KR20220125575A - 분리막 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

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강세영
김민희
문정진
박상현
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Abstract

분리막 및 이를 채용한 리튬 전지가 개시된다. 상기 분리막은 표면 요철을 갖는 다공성 기재를 포함하고, 상기 다공성 기재의 표면 요철에서 돌출 골부의 면적이 12% 이상, 40% 미만이다. 상기 분리막은 표면의 모폴로지 제어를 통해 절연성을 증가시켜 dV불량이 감소하고 리튬전지의 수율 및 신뢰성을 증가시킬 수 있다.

Description

분리막 및 이를 채용한 리튬 전지{Separator and lithium battery including the separator}
분리막 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화가 중요해지고 있다. 또한, 전기차량(Electric Vehicle) 등의 분야에 적용되기 위하여 리튬전지의 방전용량, 에너지밀도 및 사이클특성이 중요해지고 있다. 상기 용도에 부합하기 위하여 단위부피당 방전 용량이 크고 에너지밀도가 높으며 수명특성이 우수한 리튬전지가 요구된다.
리튬전지에서 양극과 음극 사이에 단락을 방지하기 위하여 분리막이 배치된다. 양극, 음극 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는 전극조립체가 권취되어 젤리롤 형태를 가지게 되며, 상기 전극조립체에서 양극/음극과 분리막의 접착력을 향상시키기 위하여 젤리롤이 압연된다.
전지의 에너지 밀도가 지속적으로 상승하면서 분리막은 지속적으로 박막화를 요구받고 있다. 분리막이 박막화됨에 따라서 양극과 음극 사이의 간격은 물리적으로 가까워지게 되었고, 이로 인하여 전지 내부 미세쇼트의 발생 빈도가 증가하고, 전지의 dV불량이 증가하고 있다.
따라서, dV불량을 감소시킬 수 있는 분리막이 요구된다.
한 측면은 표면의 모폴로지 제어를 통해 절연성을 증가시켜 dV불량을 감소시킬 수 있는 분리막을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 분리막을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라,
표면 요철을 갖는 다공성 기재를 포함하고,
상기 다공성 기재의 표면 요철에서 돌출 골부의 면적이 12% 이상, 40% 미만인 분리막이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 분리막은 단위 두께당 정지 BDV가 160 V/μm 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 분리막은 정지 BDV와 이동 BDV의 차이가 500V 이하일 수 있다.
다른 한 측면에 따라,
양극; 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치된 상기 분리막;을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
한 측면에 따른 상기 분리막은 표면의 모폴로지 제어를 통해 절연성을 증가시켜 dV불량이 감소하고 리튬전지의 수율 및 신뢰성을 증가시킬 수 있다.
도 1은 분리막에서 쇼트(short) 결정 부위를 설명하기 위한 분리막의 개략적인 단면도이다.
도 2는 표면 거칠기의 부하 면적률을 설명하기 위한 부하 곡선 그래프이다.
도 3은 예시적인 구현예에 따른 평판형(flat) 젤리롤 형태로 권취된 전극 조립체를 포함하는 리튬전지의 모식도이다.
도 4는 예시적인 구현예에 따른 실린더형(cylinder) 제리롤 형태로 권취된 전극 조립체를 포함하는 리튬전지의 모식도이다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 분리막용 및 이를 채용한 리튬 전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일반적으로 분리막은 두께가 얇은 곳에서 쇼트(short)가 발생하기 쉽다. 도 1은 분리막에서 쇼트(short) 결정 부위를 설명하기 위한 분리막의 개략적인 단면도이다. 도 1에서 보는 바와 같이, 양 표면의 표면 요철에서 돌출 골부 중 가장 깊은 곳이 서로 맞닿는 곳, 즉 양면의 돌출 골부 사이의 거리가 긴 곳(예컨대, B 부위)보다 짧은 곳(예컨대, A 부위)이 절연성에 취약하여 쇼트가 잘 일어난다. 도 1에 도시된 분리막에서 양면의 돌출 골부 사이의 거리가 가장 짧은(A 부위)가 분리막의 쇼트 결정 부위가 된다.
일 구현예에 따른 분리막은, 분리막의 절연성을 증가시키기 위하여 표면의 모폴로지 제어를 실시한 것이다.
일 구현예에 따른 분리막은 표면 요철을 갖는 다공성 기재를 포함하고, 상기 다공성 기재의 표면 요철에서 돌출 골부의 면적이 12% 이상, 40% 미만이다.
상기 분리막은 다공성 기재의 적어도 일면 또는 양면에 표면 요철을 가지며, 다공성 기재의 표면 요철에서 돌출 골부의 면적이 12% 이상, 40% 미만이 되도록 표면의 모폴로지를 제어함으로써, 분리막의 절연성을 증가시켜 dV불량을 감소시킬 수 있다. 이에 따라 리튬전지의 수율 및 신뢰성을 증가시킬 수 있다.
돌출 골부의 면적이 12% 미만인 경우, 취약점(weak point)이 집중되어 절연성이 취약해지고, 돌출 골부의 면적이 40% 이상인 경우, 전해액 젖음성이 매우 낮아져 전지의 저항이 증가할 수 있다.
본 명세서에서 돌출 골부는 아래와 같이 정의된다.
도 2는 표면 거칠기의 부하 면적률을 설명하기 위한 부하 곡선 그래프이다. 도 2를 참조하면, 분리막의 다공성 기재의 표면 거칠기를 측정하여 부하 곡선을 작성하며, 이때 표면 거칠기는 예컨대 ISO25178에 근거하여 측정할 수 있다. 부하 곡선을 이용하여 부하 면적률에 대한 파라메터를 산출할 수 있다.
"부하 면적률"이란 표면 거칠기에서 어떤 높이 c에 대한 부하 면적(높이가 c 이상인 영역의 면적)의 비율을 말한다. "부하 곡선"이란 부하 면적률이 0%에서 100%가 되는 높이를 나타낸 곡선을 말한다. "등가 직선"이란, 부하 면적률 차이가 40%인 부하 곡선의 할선 중 할선의 경사가 가장 완만해지는 위치가 부하 곡선의 중앙 부분인데, 이 중앙 부분에 대해 세로 축 방향의 편차제곱항이 최소가 되는 직선을 등가 직선이라고 한다. 도 2에서 보는 바와 같이, 등가직선의 부하면적율 0%에 상응하는 값(y절편)에 상응하는 부하곡선에 대응되는 부하면적율을 Smr1이라고 말한다. 등가직선의 부하면적율 100%에 상응하는 값에 상응하는 부하곡선에 대응되는 부하면적율을 Smr2라고 말한다. Smr1 ~ Smr2 부분을 "코어부분"이라고 부르고, 0% ~ Smr1을 "돌출 산부", Smr2 ~ 100%를 "돌출 골부"라고 부른다.
도 2의 부하 곡선 그래프에서, Smr1은 코어부 상부의 높이와 부하 곡선의 교점에서 부하 면적률을 나타내고, Smr2는 코어부 하부의 높이와 부하 곡선의 교점에서 부하 면적률을 나타낸다. 도 2의 부하 곡선 그래프에서, 0% 내지 Smr1에 해당되는 영역이 돌출 산부이고, Smr1 내지 Smr1 사이에 해당되는 영역이 코어부이며, Smr2 내지 100%에 해당되는 영역이 돌출 골부이다.
일 구현예에 따른 분리막은, 다공성 기재의 표면 요철에서, 표면 거칠기 측정을 통해 얻은 이러한 돌출 골부의 면적이 12% 이상, 40% 미만이다. 예를 들어, 다공성 기재의 표면 요철에서 돌출 골부의 면적이 13% 내지 35%일 수 있으며, 구체적으로 예를 들어 15% 내지 30%일 수 있다. 상기 범위에서 분리막의 절연성이 개선되어 dV불량을 감소시킬 수 있다.
상기 분리막의 절연성은 절연 파괴전압 (breakdown voaltage, BDV)를 측정함으로써 평가될 수 있다. 상기 분리막의 정지 BDV 및 이동 BDV는 예를 들어 후술하는 평가예 3 및 4의 방법으로 측정할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 분리막은 단위 두께당 정지 BDV가 160 V/μm 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막은 단위 두께당 정지 BDV가 160 V/μm 내지 200 V/μm일 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막은 단위 두께당 정지 BDV가 165 V/μm 내지 180 V/μm 일 수 있다. 상기 범위에서, 상기 분리막은 높은 절연성을 가지며, dV 불량을 감소시킬 수 있다. 여기서, 돌출 골부의 면적이 증가하면서, 절연성에 취약한 부위가 넓게 산포하게 되며 정지 BDV의 값이 비교적 상승하게 된다.
일 실시예에 따르면, 상기 분리막은 정지 BDV와 이동 BDV의 차이가 600V 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막은 정지 BDV와 이동 BDV의 차이가 550V 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막은 정지 BDV와 이동 BDV의 차이가 500V 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 분리막은 정지 BDV와 이동 BDV의 차이가 450V 이하일 수 있다. 상기 범위에서, 상기 분리막은 높은 절연성을 유지하면서, dV 불량을 감소시킬 수 있다. 여기서, 돌출 골부의 면적이 적은 분리막은 절연성에 취약한 부분이 집중해서 위치하게 되며, 넓게 분포된 것에 비해 더 취약해 지게 되고, 정지 BDV에 비해 이동 BDV는 넓은 면적을 측정하므로, 양 측정값의 차이가 더 발생하게 될 수 있다.
상기 분리막에 포함되는 다공성 기재는 폴리올레핀을 포함하는 다공성 막일 수 있다. 폴리올레핀은 우수한 단락 방지 효과를 가지며 또한 셧다운(shut down) 효과에 의하여 전지 안정성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 및 이들의 혼합물 혹은 공중합체 등의 수지로 이루어지는 막일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 다공성막이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공성막; 폴리올레핀계의 섬유를 직조한 다공성막; 폴리올레핀을 포함하는 부직포; 절연성 물질 입자의 집합체 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀을 포함하는 다공성막은 다공성 기재 상에 형성되는 코팅층을 제조하기 위한 바인더 용액의 도포성이 우수하고, 분리막의 막 두께를 얇게 하여 전지 내의 활물질 비율을 높여 단위 부피당 용량을 높일 수 있다.
다공성 기재의 재료로서 사용하는 폴리올레핀은, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 호모중합체, 공중합체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 폴리에틸렌은, 저밀도, 중밀도, 고밀도의 폴리에틸렌일 수 있고, 기계적 강도의 관점에서, 고밀도의 폴리에틸렌이 사용될 수 있다. 또한, 폴리에틸렌은 유연성을 부여할 목적에서 2 종 이상을 혼합할 수 있다. 폴리에틸렌의 조제에 사용하는 중합 촉매는 특별히 제한되지 않으며, 지글러-나타계 촉매나 필립스계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 사용할 수 있다. 기계적 강도와 고투과성을 양립시키는 관점에서, 폴리에틸렌의 중량평균분자량은 10만 내지 1200만일 수 있으며, 예를 들어, 20만 내지 300만일 수 있다. 폴리프로필렌은, 호모중합체, 랜덤공중합체, 블록공중합체일 수 있으며, 이를 단독 또는 2 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 중합 촉매는 특별히 제한되지 않으며, 지글러-나타계 촉매나 메탈로센계 촉매 등을 사용할 수 있다. 또 입체 규칙성도 특별히 제한되지 않으며, 이소택틱, 신디오택틱 또는 어택틱을 사용할 수 있으나, 저렴한 아이소택틱 폴리프로필렌을 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 폴리올레핀에는 폴리에틸렌 혹은 폴리프로필렌 이외의 폴리올레핀 및 산화방지제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
분리막이 포함하는 다공성 기재는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 포함하고, 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 분리막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 분리막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 분리막 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수도 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 다공성 기재로 사용될 수 있는 재료 및 구성이라면 모두 가능하다. 분리막이 포함하는 다공성 기재는 예를 들어 디엔계 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 제조되는 디엔계 중합체를 포함할 수 있다. 상기 디엔계 단량체는 공역 디엔계 단량체, 비공역 디엔계 단량체일 수 있다. 예를 들어, 상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-클로로-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 클로로프렌, 비닐피리딘, 비닐노보넨, 디시클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 디엔계 단량체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
분리막이 포함하는 다공성 기재의 두께는 1㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 두께는 1㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 두께는 1㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 두께는 5㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 두께는 5㎛ 내지 15㎛일 수 있다. 예를 들어, 다공성 기재의 두께는 5㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 다공성 기재의 두께가 1㎛ 미만이면 분리막의 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있으며, 다공성 기재의 두께가 100㎛ 초과이면 리튬 전지의 내부 저항이 증가할 수 있다. 분리막이 포함하는 다공성 기재의 기공도는 5% 내지 95%일 수 있다. 기공도가 5% 미만이면 리튬 전지의 내부 저항 증가할 수 있으며, 기공도가 95% 초과이면 다공성 기재의 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있다. 분리막에서 다공성 기재의 기공 크기는 0.01㎛ 내지 50㎛일 수 있다. 예를 들어, 분리막에서 다공성 기재의 기공 크기는 0.01㎛ 내지 20㎛일 수 있다. 예를 들어, 분리막에서 다공성 기재의 기공 크기는 0.01㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 다공성 기재의 기공 크기가 0.01㎛ 미만이면 리튬 전지의 내부 저항이 증가할 수 있으며, 다공성 기재의 기공 크기가 50㎛ 초과이면 다공성 기재의 기계적 물성을 유지하기 어려울 수 있다.
상술한 분리막은 예를 들어, 당해 기술분야에 통상적으로 알려진 습식 및/또는 건식 방법을 통해 제조될 수 있다.
다른 구현예에 따른 리튬 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 상술한 분리막을 포함한다. 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 상술한 분리막을 포함하는 전극조립체를 포함하며, 상기 전극조립체가 젤리롤 형태로 권취된 형태를 가질 수 있다. 리튬 전지가 상술한 분리막을 포함함에 의하여 흑점불량이 감소되어 품질을 향상시킬 수 있으며, 전극(양극 및 음극)과 분리막 사이의 접착력이 증가하므로 리튬 전지의 충방전 시의 부피 변화가 억제될 수 있다. 따라서, 리튬 전지의 부피 변화에 수반되는 리튬 전지의 열화가 억제되어 리튬 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
리튬 전지는 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
음극활물질은 탄소계 재료일 수 있다. 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형(non-shaped), 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
또한, 음극 활물질로는 상기 탄소계 재료와 비탄소계 재료의 복합체도 사용될 수 있으며, 또는 상기 탄소계 재료 외에 비탄소계 재료를 추가적으로 포함할 수 있다.
비탄소계 재료로는 예를 들어, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 합금 및 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극활물질은 Si, Sn, Pb, Ge, Al, SiOx(0<x≤2), SnOy(0<y≤2), Li4Ti5O12, TiO2, LiTiO3, Li2Ti3O7로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 비탄소계 음극활물질로서 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 모두 가능하다.
도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또한, 상술한 결정성 탄소계 재료가 도전재로 추가될 수 있다.
바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
한편, 상기 음극제조에 사용되는 바인더가 상기 분리막의 코팅층에 포함되는 코팅조성물과 동일할 수 있다.
다음으로, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
이러한 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
양극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상기 음극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
양극활물질, 도전재, 일반적인 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 일반적인 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
한편, 양극 제조에 사용되는 바인더가 상기 분리막의 코팅층에 포함되는 코팅조성물과 동일할 수 있다.
다음으로, 양극과 음극 사이에 상술한 복합 분리막이 배치된다.
양극/분리막/음극을 포함하는 전극조립체에서 양극과 음극 사이에 배치된 분리막은 상술한 바와 같이 전 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재 상의 양면 상에 배치된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층이 상술한 분리막용 코팅조성물을 포함한다.
분리막은 별도로 준비되어 양극과 음극 사이에 배치될 수 있다. 다르게는, 분리막은 양극/분리막/음극을 포함하는 전극조립체를 젤리롤 형태로 권취한 후, 젤리롤을 전지케이스 또는 파우치에 수용하고, 전지케이스 또는 파우지체 수용된 상태에서 젤리롤을 가압하에서 열적 연화시켜며 초기 충전(pre-charging)하고, 충전된 젤리롤을 열간 압연하고, 충전된 젤리롤을 냉간 압연하고, 충전된 젤리롤을 가압하에서 충방전시키는 화성 단계를 거침에 의하여 준비될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
전해질은 액체 또는 겔(gel) 상태일 수 있다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트와 같은 카보네이트계, 에틸프로피오네이트, 메틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트와 같은 프로피오네이트계, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
리튬염은 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, (FSO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 하기 화학식으로 표시되는 화합물, 그 혼합물 또는 그 조합물이 사용될 수 있다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
리튬염의 함량은 예를 들어 0.1 내지 5M일 수 있다.
도 3에서 보여지는 바와 같이 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 복합 분리막(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 분리막(4)가 평판형(flat) 젤리롤 형태의 전극조립체로 권취된 후 파우치(7)에 수용된다. 이어서, 파우치(7)에 유기전해액이 주입되고 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다.
도 4에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 분리막(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 분리막(4)가 실린더형(cylinder) 젤리롤 형태의 전극조립체로 권취된 후 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬폴리머전지일 수 있다.
리튬전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 적합하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 창의적 개념이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 창의적 개념을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 창의적 개념의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
(분리막 준비)
두께 20㎛, 돌출 골부의 면적이 15%인 분리막을 준비하였다. 돌출 골부의 면적은 후술하는 평가예 1의 방법으로 측정하였다.
(음극의 제조)
평균 입경 25㎛의 흑연 입자 97중량%, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)바인더 1.5중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5중량%를 혼합한 후 증류수에 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 음극판을 제조하였다.
(양극의 제조)
LiCoO2 97중량%, 도전재로서 카본 블랙 분말 1.5중량% 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 1.5중량%를 혼합하여 N-메틸-2-피롤리돈 용매에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 양극활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 도포하고 100℃의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 4시간 동안 다시 한번 건조하고, 압연(roll press)하여 양극판을 제조하였다.
(리튬 전지의 제조-전극 조립체 젤리롤 제조)
상기에서 제조한 양극판과 음극판 사이에 분리막을 개재한 후 권취하여 전극조립체 젤리롤을 준비하였다. 젤리롤을 파우치에 삽입하고 전해액을 주입한 후, 파우치를 진공밀봉하였다.
전해액은 1.3M의 LiPF6가 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트 (EMC)/디에틸카보네이트(DEC)의 3/5/2(부피비) 혼합용매에 용해된 것을 사용하였다.
파우치에 삽입된 젤리롤에 250kgf/cm2의 압력을 가하면서 1시간 동안 70℃의 온도로 열적 연화(thermal softening)시키면서 SOC의 50%까지 초기 충전(pre-charging)시켰다.
상기 젤리롤에 200kgf/cm2의 압력을 가하면서 180초 동안 85℃의 온도로 열간 압연(heat pressing)시켰다. 상기 열간 압연 과정에서 바인더가 겔(gel) 상태에서 졸(sol) 상태로 전이되면서 양극/음극과 분리막 사이에 접착력이 발생한다.
이어서, 상기 젤리롤에 200kgf/cm2의 압력을 가하면서 90초 동안 22-23℃의 온도로 냉간 압연(cold pressing)시켰다. 상기 열간 압연 과정에서 바인더가 졸(sol) 상태에서 겔(gel) 상태로 전이되었다.
이어서, 상기 파우치에서 가스를 제거하고(degassing), 상기 젤리롤에 200kgf/cm2의 압력을 가하면서 1시간 동안 45℃의 온도에서 0.2C rate의 전류로 전압이 4.3V에 이를 때까지 정전류 충전하고, 4.3V를 유지하면서 전류가 0.05C가 될 때까지 정전압 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V에 이를 때까지 0.2C의 정전류로 방전하는 사이클을 5회 반복하여 화성 단계를 수행하였다.
실시예 2
두께 14㎛, 돌출 골부의 면적이 17%인 분리막을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 3
두께 6㎛, 돌출 골부의 면적이 20%인 분리막을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 4
두께 20㎛, 돌출 골부의 면적이 30%인 분리막을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬 전지를 제조하였다.
비교예 1
두께 20㎛, 돌출 골부의 면적이 11%인 분리막을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬 전지를 제조하였다.
비교예 2
두께 14㎛, 돌출 골부의 면적이 10.5%인 분리막을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬 전지를 제조하였다.
비교예 3
두께 6㎛, 돌출 골부의 면적이 11%인 분리막을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬 전지를 제조하였다.
비교예 4
두께 20㎛, 돌출 골부의 면적이 40%인 분리막을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 리튬 전지를 제조하였다.
평가예 1: 분리막의 돌출 골부 면적 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 사용한 각각의 분리막을 슬라이드 글라스 위에 평평하게 펴고 4면을 고정하여 시료를 준비하였다. 3D microscope (KEYENCE VK-X model)에 시료를 놓고 x50 렌즈로 시료의 표면을 관찰하였다.
ISO 25178 법에 의거하여 거칠기를 측정하고, 두께에 따른 부하곡선을 그린 후 (100 - SMR2)%에 해당하는 돌출 골부의 면적을 산정하였다.
산정된 돌출 골부의 면적을 하기 표 1에 나타내었다.
평가예 2: 정지 BDV 측정
전압테스터 KIKUSUI(TOS-5300)의 (-)전극에 SUS 플레이트(plate)를 연결하고, 싸리빗자루 모양의 프로브(probe)에 (+)전극을 연결하였다. 전류는 DC 모드로, 승압은 8초동안 4500V까지로 설정하고, 검출 전압은 0.3mA로 설정하였다.
SUS 플레이트 위에 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 사용한 각각의 분리막을 평평하게 펼치고, 프로브를 분리막 위에 올려놓은 후 상기 조건에서 승압이 멈추는(파단, short) 지점의 전압을 측정하고, 그 전압을 정지 BDV(breakdown voltage) 값으로 하였다.
측정된 정지 BDV 값 및 단위 두께당 정지 BDV 값을 하기 표 1에 나타내었다.
평가예 3: 이동 BDV 측정
상기 평가예 2에서 측정된 [정지 BDV-500]V 값으로 초기 전압(voltage)을 설정하고 설정된 전압에 도달하면 프로브를 분리막에서 떼지않고 8초 동안 MD 방향으로 이동시켰다. 프로브를 이동시켜 분리막에 Break down이 발생, 통전이 일어나면 +100V로 설정하여 상기 방법을 재차 반복하고, 연속 3회 Break down이 발생하지 않아 통전이 일어나지 않게 되면 이 전압을 이동 BDV값으로 설정하였다.
측정된 이동 BDV 값 및 정지 BDV와 이동 BDV의 차이를 하기 표 1에 나타내었다.
평가예 4: dV 불량 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 리튬 전지에 대하여 용량의 30%까지 충전하고 24시간 상온에서 에이징을 실시 하고 OCV를 측정 이후 80시간 후 다시 OCV를 측정하였다. OCV 측정값의 차이를 평균을 내고 평균보다 0.4mV이상 낮은 셀을 dV불량으로 정의하였다. 상기 방법으로 dV 불량율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
평가예 5: 셀(cell) 저항 측정
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 사용한 각각의 분리막과 하기 방법에 따라 얻은 전해액을 이용하여 후술한 방법에 따라 실시하여 저항 측정용 이온 블록킹 셀을 제조하였다.
상기 전해액으로는 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 3:4:3의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다. 그리고 상기 이온 블록킹 셀 제조는 분리막을 19mm 직경의 원 형태로 재단한 후, 케이스 상부에 분리막을 놓고 그 위에 가스켓을 놓고 상기 전해액을 1~2방울 적셨다. 그 위에 두께 1mm의 스페이서(spacer)를 놓은 후 그 위에 두께 0.5mm의 스페이서를 위치시켰다. 이어서 상기 결과물 상부에 스프링을 올려 CR2032 내부에 상하단 틈이 발생하지 않도록 하였으며, 캡을 씌워 전용 클램퍼(clamper)에서 밀봉하였다. CR2032 제조시 Hohsen 社의 CR2032 재료를 이용하였다.
전해액 주입 후 6시간 후의 상기 이온 블록킹 셀의 저항을 전기화학적 임피던스 분광법(Electrochemical impedance spectroscopy: EIS)를 이용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
두께
(㎛)		 돌출 골부 면적
(%)		 정지 BDV
(V)		 단위두께당 정지 BDV
(V/㎛)		 이동 BDV
(V)		 정지 BDV-이동BDV
(V)		 dV 불량율 /두께
(ppm/㎛)		 전해액 주입 6hr 후 cell 저항 (mΩ)
실시예 1 20 15 3456 172.8 3000 456 50 0.020
실시예 2 14 17 2347 167.6 2000 347 51 0.015
실시예 3 6 20 1079 179.8 600 479 49 0.012
실시예 4 20 30 3444 172.2 3100 344 48 0.025
비교예 1 20 11 2631 131.6 1900 731 100 0.020
비교예 2 14 10.5 2153 153.8 1500 653 103 0.015
비교예 3 6 11 850 141.7 200 650 98 0.012
비교예 4 20 40 3420 171.0 3200 220 43 0.300
표 1에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 분리막은 비교예 1 내지 4의 분리막에 비하여 절연성이 증가하여 dV불량이 감소한 것을 알 수 있다. 돌출 골부의 면적이 40% 이상인 경우(비교예 4), 전해액 젖음성이 매우 낮아져 전지의 저항이 증가한 것을 알 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 분리막
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리
7: 파우치

Claims (9)

  1. 표면 요철을 갖는 다공성 기재를 포함하고,
    상기 다공성 기재의 표면 요철에서 돌출 골부의 면적이 12% 이상, 40% 미만인 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 표면 요철에서 돌출 골부의 면적이 15% 내지 30%인 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 단위 두께당 정지 BDV가 160 V/μm 이상인 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 단위 두께당 정지 BDV가 160 V/μm 내지 200 V/μm인 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 정지 BDV와 이동 BDV의 차이가 600V 이하인 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재의 두께가 1 내지 100㎛ 범위인 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리올레핀을 포함하는 다공성 막인 분리막.
  8. 양극;
    음극; 및
    제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 분리막;
    을 포함하는 리튬전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 리튬전지는, 상기 양극, 상기 음극 및 상기 분리막을 포함하는 전극조립체가 젤리롤 형태로 권취된 형태인 리튬전지.
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JP5345824B2 (ja) * 2008-10-31 2013-11-20 株式会社オハラ 電池用セパレータ及びその製造方法
JP2013054972A (ja) * 2011-09-05 2013-03-21 Sony Corp セパレータ、非水電解質電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
US10403873B2 (en) * 2013-10-16 2019-09-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Gravure roll, method of fabricating a separator, and separator
JP2017103208A (ja) * 2016-09-02 2017-06-08 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池
KR102129708B1 (ko) * 2018-09-12 2020-07-03 유펙스켐(주) 권취를 위한 전지용 분리막 제조장치

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