JP4304020B2 - 酸性ガス及び／又は炭化水素を含む排ガスの処理剤並びに処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体・液晶などの精密電子部品や、切削工具、宇宙開発用特殊複合材料などの製造プロセス、特に真空下でのＣＶＤプロセスから排出される、酸性ガス及び／又は炭化水素を含む排ガスを、除害するのに好適な処理剤、並びに、該処理剤を用いた排ガスの処理方法に関するものである。

半導体・液晶などの精密電子部品や、切削工具、宇宙開発用特殊複合材料などの製造には、ＣＶＤ法が広く利用されている。
ＣＶＤ法には種々の金属化合物が用いられ、ＣＶＤプロセスからは毒性の高い原料ガスや反応生成物を含むガスが排気されている。例えば、炭化タングステンは、高硬度、高温での耐酸化皮膜性などの優れた性質を利用して、切削工具や宇宙開発用特殊複合材料などの製造に用いられているが、炭化タングステンを用いてＣＶＤ法により切削工具や宇宙開発用特殊複合材料などを製造する場合、ハロゲン化タングステン、ハロゲン化水素、炭化水素などを含むガスが排気される。

これらの排ガスの処理方法としては、一般的に、苛性ソーダ水溶液などのアルカリ性水溶液で処理する湿式法が採用されているが、湿式法は、真空下での排ガスの処理には適さない。そのため、真空下でのＣＶＤ法による排ガスの処理の場合には、真空ポンプの吐出側にアルカリ性水溶液のスクラバーを設置し、酸性ガスを中和し、その後、炭化水素を吸着剤で処理する方法が採用されている。
しかし、この方法は、真空ポンプの腐食や、オイルへの炭化水素の溶解による真空度の低下が発生し、製品の歩留りが低下するとの問題がある。

また、上記排ガスの処理方法としては、排ガスを固体処理剤に接触させて処理する乾式法も知られており、真空下での排ガスの乾式処理方法も提案されている。
例えば、特許文献１には、深冷法と、吸着剤としてフッ化ナトリウム及びソーダ石灰を用いた吸着法とを組合せた、真空下でのＣＶＤ法による排ガスの乾式処理方法が提案されている。また、特許文献２には、半導体製造装置などのような真空下での処理装置からの廃ガスの処理方法として、アルカリ金属化合物などを活性炭などに含浸させた吸着剤に上記廃ガスを接触させる方法が提案されている。

しかし、特許文献１に記載されている深冷法と吸着法とを組合せた乾式処理方法では、生産量増加や多品種化に対応するためには、凝縮・固化のための冷却時間や固化物を溶かすための加温時間が律速になり稼働率が低下する。また、特許文献２に記載されている方法は、上記吸着剤の処理により、上記廃ガス中の毒性ガスを許容濃度以下にするものではなく、上記吸着剤の処理は真空ポンプの保護を目的としており、上記廃ガス中の毒性ガスを許容濃度以下にするためには、真空ポンプの出口に、別の第２の廃ガス処理装置を設置する必要がある。

特公平７−２０５３７号公報 特開平５−３３７３６５号公報

本発明の目的は、真空下での製造プロセスから発生する酸性ガス及び／又は炭化水素を含む排ガスを高効率で除害でき、且つ製造装置の真空度が低下したり真空ポンプが腐食することがなく、しかも長寿命で作業性の良い、酸性ガス及び／又は炭化水素を含む排ガスの処理剤並びに処理方法を提供することにある。

本発明者等は、上記目的を達成すべく種々検討した結果、活性炭に特定のアミノ化合物を添着させた処理剤が、高効率でハロゲン化水素、ハロゲン化タングステン及び炭化水素を処理できることを知見した。
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、アミンの無機酸塩及び活性炭からなり、前記アミンの無機酸塩が、脂環式アミンの炭酸塩、重炭酸塩、及びリン酸塩、ならびにテトラアルキルアンモニウムの炭酸塩、重炭酸塩、及びリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、酸性ガスを含む排ガスの処理剤を提供するものである。
また、本発明は、アミンの無機酸塩及び活性炭からなり、前記アミンの無機酸塩が、脂環式アミンの炭酸塩、重炭酸塩、及びリン酸塩、ならびにテトラアルキルアンモニウムの炭酸塩、重炭酸塩、及びリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、酸性ガス及び炭化水素ガスを含む排ガスの処理剤を提供するものである。
また、本発明は、酸性ガスを含む排ガスの処理方法であって、前記酸性ガスが、ハロゲン化水素、ハロゲン化タングステン、ハロゲン化珪素、及びハロゲン化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む酸性ガスであり、該酸性ガスを含む排ガスを、上記の本発明の処理剤と真空下で接触させることを特徴とする酸性ガスを含む排ガスの処理方法を提供するものである。
また、本発明は、酸性ガス及び炭化水素ガスを含む排ガスの処理方法であって、前記酸性ガスが、ハロゲン化水素、ハロゲン化タングステン、ハロゲン化珪素、及びハロゲン化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む酸性ガスであり、前記炭化水素ガスが、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む炭化水素ガスであって、該酸性ガス及び該炭化水素ガスを含む排ガスを、上記の本発明の処理剤と真空下で接触させることを特徴とする酸性ガス及び炭化水素ガスを含む排ガスの処理方法を提供するものである。

本発明の処理剤は、半導体・液晶などの精密電子部品や、切削工具、宇宙開発用特殊複合材料などの製造プロセス、特に真空下でのＣＶＤプロセスから排出される酸性ガス及び／又は炭化水素を含む排ガスを、高効率で除害でき、且つ製造装置の真空度が低下したり真空ポンプが腐食することがなく、しかも長寿命で作業性の良いものである。

以下、本発明の酸性ガス及び／又は炭化水素を含む排ガスの処理剤並びに処理方法について詳しく説明する。

本発明で用いられるアミンの無機酸塩は、脂環式アミンの炭酸塩、重炭酸塩及びリン酸塩、テトラアルキルアンモニウムの炭酸塩、重炭酸塩及びリン酸塩であり、
上記脂環式アミンとしては、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンが好ましく、上記テトラアルキルアンモニウムとしては、テトラメチルアンモニウム及びテトラエチルアンモニウムが好ましく、これらの中でも、特にシクロヘキシルアミンの炭酸塩、テトラメチルアンモニウムの炭酸塩が好ましい。
上記のアミンの無機酸塩は、単独使用又は２種以上併用することができる。

また、本発明で用いられる活性炭としては、比表面積が５００〜１５００ｍ² ／ｇ、特に９００〜１１００ｍ² ／ｇで、細孔容積が０．６〜１．１ｃｍ³ ／ｇ、特に０．７〜１．０ｃｍ³ ／ｇであるものが好ましい。また、その粒径が、１〜１０メッシュの粒状物、特に４〜８メッシュの粒状物を用いることが好ましい。

本発明の処理剤は、上記のアミンの無機酸塩及び活性炭からなるものであり、上記のアミンの無機酸塩の含有量が、好ましくは２５〜３５質量％、より好ましくは２９〜３１質量％のものである（活性炭の含有量は残量）。

本発明の処理剤は、上記のアミンの無機酸塩及び活性炭を上記の割合で混合したものでもよいが、粒状活性炭に、上記アミンの無機酸塩を添着した粒状品が好ましい。
粒状活性炭への上記アミンの無機酸塩の添着は、例えば、次のようにして行えばよい。アミンの無機酸塩の溶液を調製し、この溶液に粒状活性炭を添加し、アミンの無機酸塩を粒状活性炭に含浸させた後、溶媒を除去すればよい。アミンの無機酸塩の溶液を調製するための溶媒としては、メタノール、エタノール、水などが用いられ、アミンの無機酸塩の溶液濃度は、制限されるものではないが、通常、０．１〜１質量％程度とするのがよい。

本発明の処理剤は、半導体・液晶などの精密電子部品や、切削工具、宇宙開発用特殊複合材料などの製造プロセスから排出される酸性ガス及び／又は炭化水素を含む排ガス、特に真空下での製造プロセスから排出される酸性ガス及び／又は炭化水素を含む排ガスの処理に好適に用いることができる。上記酸性ガスとしては、例えば、ハロゲン化水素、ハロゲン化タングステン、ハロゲン化硅素、ハロゲン化ホウ素などが挙げられ、上記炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが挙げられ、特に、上記酸性ガスがフッ化水素などのハロゲン化水素及び／又はフッ化タングステンなどのハロゲン化タングステンを含むガスであり、上記炭化水素がベンゼン及び／又はトルエンである場合に好適に用いられる。
本発明の処理剤は、上記の酸性ガス及び／又は炭化水素を含む排ガスに対して、乾式法による排ガスの処理に用いられている従来の処理剤と同様にして使用することができる。

次に、上述の本発明の処理剤を用いた本発明の酸性ガス及び／又は炭化水素を含む排ガスの処理方法を、好ましい実施の形態について図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の排ガスの処理方法の一実施形態を示す概略フローシートである。
図１に示す本発明の実施形態は、真空下でのＣＶＤ装置（図示せず）から排出される酸性ガス及び／又は炭化水素を含む排ガスの処理に適用したものである。

図中、３が本発明の処理剤を充填した吸着筒である。該吸着筒３は、一端にガス入口及び他端にガス出口を有し、そのガス入口がＣＶＤ装置（図示せず）から排出される排ガスの収容容器１に配管２により接続され、そのガス出口がドライタイプの真空ポンプ５に配管４により接続されている。配管２には、上流側から順に、フィルター６、マスフローコントローラー７及びガス混合器８が設置され、且つマスフローコントローラー７とガス混合器８との間に、希釈用ガス供給管９が接続されている。
また、図中、１０は、収容容器１及び配管２に設けられたリボンヒーター、１１は、配管内部置換用ガス供給管、１２は、マスフローコントローラー６のバイパス、１３は、吸着筒３のバイパス、１４は、真空ポンプ５からの排出ライン、１５は、該排出ライン１４に設置されたガスメーターである。また、１６及び１７はそれぞれ、希釈用ガス供給管９に設置されたフィルター及びマスフローメーターであり、１８は、バイパス１２に設置された圧力連成計、１９及び２０は、吸着筒３の前後に設置された圧力真空計である。

而して、収容容器１内の排ガスは、配管２を通り、ガス供給管９より供給される窒素ガスなどの希釈用ガスにより所定の濃度に希釈されて、吸着筒３内に導入される。その際、上記排ガスは、収容容器１及び配管２に設けられたリボンヒーター１０により所定の温度に加熱される。吸着筒３内に導入された排ガスは、吸着筒３内に充填された本発明の処理剤と接触し、除害される。除害された排ガス（酸性ガス及び炭化水素の濃度が許容濃度以下となったガス）は、配管４を通り、真空ポンプ５からの排出ライン１４より大気中に放出される。
尚、排ガスがベンゼン、トルエンなどの炭化水素を含む場合は、収容容器１をリボンヒーター１０で所定の温度に加熱し、窒素ガスなどでバブリングして、蒸気圧分を供給するとよい。また、バイパス１２及び１３はそれぞれ、マスフローコントローラー６及び吸着筒３の交換、修繕などの際のバイパスである。

本発明の処理剤の吸着筒への充填量、吸着筒の大きさ（容積及び断面積）や、排ガスの流量、排ガス中の酸性ガス及び炭化水素の濃度、排ガスの吸着筒内滞留時間、処理温度、処理圧力などの処理条件は、排ガスの種類に応じて適宜決定されるが、通常、排ガス中の酸性ガスの濃度は５〜２０％、好ましくは１０〜１５％、排ガス中の炭化水素の濃度は０．１〜１０％、好ましくは０．５〜２％、線速度は０．５〜２０ｃｍ／ｓｅｃ、好ましくは１〜１０ｃｍ／ｓｅｃ、排ガスの吸着筒内滞留時間は５〜１２０秒、好ましくは１０〜６０秒、処理温度は１０〜５０℃、好ましくは１５〜２５℃、処理圧力（吸着筒内の真空度）は１００〜６０００Ｐａvac.、好ましくは３００〜１３３３Ｐａvac.とするとよい。

本発明の酸性ガス及び／又は炭化水素を含む排ガスの処理方法は、図１に示す実施形態に制限されるものではなく、排ガスを真空下で接触させる処理剤として、本発明の処理剤を用いる以外は、従来の乾式法による真空下での排ガスの処理方法と同様に実施することができる。

以下に本発明の実施例を比較例とともに挙げるが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。

実施例１
シクロヘキシルアミン１％メタノール溶液に炭酸ガスを吹き込み、シクロヘキシルアミンの炭酸塩のメタノール溶液を調製した。この溶液に、粒径が４〜８メッシュの粒状活性炭を添加し、該活性炭にシクロヘキシルアミンの炭酸塩を含浸させた。その後、真空下でメタノールを蒸発させ、粒状活性炭にシクロヘキシルアミンの炭酸塩が３０質量％添着した本発明の処理剤（シクロヘキシルアミン炭酸塩３０質量％添着粒状活性炭）を得た。
得られた本発明の処理剤を用い、図１に示すフローシートにより、次のようにして、下記表１に示すガス種を含有するガスを処理した。
吸着筒としては、上端にガス入口及び下端にガス出口を有する寸法が８．５ｃｍ径×１５ｃｍ高のステンレス製吸着筒を用いた。該吸着筒への本発明の処理剤の充填量は約５００ｇである。処理対象ガス中のフッ化水素の濃度は１０〜１５％、六フッ化タングステンの濃度は１〜５％、ベンゼンの濃度は０．５〜２％、トルエンの濃度は０．５〜２％、及び塩化水素の濃度は１０〜１５％とし、１００〜６０００Ｐａvac.の真空下、室温で処理を行った。このとき、線速度は１〜１０ｃｍ／ｓｅｃ、排ガスの吸着筒内滞留時間は１０〜６０秒の範囲となるように実施した。ベンゼン及びトルエンは、収容容器をリボンヒーターで１５〜４５℃に加熱し、窒素ガスでバブリングして、蒸気圧分を供給した。
分析は、真空ポンプの排出ラインからサンプリングを行い、ガス検知管、ガスクロマトグラフィー、ＦＴ−ＩＲ、イオンクロマトグラフィーなどを使用した。処理剤の処理能力は、排出ラインからサンプリングしたガス中の各種ガス濃度がＴＬＶ値（許容濃度）に達した時点で破過とした。
この処理剤の処理能力の結果を下記表１に示す。

実施例２〜７
処理剤として下記表１に示す処理剤をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、下記表１に示すガス種を含有するガスを処理した。
これらの処理剤の処理能力の結果を下記表１に示す。
尚、下記表１に示す処理剤のうち、アミンの炭酸塩及び重炭酸塩を粒状活性炭に添着させた処理剤については、実施例１においてシクロヘキシルアミンの代わりに、それぞれ対応するアミンを用いた以外は、実施例１で用いた処理剤（シクロヘキシルアミン炭酸塩３０質量％添着粒状活性炭）と同様にして製造した。また、アミンのリン酸塩を粒状活性炭に添着させた処理剤については、実施例１においてシクロヘキシルアミン１％メタノール溶液に炭酸ガスを吹き込む代わりに、該溶液をリン酸を用いて中和した以外は、実施例１で用いた処理剤と同様にして製造した。

比較例１〜３
処理剤としてゼオライト（比較例１）、活性アルミナ（比較例２）、コークス１０％含有ソーダライム（比較例３）（何れも市販品）をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、フッ化水素、六フッ化タングステン及びベンゼンを含有するガスを処理した。
これらの処理剤の処理能力の結果を下記表１に示す。

実施例８〜１２
処理剤として下記表２に示す処理剤をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、下記表２に示すガス種を含有するガスを処理した。
これらの処理剤の処理能力の結果を下記表２に示す。
尚、下記表２に示す処理剤は、アミンの無機酸塩の添着量を２５質量％とした以外は、上記表１に示す処理剤と同様にして製造したものである。

実施例１３〜１７
処理剤として下記表３に示す処理剤をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、下記表３に示すガス種を含有するガスを処理した。
これらの処理剤の処理能力の結果を下記表３に示す。
尚、下記表３に示す処理剤は、アミンの無機酸塩の添着量を３５質量％とした以外は、上記表１に示す処理剤と同様にして製造したものである。

図１は、本発明の排ガスの処理方法の一実施形態を示す概略フローシートである。

符号の説明

１ 排ガスの収容容器
３ 吸着筒
５ 真空ポンプ

Claims (11)

1. アミンの無機酸塩及び活性炭からなり、前記アミンの無機酸塩が、脂環式アミンの炭酸塩、重炭酸塩、及びリン酸塩、ならびにテトラアルキルアンモニウムの炭酸塩、重炭酸塩、及びリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、酸性ガスを含む排ガスの処理剤。
2. アミンの無機酸塩及び活性炭からなり、前記アミンの無機酸塩が、脂環式アミンの炭酸塩、重炭酸塩、及びリン酸塩、ならびにテトラアルキルアンモニウムの炭酸塩、重炭酸塩、及びリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、酸性ガス及び炭化水素ガスを含む排ガスの処理剤。
3. 前記脂環式アミンが、シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンであり、前記テトラアルキルアンモニウムが、テトラメチルアンモニウム及びテトラエチルアンモニウムである、請求項１又は２記載の処理剤。
4. 前記活性炭が、比表面積が５００〜１５００ｍ²／ｇ及び細孔容積が０．６〜１．１ｃｍ³／ｇのものである、請求項１又は２記載の処理剤。
5. 前記活性炭が、粒径が１〜１０メッシュの粒状物であり、当該粒状の活性炭に、脂環式アミンの炭酸塩、重炭酸塩、及びリン酸塩、ならびにテトラアルキルアンモニウムの炭酸塩、重炭酸塩、及びリン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のアミンの無機酸塩を添着させた粒状品である、請求項１又は２記載の処理剤。
6. 前記活性炭に対する前記アミンの無機酸塩の含有量が、２５〜３５質量％である、請求項１又は２記載の処理剤
7. 酸性ガスを含む排ガスの処理方法であって、前記酸性ガスが、ハロゲン化水素、ハロゲン化タングステン、ハロゲン化珪素、及びハロゲン化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む酸性ガスであり、該酸性ガスを含む排ガスを、請求項１〜６の何れかに記載の処理剤と真空下で接触させることを特徴とする酸性ガスを含む排ガスの処理方法。
8. 酸性ガス及び炭化水素ガスを含む排ガスの処理方法であって、前記酸性ガスが、ハロゲン化水素、ハロゲン化タングステン、ハロゲン化珪素、及びハロゲン化ホウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む酸性ガスであり、前記炭化水素ガスが、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む炭化水素ガスであって、該酸性ガス及び該炭化水素ガスを含む排ガスを、請求項１〜６の何れかに記載の処理剤と真空下で接触させることを特徴とする酸性ガス及び炭化水素ガスを含む排ガスの処理方法。
9. 前記真空の度合いが、１００〜６０００Ｐａ vac.である、請求項７又は８記載の処理方法。
10. 前記酸性ガスが、ハロゲン化水素、及びハロゲン化タングステンから選ばれる少なくとも１種を含む酸性ガスである、請求項７又は８に記載の処理方法。
11. 前記炭化水素ガスが、ベンゼン、及びトルエンから選ばれる少なくとも１種を含む炭化水素ガスである、請求項８に記載の処理方法。

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