CN115224249A - 复合正极活性材料、制备方法、正极片及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种复合正极活性材料，其特征在于，包括芯层，包含正极活性材料；氟化氢阻挡层，包覆芯层，氟化氢阻挡层包含由Nb、Ba、Zr、Mn、Mg、Al和Ca中的任一种或它们的任意组合以及O、F、B和P中的任一种或它们的任意组合构成的物质；以及物理阻挡层，包覆氟化氢阻挡层。通过本发明的复合正极活性材料、制备方法、正极片及锂离子二次电池，有效地防止了氟化氢与正极活性物质的接触与反应，抑制了正极活性物质中金属的溶出，保证了正极活性物质体相中晶体结构的稳定，并且实现了循环保持率的增加以及阻抗增长率的降低。

Description

复合正极活性材料、制备方法、正极片及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池领域，具体而言，涉及一种复合正极活性材料、其制备方法、包含其的正极片及锂离子二次电池。
背景技术
近年来，随着电子技术的不断发展，人们对用于支持电子设备的能源供应的电池装置的需求也在不断增加。现如今，需要能够存储更多电量且能够输出高功率的电池。传统铅酸电池以及镍氢电池等已经不能满足新型电子制品的需求。因此，锂电池引起了人们的更广泛关注。在对锂电池的开发过程中，已经较为有效地提高了其容量和性能。
现有技术中通常使用钴酸锂(LCO)、镍钴铝酸锂(NCA)和镍钴锰酸锂(NCM)作为电池的正极活性材料。在锂离子二次电池的使用过程中，电解液中不可避免地含有微量的水分子。在微量的水分子与电解液中的含氟物质接触后将使得电解液水解并产生氢氟酸(HF)。在经过大量的电循环后，累积的氢氟酸将会与正极活性材料发生以下反应：
2HF+LiCoO2→CoO+LiF+H2O；
10HF+10LiNi0.5Co0.3Mn0.2O1.8→10LiF+5H2O+5NiO+2MnO2+Co3O4；以及
10HF+10LiNi0.5Co0.3Al0.2O1.7→10LiF+5H2O+5NiO+Al2O3+Co3O4
从而导致正极活性物质中的氧析出进而使其晶体结构遭到破坏。在正极活性物质被大量腐蚀的情况下，其反应产物将聚集在正极表面，从而不利地影响锂离子的传输。此外，正极活性物质的晶体结构的破坏以及副产物的堆积也会使得正极活性物质的容量下降，并使得正极材料阻抗增大。最终导致锂离子二次电池的阻抗增长，循环保持率和膨胀等性能下降，严重影响锂离子电池性能。
为了避免氟化氢对正极活性物质的腐蚀，现有技术中通常通过对正极活性材料进行包覆的方法避免正极活性物质与氟化氢的接触。通常所使用的包覆材料为铝、三氧化二铝、铝酸盐。然而，由于正极活性物质需要允许电解液中的锂离子进行嵌入和脱嵌，因此包覆正极活性物质的包覆层不可能为致密材料，这就使得仍有部分氟化氢可以进入到包覆层内部，并与正极活性物质反应，从而不利地影响锂离子二次电池的电性能。此外，由于现有技术中仅使用铝、三氧化二铝、铝酸盐作为阻挡层包覆正极活性物质，虽然在一定程度上阻挡了氟化氢与正极活性物质的接触，但是由于包覆材料具有更高的阻抗，因此导致了由此生成的正极复合物的阻抗不利地增加。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种复合正极活性材料、制备方法、正极片及锂离子二次电池，以解决现有技术中的包覆锂离子二次电池的正极活性材料不能够有效地阻挡氟化氢与正极活性材料的接触问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种复合正极活性材料，其特征在于，包括芯层，包含正极活性材料；氟化氢阻挡层，包覆芯层，氟化氢阻挡层包含由Nb、Ba、Zr、Mn、Mg、Al和Ca中的任一种或它们的任意组合以及O、F、B和P中的任一种或它们的任意组合构成的物质；以及物理阻挡层，包覆氟化氢阻挡层。
进一步地，在上述复合正极活性材料中，氟化氢阻挡层包含由Nb、Zr、Mg、Al和Mn中的任一种或它们的任意组合以及O、F、B和P中的任一种或它们的任意组合构成的物质。
进一步地，在上述复合正极活性材料中，基于100重量份的芯层，氟化氢阻挡层在0.02至10重量份的范围内，优选地氟化氢阻挡层在5至10重量份的范围内。
进一步地，在上述复合正极活性材料中，氟化氢阻挡层的厚度在1至500nm的范围内，优选氟化氢阻挡层的厚度在50至500nm的范围内，更优选氟化氢阻挡层的厚度在250至500nm的范围内。
进一步地，在上述复合正极活性材料中，物理阻挡层包含由Ta、W、Hf、Zr、Nb、Sc、Zn和Al中的任一种或它们的任意组合以及O和P中的任一种或它们的任意组合构成的物质；优选地，物理阻挡层包含由Ta、W、Zr、Nb、Sc、Zn和Al中的任一种或它们的任意组合以及O和P中的任一种或它们的任意组合构成的物质。
进一步地，在上述复合正极活性材料中，基于100重量份的芯层，物理阻挡层在0.02至5重量份的范围内，优选地物理阻挡层在0.02至2.5重量份的范围内。
进一步地，在上述复合正极活性材料中，物理阻挡层的厚度在1至250nm的范围内，优选物理阻挡层的厚度在1至125nm的范围内，更优选物理阻挡层的厚度在25至125nm的范围内。
进一步地，在上述复合正极活性材料中，正极活性材料包含通式为LiCo1-αMαO2的复合钴酸锂，通式为LiNi1-x-yCoxMnyO2的镍钴锰酸锂和通式为LiNi1-x-yCoxAlyO2的镍钴铝酸锂中的任一种或它们的任意组合，其中0<α≤0.2，0≤x≤1，0≤y≤1且0≤x+y≤1，M选自碱土金属元素、过渡金属元素中的任一种或它们的任意组合，且使得以上通式化合物的价态之和为零。
进一步地，在上述复合正极活性材料中，复合正极活性材料进一步包括牺牲层，牺牲层设置在芯层与氟化氢阻挡层之间。
进一步地，在上述复合正极活性材料中，牺牲层包含由Ti、Al、Mg、Zr、Sr、Zn、W和Sc中的任一种或它们的任意组合以及O、F和B中的任一种或它们的任意组合构成的物质；优选地，牺牲层包含由元素Ti、Al、Zr、W和Mg中的任一种或它们的任意组合以及O、F和B中的任一种或它们的任意组合构成的物质。
进一步地，在上述复合正极活性材料中，基于100重量份的芯层，牺牲层在0.02至5重量份的范围内，优选地牺牲层在2.5至5重量份的范围内。
进一步地，在上述复合正极活性材料中，牺牲层的厚度在1至250nm的范围内，优选牺牲层的厚度在25至250nm的范围内，更优选牺牲层的厚度在125至250nm的范围内。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于制备复合正极活性材料的方法，包括：步骤S1-1，将氟化氢阻挡层前体材料与活性材料颗粒混合以得到第一混合物，将第一混合物在250℃至350℃的温度范围内煅烧2小时至4小时，将煅烧后产物破碎并使用200目至400目筛进行过筛，得到氟化氢阻挡层包覆产物，氟化氢阻挡层前体材料包含Nb、Ba、Zr、Mn、Ca、Mg、Al的单质及它们的氧化物、氟化物、硼酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的任一种或它们的任意组合；以及步骤S2-1，将物理阻挡层前体材料与氟化氢阻挡层包覆产物混合以得到第二混合物，将第二混合物在500℃至600℃的温度范围内煅烧2小时至4小时，将煅烧后产物破碎并使用200目至400目筛过筛，从而得到复合正极活性材料
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于制备复合正极活性材料的方法，包括：步骤S1-2，将牺牲层前体材料与活性材料颗粒混合以得到第一混合物，将第一混合物在250℃至350℃的温度范围内煅烧2小时至4小时，将煅烧后产物破碎并使用200目至400目筛进行过筛，从而得到第一包覆产物，牺牲层前体材料包含Ti、Al、Mg、Zr、Sr、Zn、Sc、W的单质及它们的氧化物、氟化物和硼酸盐中的任一种或它们的任意组合；步骤S2-2，将氟化氢阻挡层前体材料与第一包覆产物混合以得到第二混合物，将第二混合物在250℃至350℃的温度范围内煅烧2小时至4小时，将煅烧后产物破碎并使用200目至400目筛过筛，从而得到第二包覆产物，氟化氢阻挡层前体材料包含Nb、Ba、Zr、Mn、Ca、Mg、Al的单质及它们的氧化物、氟化物、硼酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的任一种或它们的任意组合；以及步骤S3-2，将物理阻挡层前体材料与第二包覆产物混合以得到第三混合物，将第三混合物在500℃至600℃的温度范围内煅烧2小时至4小时，将煅烧后产物破碎并使用200目至400目筛过筛，从而得到复合正极活性材料。
进一步地，在上述方法中，牺牲层前体材料包含第一牺牲层前体物质、第二牺牲层前体物质和可选的第三牺牲层前体物质，第一牺牲层前体物质、第二牺牲层前体物质和可选的第三牺牲层前体物质彼此不同，并且其中，所述第一牺牲层前体物质的量和所述第二牺牲层前体物质的量分别在20重量份至70重量份的范围内，并且所述可选的第三牺牲层前体物质的量在0重量份至50重量份的范围内，使得所述第一牺牲层前体物质、所述第二牺牲层前体物质以及所述可选的第三牺牲层前体物质构成100重量份的所述牺牲层前体材料。
进一步地，在上述方法中，氟化氢阻挡层前体材料包含第一氟化氢阻挡层前体物质和第二氟化氢阻挡层前体物质，第一氟化氢阻挡层前体物质和第二氟化氢阻挡层前体物质彼此不同，并且其中，所述第一氟化氢阻挡层前体物质的量和所述第二氟化氢阻挡层前体物质的量在30重量份至70重量份的范围内，使得所述第一氟化氢阻挡层前体物质和所述第二氟化氢阻挡层前体物质构成100重量份的所述氟化氢阻挡层前体材料。
进一步地，在上述方法中，物理阻挡层前体材料包含Ta、W、Hf、Zr、Nb、Sc、Zn、Al的单质及它们的氧化物和磷酸盐中的任一种或它们的任意组合；优选地，物理阻挡层前体材料包含第一物理阻挡层前体物质、第二物理阻挡层前体物质和可选的第三物理阻挡层前体物质，第一物理阻挡层前体物质、第二物理阻挡层前体物质和可选的第三物理阻挡层前体物质彼此不同，并且其中，所述第一物理阻挡层前体物质的量和所述第二物理阻挡层前体物质的量分别在20重量份至70重量份的范围内，并且所述可选的第三物理阻挡层前体物质的量在0重量份至50重量份的范围内，使得所述第一物理阻挡层前体物质、所述第二物理阻挡层前体物质以及所述可选的第三物理阻挡层前体物质构成100重量份的所述物理阻挡层前体材料。
根据本发明的又一个方面，提供了一种锂离子二次电池正极片，包含上述中任一项的复合正极活性材料。
根据本发明的又一个方面，提供了一种锂离子二次电池，包含：正极片，负极片，以及隔膜，其特征在于，正极片包含上述中任一项的复合正极活性材料。
通过本发明的复合正极活性材料、制备方法、正极片及锂离子二次电池，有效地防止了氟化氢与正极活性物质的接触与反应，抑制了正极活性物质中金属的溶出，保证了正极活性物质体相中晶体结构的稳定，从而使得在包含其的锂离子二次电池经历多次循环之后仍能保持良好的功率放电能力，并且实现了循环保持率的增加以及阻抗增长率的降低。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。以下的实施例仅为示例性的，并不构成对于本发明保护范围的限制。
如背景技术中所说明的，在现有技术中，通常使用铝、三氧化二铝或铝酸盐包覆锂离子二次电池的正极活性材料。然而，由于上述材料不能够有效地阻挡氟化氢与正极活性材料的接触，因此仍需要对其进行进一步改进。针对现有技术中的问题，根据本申请的一个典型的实施方式，提供了一种复合正极活性材料，其包括：芯层、氟化氢阻挡层和物理阻挡层，其中芯层包含正极活性材料，氟化氢阻挡层包覆芯层，物理阻挡层包覆氟化氢阻挡层。氟化氢阻挡层包含由Nb、Ba、Zr、Mn、Mg、Al和Ca中的任一种或它们的任意组合以及O、F、B和P中的任一种或它们的任意组合构成的物质。
不同于现有技术中的使用铝、三氧化二铝或铝酸盐包覆锂离子二次电池的正极活性材料，在本申请的复合正极活性材料中，芯层首先由氟化氢阻挡层包覆，然后由物理阻挡层包覆氟化氢阻挡层。由于在本申请中采用了物理阻挡层和氟化氢阻挡层两层包覆的结构，因此，电解液中存在的氟化氢被完全被阻挡在了两层阻挡层之外。在一些实施方式中，氟化氢被完全阻挡在物理阻挡层之外，从而不会影响两层阻挡层内部的正极活性材料。在另一些实施方式中，氟化氢可以部分渗透到物理阻挡层和氟化氢阻挡层之间，但不会进入到氟化氢阻挡层内腐蚀正极活性物质。因此，在使用本申请的复合正极活性材料的情况下，有效地防止了氟化氢与正极活性物质的接触与反应，抑制了正极活性物质中金属的溶出，保证了正极活性物质体相中晶体结构的稳定，从而使得在包含其的锂离子二次电池经历多次循环之后仍能保持良好的功率放电能力，并且抑制了在高温下的电池产气现象。
在本申请中，氟化氢阻挡层包含由Nb、Ba、Zr、Mn、Mg、Al和Ca中的任一种或它们的任意组合以及O、F、B和P中的任一种或它们的任意组合构成的物质。优选地，氟化氢阻挡层包含下式所示的物质：
MxAyOz
其中，x为1-5的整数，y为0-6的整数，并且z为0-24的整数，条件是y和z中至少两个不为零，且使得以上通式化合物的价态之和为零。
M选自由Nb、Ba、Zr、Mn、Mg、Al和Ca组成的组中任一种或它们的任意组合；A选自由F、B和P组成的组中任一种或它们的任意组合。
在本申请的一些实施方式中，氟化氢阻挡层包含以下物质中的一种或它们的任意组合：NbBO4、BaSO4、ZrP2O7、Mn2PO4F、CaSn4(PO4)6、MgF2、Nb2O3、ZrO2、MnO2、Nb3(PO4)5、Nb(BO3)3、Zr(BO3)4或Mn(BO3)4。
由于在芯层与物理阻挡层之间增加了氟化氢阻挡层，且氟化氢阻挡层中包含可以有效提高导电效率的Nb、Ba、Zr、Mn、Mg、Al或Ca元素，因此本申请的复合正极活性材料在提供物理阻隔以有效防止氟化氢与正极活性物质接触的同时，还能有效地提高导电性能，从而克服了现有技术中的复合正极活性材料阻抗增加的问题。本发明的复合正极活性材料不仅能够保持电池良好的功率放电能力，同时有效抑制了电池的阻抗增长。
在本申请的一些实施方式中，氟化氢阻挡层包含由Nb、Zr、Mg、Al和Mn中的任一种或它们的任意组合以及O、F、B和P中的任一种或它们的任意组合构成的物质。在使用包含上述元素的氟化氢阻挡层情况下，本申请的氟化氢阻挡层能够更有效地抑制电池的阻抗增长。
优选地，氟化氢阻挡层包含以下物质中的一种或它们的任意组合：NbBO4、BaSO4、ZrP2O7、Mn2PO4F、CaSn4(PO4)6、Zr(BO3)4和MgF2。在进一步优选地实施方式中，氟化氢阻挡层包含以下物质中的一种或它们的任意组合：NbBO4、MgF2和Mn2PO4F。
在本申请的进一步的实施方式中，基于100重量份的芯层，氟化氢阻挡层在0.02至10重量份的范围内，优选地氟化氢阻挡层在5至10重量份的范围内。当氟化氢阻挡层小于0.02重量份时，所形成的层厚度过小，因此不能有效地阻挡氟化氢的渗透。当氟化氢阻挡层大于10重量份时，所形成的层厚度过厚，从而降低了电解液中游离的锂离子的嵌入和脱嵌效率，进而不利的降低锂离子二次电池的容量。
在本发明的一些实施方式中，针对不同实施例，氟化氢阻挡层量的下限，基于100重量份的芯层，可以为0.02重量份、0.03重量份、0.04重量份、0.05重量份、0.06重量份、0.07重量份、0.08重量份、0.09重量份、0.1重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份、0.5重量份、0.55重量份、0.6重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.75重量份、0.8重量份、0.85重量份、0.9重量份、0.95重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、或5重量份，并且氟化氢阻挡层量的上限，基于100重量份的芯层，可以为10重量份、9.5重量份、9重量份、8.5重量份、8重量份、7.5重量份、7重量份、6.5重量份、6重量份、或5.5重量份。
具体而言，基于100重量份的芯层，氟化氢阻挡层的量可以在以下范围内：0.02重量份-10重量份、0.05重量份-10重量份、0.1重量份-10重量份、0.2重量份-10重量份、0.5重量份-10重量份、1重量份-10重量份、2重量份-10重量份、3重量份-10重量份、4重量份-10重量份、5重量份-10重量份、0.5重量份-9.5重量份、0.5重量份-9重量份、0.5重量份-8.5重量份、0.5重量份-8重量份、1重量份-9重量份、1重量份-8重量份、1重量份-7重量份、1重量份-6重量份、2重量份-9.5重量份、2重量份-9重量份、2重量份-8重量份、2重量份-7重量份、2重量份-6重量份、2重量份-5.5重量份、3重量份-9.5重量份、3重量份-9重量份、3重量份-8重量份、3重量份-7重量份、3重量份-6重量份、3重量份-5.5重量份、4重量份-9.5重量份、4重量份-9重量份、4重量份-8重量份、4重量份-7重量份、4重量份-6重量份、或4重量份-5.5重量份。
在本发明的进一步的实施方式中，氟化氢阻挡层的厚度在1至500nm的范围内，优选氟化氢阻挡层的厚度在50至500nm的范围内，更优选氟化氢阻挡层的厚度在250至500nm的范围内。氟化氢阻挡层的厚度针对不同实施例，其下限可以为1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5nm、7.5nm、10nm、12.5nm、15nm、17.5nm、20nm、22.5nm、25nm、27.5nm、30nm、32.5nm、37.5nm、40nm、42.5nm、45nm、47.5nm、50nm、75nm、100nm、125nm、150nm、175nm、200nm、225nm、或250nm，并且其上限可以为500nm、475nm、450nm、425nm、400nm、375nm、350nm、325nm、300nm、或275nm。
具体而言，氟化氢阻挡层的厚度可以在以下范围内：1nm-500nm、2.5nm-500nm、5nm-500nm、10nm-500nm、25nm-500nm、50nm-500nm、100nm-500nm、150nm-500nm、200nm-500nm、250nm-500nm、25nm-475nm、25nm-450nm、25nm-425nm、25nm-400nm、50nm-450nm、50nm-400nm、50nm-350nm、50nm-300nm、100nm-475nm、100nm-450nm、100nm-400nm、100nm-350nm、100nm-300nm、100nm-275nm、150nm-475nm、150nm-450nm、150nm-400nm、150nm-350nm、150nm-300nm、150nm-275nm、200nm-475nm、200nm-450nm、200nm-400nm、200nm-350nm、200nm-300nm、或200nm-275nm。
在本申请的一些实施方式中，物理阻挡层包含由Ta、W、Hf、Zr、Nb、Sc、Zn和Al中的任一种或它们的任意组合以及O和P中的任一种或它们的任意组合构成的物质。由于在本发明的物理阻挡层中包含上述元素，因此所形成的物理阻挡层具有更致密的结构。通过该结构，电解液中的锂离子可以有效地穿过物理阻挡层以在正极活性物质上进行嵌入和脱嵌，但电解液中的氟化氢不能够通过致密的物理阻挡层，从而有效地防止了氟化氢对正极活性物质的腐蚀。
在本申请的一些优选实施方式中，物理阻挡层包含下式所示的物质：
M’xPyOz
其中，x为1-3的整数，y为0-5的整数，并且z为0-20的整数，条件是y和z不同时为零，且使得以上通式化合物的价态之和为零。
M’选自由Ta、W、Hf、Zr、Nb、Sc、Zn和Al组成的组中任一种或它们的任意组合。
在本申请的一些实施方中，氟化氢阻挡层包含以下物质中的一种或它们的任意组合：Ta3(PO4)5、Nb3(PO4)5、W(PO4)2、Zr3(PO4)4、ZrO2、Al2O3、ZnO，AlPO4、NbO2、WO3和Ta2O5。
在一些优选的实施方式中，物理阻挡层包含Ta、W、Zr、Nb、Sc、Zn和Al任一种或它们的任意组合以及O和P中任一种或它们的任意组合构成的物质。
在优选实施方式中，M’选自由Ta、Nb、W、Zr和Al组成的组中任一种或它们的任意组合。
在本申请的一些实施方式中，物理阻挡层包含以下物质中的一种或它们的任意组合：W(PO4)2、Zr3(PO4)4、ZrO2、Al2O3、ZnO、AlPO4、NbO2、WO3和Ta2O5。在更优选的实施方式中，物理阻挡层包含以下物质中的一种或它们的任意组合：W(PO4)2、Zr3(PO4)4、Al2O3和ZrO2、AlPO4。
在本申请的进一步的实施方式中，基于100重量份的芯层，物理阻挡层在0.02重量份至5重量份的范围内，优选地物理阻挡层在0.02重量份的至2.5重量份的范围内。当物理阻挡层小于0.02重量份时，所形成的物理阻挡层不能形成致密的结构，从而使得电解液中的氟化氢能够渗透穿过物理阻挡层，进而不能有效地使氟化氢与正极活性材料隔绝。当物理阻挡层大于5重量份时，所形成物理阻挡层的厚度过大，从而导致阻抗不利的增大，并且由于所形成的物理阻挡层具有过于致密的结构，因此锂离子不能有效地进行嵌入和脱嵌，锂离子二次电池的容量将不利地降低。
在本发明的一些实施方式中，针对不同实施例，物理阻挡层量的下限，基于100重量份的芯层，可以为0.02重量份、0.03重量份、0.04重量份、0.05重量份、0.06重量份、0.07重量份、0.08重量份、0.09重量份、0.1重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份、0.5重量份、0.55重量份、0.6重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.75重量份、0.8重量份、0.85重量份、0.9重量份、0.95重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、或2.5重量份，并且物理阻挡层量的上限，基于100重量份的芯层，可以为2.6重量份、2.7重量份、2.8重量份、2.9重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、或5重量份。
具体而言，基于100重量份的芯层，物理阻挡层可以在以下范围内：0.02重量份至5重量份、0.02重量份至4.5重量份、0.02重量份至4重量份、0.02重量份至3.5重量份、0.02重量份至3重量份、0.02重量份至2.6重量份、0.1重量份至5重量份、0.1重量份至4.5重量份、0.1重量份至4重量份、0.1重量份至3.5重量份、0.1重量份至3重量份、0.1重量份至2.6重量份、0.5重量份至5重量份、0.5重量份至4.5重量份、0.5重量份至4重量份、0.5重量份至3.5重量份、0.5重量份至3重量份、0.5重量份至2.6重量份、1重量份至5重量份、1重量份至4.5重量份、1重量份至4重量份、1重量份至3.5重量份、1重量份至3重量份、1重量份至2.6重量份、2重量份至5重量份、2重量份至4.5重量份、2重量份至4重量份、2重量份至3.5重量份、2重量份至3重量份、2重量份至2.6重量份、2.5重量份至5重量份、2.5重量份至4.5重量份、2.5重量份至4重量份、2.5重量份至3.5重量份、2.5重量份至3重量份、或2.5重量份至2.6重量份。
在本发明的进一步的实施方式中，物理阻挡层的厚度在1至250nm的范围内，优选物理阻挡层的厚度在1至125nm的范围内，更优选物理阻挡层的厚度在25至125nm的范围内。物理阻挡层厚度针对不同实施例，其下限可以为1nm、1.5nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5nm、7.5nm、10nm、12.5nm、15nm、17.5nm、20nm、22.5nm、25nm、27.5nm、30nm、32.5nm、35nm、37.5nm、40nm、42.5nm、45nm、47.5nm、50nm、100nm、或125nm，并且其上限可以为250nm、225nm、200nm、175nm、150nm、145nm、140nm、135nm、或130nm。
具体而言，物理阻挡层的厚度可以在以下范围内：1nm-250nm、1nm-225nm、1nm-200nm、1nm-175nm、1nm-150nm、1nm-130nm、5nm-250nm、5nm-225nm、5nm-200nm、5nm-175nm、5nm-150nm、5nm-130nm、25nm-250nm、25nm-225nm、25nm-200nm、25nm-175nm、25nm-150nm、25nm-130nm、50nm-250nm、50nm-225nm、50nm-200nm、50nm-175nm、50nm-150nm、50nm-130nm、100nm-250nm、100nm-225nm、100nm-200nm、100nm-175nm、100nm-150nm、100nm-130nm、125nm-250nm、125nm-225nm、125nm-200nm、125nm-175nm、125nm-150nm、或125nm-130nm。
在本发明的一些实施方式中，芯层中包含的正极活性材料包含通式为LiCo1-αMαO2的复合钴酸锂、通式为LiNi1-x-yCoxMnyO2的镍钴锰酸锂和通式为LiNi1-x-yCoxAlyO2的镍钴铝酸锂中的任一种或它们的任意组合，其中0<α≤0.2，0≤x≤1，0≤y≤1且0≤x+y≤1，M选自碱土金属元素、过渡金属元素中的任一种或它们的任意组合，且使得以上通式化合物的价态之和为零。在一些优选实施方式中，通式LiCo1-αMαO2中的M是Mg、Sc、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Hf、Ta、W、Re、Cr、Y、Sb、Lu、Au、Pb、Er、Na、Al、Si、Ge、Mn、Ca、Te、Hg、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Sm、V中的一种或者多种。
在本发明的一些实施方式中，复合正极活性材料进一步包括牺牲层，牺牲层设置在芯层与氟化氢阻挡层之间。牺牲层可以与氟化氢发生以下反应：
HF+MO→MF+H2O；以及
HF+M→MF+H2
从而，在氟化氢渗透穿过物理阻挡层和氟化氢阻挡层的情况下，对正极活性材料提供进一步的保护。在本发明中，牺牲层可以包括任何与氟化氢反应的吉布斯自由能Gs-HF<0的材料，从而确保在与氟化氢接触时能够进行反应，进而消耗掉渗透穿过物理阻挡层和氟化氢阻挡层的氟化氢。
在本发明的一些实施方式中，牺牲层包含由Ti、Al、Mg、Zr、Sr、Zn、W和Sc中的任一种或它们的任意组合以及O、F和B中的任一种或它们的任意组合构成的物质；优选地，牺牲层包含下式所示的物质：
M”xA’yOz
其中，x为1-3的整数，y为0-4的整数，并且z为0-12的整数，条件是y和z不同时为零，且使得以上通式化合物的价态之和为零。
M”选自由Ti、Al、Mg、Zr、Sr、Zn、W和Sc组成的组中的任一种或它们的任意组合，A’选自由F和B组成的组中的任一种或它们的任意组合。
在本申请的一些实施方式中，牺牲层包含以下物质中的一种或它们的任意组合：Ti(BO3)4、Al(BO3)3、Zr(BO3)4、SrB4O7、Zn(BO3)2、Sc(BO3)3、Mg(BO3)2、Sr2Mg(BO3)4、TaBO4、AlF3、ZnO、Sc2O3、TiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、SrO2和MgF2。
在进一步优选的实施方式中，牺牲层包含由Ti、Al、W、Zr和Mg中的任一种或它们的任意组合以及O和B中的任一种或它们的任意组合构成的物质。
在优选实施方式中，M”选自由Ti、Al、W和Mg组成的组中的任一种或它们的任意组合。
在更优选的实施方式中，牺牲层包含以下物质中的一种或它们的任意组合：Ti(BO3)4、Al(BO3)3、SrB4O7、TiO2、Al2O3、MgO、ZrO2和MgF2。
在本申请的进一步的实施方式中，基于100重量份的芯层，牺牲层在0.02重量份至5重量份的范围内，优选地牺牲层在2.5重量份至5重量份的范围内。当牺牲层小于0.02重量份时，所形成的层厚度过小，不能有效地消耗渗透进来的氟化氢，使得氟化氢与芯层的正极活性物质接触，从而不利地影响锂离子二次电池的容量和循环保持率。当牺牲层大于10重量份时，所形成的层厚度过厚，从而导致阻抗不利的增大，锂离子二次电池的容量将不利地降低。
在本发明的一些实施方式中，针对不同实施例，牺牲层的下限，基于100重量份的芯层，可以为0.02重量份、0.03重量份、0.04重量份、0.05重量份、0.06重量份、0.07重量份、0.08重量份、0.09重量份、0.1重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份、0.5重量份、0.55重量份、0.6重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.75重量份、0.8重量份、0.85重量份、0.9重量份、0.95重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、或2.5重量份，并且牺牲层的上限，基于100重量份的芯层，可以为2.6重量份、2.7重量份、2.8重量份、2.9重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、或5重量份。
具体而言，基于100重量份的芯层，牺牲层的量可以在以下范围内：0.02重量份至5重量份、0.02重量份至4.5重量份、0.02重量份至4重量份、0.02重量份至3.5重量份、0.02重量份至3重量份、0.02重量份至2.6重量份、0.1重量份至5重量份、0.1重量份至4.5重量份、0.1重量份至4重量份、0.1重量份至3.5重量份、0.1重量份至3重量份、0.1重量份至2.6重量份、0.5重量份至5重量份、0.5重量份至4.5重量份、0.5重量份至4重量份、0.5重量份至3.5重量份、0.5重量份至3重量份、0.5重量份至2.6重量份、1重量份至5重量份、1重量份至4.5重量份、1重量份至4重量份、1重量份至3.5重量份、1重量份至3重量份、1重量份至2.6重量份、2重量份至5重量份、2重量份至4.5重量份、2重量份至4重量份、2重量份至3.5重量份、2重量份至3重量份、2重量份至2.6重量份、2.5重量份至5重量份、2.5重量份至4.5重量份、2.5重量份至4重量份、2.5重量份至3.5重量份、2.5重量份至3重量份、或2.5重量份至2.6重量份。
在本发明的进一步的实施方式中，牺牲层的厚度在1至250nm的范围内，优选牺牲层的厚度在25至250nm的范围内，更优选物理阻挡层的厚度在125至250nm的范围内。牺牲层厚度针对不同实施例，其下限可以为1nm、1.5nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5nm、7.5nm、10nm、12.5nm、15nm、17.5nm、20nm、22.5nm、25nm、27.5nm、30nm、32.5nm、35nm、37.5nm、40nm、42.5nm、45nm、47.5nm、50nm、100nm、125nm，并且其上限可以为250nm、225nm、200nm、175nm、150nm、145nm、140nm、135nm、或130nm。
具体而言，牺牲层的厚度可以在以下范围内：1nm-250nm、1nm-225nm、1nm-200nm、1nm-175nm、1nm-150nm、1nm-130nm、5nm-250nm、5nm-225nm、5nm-200nm、5nm-175nm、5nm-150nm、5nm-130nm、25nm-250nm、25nm-225nm、25nm-200nm、25nm-175nm、25nm-150nm、25nm-130nm、50nm-250nm、50nm-225nm、50nm-200nm、50nm-175nm、50nm-150nm、50nm-130nm、100nm-250nm、100nm-225nm、100nm-200nm、100nm-175nm、100nm-150nm、100nm-130nm、125nm-250nm、125nm-225nm、125nm-200nm、125nm-175nm、125nm-150nm、或125nm-130nm。
根据本发明的另一个典型的实施方式，提供了一种用于制备复合正极活性材料的方法，包括以下步骤：步骤S1-1，将氟化氢阻挡层前体材料与活性材料颗粒混合以得到第一混合物，将第一混合物在250℃至350℃的温度范围内煅烧2小时至4小时，将煅烧后产物破碎并使用200目至400目筛过筛，得到氟化氢阻挡层包覆产物，氟化氢阻挡层前体材料包含Nb、Ba、Zr、Mn、Ca、Mg、Al的单质及它们的氧化物、氟化物、硼酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的任一种或它们的任意组合；以及步骤S2-1，将物理阻挡层前体材料与氟化氢阻挡层包覆产物混合以得到第二混合物，将第二混合物在500℃至600℃的温度范围内煅烧2小时至4小时，将煅烧后产物破碎并使用200目至400目筛过筛，从而得到复合正极活性材料。
使用本方法制备的正极活性材料包括三层结构：芯层、物理阻挡层和氟化氢阻挡层。由于在500℃至600℃的温度范围内煅烧2小时至4小时，因此物理阻挡层具有致密的结构，从而有效地防止氟化氢的渗透。氟化氢阻挡层由包含Nb、Ba、Zr、Mn、Ca、Mg、Al的单质及它们的氧化物、氟化物、硼酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的任一种或它们的任意组合的前体材料烧结而成，因此采用本申请的方法制备的复合正极活性材料在有效防止了氟化氢与正极活性物质的接触的同时，克服了现有技术中的复合正极活性材料阻抗增加的问题。因此不仅能够保持电池良好的功率放电能力，同时有效抑制了电池的阻抗增长。在优选实施方式中，氟化氢阻挡层前体材料包含Nb、Mg、Zr、Mn、Al的单质及它们的氧化物、氟化物、硼酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的任一种或它们的任意组合。
根据本发明的另一个典型的实施方式，提供了一种用于制备复合正极活性材料的方法，包括：步骤S1-2，将牺牲层前体材料与活性材料颗粒混合以得到第一混合物，将第一混合物在250℃至350℃的温度范围内煅烧2小时至4小时，将煅烧后产物破碎并使用200目至400目筛过筛，从而得到第一包覆产物，牺牲层前体材料包含Ti、Al、Mg、Zr、Sr、Zn、Sc、W的单质及它们的氧化物、氟化物和硼酸盐中的任一种或它们的任意组合；步骤S2-2，将氟化氢阻挡层前体材料与第一包覆产物混合以得到第二混合物，将第二混合物在250℃至350℃的温度范围内煅烧2小时至4小时，将煅烧后产物破碎并使用200目至400目筛过筛，从而得到第二包覆产物，氟化氢阻挡层前体材料包含Nb、Ba、Zr、Mn、Ca、Mg、Al的单质及它们的氧化物、氟化物、硼酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的任一种或它们的任意组合；以及步骤S3-2，将物理阻挡层前体材料与第二包覆产物混合以得到第三混合物，将第三混合物在500℃至600℃的温度范围内煅烧2小时至4小时，将煅烧后产物破碎并使用200目至400目筛过筛，从而得到复合正极活性材料。在优选实施方式中，牺牲层前体材料包含Ti、Al、Mg、Zr、W的单质及它们的氧化物、氟化物和硼酸盐中的任一种或它们的任意组合，并且氟化氢阻挡层前体材料包含Nb、Mg、Zr、Mn、Al的单质及它们的氧化物、氟化物、硼酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的任一种或它们的任意组合。
使用本方法制备的正极活性材料包括四层结构：芯层、牺牲层、物理阻挡层和氟化氢阻挡层。牺牲层由包含Ti、Al、Mg、Zr、Sr、Zn、Sc、W的单质及它们的氧化物、氟化物和硼酸盐中的任一种或它们的任意组合的牺牲层前体材料制备而成，因此在氟化氢与芯层中的正极活性物质接触并反应之前，牺牲层可以与氟化氢发生反应，从而避免了氟化氢对正极活性物质的腐蚀。由于在500℃至600℃的温度范围内煅烧2小时至4小时，因此物理阻挡层具有致密结构，从而有效地防止氟化氢的渗透。氟化氢阻挡层由包含Nb、Ba、Zr、Mn、Ca、Mg、Al的单质及它们的氧化物、氟化物、硼酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的任一种或它们的任意组合的前体材料烧结而成，因此采用本申请的方法制备的复合正极活性材料在有效防止了氟化氢与正极活性物质接触的同时，克服了现有技术中的复合正极活性材料阻抗增加的问题。因此不仅能够保持电池良好的功率放电能力，同时有效抑制了电池的阻抗增长。
在本申请的一些实施方式中，牺牲层前体材料包括但不限于以下中的任一种或它们的任意组合：Ti、Al、Mg、Zr、Sr、Zn、Sc的单质，以及MgO、ZrO2、Mg(BO3)2、AlF3、Sr2Mg(BO3)4、TaBO4、ZnO、Sc2O3、Ti(BO3)4、Al(BO3)3、TiO2、Al2O3、MgO和MgF2。在优选实施方式中，牺牲层前体材料包括但不限于以下中的任一种或它们的任意组合：Ti、Al、Mg、Zr、W的单质，以及MgO、ZrO2、Mg(BO3)2、AlF3和Al2O3。在更优选的实施方式中，牺牲层前体材料包括但不限于以下中的任一种或它们的任意组合：Ti、Al、W的单质，以及MgO、ZrO2、Mg(BO3)2和Al2O3。
在本申请的一些实施方式中，氟化氢阻挡层前体材料包括但不限于以下中的任一种或它们的任意组合：Nb、Ba、Zr、Mn、Ca的单质，以及NbBO4、BaSO4、ZrP2O7、Mn2PO4F、CaSn4(PO4)6、MgF2、NbO2、ZrO2和MnO2。在优选实施方式中，氟化氢阻挡层前体材料包括但不限于以下中的任一种或它们的任意组合：Nb、Mg、Zr、Mn、Al的单质，以及MgF2、NbBO4、Mn2PO4F、ZrP2O7、Al2O3、MgO、ZrO2、Mg(BO3)2。在更优选的实施方式中，氟化氢阻挡层前体材料包括但不限于以下中的任一种或它们的任意组合：Nb、的单质，以及MgF2、NbBO4、Mn2PO4F。
在本申请的一些实施方式中，牺牲层前体材料包含第一牺牲层前体物质、第二牺牲层前体物质和可选的第三牺牲层前体物质，第一牺牲层前体物质、第二牺牲层前体物质和第三牺牲层前体物质彼此不同，并且其中，第一牺牲层前体物质的量和第二牺牲层前体物质的量分别在20重量份至70重量份的范围内，并且可选的第三牺牲层前体物质的量在0重量份至50重量份的范围内，使得第一牺牲层前体物质、第二牺牲层前体物质以及可选的第三牺牲层前体物质构成100重量份的牺牲层前体材料。
在一些优选实施方式中，氟化氢阻挡层前体材料仅包含一种氟化氢阻挡层前体物质。在另一些优选实施方式中，氟化氢阻挡层前体材料包含第一氟化氢阻挡层前体物质和第二氟化氢阻挡层前体物质，并且其中，第一氟化氢阻挡层前体物质的量和第二氟化氢阻挡层前体物质的量在30重量份至70重量份的范围内，使得第一氟化氢阻挡层前体物质和第二氟化氢阻挡层前体物质构成100重量份的氟化氢阻挡层前体材料。
在本申请的一些实施方式中，物理阻挡层前体材料包含Ta、W、Hf、Zr、Nb、Sc、Zn、Al的单质及它们的氧化物和磷酸盐中的任一种或它们的任意组合；优选地，物理阻挡层前体材料包含第一物理阻挡层前体物质、第二物理阻挡层前体物质和可选的第三物理阻挡层前体物质，第一物理阻挡层前体物质、第二物理阻挡层前体物质和可选的第三物理阻挡层前体物质彼此不同
在本申请的一些实施方式中，物理阻挡层前体材料包括但不限于以下中的任一种或它们的任意组合：Ta、W、Hf、Zr、Nb、Sc、Zn、Al的单质，以及Al2O3、ZrO2、AlPO4、W(PO4)2、Zr3(PO4)4、ZnO、NbO2、WO3和Ta2O5。在优选实施方式中，物理阻挡层前体材料包括但不限于以下中的任一种或它们的任意组合：W、Zr、Al、Sc、Nb、Zn、Ta的单质，以及Al2O3、ZrO2、AlPO4。在更优选的实施方式中，物理阻挡层前体材料包括但不限于以下中的任一种或它们的任意组合：W、Zr、Sc的单质，以及Al2O3、ZrO2、AlPO4。
在本申请的一些优选实施方式中，物理阻挡层前体材料包含第一物理阻挡层前体物质和第二物理阻挡层前体物质，并且其中，第一物理阻挡层前体物质的量和第二物理阻挡层前体物质的量分别在20重量份至70重量份的范围内，并且可选的第三物理阻挡层前体物质的量在0重量份至50重量份的范围内，使得第一物理阻挡层前体物质、第二物理阻挡层前体物质以及可选的第三物理阻挡层前体物质构成100重量份的物理阻挡层前体材料。
根据本发明的另一个典型的实施方式，提供了一种锂离子二次电池正极片，其包含本发明的复合正极活性材料。由于包含本发明的复合正极活性材料，因此，本发明的锂离子二次电池正极片可以效地防止氟化氢与正极活性物质接触与反应，抑制正极活性物质中的金属溶出，保证正极活性物质体相中晶体结构稳定，从而使得在包含其的锂离子二次电池经历多次循环之后仍能保持良好的功率放电能力，并且抑制在高温下的电池产气现象。
根据本发明的另一个典型的实施方式，提供了一种锂离子二次电池，包含：正极片，负极片，以及隔膜，其中正极片包含本发明的复合正极活性材料。在包含本发明的复合正极活性材料的情况下，本发明的锂离子二次电池有效地避免了氟化氢对正极材料的腐蚀，保持了良好的功率放电能力，降低了多次循环后阻抗，并且抑制了在高温下的电池产气现象。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
实施例1
复合正极活性材料的制备
称取8.4g的第一牺牲层前体物质Ti单质、8.4g的第二牺牲层前体物质Al单质以及8.4g的第三牺牲层前体物质MgO，其中三种牺牲层前体物质的重量比为1：1：1，混合均匀作为牺牲层前体材料。将25.0g牺牲层前体材料与1000.0g镍钴锰酸锂加入混合机中混合均匀，其中牺牲层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的2.5％(wt/wt)。将混合后的物料置于焙烧炉中，在大约300℃的温度下煅烧2小时。将煅烧后的产物取出，使用破碎机将产物破碎后使用200目筛过筛处理，从而得到第一包覆产物(包覆有牺牲层的正极活性材料)。
称取25.0g的第一氟化氢阻挡层前体物质Nb单质和25.0g的第二氟化氢阻挡层前体物质MgF2，其中两种氟化氢阻挡层前体物质的重量比为1：1，混合均匀作为氟化氢阻挡层前体材料。将50.0g的氟化氢阻挡层前体材料与1050.0g的第一包覆产物加入混合机中混合均匀，其中氟化氢阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的5％(wt/wt)。将混合后的物料置于焙烧炉中，在大约350℃的温度下煅烧2小时。将煅烧后的产物取出，使用破碎机将产物破碎后使用200目筛过筛处理，从而得到第二包覆产物(包覆有牺牲层和氟化氢阻挡层的正极活性材料)。
称取16.7g的第一物理阻挡层前体物质W单质、16.7g的第二物理阻挡层前体物质Zr单质以及16.7g的第三物理阻挡层前体物质Al2O3，其中三种物理阻挡层前体物质的重量比为1：1：1，混合均匀作为物理阻挡层前体材料。将50.0g的物理阻挡层前体材料与1100.0g第二包覆产物加入混合机中混合均匀，其中物理阻挡层前体材料的重量为主体相重量的5％(wt/wt)。将混合后的物料置于焙烧炉中，在大约550℃的温度下煅烧2小时。将煅烧后的产物取出，使用破碎机将产物破碎后使用200目筛过筛处理，从而得到复合正极活性材料。
锂离子二次电池的制备
正极的制备
将92.0g的复合正极活性材料、5.0g的石墨导电剂和3.0g的聚偏氟乙烯粘结剂混合以获得正极混合物，并将获得的正极混合物分散在33.0g的N-甲基吡咯烷酮中以获得正极混合物浆料。随后，将正极混合物浆料涂覆到铝箔上以获得正极集电体。干燥正极集电体，并利用冲压成型工艺形成正极极片。
负极的制备
将97.0g的石墨粉末、2.0g的丁苯橡胶与1.0g的羧甲基纤维素加入到适当量的水中并进行搅拌以形成负极浆料。然后将获得的负极浆料均匀地涂覆到铜箔上以获得负极集电体。干燥负极集电体，并利用冲压成型工艺形成负极极片。
电解液的制备
将15.0g的碳酸亚乙酯、70.0g的碳酸二甲酯与15.0g的六氟磷酸锂混合以制备电解液。
电池的组装
在干燥实验室内组装CR2016扣式电池。将上述步骤制作得到的正极极片作为正电极，负极极片作为负电极。将正电极、负电极、隔膜与扣式电池的电池壳组装并注入电解液。电池组装完毕后，静置大约24h陈化，从而得到镍钴锰酸锂纽扣电池。
实施例2
通过与实施例1相同的方式制备复合正极活性材料以及锂离子二次电池，区别在于：
称取8.4g的第一牺牲层前体物质Ti单质、8.4g的第二牺牲层前体物质Al单质以及8.4g的第三牺牲层前体物质MgO，其中三种牺牲层前体物质的重量比为1：1：1，混合均匀作为牺牲层前体材料。将25.0g牺牲层前体材料与1000.0g镍钴锰酸锂加入混合机中混合均匀，其中牺牲层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)的2.5％(wt/wt)。
称取50.0g的第一氟化氢阻挡层前体物质Nb单质和50.0g的第二氟化氢阻挡层前体物质MgF2，其中两种氟化氢阻挡层前体物质的重量比为1：1，混合均匀作为氟化氢阻挡层前体材料。将100.0g的氟化氢阻挡层前体材料与1025.0g的第一包覆产物加入混合机中混合均匀，其中氟化氢阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)的10％(wt/wt)。
称取8.4g的第一物理阻挡层前体物质W单质、8.4g的第二物理阻挡层前体物质Zr单质以及8.4g的第三物理阻挡层前体物质Al2O3，其中三种物理阻挡层前体物质的重量比为1：1：1，混合均匀作为物理阻挡层前体材料。将25.0g的物理阻挡层前体材料与1125.0g第二包覆产物加入混合机中混合均匀，其中物理阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的2.5％(wt/wt)。
实施例3
通过与实施例1相同的方式制备复合正极活性材料以及锂离子二次电池，区别在于:
称取16.7g的第一牺牲层前体物质Ti单质、16.7g的第二牺牲层前体物质Al单质以及16.7g的第三牺牲层前体物质MgO，其中三种牺牲层前体物质的重量比为1：1：1，混合均匀作为牺牲层前体材料。将50.0g牺牲层前体材料与1000.0g镍钴锰酸锂加入混合机中混合均匀，其中牺牲层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的5wt％(wt/wt)。
称取25.0g的第一氟化氢阻挡层前体物质Nb单质和25.0g的第二氟化氢阻挡层前体物质MgF2，其中两种氟化氢阻挡层前体物质的重量比为1：1，混合均匀作为氟化氢阻挡层前体材料。将50.0g的氟化氢阻挡层前体材料与1050.0g的第一包覆产物加入混合机中混合均匀，其中氟化氢阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的5wt％(wt/wt)。
称取8.4g的第一物理阻挡层前体物质W单质、8.4g的第二物理阻挡层前体物质Zr单质以及8.4g的第三物理阻挡层前体物质Al2O3，其中三种物理阻挡层前体物质的重量比为1：1：1，混合均匀作为物理阻挡层前体材料。将25.0g的物理阻挡层前体材料与1100.0g第二包覆产物加入混合机中混合均匀，其中物理阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的2.5％(wt/wt)。
实施例4
通过与实施例1相同的方式制备复合正极活性材料以及锂离子二次电池，区别在于:
称取8.4g的第一牺牲层前体物质Ti单质、8.4g的第二牺牲层前体物质Al单质以及8.4g的第三牺牲层前体物质MgO，其中三种牺牲层前体物质的重量比为1：1：1，混合均匀作为牺牲层前体材料。将25.0g牺牲层前体材料与1000.0g镍钴锰酸锂加入混合机中混合均匀，其中牺牲层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的2.5％(wt/wt)。
称取25.0g的第一氟化氢阻挡层前体物质Nb单质和25.0g的第二氟化氢阻挡层前体物质MgF2，其中两种氟化氢阻挡层前体物质的重量比为1：1，混合均匀作为氟化氢阻挡层前体材料。将50.0g的氟化氢阻挡层前体材料与1025.0g的第一包覆产物加入混合机中混合均匀，其中氟化氢阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的5％(wt/wt)。
称取0.067g的第一物理阻挡层前体物质W单质、0.067g的第二物理阻挡层前体物质Zr单质以及0.067g的第三物理阻挡层前体物质Al2O3，其中三种物理阻挡层前体物质的重量比为1：1：1，混合均匀作为物理阻挡层前体材料。将0.2g的物理阻挡层前体材料与1075.0g第二包覆产物加入混合机中混合均匀，其中物理阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的0.02％(wt/wt)。
实施例5
通过与实施例1相同的方式制备复合正极活性材料以及锂离子二次电池，区别在于:
称取8.4g的第一牺牲层前体物质Ti单质、8.4g的第二牺牲层前体物质Al单质以及8.4g的第三牺牲层前体物质MgO，其中三种牺牲层前体物质的重量比为1：1：1，混合均匀作为牺牲层前体材料。将25.0g牺牲层前体材料与1000.0g镍钴锰酸锂加入混合机中混合均匀，其中牺牲层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的2.5％(wt/wt)。
称取0.1g的第一氟化氢阻挡层前体物质Nb单质和0.1g的第二氟化氢阻挡层前体物质MgF2，其中两种氟化氢阻挡层前体物质的重量比为1：1，混合均匀作为氟化氢阻挡层前体材料。将0.2g的氟化氢阻挡层前体材料与1025.0g的第一包覆产物加入混合机中混合均匀，其中氟化氢阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的0.02％(wt/wt)。
称取8.4g的第一物理阻挡层前体物质W单质、8.4g的第二物理阻挡层前体物质Zr单质以及8.4g的第三物理阻挡层前体物质Al2O3，其中三种物理阻挡层前体物质的重量比为1：1：1，混合均匀作为物理阻挡层前体材料。将25.0g的物理阻挡层前体材料与1025.2g第二包覆产物加入混合机中混合均匀，其中物理阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的2.5％(wt/wt)。
实施例6
通过与实施例1相同的方式制备复合正极活性材料以及锂离子二次电池，区别在于:
称取0.067g的第一牺牲层前体物质Ti单质、0.067g的第二牺牲层前体物质Al单质以及0.067g的第三牺牲层前体物质MgO，其中三种牺牲层前体物质的重量比为1：1：1，混合均匀作为牺牲层前体材料。将0.2g牺牲层前体材料与1000.0g镍钴锰酸锂加入混合机中混合均匀，其中牺牲层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的0.02％(wt/wt)。
称取25.0g的第一氟化氢阻挡层前体物质Nb单质和25.0g的第二氟化氢阻挡层前体物质MgF2，其中两种氟化氢阻挡层前体物质的重量比为1：1，混合均匀作为氟化氢阻挡层前体材料。将50.0g的氟化氢阻挡层前体材料与1000.2g的第一包覆产物加入混合机中混合均匀，其中氟化氢阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的5％(wt/wt)。
称取8.4g的第一物理阻挡层前体物质W单质、8.4g的第二物理阻挡层前体物质Zr单质以及8.4g的第三物理阻挡层前体物质Al2O3，其中三种物理阻挡层前体物质的重量比为1：1：1，混合均匀作为物理阻挡层前体材料。将25.0g的物理阻挡层前体材料与1050.2g第二包覆产物加入混合机中混合均匀，其中物理阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的2.5％(wt/wt)。
实施例7
复合正极活性材料的制备
称取25.0g的第一氟化氢阻挡层前体物质Nb单质和25.0g的第二氟化氢阻挡层前体物质MgF2，其中两种氟化氢阻挡层前体物质的重量比为1：1，混合均匀作为氟化氢阻挡层前体材料。将50.0g的氟化氢阻挡层前体材料与1050.0g的镍钴锰酸锂加入混合机中混合均匀，其中氟化氢阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的5％(wt/wt)。将混合后的物料置于焙烧炉中，在大约350℃的温度下煅烧2小时。将煅烧后的产物取出，使用破碎机将产物破碎后使用200目筛过筛处理，从而得到氟化氢阻挡层包覆产物(包覆有氟化氢阻挡层的正极活性材料)。
称取8.4g的第一物理阻挡层前体物质W单质、8.4g的第二物理阻挡层前体物质Zr单质以及8.4g的第三物理阻挡层前体物质Al2O3，混合均匀作为物理阻挡层前体材料。将25.0g的物理阻挡层前体材料与1050.0g的氟化氢阻挡层包覆产物加入混合机中混合均匀，其中物理阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的2.5％(wt/wt)。将混合后的物料置于焙烧炉中，在大约550℃的温度下煅烧2小时。将煅烧后的产物取出，使用破碎机将产物破碎后使用200目筛过筛处理，从而得到复合正极活性材料。
使用与实施例1相同的方法制备锂离子二次电池。
实施例8
复合正极活性材料的制备
称取25.0g的ZrO2作为牺牲层前体材料。将25.0g的牺牲层前体材料与1000.0g的镍钴锰酸锂加入混合机中混合均匀，其中牺牲层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的2.5％(wt/wt)。将混合后的物料置于焙烧炉中，在大约300℃的温度下煅烧2小时。将煅烧后的产物取出，使用破碎机将产物破碎后使用200目筛过筛处理，从而得到第一包覆产物(包覆有牺牲层的正极活性材料)。
称取50.0g的MgF2作为氟化氢阻挡层前体材料。将50.0g的氟化氢阻挡层前体材料与1025.0g的第一包覆产物加入混合机中混合均匀。将混合后的物料置于焙烧炉中，其中氟化氢阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的5％(wt/wt)，在大约350℃的温度下煅烧2小时。将煅烧后的产物取出，使用破碎机将产物破碎后使用200目筛过筛处理，从而得到第二包覆产物(包覆有牺牲层和氟化氢阻挡层的正极活性材料)。
称取12.5g的第一物理阻挡层前体物质Sc单质以及12.5g的第二物理阻挡层前体物质ZrO2，混合均匀作为物理阻挡层前体材料。将25.0g的物理阻挡层前体材料与1075.0g的第二包覆产物加入混合机中混合均匀，其中物理阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的2.5％(wt/wt)。将混合后的物料置于焙烧炉中，在大约550℃的温度下煅烧2小时。将煅烧后的产物取出，使用破碎机将产物破碎后使用200目筛过筛处理，从而得到复合正极活性材料。
使用与实施例1相同的方法制备锂离子二次电池。
实施例9
复合正极活性材料的制备
称取25.0g的Mg(BO3)2作为牺牲层前体材料。将25.0g的牺牲层前体材料与1000.0g的镍钴锰酸锂放入混合机中混合均匀，其中牺牲层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的2.5％(wt/wt)。将混合后的物料放置于焙烧炉中，在大约300℃的温度下煅烧2小时。将煅烧后的产物取出，使用破碎机将产物破碎后使用200目筛过筛处理，从而得到第一包覆产物。
称取50.0g的NbBO4作为氟化氢阻挡层前体材料。将50.0g的氟化氢阻挡层前体材料与1025.0g的第一包覆产物加入混合机中混合均匀，其中氟化氢阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的5％(wt/wt)。将混合后的物料置于焙烧炉中，在大约350℃的温度下煅烧2小时。将煅烧后的产物取出，使用破碎机将产物破碎后使用200目筛过筛处理，从而得到第二包覆产物。
称取25.0g的Nb单质作为物理阻挡层前体材料。将25.0g的物理阻挡层前体材料与1075.0g的第二包覆产物加入混合机中混合均匀，其中物理阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的2.5％(wt/wt)。将混合后的物料置于焙烧炉中，在大约550℃的温度下煅烧2小时。将煅烧后的产物取出，使用破碎机将产物破碎后使用200目筛过筛处理，从而得到复合正极活性材料。
使用与实施例1相同的方法制备锂离子二次电池。
实施例10
复合正极活性材料的制备
称取12.5g的W单质以及12.5g的AlF3，混合均匀作为牺牲层前体材料。将25.0g牺牲层前体材料与1000.0g镍钴锰酸锂加入混合机中混合均匀，其中牺牲层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的2.5％(wt/wt)。将混合后的物料置于焙烧炉中，在大约300℃的温度下煅烧2小时。将煅烧后的产物取出，使用破碎机将产物破碎后使用200目筛过筛处理，从而得到第一包覆产物。
称取50.0g的ZrP2O7作为氟化氢阻挡层前体材料。将50.0g的氟化氢阻挡层前体材料与1025.0g的第一包覆产物加入混合机中混合均匀，其中氟化氢阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的5％(wt/wt)。将混合后的物料置于焙烧炉中，在大约350℃的温度下煅烧2小时。将煅烧后的产物取出，使用破碎机将产物破碎后使用200目筛过筛处理，从而得到第二包覆产物。
称取25.0g的Zn作为物理阻挡层前体材料。将25.0g的物理阻挡层前体材料与1075.0g的第二包覆产物加入混合机中混合均匀，其中物理阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的2.5％(wt/wt)。将混合后的物料置于焙烧炉中，在大约550℃的温度下煅烧2小时。将煅烧后的产物取出，使用破碎机将产物破碎后使用200目筛过筛处理，从而得到复合正极活性材料。
使用与实施例1相同的方法制备锂离子二次电池。
实施例11
复合正极活性材料的制备
称取25.0g的Al2O3作为牺牲层前体材料。将25.0g的牺牲层前体材料与1000.0g的镍钴锰酸锂加入混合机中混合均匀，其中牺牲层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的2.5％(wt/wt)。将混合后的物料置于焙烧炉中，在大约300℃的温度下煅烧2小时。将煅烧后的产物取出，使用破碎机将产物破碎后使用200目筛过筛处理，从而得到第一包覆产物。
称取50.0g的Mn2PO4F作为氟化氢阻挡层前体材料。将50.0g的氟化氢阻挡层前体材料与1025.0g的第一包覆产物加入混合机中混合均匀，其中氟化氢阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的5％(wt/wt)。将混合后的物料置于焙烧炉中，在大约350℃的温度下煅烧2小时。将煅烧后的产物取出，使用破碎机将产物破碎后使用200目筛过筛处理，从而得到第二包覆产物。
称取25.0g的AlPO4作为物理阻挡层前体材料。将25.0g的物理阻挡层前体材料与1075.0g的第二包覆产物加入混合机中混合均匀，其中物理阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的2.5％(wt/wt)。将混合后的物料置于焙烧炉中，在大约550℃的温度下煅烧2小时。将煅烧后的产物取出，使用破碎机将产物破碎后使用200目筛过筛处理，从而得到复合正极活性材料。
使用与实施例1相同的方法制备锂离子二次电池。
实施例12
通过与实施例7相同的方式制备复合正极活性材料以及锂离子二次电池，区别在于:
称取50.0g的Al2O3作为氟化氢阻挡层前体材料。将50.0g的氟化氢阻挡层前体材料与1000.0g的镍钴锰酸锂加入混合机中混合均匀，其中氟化氢阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的5％(wt/wt)。
称取50.0g的Ta单质作为物理阻挡层前体材料。将50.0g的物理阻挡层前体材料与1050.0g的氟化氢阻挡层包覆产物加入混合机中混合均匀，其中物理阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的5％(wt/wt)。
实施例13
通过与实施例7相同的方式制备复合正极活性材料以及锂离子二次电池，区别在于:
称取50.0g的MgO作为氟化氢阻挡层前体材料。将50.0g的氟化氢阻挡层前体材料与1000.0g的镍钴锰酸锂加入混合机中混合均匀，其中氟化氢阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的5％(wt/wt)。
称取50.0g的Zr单质作为物理阻挡层前体材料。将50.0g的物理阻挡层前体材料与1050.0g的氟化氢阻挡层包覆产物加入混合机中混合均匀，其中物理阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的5％(wt/wt)。
实施例14
通过与实施例7相同的方式制备复合正极活性材料以及锂离子二次电池，区别在于:
称取50.0g的ZrO2作为氟化氢阻挡层前体材料。将50.0g的氟化氢阻挡层前体材料与1000.0g的镍钴锰酸锂加入混合机中混合均匀，其中氟化氢阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的5％(wt/wt)。
称取50.0g的Al单质作为物理阻挡层前体材料。将50.0g的物理阻挡层前体材料与1050.0g的氟化氢阻挡层包覆产物加入混合机中混合均匀，其中物理阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的5％(wt/wt)。
实施例15
通过与实施例7相同的方式制备复合正极活性材料以及锂离子二次电池，区别在于:
称取25.0g的Al2O3和25.0g的MgO，混合均匀作为氟化氢阻挡层前体材料。将50.0g的氟化氢阻挡层前体材料与1000.0g的镍钴锰酸锂加入混合机中混合均匀，其中氟化氢阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的5％(wt/wt)。
称取25.0g的Ta单质和25.0g的Zr单质，混合均匀作为物理阻挡层前体材料。将50.0g的物理阻挡层前体材料与1050.0g的氟化氢阻挡层包覆产物加入混合机中混合均匀，其中物理阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的5％(wt/wt)。
实施例16
通过与实施例7相同的方式制备复合正极活性材料以及锂离子二次电池，区别在于:
称取25.0g的ZrO2和25.0g的Mg(BO3)2，混合均匀作为氟化氢阻挡层前体材料。将50.0g的氟化氢阻挡层前体材料与1000.0g的镍钴锰酸锂加入混合机中混合均匀，其中氟化氢阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的5％(wt/wt)。
称取25.0g的Al单质和25.0g的Nb单质，混合均匀作为物理阻挡层前体材料。将50.0g的物理阻挡层前体材料与1050.0g的氟化氢阻挡层包覆产物加入混合机中混合均匀，其中物理阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的5％(wt/wt)。
实施例17
通过与实施例7相同的方式制备复合正极活性材料以及锂离子二次电池，区别在于:
称取16.7g的Nb单质和33.3g的MgF2，混合均匀作为氟化氢阻挡层前体材料，其中两种氟化氢阻挡层前体物质的重量比为1：2。将50.0g的氟化氢阻挡层前体材料与1000.0g的镍钴锰酸锂加入混合机中混合均匀，其中氟化氢阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的5％(wt/wt)。
称取12.5g的W单质、25.0g的Zr单质和12.5g的Al2O3，混合均匀作为物理阻挡层前体材料其中三种物理阻挡层前体材料的重量比为1：2：1。将50.0g的物理阻挡层前体材料与1050.0g的氟化氢阻挡层包覆产物加入混合机中混合均匀，其中物理阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的5％(wt/wt)。
实施例18
通过与实施例7相同的方式制备复合正极活性材料以及锂离子二次电池，区别在于:
称取33.3g的Nb单质和16.7g的MgF2，混合均匀作为氟化氢阻挡层前体材料，其中两种氟化氢阻挡层前体物质的重量比为2：1。将50.0g的氟化氢阻挡层前体材料与1000.0g的镍钴锰酸锂加入混合机中混合均匀，其中氟化氢阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的5％(wt/wt)。
称取12.5g的W单质、12.5g的Zr单质和25.0g的Al2O3，混合均匀作为物理阻挡层前体材料其中三种物理阻挡层前体材料的重量比为1：1：2。将50.0g的物理阻挡层前体材料与1050.0g的氟化氢阻挡层包覆产物加入混合机中混合均匀，其中物理阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的5％(wt/wt)。
实施例19
通过与实施例1相同的方式制备复合正极活性材料以及锂离子二次电池，区别在于:
称取12.5g的第一牺牲层前体物质Ti单质、25.0g的第二牺牲层前体物质Al单质以及12.5g的第三牺牲层前体物质MgO，其中三种牺牲层前体物质的重量比为1：2：1，混合均匀作为牺牲层前体材料。将50.0g牺牲层前体材料与1000.0g镍钴锰酸锂加入混合机中混合均匀，其中牺牲层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的5％(wt/wt)。
称取16.7g的第一氟化氢阻挡层前体物质Nb单质和33.3g的第二氟化氢阻挡层前体物质MgF2，其中两种氟化氢阻挡层前体物质的重量比为1：2，混合均匀作为氟化氢阻挡层前体材料。将50.0g的氟化氢阻挡层前体材料与1050.0g的第一包覆产物加入混合机中混合均匀，其中氟化氢阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的5％(wt/wt)。
称取12.5g的第一物理阻挡层前体物质W单质、25.0g的第二物理阻挡层前体物质Zr单质以及12.5g的第三物理阻挡层前体物质Al2O3，其中三种物理阻挡层前体物质的重量比为1：2：1，混合均匀作为物理阻挡层前体材料。将50.0g的物理阻挡层前体材料与1100.0g第二包覆产物加入混合机中混合均匀，其中物理阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的5％(wt/wt)。
实施例20
通过与实施例1相同的方式制备复合正极活性材料以及锂离子二次电池，区别在于:
称取12.5g的第一牺牲层前体物质Ti单质、12.5g的第二牺牲层前体物质Al单质以及25.0g的第三牺牲层前体物质MgO，其中三种牺牲层前体物质的重量比为1：1：2，混合均匀作为牺牲层前体材料。将50.0g牺牲层前体材料与1000.0g镍钴锰酸锂加入混合机中混合均匀，其中牺牲层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的5％(wt/wt)。
称取33.3g的第一氟化氢阻挡层前体物质Nb单质和16.7g的第二氟化氢阻挡层前体物质MgF2，其中两种氟化氢阻挡层前体物质的重量比为2：1，混合均匀作为氟化氢阻挡层前体材料。将50.0g的氟化氢阻挡层前体材料与1050.0g的第一包覆产物加入混合机中混合均匀，其中氟化氢阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的5％(wt/wt)。
称取12.5g的第一物理阻挡层前体物质W单质、12.5g的第二物理阻挡层前体物质Zr单质以及25.0g的第三物理阻挡层前体物质Al2O3，其中三种物理阻挡层前体物质的重量比为1：1：2，混合均匀作为物理阻挡层前体材料。将50.0g的物理阻挡层前体材料与1100.0g第二包覆产物加入混合机中混合均匀，其中物理阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的5％(wt/wt)。
实施例21
通过与实施例1相同的方式制备复合正极活性材料以及锂离子二次电池，区别在于:
称取11.67g的第一牺牲层前体物质Ti单质、11.67g的第二牺牲层前体物质Al单质以及11.67g的第三牺牲层前体物质MgO，其中三种牺牲层前体物质的重量比为1：1：1，混合均匀作为牺牲层前体材料。将35.0g牺牲层前体材料与1000.0g镍钴锰酸锂加入混合机中混合均匀，其中牺牲层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的3.5％(wt/wt)。
称取37.5g的第一氟化氢阻挡层前体物质Nb单质和37.5g的第二氟化氢阻挡层前体物质MgF2，其中两种氟化氢阻挡层前体物质的重量比为1：1，混合均匀作为氟化氢阻挡层前体材料。将75.0g的氟化氢阻挡层前体材料与1035.0g的第一包覆产物加入混合机中混合均匀，其中氟化氢阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的7.5％(wt/wt)。
称取11.67g的第一物理阻挡层前体物质W单质、11.67g的第二物理阻挡层前体物质Zr单质以及11.67g的第三物理阻挡层前体物质Al2O3，其中三种物理阻挡层前体物质的重量比为1：1：1，混合均匀作为物理阻挡层前体材料。将35.0g的物理阻挡层前体材料与1110.0g第二包覆产物加入混合机中混合均匀，其中物理阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的3.5％(wt/wt)。
实施例22
通过与实施例1相同的方式制备复合正极活性材料以及锂离子二次电池，区别在于：
称取6.67g的第一牺牲层前体物质Ti单质、6.67g的第二牺牲层前体物质Al单质以及6.67g的第三牺牲层前体物质MgO，其中三种牺牲层前体物质的重量比为1：1：1，混合均匀作为牺牲层前体材料。将20.0g牺牲层前体材料与1000.0g镍钴锰酸锂加入混合机中混合均匀，其中牺牲层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的2％(wt/wt)。
称取10.0g的第一氟化氢阻挡层前体物质Nb单质和10.0g的第二氟化氢阻挡层前体物质MgF2，其中两种氟化氢阻挡层前体物质的重量比为1：1，混合均匀作为氟化氢阻挡层前体材料。将20.0g的氟化氢阻挡层前体材料与1020.0g的第一包覆产物加入混合机中混合均匀，其中氟化氢阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的2％(wt/wt)。
称取3.33g的第一物理阻挡层前体物质W单质、3.33g的第二物理阻挡层前体物质Zr单质以及3.33g的第三物理阻挡层前体物质Al2O3，其中三种物理阻挡层前体物质的重量比为1：1：1，混合均匀作为物理阻挡层前体材料。将10.0g的物理阻挡层前体材料与1040.0g第二包覆产物加入混合机中混合均匀，其中物理阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的1％(wt/wt)。
比较例1
复合正极活性材料的制备
称取25.0g的Al2O3与1000.0g的镍钴锰酸锂加入混合机中混合均匀。将混合后的物料置于焙烧炉中，在大约300℃的温度下煅烧2小时。将煅烧后的产物取出，使用破碎机将产物破碎后使用200目筛过筛处理，从而得到第一包覆产物。
称取50.0g的ZnO与1025.0g的第一包覆产物加入混合机中混合均匀。将混合后的物料置于焙烧炉中，在大约350℃的温度下煅烧2小时。将煅烧后的产物取出，使用破碎机将产物破碎后使用200目筛过筛处理，从而得到第二包覆产物。
称取25.0g的Al2O3与1075.0g的第二包覆产物加入混合机中混合均匀。将混合后的物料置于焙烧炉中，在大约550℃的温度下煅烧2小时。将煅烧后的产物取出，使用破碎机将产物破碎后使用200目筛过筛处理，从而得到复合正极活性材料。
使用与实施例1相同的方法制备锂离子二次电池。
比较例2
通过与实施例7相同的方式制备复合正极活性材料以及锂离子二次电池，区别在于：
称取50.0g的MgO作为氟化氢阻挡层前体材料。将50.0g的氟化氢阻挡层前体材料与1000.0g的镍钴锰酸锂加入混合机中混合均匀，其中氟化氢阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的5％(wt/wt)。
称取0.033g的W单质、0.033g的Zr单质和0.033g的Al2O3，混合均匀作为物理阻挡层前体材料其中三种物理阻挡层前体材料的重量比为1：1：1。将0.1g的物理阻挡层前体材料与1050.0g的氟化氢阻挡层包覆产物加入混合机中混合均匀，其中物理阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的0.01％(wt/wt)。
比较例3
通过与实施例7相同的方式制备复合正极活性材料以及锂离子二次电池，区别在于：
称取50.0g的MgO作为氟化氢阻挡层前体材料。将50.0g的氟化氢阻挡层前体材料与1000.0g的镍钴锰酸锂加入混合机中混合均匀，其中氟化氢阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的5％(wt/wt)。
称取25.0g的W单质、25.0g的Zr单质和25.0g的Al2O3，混合均匀作为物理阻挡层前体材料其中三种物理阻挡层前体材料的重量比为1：1：1。将75.0g的物理阻挡层前体材料与1050.0g的氟化氢阻挡层包覆产物加入混合机中混合均匀，其中物理阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的7.5％(wt/wt)。
比较例4
通过与实施例7相同的方式制备复合正极活性材料以及锂离子二次电池，区别在于:
称取0.05g的Nb单质和0.05g的MgF2，混合均匀作为氟化氢阻挡层前体材料，其中两种氟化氢阻挡层前体物质的重量比为1：1。将0.1g的氟化氢阻挡层前体材料与1000.0g的镍钴锰酸锂加入混合机中混合均匀，其中氟化氢阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的0.01％(wt/wt)。
称取16.7g的W单质、16.7g的Zr单质和16.7g的Al2O3，混合均匀作为物理阻挡层前体材料其中三种物理阻挡层前体材料的重量比为1：1：1。将50.0g的物理阻挡层前体材料与1000.1g的氟化氢阻挡层包覆产物加入混合机中混合均匀，其中物理阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的5％(wt/wt)。
比较例5
通过与实施例7相同的方式制备复合正极活性材料以及锂离子二次电池，区别在于:
称取60.0g的Nb单质和60.0g的MgF2，混合均匀作为氟化氢阻挡层前体材料，其中两种氟化氢阻挡层前体物质的重量比为1：1。将120.0g的氟化氢阻挡层前体材料与1000.0g的镍钴锰酸锂加入混合机中混合均匀，其中氟化氢阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的12％(wt/wt)。
称取16.7g的W单质、16.7g的Zr单质和16.7g的Al2O3，混合均匀作为物理阻挡层前体材料其中三种物理阻挡层前体材料的重量比为1：1：1。将50.0g的物理阻挡层前体材料与1120.0g的氟化氢阻挡层包覆产物加入混合机中混合均匀，其中物理阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的5％(wt/wt)。
比较例6
通过与实施例1相同的方式制备复合正极活性材料以及锂离子二次电池，区别在于:
称取0.033g的第一牺牲层前体物质Ti单质、0.033g的第二牺牲层前体物质Al单质以及0.033g的第三牺牲层前体物质MgO，其中三种牺牲层前体物质的重量比为1：1：1，混合均匀作为牺牲层前体材料。将0.1g牺牲层前体材料与1000.0g镍钴锰酸锂加入混合机中混合均匀，其中牺牲层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的0.01％(wt/wt)。
称取25.0g的第一氟化氢阻挡层前体物质Nb单质和25.0g的第二氟化氢阻挡层前体物质MgF2，其中两种氟化氢阻挡层前体物质的重量比为1：1，混合均匀作为氟化氢阻挡层前体材料。将50.0g的氟化氢阻挡层前体材料与1000.1g的第一包覆产物加入混合机中混合均匀，其中氟化氢阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的5％(wt/wt)。
称取16.7g的第一物理阻挡层前体物质W单质、16.7g的第二物理阻挡层前体物质Zr单质以及16.7g的第三物理阻挡层前体物质Al2O3，其中三种物理阻挡层前体物质的重量比为1：1：1，混合均匀作为物理阻挡层前体材料。将50.0g的物理阻挡层前体材料与1050.1g第二包覆产物加入混合机中混合均匀，其中物理阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的5％(wt/wt)。
比较例7
称取25.0g的第一牺牲层前体物质Ti单质、25.0g的第二牺牲层前体物质Al单质以及25.0g的第三牺牲层前体物质MgO，其中三种牺牲层前体物质的重量比为1：1：1，混合均匀作为牺牲层前体材料。将75.0g牺牲层前体材料与1000.0g镍钴锰酸锂加入混合机中混合均匀，其中牺牲层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的7.5％(wt/wt)。
称取25.0g的第一氟化氢阻挡层前体物质Nb单质和25.0g的第二氟化氢阻挡层前体物质MgF2，其中两种氟化氢阻挡层前体物质的重量比为1：1，混合均匀作为氟化氢阻挡层前体材料。将50.0g的氟化氢阻挡层前体材料与1050.0g的第一包覆产物加入混合机中混合均匀，其中氟化氢阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的5％(wt/wt)。
称取16.7g的第一物理阻挡层前体物质W单质、16.7g的第二物理阻挡层前体物质Zr单质以及16.7g的第三物理阻挡层前体物质Al2O3，其中三种物理阻挡层前体物质的重量比为1：1：1，混合均匀作为物理阻挡层前体材料。将50.0g的物理阻挡层前体材料与1100.0g第二包覆产物加入混合机中混合均匀，其中物理阻挡层前体材料的重量为主体相(镍钴锰酸锂)重量的5％(wt/wt)。
比较例8
不对正极活性物质(镍钴锰酸锂)做任何包覆处理。
使用与实施例1相同的方法制备锂离子二次电池。
电池性能的测试
容量保留率的测定
如下测定了以上描述的各个实施例及各个比较例所生产的锂离子二次电池的容量保留率。首先，在23℃的环境温度、4.35V的充电电压、0.5mA的充电电流和10小时的充电时间的条件下进行充电，然后在2.5mA的放电电流和3.0V的端接电压的条件下进行放电，并且测量初始放电容量(第1次循环的放电容量)。接着，在23℃的环境温度、4.35V的充电电压、0.5mA的充电电流和10小时的充电时间的充电条件下以及在2.5mA的放电电流和3.0V的端接电压的放电条件下进行重复充电和放电。随后，测量第100次循环的放电容量。接着，基于下式，使用第1次循环的放电容量和第100次循环的放电容量计算100次循环之后的容量保留率(％)。
100次循环之后的容量保留率[％]＝(第100次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
阻抗测定
将锂离子二次电池保持在60℃的温度下，进行0.5C充电一次，然后确定电池的初始阻抗值。在60℃的温度下进行100次充电-放电循环，并在结束后测量电池的最终阻抗值。通过下式计算电池的阻抗增长率(％)。
阻抗增长率(％)＝(最终阻抗值-初始阻抗值)/初始阻抗值×100
复合正极活性材料厚度的测量
首次采用XPS深度刻蚀法测量薄膜厚度，若测得的薄膜厚度在1-10μm的范围内，则保留测量结果，若测得的薄膜厚度大于10μm，则采用场发射扫描电子显微镜法进行测量，并保留测得的大于10μm的薄膜厚度。
表1示出了各个比较例和各个实施例所包含的由本发明的复合正极活性物质制作的锂离子二次电池的评价结果。
表1
Figure BDA0003028672910000261
Figure BDA0003028672910000271
注：上表中比较例1中的层厚仅表示对应位置的三层厚度，不表示比较例1中的三层能够起到本发明的牺牲层、氟化氢阻挡层和物理阻挡层的作用。
从以上的实验结果可以看出，本发明的上述实施例实现了如下技术效果：通过实施例1-22与比较例8(未对正极活性物质进行任何处理)的结果比较可以看出，在使用了本申请的复合正极活性材料之后，有效地防止了氟化氢与正极活性物质的接触与反应，抑制了正极活性物质中金属的溶出，保证了正极活性物质体相中晶体结构的稳定，从而使得在包含其的锂离子二次电池经历多次循环之后仍能保持良好的循环保持率，并且具有较低的初始阻抗值，且抑制了阻抗的增长。
通过实施例7与比较例3的结果比较可以看出，当物理阻挡层的厚度大于本申请中限定的厚度时，虽然阻抗增长率均为增长了100％，但是由于物理阻挡层过厚，因此初始阻抗值与最终阻抗值均远高于实施例7的实验结果，同时与比较例3的结果相比，实施例7的容量与循环保持率也显著增加。
通过实施例7与比较例2的结果比较可以看出，当物理阻挡层的厚度小于本申请中限定的厚度时，在初始阻抗值接近的情况下，比较例2的最终阻抗值远大于实施例7的结果，阻抗增长率达到了150％，同时比较例2的循环保持率也原小于实施例7的结果。
通过实施例7与比较例5的结果比较可以看出，当氟化氢阻挡层的厚度大于本申请中限定的厚度时，比较例5的容量与实施例7的结果接近，但是实施例7的初始阻抗值、最终阻抗值、阻抗增长率均远小于比较例5的结果，同时实施例7实现了更优异的循环保持率。
通过实施例7与比较例4的结果比较可以看出，当氟化氢阻挡层的厚度小于本申请中限定的厚度时，在初始阻抗值均为10Ω的情况下，实施例7的最终阻抗值仅为20Ω，远小于比较例4的结果，从而实现了阻抗增长率的降低。同时，与比较例4相比，实施例7实现了优异的循环保持率。
通过实施例1与比较例7的结果比较可以看出，当牺牲层的厚度大于本申请中限定的厚度时，虽然比较例7的阻抗增长率低于实施例1的结果，但是由于比较例7的初始阻抗值(16Ω)远高于实施例1的结果，因此其最终阻抗值也表现出不能结构的结果(31.52Ω)。
通过实施例1与比较例6的结果比较可以看出，当牺牲层的厚度小于本申请中限定的厚度时，比较例6的循环保持率出现了不可接受的降低(81％)。
此外，通过实施例7、实施例12-18与比较例8的结果可以看出，在仅包含物理阻挡层和氟化氢阻挡层的情况下，也可以有效地实现循环保持率的增加以及阻抗增长率的降低。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (19)

1.一种复合正极活性材料，其特征在于，包括：
芯层，包含正极活性材料；
氟化氢阻挡层，包覆所述芯层，所述氟化氢阻挡层包含由Nb、Ba、Zr、Mn、Mg、Al和Ca中的任一种或它们的任意组合以及O、F、B和P中的任一种或它们的任意组合构成的物质；以及
物理阻挡层，包覆所述氟化氢阻挡层。
2.根据权利要求1所述的复合正极活性材料，其特征在于，所述氟化氢阻挡层包含由Nb、Zr、Mg、Al和Mn中的任一种或它们的任意组合以及O、F、B和P中的任一种或它们的任意组合构成的物质。
3.根据权利要求1所述的复合正极活性材料，其特征在于，基于100重量份的所述芯层，所述氟化氢阻挡层在0.02至10重量份的范围内，优选地所述氟化氢阻挡层在5至10重量份的范围内。
4.根据权利要求1所述的复合正极活性材料，其特征在于，所述氟化氢阻挡层的厚度在1至500nm的范围内，优选所述氟化氢阻挡层的厚度在50至500nm的范围内，更优选所述氟化氢阻挡层的厚度在250至500nm的范围内。
5.根据权利要求1所述的复合正极活性材料，其特征在于，所述物理阻挡层包含由Ta、W、Hf、Zr、Nb、Sc、Zn和Al中的任一种或它们的任意组合以及O和P中的任一种或它们的任意组合构成的物质；优选地，所述物理阻挡层包含由Ta、W、Zr、Nb、Sc、Zn和Al中的任一种或它们的任意组合以及O和P中的任一种或它们的任意组合构成的物质。
6.根据权利要求1所述的复合正极活性材料，其特征在于，基于100重量份的所述芯层，所述物理阻挡层在0.02至5重量份的范围内，优选地所述物理阻挡层在0.02至2.5重量份的范围内。
7.根据权利要求1所述的复合正极活性材料，其特征在于，所述物理阻挡层的厚度在1至250nm的范围内，优选所述物理阻挡层的厚度在1至125nm的范围内，更优选所述物理阻挡层的厚度在25至125nm的范围内。
8.根据权利要求1所述的复合正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料包含通式为LiCo1-αMαO2的复合钴酸锂，通式为LiNi1-x-yCoxMnyO2的镍钴锰酸锂和通式为LiNi1-x- yCoxAlyO2的镍钴铝酸锂中的任一种或它们的任意组合，其中0<α≤0.2，0≤x≤1，0≤y≤1且0≤x+y≤1，M选自碱土金属元素、过渡金属元素中的任一种或它们的任意组合，且使得以上通式化合物的价态之和为零。
9.根据权利要求1所述的复合正极活性材料，其特征在于，所述复合正极活性材料进一步包括牺牲层，所述牺牲层设置在所述芯层与所述氟化氢阻挡层之间。
10.根据权利要求9所述的复合正极活性材料，其特征在于，所述牺牲层包含由Ti、Al、Mg、Zr、Sr、Zn、W和Sc中的任一种或它们的任意组合以及O、F和B中的任一种或它们的任意组合构成的物质；优选地，所述牺牲层包含由元素Ti、Al、Zr、W和Mg中的任一种或它们的任意组合以及O、F和B中的任一种或它们的任意组合构成的物质。
11.根据权利要求9所述的复合正极活性材料，其特征在于，基于100重量份的所述芯层，所述牺牲层在0.02至5重量份的范围内，优选地所述牺牲层在2.5至5重量份的范围内。
12.根据权利要求9所述的复合正极活性材料，其特征在于，所述牺牲层的厚度在1至250nm的范围内，优选所述牺牲层的厚度在25至250nm的范围内，更优选所述牺牲层的厚度在125至250nm的范围内。
13.一种用于制备复合正极活性材料的方法，其特征在于，包括：
步骤S1-1，将氟化氢阻挡层前体材料与活性材料颗粒混合以得到第一混合物，将所述第一混合物在250℃至350℃的温度范围内煅烧2小时至4小时，将煅烧后产物破碎并使用200目至400目筛过筛，得到氟化氢阻挡层包覆产物，所述氟化氢阻挡层前体材料包含Nb、Ba、Zr、Mn、Ca、Mg、Al的单质及它们的氧化物、氟化物、硼酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的任一种或它们的任意组合；以及
步骤S2-1，将物理阻挡层前体材料与所述氟化氢阻挡层包覆产物混合以得到第二混合物，将所述第二混合物在500℃至600℃的温度范围内煅烧2小时至4小时，将煅烧后产物破碎并使用200目至400目筛过筛，从而得到所述复合正极活性材料。
14.一种用于制备复合正极活性材料的方法，其特征在于，包括：
步骤S1-2，将牺牲层前体材料与活性材料颗粒混合以得到第一混合物，将所述第一混合物在250℃至350℃的温度范围内煅烧2小时至4小时，将煅烧后产物破碎并使用200目至400目筛过筛，从而得到第一包覆产物，所述牺牲层前体材料包含Ti、Al、Mg、Zr、Sr、Zn、Sc、W的单质及它们的氧化物、氟化物和硼酸盐中的任一种或它们的任意组合；
步骤S2-2，将氟化氢阻挡层前体材料与所述第一包覆产物混合以得到第二混合物，将所述第二混合物在250℃至350℃的温度范围内煅烧2小时至4小时，将煅烧后产物破碎并使用200目至400目筛过筛，从而得到第二包覆产物，所述氟化氢阻挡层前体材料包含Nb、Ba、Zr、Mn、Ca、Mg、Al的单质及它们的氧化物、氟化物、硼酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的任一种或它们的任意组合；以及
步骤S3-2，将物理阻挡层前体材料与所述第二包覆产物混合以得到第三混合物，将所述第三混合物在500℃至600℃的温度范围内煅烧2小时至4小时，将煅烧后产物破碎并使用200目至400目筛过筛，从而得到所述复合正极活性材料。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述牺牲层前体材料包含第一牺牲层前体物质、第二牺牲层前体物质和可选的第三牺牲层前体物质，所述第一牺牲层前体物质、所述第二牺牲层前体物质和可选的所述第三牺牲层前体物质彼此不同，并且其中，所述第一牺牲层前体物质的量和所述第二牺牲层前体物质的量分别在20重量份至70重量份的范围内，并且所述可选的第三牺牲层前体物质的量在0重量份至50重量份的范围内，使得所述第一牺牲层前体物质、所述第二牺牲层前体物质以及所述可选的第三牺牲层前体物质构成100重量份的所述牺牲层前体材料。
16.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，所述氟化氢阻挡层前体材料包含第一氟化氢阻挡层前体物质和第二氟化氢阻挡层前体物质，所述第一氟化氢阻挡层前体物质和所述第二氟化氢阻挡层前体物质彼此不同，并且其中，所述第一氟化氢阻挡层前体物质的量和所述第二氟化氢阻挡层前体物质的量在30重量份至70重量份的范围内，使得所述第一氟化氢阻挡层前体物质和所述第二氟化氢阻挡层前体物质构成100重量份的所述氟化氢阻挡层前体材料。
17.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，所述物理阻挡层前体材料包含Ta、W、Hf、Zr、Nb、Sc、Zn、Al的单质及它们的氧化物和磷酸盐中的任一种或它们的任意组合；优选地，所述物理阻挡层前体材料包含第一物理阻挡层前体物质、第二物理阻挡层前体物质和可选的第三物理阻挡层前体物质，所述第一物理阻挡层前体物质、所述第二物理阻挡层前体物质和可选的所述第三物理阻挡层前体物质彼此不同，并且其中，所述第一物理阻挡层前体物质的量和所述第二物理阻挡层前体物质的量分别在20重量份至70重量份的范围内，并且所述可选的第三物理阻挡层前体物质的量在0重量份至50重量份的范围内，使得所述第一物理阻挡层前体物质、所述第二物理阻挡层前体物质以及所述可选的第三物理阻挡层前体物质构成100重量份的所述物理阻挡层前体材料。
18.一种锂离子二次电池正极片，其特征在于，包含权利要求1至12中任一项所述的复合正极活性材料。
19.一种锂离子二次电池，包含：
正极片，
负极片，以及
隔膜，
其特征在于，所述正极片包含权利要求1至12中任一项所述的复合正极活性材料。
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