容量及电容量维持率。
虽然未对包括由式(5)或式(6)所示的硅锡铁氧化物的二次电池进行前述测试，但根据前文的描述说明及实施例5的测试结果，领域中技术人员应理解包括由式(5)或式(6)所示的硅锡铁氧化物的二次电池会具有良好的电容量及电容量维持率。
虽然未对包括硅、锡与铁的原子数比为1：1：1或4：1：1的含硅、锡与铁的氧化物混合物的二次电池进行前述测试，但根据前文的描述说明及实施例6的测试结果，领域中技术人员应理解包括硅、锡与铁的原子数比为1：1：1或4：1：1的含硅、锡与铁的氧化物混合物的二次电池会具有良好的电容量及电容量维持率。
由图8可知，在经过高循环次数(>250次)后，实施例7的二次电池具有良好的电容量及电容量维持率。
虽然未对包括x7为大于0至小于1的由式(7)所示的铜锰硅氧化物的二次电池进行前述测试，但根据前文的描述说明及实施例7的测试结果，领域中技术人员应理解包括x7为大于0至小于1的由式(7)所示的铜锰硅氧化物的二次电池会具有良好的电容量及电容量维持率。
由图9可知，与比较例3、5及7的二次电池相比，在经过高循环次数(>250次)后，实施例8的二次电池具有较佳的电容量及电容量维持率。
虽然未对包括铜、锰与硅的原子数比为1：1：1、4：1：1或者1：1：4的含铜、锰与硅的氧化物混合物的二次电池进行前述测试，但根据前文的描述说明及实施例8的测试结果，领域中技术人员应理解包括铜、锰与硅的原子数比为1：1：1、4：1：1或者1：1：4的含铜、锰与硅的氧化物混合物的二次电池会具有良好的电容量及电容量维持率。
由图10及图11可知，与比较例4、8及9的二次电池相比，在经过高循环次数(>250次)后，实施例9及10的二次电池具有较佳的电容量及电容量维持率。
虽然未对包括x8为4至小于7的由式(8)所示的锡锰镍氧化物的二次电池进行前述测试，但根据前文的描述说明及实施例9的测试结果，领域中技术人员应理解包括x8为4至小于7的由式(8)所示的锡锰镍氧化物的二次电池会具有良好的电容量及电容量维持率。
虽然未对包括由式(9)、式(10)或式(11)所示的锡锰镍氧化物的二次电池进行前述测试，但根据前文的描述说明及实施例9的测试结果，领域中技术人员应理解包括由式(9)、式(10)或式(11)所示的锡锰镍氧化物的二次电池会具有良好的电容量及电容量维持率。
虽然未对包括锡、锰与镍的原子数比为1：1：1、1：1：2或者2：1：1的含锡、锰与镍的氧化物混合物的二次电池进行前述测试，但根据前文的描述说明及实施例10的测试结果，领域中技术人员应理解包括锡、锰与镍的原子数比为1：1：1、1：1：2或者2：1：1的含锡、锰与镍的氧化物混合物的二次电池会具有良好的电容量及电容量维持率。
由图12可知，在经过高循环次数(>250次)后，实施例11的二次电池具有良好的电容量及电容量维持率。
虽然未对包括由式(12)或式(14)所示的锰铜镍氧化物的二次电池进行前述测试，但根据前文的描述说明及实施例11的测试结果，领域中技术人员应理解包括由式(12)或式(14)所示的锰铜镍氧化物的二次电池会具有良好的电容量及电容量维持率。
由图13可知，与比较例3、8及9的二次电池相比，在经过高循环次数(>250次)后，实施例12的二次电池具有较佳的电容量及电容量维持率。
虽然未对包括锰、铜与镍的原子数比为3：2：1或者1：1：1的含锰、铜与镍的氧化物混合物的二次电池进行前述测试，但根据前文的描述说明及实施例12的测试结果，领域中技术人员应理解包括锰、铜与镍的原子数比为3：2：1或者1：1：1的含锰、铜与镍的氧化物混合物的二次电池会具有良好的电容量及电容量维持率。
由图14可知，与比较例3、4及9的二次电池相比，在经过高循环次数(>250次)后，实施例13的二次电池具有较佳的电容量及电容量维持率。
虽然未对包括镍、铜与锡的原子数比为2：1：3或者1：2：3的含镍、铜与锡的氧化物混合物的二次电池进行前述测试，但根据前文的描述说明及实施例13的测试结果，领域中技术人员应理解包括镍、铜与锡的原子数比为2：1：3或者1：2：3的含镍、铜与锡的氧化物混合物的二次电池会具有良好的电容量及电容量维持率。
由图15可知，在经过高循环次数(>250次)后，实施例14的二次电池具有良好的电容量及电容量维持率。
虽然未对包括x15为3或9的由式(15)所示的镍铜锡氧化物的二次电池进行前述测试，但根据前文的描述说明及实施例14的测试结果，领域中技术人员应理解包括x15为3或9的由式(15)所示的镍铜锡氧化物的二次电池会具有良好的电容量及电容量维持率。
虽然未对包括由式(16)或式(17)所示的镍铜锡氧化物的二次电池进行前述测试，但根据前文的描述说明及实施例14的测试结果，领域中技术人员应理解包括由式(16)或式(17)所示的镍铜锡氧化物的二次电池会具有良好的电容量及电容量维持率。
基于前述测试结果证实，通过使用本发明的二次电池用负极材料来制备负极，使得应用了所述负极的二次电池能具有良好的电容量、稳定性及充放电循环寿命。
此外，相较商用的石墨(电容量理论值为372mAh/g)，应用了本发明的二次电池用负极材料制作的负极的二次电池具有更高的电容量，因此表示本发明的二次电池用负极材料可以有效提升电池性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (5)

1.一种二次电池用负极材料，其特征在于，包括：
氧化物混合物，由SiO2与SiO中的至少一者、SnO与SnO2中的至少一者、以及Fe2O3、Fe3O4与FeO中的至少一者进行混合步骤而得，其中所述氧化物混合物中的硅、锡与铁的原子数比为4：1：16、1：1：1或者4：1：1。
2.根据权利要求1所述的二次电池用负极材料，其特征在于，所述混合步骤还包括混合含M的氧化物，其中M选自Cr、Mn、Zn、Al、Ti、In、Mo及W中的至少一元素，且相对于所述氧化物混合物中除了氧元素以外的元素的合计原子数，M的原子数比率介于大于0至小于等于10atomic％。
3.一种二次电池用负极，其特征在于，包括：
集电器；以及
负极材料层，配置于所述集电器上，且包括如权利要求1至2中任一项所述的二次电池用负极材料。
4.一种二次电池，其特征在于，包括：
正极；
负极，与所述正极分离配置，其中所述负极为如权利要求3所述的二次电池用负极；
电解质，设置于所述正极与所述负极之间；以及
封装结构，包覆所述正极、所述负极及所述电解质。
5.根据权利要求4所述的二次电池，其特征在于，还包括隔离膜，设置于所述正极与所述负极之间，且所述隔离膜、所述正极与所述负极定义出容置区域，且所述电解质设置于所述容置区域中。
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