KR20130111554A

KR20130111554A - 가스로부터 f2 및/또는 of2를 제거시키는 방법

Info

Publication number: KR20130111554A
Application number: KR1020137009311A
Authority: KR
Inventors: 요아네스 아이허; 프란시스 파이스; 필리페 모렐; 올리비에로 디아나; 페터 엠. 프레디칸트; 에르칸 윈페렌; 홀거 페르니체; 토마스 슈바르체; 볼프강 칼브레이어; 헬게 라우
Original assignee: 솔베이(소시에떼아노님)
Priority date: 2010-09-15
Filing date: 2011-09-13
Publication date: 2013-10-10
Also published as: JP2013539717A; WO2012035000A1; CN103180029A

Abstract

F₂ 및/또는 OF₂와, 선택적으로 HF를 포함한 가스를, 1종의 염과 1종의 용해된 상태의 티오황산염 또는 알칼리 금속 아질산염, 바람직하게는 각각의 나트륨 화합물이 포함된 액체와 접촉시키는, 가스로부터의 F₂ 및/또는 OF₂ 제거 방법을 기술한다. 바람직한 염기는 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 탄산염, 특히 각각의 칼륨 화합물이다. 상기 방법은 F₂가 적용되거나 형성되는 공업 공정으로부터의 가스, 예컨대, 반도체, 태양 전지 또는 TFT의 제조과정으로부터 생성되는 가스를 처리하는데 매우 적합하다. 상기 방법은, 예를 들어, 비상 사태에서 유래되는 F₂-포함 가스, F₂ 생성의 시작 단계에서 유래되는 가스, 챔버 세정 폐기 가스를 포함한 반도체 시각 장치로부터의 폐기 가스, 및 기준외 F₂를 포함한 가스에 적용할 수 있다. 상기 방법은 처리된 가스 내에 상당 수준의 OF₂를 형성하지 않으면서 F₂를 제거할 수 있게 한다.

Description

가스로부터 F2 및/또는 OF2를 제거시키는 방법{METHOD FOR THE REMOVAL OF F2 AND/OR OF2 FROM A GAS}

2010년 9월 15일에 출원된 미국 임시 특허출원 제61/383204호, 2010년 9월 16일에 출원된 미국 임시 특허출원 제61/383533호, 2010년 9월 16일에 출원된 유럽 특허출원 제10177188.9호, 2010년 9월 16일에 출원된 유럽 특허출원 제10177216.8호, 2010년 9월 16일에 출원된 유럽 특허출원 제10177206.9호 및 2011년 5월 10일에 출원된 유럽 특허출원 제11165500.7호의 이점을 주장하며 상기 특허출원들의 내용을 사실상 본원에 참조로써 통합한, 본 발명은 가스로부터 F₂ 및/또는 OF₂를 제거시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 반도체, 태양 전지, TFT(박막 트랜지스터) 액정 디스플레이, 및 마이크로-전자기계 시스템(MEMS)의 제조과정에서 유래되는 가스로부터 F₂를 제거시키는 동안 형성된 처리 가스 내의 OF₂ 함량을 낮추기 위한, F₂ 및/또는 OF₂의 제거에 관한 것이다. 이러한 제조 과정에서, F₂는예를 들어 질소 및/또는 아르곤과의 혼합물 내 종종 1 내지 50 부피%의 농도로 식각 가스 또는 챔버 세정 가스로서 적용될 수 있거나, 또는 상기 과정에 적용되는 전구체(예컨대, 불소치환된 유기 식각제)로부터, 또는 무기 불화물(이를테면, SF₆또는 NF₃)로부터 형성될 수 있다.

반도체, 태양 전지, 박막 트랜지스터(TFT) 액정 디스플레이, 및 마이크로-전자기계 시스템(MEMS)을 제조하는 동안, 종종 재료 증착 단계 및 각 품목의 식각 단계를 포함한 연속 단계들이 적합한 방식으로 수행되며; 이러한 공정들에서는 흔히 플라즈마가 이용된다. 증착 단계 동안, 증착물은 종종 대상 품목 위에 뿐만 아니라 챔버의 벽과 다른 내부 부분 위에도 형성된다. 흔히 식각제를 적용하여 이러한 증착물을 제거한다. 원하지 않은 증착물을 제거시키기 위해 품목을 식각하고 챔버를 세정하는데 있어서 원소형 불소가 매우 효과적인 작용제라는 것이 관찰되었다. 이러한 종류의 공정에 대해 예를 들면 WO 2007/116033 (식각제 및 챔버 세정제로서의 불소 및 특정 혼합물의 용도에 대해 기재함), WO　2009/080615 (MEMS의 제조법에 대해 기재함), WO　2009/092453 (태양 전지의 제조법에 대해 기재함), 및 미공개 WO 특허 출원 PCT/EP2010/066109 (TFT의 제조법에 대해 관한 것임)에 기재되어 있다. 챔버에서 배출되는 가스에는 종종 F₂ 분자가 포함되어 있다. 식각 공정 또는 챔버 세정 공정 동안, 불소치환된 유기 화합물(이를테면, CF₄)과 같은 특정 식각제, 또는 SF₆ 또는 NF₃과 같은 무기 식각제가 고온 또는 플라즈마를 겪게 되면, F 라디칼이 형성된다. 이들 F 라디칼 중 일부는 재결합하여 F₂를 형성한다. 식각 또는 챔버 세정에 사용되는 F₂는 종종 HF를, 전도성 염의 존재 하에, 특히 HF와 부가생성물을 형성하는 KF의 존재 하에, 전기분해시켜 현장에서 제조한다. 시작 단계 동안이나 애노드가 파손(break)된 경우, 반도체, TFT, 태양 전지 또는 MEMS(마이크로-전기기계 장치) 제조에 요구되는 순도 조건을 충족시키지 못하는 순도의 F₂가 생성될 수 있으며; 이러한 가스에는 많은 양의 F₂가 함유되어 있을 수 있다는 것이 알려져 있다. F₂생산 및 이송 설비가, 전술한 바와 같이 제조 공장 현장에 있든 또는 공동 F₂ 생산 공장 현장 밖에 있든, 예를 들어, 제조 유닛 내에, 또는 저장 또는 이송시 부식으로 인해 사고나 유출이 발생하는 경우, 또는 지진과 같은 위험한 위협 상황 시에, F₂-포함 가스의 긴급 처리를 위한 예방책이 있어야 함을 예상할 수 있다. 2010년 9월 16일에 출원된 미공개 유럽 특허출원 제10177216.8호를 참조한다. 이러한 사태가 발생하면, 해당 시설(예컨대, 2010년 9월 15일에 출원된 미국 임시 특허출원 제61/383204호 및 2010년 9월 16일에 출원된 제61/383533호에 기재된 바와 같은 스키드 개념(skid concept)에 따른 F2 생산 유닛)의 내부로부터 나오는 HF, F₂ 또는 둘 다 함유한 가스를 환기용 공기를 통해 희석시켜, F₂ 함량이 낮은 대량 가스 유량을 생성할 수 있다.

이에 따라, F₂ 또는 각 전구체를 제조하고, 이를 많은 공정에서 사용할 때, F₂ 및 종종 HF를 다양한 범위의 농도 및 다양한 범위의 가스 체적유량으로 포함한 가스가 유래된다. F₂는 고반응성 화합물이기 때문에, 상기 가스로부터 F₂를 제거시키는 데 있어서 신뢰성 있는 공정이 요구된다. 가스로부터 F₂를 제거시키기 위한 공정들은 이미 알려져 있다. 예를 들어, F₂-함유 가스를 CaCO₃과 같은 고체 처리제와 접촉시키는 기체-고체 공정은 열방출이 문제점이 되고, 고체 위에 층이 형성되어 추가 반응을 막는다는 단점이 있다. 습식 공정 또한 알려져 있다. 처리제로서 물을 사용하게 되면, 접촉 횟수를 아주 많이 늘리지 않는 한 OF₂가 형성된다. 게다가, 폭발 현상도 관찰되었다. 수산화칼륨(KOH) 수용액을 적용하는 경우에도 OF₂가 형성된다. H.R. Leech in J.W. Mellor (Editor), "Comprehensive treatise of inorganic and theoretical chemistry", supplement II, part I, (Longmans, Green & Co, London 1956), 186-197 페이지를 참조한다. OF₂는 고반응성, 독성 화합물이므로, 처리된 가스 내에 존재하는 것이 매우 바람직하지 않다. WO 99/61132에는 처리대상 가스를 티오황산나트륨, 암모니아 또는 요오드화칼륨과 같은 환원제가 포함된 수성 조성물과 접촉시켜 F₂를 감소시키는 공정에 대해 기재되어 있다.

본 발명의 목적은 가스로부터 F₂ 및/또는 OF₂를 제거시키는 방법을 제공하는 데에 있으며, 상기 방법은 시간 단위당 처리해야 하는 F₂ 및/또는 OF₂의 농도 및 체적 관점에서 매우 융통성이 있다. 본 발명의 다른 목적은, 가스로부터 F₂ 및/또는 OF₂, 그리고 상기 처리대상 가스 내에 존재하는 경우, HF를 제거시키는 방법을 제공하는 데에 있으며, 상기 방법은 시간 단위당 처리해야 하는 F₂ 및/또는 OF₂의 농도 및 체적 관점에서 매우 융통성이 있다. 상기 목적과 기타 목적을 본 발명에 의해 달성한다.

본 발명은 F₂ 및/또는 OF₂와, 선택적으로 HF를 포함한 가스로부터 F₂ 및/또는 OF₂와, 존재한다면 HF를 제거시키는 적어도 한 단계를 포함하여, F₂ 및/또는 OF₂의 함량과, 처리대상 가스 내에 존재하는 경우, HF의 함량이 감소된 가스의 수득 방법을 제공하며, 이러한 방법에서 상기 가스는 물; 알칼리 금속 티오황산염 및 알칼리 금속 아질산염으로 이루어진 군에서 선택된, 용해된 상태의 환원제; 그리고, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 탄산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용해된 상태의 염기를 포함한 액체 조성물과 접촉된다.

일 구현예에 따르면, OF₂를 단독으로 또는 필수적으로 포함한 가스를 처리할 수 있다. "필수적으로"란 용어는 제거 대상 오염물질의 총 함량 중 OF₂의 함량이 90 부피% 이상인 것을 가리키며, 100 부피%까지의 나머지는 F₂, HF 또는 둘 모두로 이루어진다. 첨가제로서의 환원제 없이 F₂-함유 가스를 가성소다로 처리하는 가스 처리 장치에서 배출되는 가스가 상기 가스에 해당할 수 있다. 따라서, 본 구현예에서, 상기 처리는 후처리일 수 있다.

다른 구현예에 따르면, F₂ 및 OF₂, 그리고 선택적으로 HF를 포함한 가스를 처리할 수 있다. 이러한 가스는 F₂-함유 가스가 염기로 충분하게 처리되지 않은 단계 또는 첨가제로서의 환원제 및 염기의 조합물로 충분하게 처리되지 않은 단계로부터 유래할 수 있다.

또 다른 구현예에 따르면, F₂를 단독으로 포함하고 선택적으로 HF를 포함한 가스를 처리한다. 이러한 가스는 특히 F₂ 제조법의 시작 단계에서 유래되는 가스이거나, 또는 기준외(out-of-spec) F₂를 포함할 수 있는 가스이거나, 또는 이러한 장치에서의 비상 사태에서 유래되는 가스이며; 이하 설명되는 스키드 개념에 따른 장치가 바람직한 장치이다. 본 구현예의 관점에서 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.

"기준외"란 용어는 원하는 수준의 순도를 갖지 못한 F₂를 가리킨다. 예를 들면, 전해전지에서의 애노드 파손으로 인해 CF₄의 함량이 너무 높을 수 있다. 이러한 F₂의 기준외 투입량(charge)은 반도체 제조 분야에 사용하기에 적합하지 않은 것으로 간주되므로 보통 분해처리된다.

전술한 구현예에 의하면, F₂ 및/또는 OF₂, 그리고 선택적으로 HF 또한 함유되어 있을 수 있는 가스를 처리한다. 이들 구현예에서 HF만 함유하고, F₂와 OF₂를 전혀 함유하지 않은 가스를 처리해야 하는 경우의 가망성은 매우 낮다. 그럼에도, 이러한 경우가 발생한다면, HF만 포함한 가스 역시 본 발명에 따른 처리법으로 처리할 수 있다. 이 경우 환원제의 존재가 반드시 요구되는 것은 아니지만, HF만 포함한 가스 역시 유사하게 처리할 수 있다는 이점이 있다. 처리대상 가스의 함량이 다양한 경우가 있을 수 있다. 예를 들어, 처리대상 가스는 초기에 F₂와 HF를 포함할 수 있지만, 나중에는, 예를 들어 불소 생성기를 끄기 때문에, HF만 포함할 수 있다.

바람직한 일 구현예에 의하면, 처리 장치에 유입될 때 F₂를단독으로 함유하고 선택적으로 HF를 함유한 가스를 처리한다. 위에 언급한 바와 같이, 물 또는 가성의 수성 조성물로 F₂를 처리하면 OF₂가 형성될 수 있다. 본 발명의 방법은 형성된 OF₂를 제거함으로써, 본 발명의 방법이 수행되었을 때, 처리된 가스 내에는 기껏해야 무시해도 될 만한 양의 OF₂가 함유된다. 그러므로, 본 발명의 바람직한 일 구현예는 F₂와 선택적으로 HF를 포함한 가스로부터 F₂와, 존재한다면 HF를 제거시키는 적어도 한 단계를 포함하여, 감소된 함량의 F₂ 및 존재한다면 HF, 그리고 설령 있다 하더라도 무시해도 될 만한 함량의 OF₂를 포함한 가스의 수득 방법을 제공하며, 이러한 방법에서 상기 가스는 물; 알칼리 금속 티오황산염 및/또는 알칼리 금속 아질산염으로 이루어진 군에서 선택된 환원제; 그리고 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 탄산염으로 이루어진 군에서 선택된, 1종 이상의 용해된 상태의 염기를 포함한 액체 조성물과 접촉된다. "설령 있다 하더라도 무시해도 될 만한 함량"이란 표현은 처리 과정 동안 형성된 OF₂가 완전히 제거되었음을 가리키거나, 또는 처리 과정 동안에 OF₂가 완전히 제거되지 않았다면 상기 처리 과정이 수행되는 반응기에서 배출되는 가스 내 OF₂의 함량이 200 부피 ppm 이하, 바람직하게는 150 부피 ppm 이하임을 가리킨다.

액체-가스 반응에 유용한 것으로 숙련자에 공지되어 있는 임의의 장치를 이용하여, 처리대상 가스를 액체 조성물과 접촉시킬 수 있다. 예를 들면, 가스를 반응기 내 액체 조성물에 통과시킬 수 있다. 가스를 미세기포 형태로 액체에 분배시키는 수단(예컨대, F₂에 내성인 재료, 가령 강철이나 모넬 금속으로 만들어진 프릿)을 제공하고/하거나, 혼합 수단(예컨대, 회전축에 의해 구동되는 혼합기)을 제공하는 것이 바람직하다.

또한, 탑 안에서, 특히 가스와 액체 사이의 물질 교환을 향상시키는 수단을 포함한 탑, 예컨대 내부 부재, 특히 패킹, 이를테면 라시히링 또는 폴링, 또는 가스상과 액체상 사이에 많은 접촉 면적을 제공하는 기타 수단을 포함한 탑 안에서, 역류 방향으로 가스와 액체를 접촉시키는 것도 가능하다. 예를 들어, 버블캡 트레이나 Thormann 트레이를 구비한 컬럼이 매우 적합하다. 컬럼 안에서는, 가스와 액체 사이에 많은 물질전달 현상이 발생한다.

제트 스크러버 역시 매우 적합하다. 예를 들어, 패킹이 들어있는 하나의 탑과 나란하게 배치되는 하나의 제트 스크러버는 F₂ 함량이 높지만 가스 체적유량이 낮은 가스를 처리하기에 매우 적합한 한편, 일직선으로 설치되는 두 개의 제트 스크러버는 F₂ 함량이 낮지만 가스 체적유량이 높은 가스(이를테면, 긴급 상황에서 유래되는 가스)를 처리하기에 매우 적합하다. 물론, 가스-액체 반응 기법에서 일반적으로 알려져 있는 다른 배치구조의 장치도 유용할 수 있다.

물론, 환원제로서의 2종 이상의 알칼리 금속 티오황산염 화합물(예컨대, 티오황산나트륨 및 티오황산칼륨); 또는 2종 이상의 알칼리 금속 수산화물(예컨대, 수산화나트륨 및 수산화칼륨), 2종 이상의 알칼리 금속 탄산염, 또는 1종 이상의 알칼리 금속 수산화물 및 1종 이상의 알칼리 금속 탄산염의 조합물을 적용할 수 있다. 알칼리 금속 티오황산염을 사용하는 것에 대한 대안으로, 또는 추가로, 알칼리 금속 아질산염을 환원제로서 적용할 수 있다.

알칼리 금속이 칼륨을 나타내는 화합물을 적용하는 것이 바람직하다.

"액체 조성물"이란 용어는 바람직하게 유기 용매가 함유되지 않은 수성 조성물을 바람직하게 가리킨다.

"F₂"란 용어는 원소형 불소, 특히 전기분해식으로 F₂를 생성하는 장치의 시작 단계에서 유래되는 F₂-함유 가스, 또는 이러한 장치에서 유래되는 기준외 F₂ 및 F₂ 생산에 사용되는 공장에서의 비상 사태에서 유래되는 F₂, 특히 희석된 F₂를 가리킨다.

액체 조성물은 용해된 상태의 티오황산염 및 수산화물 및/또는 탄산염을 포함한다. 이것이 고체 티오황산염, 고체 수산화물 및/또는 고체 탄산염의 추가 존재를 배제한다는 것은 아니다.

액체 조성물은 F₂에 대해 반응성을 나타내는 화합물, 예를 들면, 암모니아 또는 요오드화칼륨을 더 포함할 수 있다. 바람직하게, 알칼리 금속 티오황산염 및/또는 알칼리 금속 아질산염, 더 바람직하게는 알칼리 금속 티오황산염과, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 탄산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용해된 상태의 염기는 F₂ 및 형성된 모든 OF₂와 반응하는 유일한 화합물들이다(조성물 내에 있거나 또는 처리된 가스에서 유래된 물과 원하지 않은 불순물은 제외함). 바람직하게, 액체 조성물에는 암모니아와 요오드화칼륨이 함유되어 있지 않다.

알칼리 금속 티오황산염 중에서, 티오황산나트륨 및 티오황산칼륨이 바람직하다. 티오황산나트륨이 특히 바람직하다.

알칼리 금속 아질산염 중에서, 아질산나트륨 및 아질산칼륨이 바람직하다. 아질산칼륨이 특히 바람직하다.

알칼리 금속 수산화물 중에서, 수산화칼륨 및 수산화나트륨이 바람직하다. 수산화칼륨이 특히 바람직하다.

알칼리 금속 탄산염 중에서, 탄산나트륨 및 탄산칼륨이 바람직하다. 알칼리 금속 탄산염 중에서, 탄산칼륨이 특히 바람직하다.

알칼리 금속 수소 탄산염 중에서는, 특히 탄산수소나트륨을 또한 적용할 수 있다.

알칼리 금속 (수소) 탄산염의 단점은 발포 현상을 일으킬 수 있는 이산화탄소가 형성될 수 있다는 데에 있다. 탄산염의 또 다른 단점은, 불소 및 OF₂와의 반응에서 티오황산염이 다 소모되는 것으로 인해 티오황산염의 함량이 낮으면, F₂를 제거하고 형성된 OF₂를 분해시키기 위한 효율성이 수산화물만큼 효과적이지 못하다는 데에 있다. 그러므로, 수산화칼륨과 수산화나트륨이 바람직하다.

알칼리 금속 티오황산염, 특히 티오황산나트륨이 바람직한 처리제이다.

티오황산나트륨 및 KOH를 포함하는 액체 조성물, 그리고 티오황산나트륨과 탄산칼륨을 포함하는 액체 조성물은 F₂ 및, 가스 내 부산물로서 형성된 모든 OF₂를 본질적으로 제거시키는데 있어서 특히 바람직하게 적용된다. 매우 바람직하게, 물과, 티오황산나트륨과, 수산화칼륨 및 탄산칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 염기로 필수적으로 구성된 액체 조성물을 적용한다. "필수적으로 구성된"이란 표현은 액체 조성물 내의 활성 작용제들, 즉, 물, 티오황산염 및 수산화물의 함량을 가리키며; 상기 조성물은 예컨대 물, 티오황산염, 수산화물, 또는 액체 조성물 내 존재하는 반응 생성물(이들 작용제 및 물이 F₂와 반응함으로써 생김)에 함유되어 있는 원하지 않은 불순물을 더 포함할 수 있다. 물, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 티오황산염이 F₂와 반응하는 동안에 알칼리 금속 황산염 및 알칼리 금속 불화물이 형성되는 것이 밝혀졌으며; 결과적으로, 물, 알칼리 금속 티오황산염 및 알칼리 금속 수산화물로 "필수적으로 구성된" 액체 조성물에는 유효량의 알칼리 금속 황산염과 알칼리 금속 불화물이 포함되어 있을 수 있다.

알칼리 금속 티오황산염의 농도는 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 더 바람직하게는 0.3 중량% 이상이다. 특히 바람직하게 티오황산염의 농도는 1 중량% 이상이다.

알칼리 금속 티오황산염의 농도는 포화 농도 이하이다. 액체 조성물에는 용해되지 않은 알칼리 금속 티오황산염도 함유되어 있을 수 있다. 알칼리 금속 티오황산염의 농도는 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 5 중량% 이하이다. 액체 조성물은 티오황산염을 바람직하게는 0.3 중량% 이상 내지 5 중량% 이하, 더 바람직하게는 O.5 중량% 이상 내지 5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 1 중량% 이상 내지 5 중량% 이하로 포함한다. 알칼리 금속 티오황산염 대신에 알칼리 금속 아질산염이 포함된 경우, 그 양은 티오황산염과 관련하여 표시한 양과 일치한다.

일반적으로, 알칼리 금속 수산화물의 농도는 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 이상, 더 바람직하게는 15 중량% 이상이다.

포함된 경우, 알칼리 금속 수산화물의 농도는 포화 농도 이하이다. 액체 조성물에는 용해되지 않은 알칼리 금속 수산화물도 함유되어 있을 수 있다. 알칼리 금속 수산화물의 농도는 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 45 중량% 이하, 더 바람직하게는 35 중량% 이하이다.

포함된 경우, 알칼리 금속 탄산염의 농도는 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 중량% 이상, 더 바람직하게는 15 중량% 이상이다. 더 바람직하게, 용해된 상태의 염기의 농도는 조성물의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이상, 그리고 포화 농도 이하이다.

알칼리 금속 탄산염의 농도는 포화 농도 이하이다. 액체 조성물에는 용해되지 않은 알칼리 금속 탄산염도 함유되어 있을 수 있다. 알칼리 금속 탄산염의 농도는 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 45 중량% 이하, 더 바람직하게는 35 중량% 이하이다.

알칼리 금속 수산화물과 알칼리 금속 탄산염 둘 다 액체 조성물 내에 존재하는 경우, 이들의 총 함량의 바람직한 범위는 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 내지 45 중량%이다.

바람직한 일 구현예에서, 알칼리 금속 티오황산염의 농도는 1 내지 5 중량%이고, 알칼리 금속 수산화물의 농도는 10 내지 45 중량%이다. 더욱더 바람직한 구현예에서, 티오황산나트륨의 농도는 1 내지 5 중량%이고, 수산화칼륨의 농도는 10 내지 45 중량%이다.

다른 바람직한 구현예에서, 알칼리 금속 티오황산염의 농도는 1 내지 5 중량%이고, 알칼리 금속 수산화물의 농도는 15 내지 45 중량%이다. 더욱더 바람직한 구현예에서, 티오황산나트륨의 농도는 1 내지 5 중량%이고, 수산화칼륨의 농도는 15 내지 45 중량%이다.

또 다른 바람직한 구현예에서, 알칼리 금속 아질산염의 농도는 1 내지 5 중량%이고, 알칼리 금속 수산화물의 농도는 10 내지 45 중량%이다. 더욱더 바람직한 구현예에서, 아질산나트륨의 농도는 1 내지 5 중량%이고, 수산화칼륨의 농도는 10 내지 45 중량%이다.

또 다른 바람직한 구현예에서, 알칼리 금속 아질산염의 농도는 1 내지 5 중량%이고, 알칼리 금속 수산화물의 농도는 15 내지 45 중량%이다. 더욱더 바람직한 구현예에서, 아질산나트륨의 농도는 1 내지 5 중량%이고, 수산화칼륨의 농도는 15 내지 45 중량%이다.

일 구현예에 따르면, 액체 조성물을 적용하되, 알칼리 금속 티오황산염, 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 탄산염을 반응 도중에 보충시키지 않는다. 이 경우, 위에 주어진 농도들은 가스와 액체 사이의 접촉이 시작될 때의 각자 농도를 나타낸다. 티오황산염과 수산화물은 서서히 반응 중에 다 소모되기 때문에, 각자 농도는 자신의 초기값보다 낮아지게 된다.

다른 구현예에 따르면, 각자 농도를 미리 설정한 수준으로 유지하기 위해, 알칼리 금속 티오황산염, 알칼리 금속 수산화물 및/또는 알칼리 금속 탄산염을 지속적으로 또는 가끔씩 액체 조성물에 보충시킨다. 이 경우, 각 반응물질의 액체 조성물 내 농도가 위에 주어진 각자의 최소 농도 이상이 되도록 보충시킨다. 다른 대안은, 가스 검출기가 F₂ 경보를 알리는 경우에만, 비상시에, 또는 HF 경보의 경우일 지라도 신중을 기하기 위해, 첨가제를 공급시키는 용도의 자동화 장비를 갖춘 작은 개별 컨테이너로부터 알칼리 금속 티오황산염을 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 금속 탄산염이 함유된 스크러빙액에 첨가하는 것이다. 상기 컨테이너는 예를 들어 스크러빙액을 순환시키는 펌프의 흡입측에 연결될 수 있다. 펌프가 비상시에만 작동하는 것이 바람직하며, 이 경우, 알칼리 금속 티오황산염은 상기 순환되는 스크러빙액에 자동적으로 도입된다.

이러한 대안들은 알칼리 금속 티오황산염 대신에 또는 추가로 알칼리 금속 아질산염을 적용시키는 경우에도 적용가능하다.

가스와 액체 사이의 접촉은 바람직하게 1 bar의 절대압력 이상, 더 바람직하게는 1.1 bar의 절대압력 이상의 압력에서 수행된다. 액체와 가스가 접촉되는 동안의 압력은 바람직하게 3 bar의 절대압력 이하, 더 바람직하게는 2 bar의 절대압력 이하이다. 바람직한 압력 범위는 1 내지 3 bar의 절대압력, 더 바람직하게는 1.1 내지 2 bar의 절대압력, 특히 1.1 내지 1.5 bar의 절대압력이다.

가스와 액체 사이의 접촉이 이루어지는 동안 온도를 바람직하게는 10℃ 내지 80℃ 범위에, 더 바람직하게는 20℃ 내지 40℃ 범위에 유지한다. 물, 염기 및 티오황산염과 F₂ 사이의 반응은 발열반응이라는 것과, 효과적인 냉각 조건을 제공하는 것이 유리하다는 것을 주목해야 한다. 온도가 미리 설정한 수준을 초과하면, 예컨대, 세척액의 온도가 80℃보다 높으면, 냉각시킬 필요가 있거나, 또는 처리 과정을 중단시킬 수 있다.

처리대상 가스 내 F₂의 농도는 폭넓게 다양할 수 있다. 이것이 본 발명의 방법이 가진 이점들 중 하나이다.

본 발명의 방법은 F₂를 0.5 부피% 이상, 심지어는 0.5 부피% 미만으로 포함하는 가스로부터 F₂ 함량을 제거시키는데 적합하며, 예컨대, F₂의 함량이 ppm 범위에 속할지라도(이를테면, 100 ppm 이상) 상기 방법을 적용할 수 있다. 본 발명의 방법은 F₂를 100 부피% 이하로 포함하는 가스로부터 F₂ 함량을 제거시키는 데에도 적합하다.

따라서, 본 방법은 모든 농도의 F₂를 제거시키는데 적용가능하며, 이러한 융통성은 특히 식각 또는 챔버 세정 목적의 불소를 현장에서 제조하는데 있어서 큰 이점이다.

F₂의 농도 및 체적유량과 관련하여 처리해야 할 가스가 유래되는 두 가지 주요 공급원이 있다.

한 주요 공급원은 시작 단계 및 기준외 투입량으로부터의 F₂-함유 가스이다. 이러한 공급원으로부터의 가스는 종종 고농도의 F₂를 포함하고 있으며, 가스 체적용량은 비교적 낮다. 처리대상 가스가 F₂ 생성용 전해전지의 시작 단계, 또는 기준외 투입량으로부터 유래하는 경우, F₂의 농도는 예컨대 70 내지 98 부피%와 같이 매우 높을 수 있다. 바람직하게, 본 구현예에서, 알칼리 금속 티오황산염의 농도는 1 내지 5 중량%이고, 알칼리 금속 수산화물의 농도는 15 내지 45 중량%이며, 처리대상 가스 내 F₂의 함량은 70 내지 98 부피%이다. 더욱더 바람직한 구현예에 의하면, 티오황산나트륨의 농도는 1 내지 5 중량%이고, 수산화칼륨의 농도는 15 내지 45 중량%이며, 처리대상 가스 내 F₂의 농도는 70 내지 98 부피%이다. 본 구현예에서 가스 체적유량은 바람직하게 시간당 1.5 내지 15m³이다.

다른 주요 공급원은 비상 사태에서 유래되는 가스이다. 이러한 공급원으로부터의 가스에서, F₂의 함량은 종종 비교적 낮으며, 가스 체적유량은 비교적 높다. 처리대상 가스가 비상 사태에서 유래되는 경우에는, 상기 가스를 종종 환기용 공기를 통해 희석시켜, F₂의 함량이 0.5 내지 5 부피% 범위에 속하도록 할 수 있다.

바람직하게, 비상 사태에서 유래되는 가스의 처리를 위한 본 구현예에서, 알칼리 금속 티오황산염의 농도는 1 내지 5 중량%이고, 알칼리 금속 수산화물의 농도는 15 내지 45 중량%이며, 처리대상 가스 내 F₂의 농도는 70 내지 98 부피%이다. 더욱더 바람직한 구현예에 의하면, 티오황산나트륨의 농도는 1 내지 5 중량%이고, 수산화칼륨의 농도는 15 내지 45 중량%이며, 처리대상 가스 내 F₂의 농도는 0.5 내지 10 부피%이다. 본 구현예에서 가스 체적유량은 바람직하게 시간당 100 내지 15,000m³이다.

처리대상 가스가 기준외 F₂의 투입량에서 유래되는 경우, F₂의 함량은 정제 또는 희석 정도에 따라 0.5 내지 대략 100 부피% 중 임의의 범위에 속할 수 있으며, 알칼리 금속 티오황산염의 농도는 바람직하게 1 내지 5 중량%이고, 알칼리 금속 수산화물의 농도는 바람직하게 15 내지 45 중량%이다. 더욱더 바람직한 구현예에 따르면, F₂의 함량은 정제 또는 희석 정도에 따라 0.5 내지 대략 100 부피% 중 임의의 범위에 속할 수 있으며, 티오황산나트륨의 농도는 1 내지 5 중량%이고, 수산화칼륨의 농도는 15 내지 45 중량%이다.

처리대상 가스가 전기분해식 F₂의 제조법의 시작 단계에서 유래되는 경우, F₂의 함량은 바람직하게 70 중량% 내지 대략 100 중량%, 바람직하게는 98 부피% 범위에 속하고, 알칼리 금속 티오황산염의 농도는 바람직하게 1 내지 5 중량%이며, 알칼리 금속 수산화물의 농도는 바람직하게 15 내지 45 중량%이다. 더욱더 바람직한 구현예에 따르면, 기준외 투입량에서 유래되는 처리대상 가스 내 F₂의 함량은 70 중량% 내지 대략 100 중량%, 바람직하게는 98 부피% 범위에 속하고, 티오황산나트륨의 농도는 1 내지 5 중량%이며, 수산화칼륨의 농도는 15 내지 45 중량%이다.

비상 사태시 희석가스가 유래될 수 있다. 이러한 비상 사태시, 예컨대, 지진 위협이 있거나 또는 설비의 일부 부품들이 고장난 경우(이를테면, 라인이 파손되었거나 또는 밸브가 고장난 경우)에는 F₂가 누출되었을 수 있거나, 잠재적인 F₂ 누출 위험이 존재한다. 비상시 누출된 F₂의 잠재적 위험을 낮추기 위해, 설비는 가령 환기용 공기를 제공하여 F₂를 희석할 수 있다. 이 경우, 높은 체적(종종, 5,000 내지 15,000 m³/h)의 희석된 F₂를 효율적으로, 그리고 신뢰성 있게 처리해야 한다. 본 발명의 방법은 이러한 처리용으로 매우 적합하다. 본 발명가들은 KOH에 용해된 Na₂S₂O₃ 용액이 공기와 수주 동안 접촉한 후에도 산화반응에 대해 매우 안정적이라는 것을 발견하였으며, 이는 추가 장점으로 더해진다. 이는, 비상 사태가 발생할 때까지, 모든 미리제조된 알칼리 금속 티오황산염 수용액이 활성 상태로 남아 있다는 것을 증명한다.

본 발명가들은 수산화칼륨 수용액에 용해된 아질산염(예컨대, 아질산칼륨)이 공기와 접촉되어 수일이 지나면 매우 천천히 산화된다는 것을 발견하였다. 그럼에도, 염기성 용액 내 아질산염 용액은 안전한 처리제로서 매우 적절할 수 있도록 실제 조건 하에서 충분히 안정적이다.

F₂의 제거 정도 및 형성된 OF₂의 제거 정도에 영향을 미치는 많은 요인 중에, 가스 체적유량에 반비례하는 체류 시간과, 티오황산염의 농도가 있다. 따라서, 가스 체적유량을 높이거나 낮춤으로써 체류 시간을 더 짧거나 더 긴 수준으로 설정할 수 있다. 특정 농도의 티오황산염을 포함한 액체 처리 조성물과 접촉되는 가스의 체류시간은, 처리 후 가스 내의 F₂ 및 OF₂가 만족스럽게 제거되도록 설정된다. 체류 시간은 예를 들어 1초 내지 10분 범위에 속할 수 있다. 바람직한 체류 시간은 1초 이상 내지 5분 이하이다.

본 발명의 방법은 F₂를 포함한 가스의 모든 공급원에 적용될 수 있다. 예를 들면, F₂를 제공하는 모든 공장에, 그리고 이를테면 HF에 용해된 KF의 용액을 전기분해시켜 F₂를 생성하는 모든 방법, 또는 가령 MnF₄를 가열하여 F₂ 및 MnF₃을 형성할 때 생성되는 가스에 대해 더 높은 원자가 상태에 있는 금속 불화물로부터 F₂를 분리시키는 공정에 적용될 수 있다. 본 방법은 특히 반도체, 태양 전지, TFT 및 MEMS로 이루어진 군에서 선택된 품목을 제조하는데 사용하기 위해 F₂를 현장에서 생산하는 공장, 또는 상기 품목의 제조과정에 사용되는 챔버의 세정에 특히 적합한데, 그 이유는 함유된 F₂의 농도 및 처리대상 가스의 체적 측면에서 본 발명의 방법이 매우 융통성이 있으면서, 아주 효율적이고 신뢰성이 있기 때문이다.

종종, 다양한 종류의 F₂-함유 가스를 처리해야 할 필요가 있다. 제1종 가스는 예측가능한 F₂ 농도를 지닌, 미리 설정된 가스 유량에서 규칙적으로 나오는 가스; 예를 들면, 전기분해식 F₂ 제조법의 시작 단계에서 유래되는 가스 또는 기준외 투입량에서 유래되는 가스이다. 제2종 가스는 예측불가능한 방식으로 나오는 가스, 예컨대 비상 사태에서 유래되는 희석된 F₂를 포함한 가스이다.

이와 같이, F₂를 포함하는 가스는 바람직하게 반도체, MEMS 또는 태양 전지의 제조 과정에서의 식각 또는 챔버 세정 조작에서 유래되며; 더 바람직하게는, F₂ 가스의 기준외 투입량에서 유래되거나, 또는 F₂의 전기분해식 제조법의 시작 단계에서 유래되거나, 또는 비상 사태에서 유래된다.

제1종 가스(예컨대, F₂ 제조법의 시작 단계, 또는 기준외 투입량에서 유래되는 가스)를 처리하기 위해, 바람직한 일 구현예에서는, F₂-함유 가스 처리용 장치 2개 또는 심지어 3개를 직렬로 설치한다. 상기 가스는 종종 고농도의 F₂를 함유하지만, 발생하는 가스 체적유량은 비교적 낮다. 따라서, 제1종 가스를 처리하기 위한 장치는 가스 유량이 비교적 낮은 가스를 처리하는데 적합한 반응기를 1개 이상 포함한다. HF/KF로부터 F₂를 생성하는 전해전지의 개수에 따라 반응기의 체적을 정하되, F₂를 만족스러운 수준까지 제거하고, OF₂의 형성을 방지하거나 형성된 OF₂를 만족스러운 수준까지 제거하도록 1.5 m³/h 내지 15 m³/h 범위의 가스 체적유량이 처리될 수 있도록 정한다. 제트 스크러버, 또는 패킹을 구비한 스크러버탑과 제트 스크러버가 일직선으로 설치된 조합형이 반응기로서 매우 적합하다. 원한다면, 2개 이상의 처리 장치를 직렬로 설치할 때, 제1 처리 장치는 환원제 없이 알칼리 금속 수산화물로, 예를 들면, 티오황산염, 암모니아 또는 알칼리 금속 요오드화물(이를테면, KI) 없이 KOH로, 작동될 수 있다. 이 처리 장치에서 배출되는 가스에는 특정 함량의 OF₂가 포함되어 있을 수 있으며, 심지어는 남아있는 F₂가 포함되어 있을 수 있다. 이어서, 상기 가스는 KOH 또는 K₂CO₃, 바람직하게는 KOH와, 티오황산염(예컨대, Na₂S₂O₃)을 포함한 제2 장치에서 처리된다. 원한다면, 여러 개의 장치를 직렬로 설치(높은 정제 정도를 제공함)하거나, 또는 병렬로 설치(예컨대, 정비를 위해 장치를 멈추어야 하는 경우에도 지속적인 처리가 가능하도록 함)할 수 있다. 물론, 가스-액체 반응에 적용될 수 있는 것으로 알려져 있는 다른 장치들을 또한 이용할 수 있다.

(종종, 비상 사태에서 유래되는) 제2종 가스를 처리하기 위한 장치는 종종 가스의 F₂함량은 낮지만 시간당 가스 체적유량이 매우 높아(예를 들면, 5,000 m³/h 이상, 이를테면 10,000 내지 15,000 m³/h 이상), 비교적 체류시간이 짧도록 사실상 구성될 수 있다. 이들 가스를 처리하기 위해서, 바람직하게, 처리 장치는 이러한 많은 양의 가스를 적정 시간 내에 처리하도록 설계되어야 하며, 초기에 또는 영구적으로, 비교적 높은 함량의 티오황산염을 바람직하게는 1.5 중량% 이상, 더 바람직하게는 2 중량% 이상 포함하는 충분히 높은 체적의 액체 조성물을 적용한다. 비상용 장치 내 액체 조성물은 KOH(또는 다른 염기, 이를테면 NaOH)를 바람직하게는 10 중량% 내지 35 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 35 중량% 범위로 포함할 수 있다. Na₂S₂O₃을 1 중량% 내지 2 중량% 범위로 포함할 수 있는 이러한 액체 조성물이 "오버사이즈" 비상용 장치에 매우 적합하다는 것을 증명할 수 있다. 이렇게 사용되는 전문적 장치는, 실험실용 장치에 비해, 그리고 기타 장치 관점에서 볼 때에도, 관 치수가 더 크기 때문에, K₂SO₄의 형성 및 침전으로 인해 관이 막히게 될 위험이 매우 낮다. 예를 들어, 제트 스크러버는 랜덤 패킹을 가지되 KOH의 농도가 약간 더 낮은 실험실용 스크러버 컬럼에 비해 관이 막히게 되는 현상에 민감하지 않다. 그러나, 원한다면, KOH 또는 다른 염기의 함량이 더 높을 수 있으며, 가령 최대 45 중량% 또는 그 이상일 수 있다.

이러한 비상용 장치는 가스 체적 스트림이 비교적 낮고 체류 시간이 긴 F₂-함유 가스의 처리용으로 과하게 크다고 여겨질 수 있지만, 그럼에도 이러한 비상용 장치는 이익이 되며, 비상 사태 위험이 있다면 필요하기까지 하다. 비상 사태에서 유래되는 불소-함유 가스를 비상용 스크러버(또는 비상용 가스 처리를 위해 설계된 기타 장치)에만 직접 전달하거나, 비상용 스크러버에만 통과시킬 수 있다. 원한다면, 비상용 장치를 티오황산염 용액 저장조와 연결하여, 이미 사용된 모든 티오황산염을 재생(refresh)시킬 수 있다. 예를 들어, 바람직하게는 자동차 장치가 구비되어 있고 1.5 중량% 이상 농도의 티오황산염이 포함된 저장조를, 액체 조성물을 순환시키는 펌프의 입구(흡입측)와 연결할 수 있다. 비상 사태의 경우에는 펌프가 작동되어, 새로운 티오황산염 용액을 비상용 장치에 공급한다. "자동화 장치"란 용어는 저장조 내 티오황산염의 농도를 측정하는 장비, 그리고 측정된 농도가 너무 낮으면 저장조에 추가 티오황산염을 보충시키는 조작을 시작하는 수단을 나타낸다.

제1종 가스 및 제2종 가스를 처리하기 위한 장치 또는 장치들을 병렬로 설치할 수 있다.

매우 신뢰성 있고 바람직한 일 구현예에 의하면, (시작 단계 및 기준외 가스에서 유래되는) F₂-함유 제1종 가스를 처리하기 위한 장치 또는 장치들, 및 제2종 가스(비상 처리시 유래되는 F₂-함유 가스)를 처리하기 위한 장치를 직렬로 설치한다. 종종, 제1종 가스를 처리하기 위한 2개의 스크러버(예컨대, 2개의 제트 가스 스크러버, 또는 1개의 가스 스크러버와, 충전재 또는 패킹이 포함되어 있는 1개의 스크러버탑 - 이때, 제2 스크러버는 종종 제1 스크러브의 고효율성 덕분에 이미 불필요함) - 및 비상용 처리를 위한 1개의 "오버사이즈" 스크러버를 직렬로 설치한다. 제1종 가스는 3개 스크러버 모두를 통과하는 반면에, 비상 사태에서 유래되는 가스는 비상용 처리를 위한 스크러버에 바로 전달전다. 이러한 설비에서, F₂ 및 OF₂를 제거시키는 안전수준은 매우 높다.

반응기에서 배출되는, 아주 미량의 OF₂ 및 F₂를 함유한 가스를 처리하기 위한 본 발명의 방법은 반도체, MEMS, 태양전지 또는 TFT의 제조시 수행되는 챔버 세정으로부터의 F₂-함유 폐기 가스, 또는 식각으로부터의 F₂-함유 가스를 비롯한 임의의 공급원에서 유래되는 이러한 가스를 처리하기 위해 적용될 수 있다. 바람직하게, 본 방법은 현장에서 직접 F₂를 제조하고 이송시키는 공정에 통합된다. 따라서, 위에 언급한 품목을 식각하거나, 또는 챔버를 세정하기 위해 요구되는 F₂를 도로나 철도를 통해 사용처로 수송하지 않는다. 이러한 통합형 F₂ 제조-사용 방법이 본 발명의 제2 양태이다.

이와 같이 본 발명의 제2 양태는 적어도 하나의 챔버에 반도체, 태양 전지, TFT 및 MEMS로 이루어진 군에서 선택된 품목를 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 대상 품목을 F₂-함유 가스로 식각하는 단계, 및 상기 챔버를 식각 또는 챔버 세정용으로 적합한 F₂-함유 가스로 세정하는 단계를 포함한 군에서 선택된 적어도 하나의 단계를 포함하고, 이때 F₂는 HF에 (전해질로서) 용해된 KF 용액을 전기분해시켜 현장에서 제조되며, F₂제조의 시작 단계에서 유래되는 F₂-함유 투입량 또는 F₂의 기준외 투입량 또는 비상 사태에서 유래되는 F₂-함유 가스에 처리 단계를 수행하여 감소된 함량의 F₂ 및/또는 처리 단계 동안 형성된 OF₂가 포함된 가스를 얻은 후, 상기 F₂-함유 가스를 용해된 상태의 알칼리 금속 티오황산염 및/또는 아질산염, 그리고 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 탄산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용해된 상태의 염기가 포함된 액체 조성물과 접촉시킨다. 처리대상 가스에 HF가 존재하는 경우, HF 역시 제거한다.

따라서, 본 발명의 제2 양태에 의한 제1 구현예는 반도체, 태양 전지, TFT 및 MEMS로 이루어진 군에서 선택된 품목의 제조법에 관한 것으로, 상기 방법은 대상 품목을 챔버에 배치하는 단계, F₂-함유 식각 가스를 첨가하는 단계, 선택적으로는 플라즈마를 이용함으로써 상기 품목을 식각하는 단계, F₂-함유 가스 분위기를 챔버로부터 제거하는 단계를 포함하며, 챔버에서는 이러한 제거 대상 가스를, 용해된 상태의 알칼리 금속 티오황산염, 그리고 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 탄산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용해된 상태의 염기를 포함한 액체 조성물과 접촉시켜, F₂ 함량이 감소된 가스를 수득한다. 상기 방법의 장점은 그 중에서도, 전술한 바와 같이, 장치에서 배출되는 OF₂의 수준이 매주 낮고, 존재하는 경우 HF도 제거한다는 것이다.

본 발명의 제2 양태에 의한 제2 구현예는, 용해된 상태의 KF를 포함한 HF의 전기분해를 통해 F₂가 생성되는, 반도체, 태양 전지, TFT 및 MEMS로 이루어진 군에서 선택된 품목의 제조법 또는 챔버 세정에 관한 것이다. 상기 생성된 F₂는 전해전지의 시작 단계 또는 기준외에서 유래한 것이기 때문에 사용하기에 부적합하므로, 본 발명에 따른 방법에 따라, 용해된 상태의 알칼리 금속 티오황산염, 그리고 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 탄산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용해된 상태의 염기를 포함한 액체 조성물로 처리한다. 또한, 본 구현예에서, 상기 방법의 장점은 그 중에서도, 전술한 바와 같이, OF₂의 형성 수준이 매주 낮고, 가스에 함유되어 있는 경우 HF도 제거한다는 것이다. 본 발명의 제2 양태에 의한 제3 구현예는 반도체, 태양 전지, TFT 및 MEMS로 이루어진 군에서 선택된 품목을 제조하는 것에 관한 것으로,

·HF/KF 용액의 전기분해를 통한 F₂의 제조 단계로서, 상기 제조된 F₂의 세정 및 사용처로의 운반 단계를 포함하는 단계,

·대상 품목을 챔버에 배치하고, 여기에 F₂-함유 식각 가스를 첨가시키는 단계,

·선택적으로는 플라즈마를 사용하여, 상기 품목을 식각하는 단계,

·상기 챔버로부터 F₂-함유 가스 분위기를 제거하는 단계

로 이루어진 군에서 선택되는 한 단계에서,

비상 사태가 발생하여 F₂-함유 가스가 공기로 희석되면, 상기 희석된 가스를, 용해된 상태의 알칼리 금속 티오황산염, 그리고 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 탄산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용해된 상태의 염기를 포함한 액체 조성물로 처리함으로써, F₂ 함량이 감소된 가스를 수득한다.

본 발명의 위에 제공된 설명은 시작 단계에서 유래되는 F₂-함유 가스, F₂-함유 가스의 기준외 투입량, 및 비상 사태에서 유래되어 종종 희석되는 F₂-함유 가스의 처리와 같은 특정 구현예들에 관한 것이다. 이들 특정 구현예가 바람직하다.

그럼에도, 본 발명의 방법은 식각 및 챔버 세정 범위 내에서 기타 공급원으로부터의 F₂-함유 가스를 처리하는 데에도 적용될 수 있다. 예를 들어, 불소 원자에 의해 치환되는 특정 유기 또는 무기 화합물을, 특히 플라즈마 사용 과정에서, 처리용 챔버 내의 식각 가스로서 또는 챔버 세정 가스로서 적용하면, 챔버에서 배출되는 가스에는 F₂가 함유되어 있을 수 있다. 또한, 이러한 가스는 본 발명의 방법에 따라 처리가능하다.

본 발명의 방법은 F₂의 현장 제조에서 유래되는 가스를 처리하는데 특히 적합하지만, 반도체, MEMS 또는 태양 전지 제조 과정에서 식각 또는 챔버 세정 단계에서 유래되는 F₂-함유 가스를 처리하는 데에도 적용될 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 본 발명의 방법은 스키드 개념에 따른 F₂ 제조 유닛에 통합된 처리 수단, 예컨대, 스크러버를 사용하여 수행된다. F₂의 제조, 정제, 저장, 해당되는 경우, 사용처 및 편의시설까지의 운반에 대한 스키드 개념에 대해 위에 언급된 2010년 9월 15일에 출원된 미국 임시 특허출원 제61/383204호와 2010년 9월 16일에 출원된 미국 임시 특허출원 제61/383533호에 상세히 기재되어 있다.

본 발명은 반도체, 태양 전지, 박막 트랜지스터 액정 디스플레이 및 마이크로-전자기계 시스템의 제조 과정에서 특히 식각제 및 챔버 세정제로서 사용되는 불소를 현장에서 제조하기에 적합한 개선된 공장을 제공한다.

스키드 개념은, 그 내부에서 화학반응을 수행하기 위한 반응물질로서 불소 가스를 적용하는 공구에 불소 가스를 공급하며, 이를 위한 장치는

- 스키드 1로 표시된, HF용 저장 탱크를 1개 이상 포함하는 스키드 장착 모듈,

- 스키드 2로 표시된, F₂를 생성하기 위한 전해전지를 1개 이상 포함하는 스키드 장착 모듈,

- 스키드 3으로 표시된, F₂를 정제시키기 위한 정제 수단을 포함하는 스키드 장착 모듈,

- 스키드 4로 표시된, 불소 가스를 사용처까지 운반하기 위한 수단을 포함하는 스키드 장착 모듈,

- 스키드 5로 표시된, 냉각수 회로를 포함하는 스키드 장착 모듈,

- 스키드 6으로 표시된, 폐기 가스를 처리하기 위한 수단을 포함하는 스키드 장착 모듈,

- 스키드 7로 표시된, F₂를 분석하기 위한 수단을 포함하는 스키드 장착 모듈, 및

- 스키드 8로 표시된, 전해전지를 작동시키기 위한 수단을 포함하는 스키드 장착 모듈

로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 스키드 장착 모듈을 포함한 스키드 장착 모듈들을 포함하는 공장을 제공한다.

본 발명의 바람직한 공장은 그 내부에서 화학반응을 수행하기 위한 반응물질로서 불소 가스를 적용하는 공구에 불소가스를 공급하며, 이를 위한 장치는

을 포함한 스키드 장착 모듈들을 포함한다.

바람직하게 공장은 또한 스키드 모듈 1 내지 8 가까이에 위치하되 이격되어 있을 수 있는 스키드 모듈, 즉

- 주로 중간 전압을 낮은 전압으로 변환하기 위한 변전소인 스키드 모듈 9, 및/또는

- 설비(제어실, 실험실, 휴게실)를 수용하는 스키드 모듈 10을 포함한다.

또한, 상기 장치는 비활성 가스를 공급하기 위한 수단, 예컨대, 액체 질소 및 기체 질소를 공급하기 위한 수단; 압축된 공기와 물을 공급하기 위한 수단; 및 보조 장비 및 편의시설을 포함할 수 있다. 적어도, 스키드 1, 2, 3, 4 및 7, 바람직하게는 모든 스키드가 안전상의 이유로 하우징을 포함한다.

스키드 1에서, 각각의 불화수소 저장용 컨테이너는 일반적으로 10 내지 5000 리터, 종종 500 내지 4000 리터, 바람직하게는 500 내지 3000 리터의 용량을 가진다. 불화수소 저장용 컨테이너의 구체적인 예로는, UN T22 또는 바람직하게 UN T20 유형의 RID/ADR - IMDG -에 의해 승인된 탱크가 있다. 이들 탱크는 시판 중에 있다.

스키드 1의 각 HF 저장용 컨테이너는 매니폴드(다기관)를 통해 불화수소 공급 라인에 적절히 연결될 수 있다.

바람직하게 스키드 1의 각 HF 저장용 컨테이너는 불화수소 공급 라인으로부터 개별적으로 격리가능하다.

스키드 1의 각 HF 저장용 컨테이너는 일반적으로 원격조정장치, 바람직하게는 원격조정밸브에 의해 불화수소 공급 라인으로부터 격리될 수 있다. 더 바람직하게는, 불화수소 공급 라인으로부터 저장용 컨테이너가 격리될 수 있도록 하는 원격조정장치, 바람직하게는 원격조정밸브가 각 컨테이너에 구비된다.

원격조정밸브가 존재하는 경우, 이에 추가로 수동식 밸브를 적절히 설치한다. 원격조정밸브는 예를 들어 원격조정실에서 HF 저장용 컨테이너를 작동시킬 수 있도록 한다.

바람직한 일 구현예에서, HF 저장용 컨테이너는 자동 HF 수준 감지기를 포함한다. 특히, HF 저장용 컨테이너는 저울 위에 설치될 수 있다. 이 경우, 바람직하게는, 공정 제어 시스템, 특히 자동 공정 제어 시스템은 제1의 속이 빈 HF 컨테이너의 원격조정밸브를 닫고, 다른 제2의 HF-함유 불화수소 저장용 컨테이너의 원격조정밸브를 열도록 작동될 수 있다. 이 구현예는 HF 밸브를 수동식으로 다루는 것을 방지하고, 지속적인 HF 공급을 보장하는데 있어서 특히 효과적이다.

바람직한 일 양태에 의하면, 이들 밸브는, 가령 HF 공급 라인에 연결된 공정 장비에서의 공정-중단과 같은 비정상적 작동 상태의 경우, 자동으로 닫히도록 작동될 수 있다.

다른 바람직한 양태에 의하면, 이들 밸브는, 스키드 1에서 HF 누출이 발생하는 경우, 자동으로 닫히도록 작동될 수 있다. 이러한 HF 누출은 예를 들어 HF 저장용 컨테이너 내부의 선택적 플랜지-연결부의 누출에 의한 것일 수 있다. 이 경우, 원격조정을 통해 밸브들을 닫는 것이 가능하다. 이렇게 함으로써 특히 이러한 경우에 불화수소 공급 유닛에 접근해야 할 필요성이 없게 된다.

스키드는 또한 HF 공급을 차단시키는 밸브를 포함한다. 바람직하게, 스키드 1은 3개 내지 10개의 HF 컨테이너, 특히 바람직하게는 4개, 5개, 6개, 7개 또는 8개의 컨테이너를 포함한다. 연간 150톤의 F₂에 해당하는 생산율에 대해 4개의 HF 컨테이너가 적합하다. 특히 밸브를 통해 개별적으로 닫을 있는 더 작은 크기의 탱크는 공장의 안전도를 향상시킨다. 이러한 탱크는 적어도 HF에 내성인 재료로 제조되거나 또는 라이닝처리되어야 한다. 벽은 충분히 두꺼워야 하고; 바람직하게는 10mm IMDG 코드(국제 해상 위험물 규정)에 대등한 두께를 가진다.

특히 바람직한 일 구현예에서, 스키드 1은 1개 이상의 HF 비상용 컨테이너를, 바람직하게는 영구적으로, 포함한다. 이러한 HF 비상용 컨테이너는 바람직하게 본원에 기술한 바와 같은 속이 빈 HF 저장용 컨테이너이며, 이는 바람직하게 HF 공급 라인에 연결된다. 일반적으로 HF 비상용 컨테이너는 누출 상태에 있는 HF 저장용 컨테이너로부터 HF를 전달받도록 작동될 수 있다. HF 비상용 컨테이너는 비활성 가스 압력 또는 진공 하에 적절하게 유지된다.

트럭으로 수송할 수 있고/있거나 지게차로 다룰 수 있도록, 탱크가 이동식 형태인 것이 바람직하다.

스키드 1은 환기 시스템을 포함하며, 바람직하게는 대기 공기를 스크러버에, 특히 "비상 대응용 스크러버)"(ERS)에 영구지속적으로 급기시켜 (후술되는 바와 같이) HF 및 F₂를 제거한다.

스키드 2: 전해전지 또는 전해전지들을 포함하는 스키드(스키드 2)를 이제 상세히 설명하기로 한다. 스키드 2는 1개 이상의 전해전지를 포함한다. 바람직하게, 스키드 2는 2개 이상의 전해전지를 포함한다. 더 바람직하게, 스키드 2는 6개 이상의 전해전지를 포함한다. 8개의 전재 전지를 가진 스키드 2가 매우 적합하다. 상기 스키드는, 불소 가스에 대한 요구가 높아지는 경우, 원하면, 추가 전해전지들을 부가시킬 수 있도록 구성되는 것이 바람직하다. 전지는 자켓을 포함하며, 이러한 자켓을 통해 냉각수를 순환시킬 수 있다. 원한다면, 스키드 2는 개별적 서브-스키드 2A, 2B 등의 형태로 제공될 수 있다. 이들 서브-스키드에서는, 특정 개수의 전해전지가 접합(assemble)된다. 개별적 서스-스키드 2A 및 2B(및 기타 다른 서브-스키드)를 함께 연결하여 하나의 전지실(cell room)을 형성한다. 종종, 전지실은 4개, 6개 또는 그 이상(가령, 8개 또는 심지어 그 이상)의 전지를 수용할 수 있다. 여러 개의 전해전지를 제공하는 것의 장점은 정비 또는 보수 목적으로 하나 또는 심지어 그 이상의 전지를 차단하더라도 다른 전지들의 출력을 높임으로써 보상될 수 있다는 것이다. 여러 개의 서브-스키드를 접합시키면, 그 치수규모를 통례적으로 도로 수송에 허용되는 최대 치수규모 이내에 유지할 수 있다는 이점이 있다. 전해전지들은 생성되는 F₂ 및 H₂의 포집기에 연결된다. 스키드 8은 DC 전류를 전지 애노드에 공급하기 위한 정류기를 적어도 하나 포함한다. 각 전지가 1개 이상의 애노드를 포함할 수 있음을 주지해야 한다. 전형적으로, 각 전지는 20개 내지 30개 내지 심지어 더 많게는 최대 70개 이상의 애노드를 포함한다. 각각의 애노드는 케이블을 통해 정류기와 연결된다. 각각의 전지 캐소드는 1개의 구리 또는 알루미늄 버스 바를 통해 정류기에 연결된다. 한 정류기는 1개 이상 전지의 여러 또는 모든 애노드에 전류를 공급할 수 있다. 애노드 한 개당 한 정류기를 적용하는 것이 바람직하다. 이의 장점은 각 개별적 애노드의 세기를 특정 애노드 특성에 따라 미세 조정할 수 있고, 특정 애노드에서의 비정상적 상황(예컨대, 과전압, 단락, 또는 파손된 애노드)을 즉시 검출하여, 고장난 애노드를 자동 셧다운시키는 동시에 다른 모든 내오드 및 전지는 계속해서 F₂를 생성하도록 할 수 있다는 것이다.

스키드 2는 냉각수를 전지의 자케T에 공급하는 냉각수 회로를 포함한다.

스키드 2는 또한 침강함(settling box)들을 포함하며; 바람직하게, F₂용 침강함 및 H₂용 침강함은 각각의 전지와 연결된다. 이들 침강함은 전지 내에 생성된 F₂ 및 H₂의 기체 속도를 줄임으로써, 전해질 고형입자(dust)가 이동하는 것을 막는 역할을 한다. 바람직하게, 침강함은 진동자, 및 분리된 전해질 고형입자를 쉽게 제거하기 위해 용융시키는 가열부를 포함한다.

생성된 F₂를 포집하는 포집기는 하나의 파이프를 통해 스키드 3과 연결되며, 생성된 H₂를 포집하는 포집기는 하나의 파이프를 통해 스키드 5B의 H₂용 스크러버와 연결된다(이에 대해 이하 상세히 설명됨). 바람직한 일 구현예에서, 스키드 2는 우발적으로 유출된 F₂를 HF 및/또는 H₂로 처리하기 위한 환기 시스템을 또한 포함한다.

스키드 2의 대기 공기는 스크러버, 특히 안전상의 이유로 (후술되는) ERS 스크러버에 급기된다.

스키드 3은 생성된 F₂를 정제시키기 위한 수단을 포함한다. 스키드 3은 냉각기를 포함하며, 이러한 냉각기에서 F₂는 미리 냉각된다. 스키드 3은 또한 HF 세척기를 포함하며, 이러한 HF 세척기에서 상기 미리 냉각된 F₂는 매우 낮은 온도에 유지된 HF와 접촉된다. HF 세척기는 냉각제가 통과되는 냉각용 자켓을 구비한다. 냉각제는 당업자에 잘 알려져 있는 액체 냉각제이거나, 더 바람직하게는 정해진 혼합 온도에 유지된 증발형 액체 질소 및 기체상 질소의 혼합물일 수 있다. 스키드 3은 버퍼 탱크, 압축기(예컨대, 다이어프램 압축기), 저온에서 작동하는 HF 응축기, 및 바람직하게는 HF에 대한 흡착제로서 NaF를 함유하고 있는 1개 이상의 HF 흡착기 컬럼을 더 포함한다. 원한다면, 흡착기 컬럼을 여유있게 준비함으로써, 한 세트는 흡착 모드에 있고, 다른 세트는 재생될 수 있도록 한다. 흡착기 컬럼은 가열부를 포함한다. 바람직하게는, 2개 이상의 흡착기 컬럽이 스키드 3에 수용된다. 원한다면, 추가 세트의 흡착기 컬럼을 스키드 3에, 또는 흡착제를 다시 적재시키기 위한 장소에 구비할 수 있다. HF 응축기는 여러 파이프를 통해 전기분해 스키드 2에 연결된다. 바람직하게는, 하나 이상 세트의 컬럼을 바퀴가 달린 카트에 장착시켜, 스키드로부터 (재)이동가능한 상태로 유지한다.

HF 응축기는, HF가 응축되어 액체 또는 심지어 고체 HF를 형성하는 온도까지 냉각될 수 있다. HF가 응축되어 액체 HF를 형성하는 경우가 바람직하다. 트랩을 -60℃ 내지 -80℃, 바람직하게는 약 -70℃까지의 온도까지 냉각시키는 것이 매우 적절하다. 냉각용 매질로는, 상기 원하는 낮은 온도에서 동작가능한 것으로 잘 알려져 있는 냉각용 액체가 적합하다. 액체 N₂와 기체상 N₂를 적당한 양으로 혼합하여 수득된 N₂ 가스를 적용하는 것이 바람직하다. 이러한 냉각 방식이 매우 신뢰성이 높다. 따라서, 스키드 3은 냉각용 매질을 운반하고 인출시키기 위한 라인들을 포함한다.

스키드 3의 대기 공기는 스크러버, 특히 안전상의 이유로 (후술되는) ERS 스크러버에 급기된다.

스키드 4는 불소 가스를 저장하고, 불소 가스를 사용처까지 운반하는 역할을 한다. 스키드 4는 모든 남아있는 비말동반된 고형물을 제거하기 위한 여과기들을 포함한다. 바람직하게, 스키드 4는 고형물을 제거하기 위한 하나의 여과기를 또한 포함한다. 예를 들어, 전해전지에서 생성된 F₂에는, 보통 KF 및 HF의 부가생성물인, 전지에서 유래되는 비말동반된 고체 전해질이 포함되어 있을 수 있다. 여과기는 바람직하게 HF 및 불소에 내성인 재료로 구성되며; 특별히 스테인레스강, 구리, 모넬 금속 및 특히 니켈이 적합하다. 반도체 등급 F₂를 제공하도록 나노미터 범위의 기공 직경, 예컨대 5nm 이하의 기공 직경, 더 바람직하게는 3nm 이하의 기공 직경을 가진, 상기 금속의 소결 입자로 제조된 여과기가 매우 적합하다.

원한다면, 스키드 4는 F₂로부터 더 거친 입자를 제거하기 위해, 기공 직경이 1μm 이하인 예비-여과기를 포함한다.

스키드 4는 바람직하게 불소 가스를 저장하기 위한 수단을 포함한다. 스키드 4는 예를 들어 불소 가스용 버퍼 탱크를 포함할 수 있다.

버퍼 탱크에 추가로, 그러나 바람직하게, 스키드 4는 F₂를 저장하기 위한 복수의 중공체 형태의 영구적 또는 임시 불소 가스 저장 유닛을 포함할 수 있다. 이러한 저장 유닛은 다른 스키드에 연결가능하다.

"영구적 불소 가스 저장 유닛"은 구체적으로 불소 공장에 통합된 불소 가스 저장 유닛을 가리키는 것으로 이해하면 된다. 예를 들어, 이러한 불소 가스 저장 유닛은 수송가능하거나, 또는 바람직하게는, 불소 공장이 가동되는 내내 스키드 4에 존재하는 고정형 유닛일 수 있다. 바람직하게, 영구적 불소 가스 저장 유닛은 공장 내에 저장되는 불소 가스의 총 중량을 기준으로 90 중량%가 넘는, 더 바람직하게는 95 중량%가 넘는, 가장 바람직하게는 약 100 중량%의 불소 가스를 함유하도록 설계된다.

또한 스키드 4는 불소 가스를 스키드 2로부터 사용처까지 전달할 수 있다. 스키드 4의 가능한 부품으로, 공급 라인, 압축기, 혼합기 및 버퍼 탱크가 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 스키드 4는 또한 불소를 분석하기 위한 단일-전지 FT-IR을 포함할 수도 있다.

"연결가능"이란 용어는, 구체적으로, 영구적 불소 가스 저장 유닛이 스키드 4의 한 부품에 연결될 수 있도록 구비된다는 것을 가리키는 것으로 이해하면 된다. 바람직하게, 영구적 불소 가스 저장 유닛은 불소 가스 공급 라인에 연결될 수 있도록 구비된다. 바람직한 일 양태에 의하면, 불소 가스 저장 유닛은 스키드 4의 한 부품에, 구체적으로는 불소 가스 공장이 가동되는 내내 불소 가스 공급 라인에 연결된다. 다른 바람직한 일 양태에 의하면, 불소 가스 저장 유닛은 스키드 4의 한 부품에 직접 연결된다.

불소 가스 저장 유닛을 스키드 4의 한 부품에 연결시키는데 적합한 장비로는 불소 가스 저장 유닛에 한 라인을 통해 연결되는 매니폴드가 있으며, 바람직하게는 개별적으로 각 중공체를 격리할 수 있도록 각 라인 내의 차단 밸브가 스키드 4의 한 부품에 추가로 연결된다.

스키드 4는 바람직하게 4개 내지 25개, 더 바람직하게는 5개 내지 8개의 중공체를 포함한다. 이들 중공체는 바람직하게 실질적으로 동일한 형상과 치수를 가진다. 원통형 중공체(튜브)가 바람직하다. 불소 가스 저장 유닛의 각 중공체는 바람직하게 하나의 차단 밸브를 구비한다.

적당한 프레임을 이용하여 불소 가스 저장 유닛의 중공체들을 적절하게 함께 고정시킬 수 있다. 이러한 프레임을 위한 특정 기하학적 형태로는 삼각형, 사각형, 및 직사각형 기하학적 형태가 있다.

본 발명에 따른 불소 가스 공장에서, 불소 가스 저장 수단은 일반적으로 25 psi(약 1.72 barg)의 압력에서 불소 가스를 함유할 수 있거나 또는 함유한다. 종종 이 압력은 35 psig(약 2.4 barg) 이상, 바람직하게는 40 psig(약 2.8 barg) 이상이다. 본 발명에 따른 공장에서, 불소 가스 저장 수단은 일반적으로 400 psi(약 27.6 barg) 이하, 바람직하게는 75 psig(약 5.2 barg) 이하의 압력에서 불소 가스를 함유할 수 있거나 또는 함유한다. 종종 이 압력은 65 psig(약 4.5 barg) 이하, 바람직하게는 60 psig(약 4.1 barg) 이하이다. 불소 가스 저장 유닛의 중공체들이 일반적으로 앞서 언급한 압력에서 불소 가스를 함유할 수 있거나 또는 함유하는 것으로 이해하면 된다. 이들 중공체가 앞서 언급한 압력에서 불소 원소를 함유하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 불소 가스 공장에서, 불소 가스 공장의 일간(daily) 분자형 F₂ 생산 용량에 대한 불소 저장 수단에 저장되는 분자형 F₂의 비율은 대체로 0.1 내지 1, 바람직하게는 0.1 내지 0.25이다.

바람직하게, 각각의 중공체는 공장에서 개별적으로 차단시킬 수 있으며; 이는 안전도를 향상시킨다. 스키드 4에서 배출되는 불소는 바람직하게 이중벽 파이프를 통해 사용처까지 이송된다. 불소 가스를 내부 튜브 안에 넣고 이송하며; 외부 이중벽 덮개(envelope)는 질소를 포함한다. 파이프는 상기 외부 이중벽 덮개 내의 질소 압력을 분석하기 위한 압력 감지기를 구비한다. 바람직하게, 상기 파이프의 벽은 가스 수송에 흔히 사용되는 파이프보다 더 두꺼우며, 즉, 바람직하게는 1mm보다 두껍고, 바람직하게는 4 mm보다 더 두껍다. 벽 두께가 5mm 이상인 것이 특히 바람직하며; "schedule 80"으로 분류되는 파이프류가 매우 적합하다. 이는 안전도를 향상시키는 역할을 한다. 방사선 투과 검사를 거친 용접형 파이프가 매우 적합하다.

상기 저장용 컨테이너 또는 저장용 컨테이너들은 바퀴 상에 장착될 수 있거나, 또는 기게차로 이송가능하다.

스키드 4의 대기 공기는 스크러버, 특히 (안전상의 이유로) 후술되는 바와 같은 ERS 스크러버에 급기된다.

본 발명에 따른 불소 가스 공장에서, 사용처는 추가의 제조 공장, 예를 들면 화학 공장, 또는 특히 표면 처리용으로 불소 가스를 사용하는 공장에 연결될 수 있다. 사용처는 종종 반도체 제조 공장, 바람직하게는 태양 전지 또는 평면 패널 디스플레이 제조 공장에 연결된다.

본 발명에 따른 불소 가스 공장의 바람직한 일 구현예에서, 불소 가스 저장 유닛을 포함하는 스키드 4는 밀폐 공간이다. 밀폐 공간은 일반적으로 스크러버 스키드 6에 대한 밀폐 공간의 연결을 유발(trigger)시킬 수 있는 불소 감지기를 포함한다. 적절하게, 밀폐 공간은 흡입 라인을 통해 스키드 6에 연결되며, 여기서 흡입 라인은 가스를 스키드 4의 밀폐 공간으로부터 스키드 6으로 이송하도록 작동가능한 팬에 연결되어 있다.

또 다른 구현예에 의하면, 본 발명에 따른 불소 가스 공장은 혼합기, 바람직하게는 고정식 혼합기를 더 포함하며, 상기 혼합기는 바람직하게 스키드 4로부터 불소를 전달받을 수 있으면서, 비활성 가스 공급 라인으로부터 바람직하게는 아르곤 및/또는 질소와 같은 비활성 가스를 전달받을 수 있다.

선택적 일 구현예에 의하면, 압력 제어 루프는 사용처에 공급되는 불소 가스의 압력을 원하는 값까지 조절, 대개의 경우, 감소시킨다.

스키드 5는 냉각수를 이용하여 공장의 부품들을 냉각 또는 가열시키기 위해 제공된다. 스키드 5는 바람직하게 전기분해 스키드 2 또는 서브-스키드 2A 및 2B 또는 모든 추가적 서브 스키드 2X 가까이에 위치하며, 더 바람직하게는 이들 스키드 상부에 위치한다. 스키드 5는 반응이 시작되면 전해질염을 용융시키기 위해 전해전지를 가열시키고, 반응이 수행되고 있는 동안에는 전지를 냉각시키는 역할을 하는 1개 이상의 회로를 포함한다. 회로는 냉각수로 충전되며, 이러한 냉각수는 수돗물이거나 증류수일 수 있다. 회로는 버퍼 탱크, 바람직하게는 여분으로 제공되는 펌프, 및 다양한 속도 드라이브의 팬들을 지닌 건식 냉각기(dry cooler)를 포함한다. 작동 중, 냉각수를 바람직하게는 75 내지 95℃에 유지함으로써, 전지 내의 전해질이 고형화되는 것을 막도록 한다.

스키드 5에 포함된 다른 회로는 장치의 다른 열교환기들을 냉각시키는 역할을 한다. 상기 회로는 냉각용 액체, 바람직하게는 물과 에틸렌글리콜의 혼합물, 더 바람직하게는 40 중량%의 에틸렌글리콜을 함유한 물을 포함한다. 또한, 상기 회로는 버퍼, 바람직하게는 여분으로 제공되는 펌프, 및 건식 냉각기를 포함한다. 냉각 회로는 냉각수의 온도를 측정하기 위한 검출기, 냉각수를 가열하기 위한 수단(예컨대, 전기 가열부), 순환액을 냉각시키기 위한 열교환기를 포함한다.

스키드 6은 F₂ 및 H₂ 각각에 대해 1개 이상의 스크러버를 포함한다. 바람직하게, 스크러버 펌프는 여분으로 제공된다. 공장의 스키드(특히, 스키드 1, 2, 3, 4 및 7)는 스키드 외장(enclosure)의 대기 공기를 영구지속적으로 스키드 6 내 스크러버들을 통해 환기시키기 위한 환기 시스템을 포함한다.

바람직하게, 스크러버 스키드 6은 안전상의 이유로 또는 정비 과정에 요구되는 모든 F₂ 또는 HF 배출(vent)을 없애기 위한 F₂ 스크러버를 포함한다. 스키드로부터의 환기된 공기에서 유래되는 F₂ 및 HF를 비상 대응용 스크러브(ERS)에서 처리한다. 스크러버는 바람직하게 제트 스크러버이며, 흡입효과를 제공한다. 이들 스크러버는 서브-스키드 상에, 예컨대, 1개 이상의 비상 대응용 스크러버(ERS)를 포함하는 서브-스키드 6A, 생성된 H₂를 스크러빙함으로써 그 내부에 비말동반되어 있는 HF를 제거하기 위한 목적을 수행하는 서스-스키드 6B, 및 후술되느느 바와 같이 스키드로부터의 대기 분위기를 환기시킬 때 유래하는 폐기 가스 내 HF 및/또는 F₂를 제거하기 위한 스크러버 상에 장착될 수 있다.

정규 F₂ 스크러버(선택적으로 서브-스키드 6B에 장착됨)의 용량은 정규 작동시 제거되는 F₂의 예상량과 적어도 일치한다. F₂는 저감 솔루션과의 접촉에 의해 제거된다. 이러한 스크러버는 바람직하게 하나의 제트 스크러버, 및 저감 솔류션과 F₂사이에 큰 접촉면적을 제공하기 위한 하나의 충전탑을 포함한다. 바람직하게, 정규 F₂ 스크러버에 배출되는 가스는 ERS 스크러버의 백업 스크러버를 통과한다.

ERS 스크러버는 환기된 공기로부터 F₂ 및 HF를 제거하는데 사용되는 정규 F₂ 스크러버의 백업으로서, 그리고 누출 후 HF 및/또는 F₂가 함유되어 있는 환기된 공기를 비상 처리하기 위한 역할을 한다. 바람직하게 ERS 스크러버(선택적으로 서브-스키드 6A에 장착됨)의 용량은 비상 사태시, 예를 들면, 파이프가 파손되는 매우 가망성이 낮은 경우, 불소를 함유한 튜브들 중 하나 또는 HF 저장 탱크에서 사고가 발생한 경우에 제거시켜야 하는 불소 및 HF의 양과 적어도 일치한다. ERS 스크러버의 용량을 최악의 시나리오에 맞추어 선택하는 것이 바람직할 수 있으며; 예를 들어, 2 m³ 용량을 가진 HF 탱크와 8kg F₂의 용량을 가진 F₂ 저장 튜브가 존재하는 경우, ERS는 HF 및 F₂ 각각의 양과, 공장-보유량을 감소시킬 수 있어야 한다. 바람직하게, ERS 스크러버는 스크러빙용 유닛을 2개 포함함으로써 높은 분해(destruction) 및 제거 효율을 달성하고; 평상시 및 비상시 전력 공급에 의해 여분의 펌프를 제공한다. 바람직하게 ERS 스크러버는 하나의 제트 스크러버, 및 처리대상 가스와 저감 솔류션과사이에 양호한 접촉을 달성하기 위한 하나의 충전탑을 포함한다. 비상용 처리를 위해 역할을 하는 다른 유닛은 하나의 충전탑을 포함할 수 있지만, 바람직하게는 2개의 제트 스크러버를 직렬로 포함한다. F₂ 제거는 F₂를 제거하는 것으로 알려져 있는 작용제를 사용하여 수행될 수 있다. 바람직하게, 알칼리 금속 티오황산염(예컨대, 티오황산나트륨 또는 티오황산칼륨), 또는 알칼리 금속 아질산염(예컨대, 아질산칼륨 또는 아질산나트륨)을 선택적으로 포함하는 KOH 용액 또는 NaOH를 저감 솔루션으로 사용하고, 존재하는 경우, F₂에 대한 분해제로서 스크러버(들) 및 컬럼을 통해 펌핑한다. KOH 용액을 냉각시키기 위한 냉각기 사용을 예상할 수 있다. 물론, 이는 하나의 비상용 스크러버가 HF와 F₂를 처리하는 역할을 하는 개념의 한 장점이다.

H₂ 가스 스트림 내 HF를 감소시키기 위한 역할을 하는 스키드 6의 스크러버는 서브-스키드 6B에 장착될 수 있다. 바람직하게 서브-스키드 6B는 H₂ 내 HF의 함량을 낮추기 위해 HF 수용액을 사용하여 작동되는 제트 스크러버를 포함한다. HF의 농도는 1 내지 10 중량% 범위일 수 있다. 스크러버는 HF 함량을 낮추기 위해 새 물이 상부에 제공되는 충전탑을 더 포함한다. 스키드 6B는 스키드 3에서 냉각 매질로 사용된 질소에 의해 H₂를 희석할 수 있도록 하는 라인을 또한 포함한다.

스키드 6 내 스크러버들, 또는 스키드 6A 및 6B 각각의 신뢰성은 매우 중요하다. 그러므로, 저감 솔루션을 스크러버를 통해 순환시키는 팬 또는 펌프와 같은 필수 부품들은 여분으로 제공될 수 있다. 때때로, 새로운 저감제, 가령 KOH 용액, 및/또는 티오황산염 또는 그의 용액(예컨대, 트럭에 의해 제공됨)을 상기 순환되는 저감 솔루션에 첨가한다.

스키드 6은 바람직하게 우발적 누출이 발생한 경우에 액체에 대한 1개 이상의 수용 구덩이(retention pit)를 또한 포함한다.

스키드 7은 생성된 F₂를 분석하는데 이용되는 장치에 관한 것이다. 바람직하게, 스키드 7은 스키드 2A 및 2B 가까이에 설치되며; 매우 바람직하게는 스키드 2A 및 2B 상부에 위치한다. 스키드 7은 예를 들어 분석기 보관소(analyzer shelter)이다. 스키드 7 주변의 대기 분위기는 바람직하게 ERS에 급기된다. 상기 분석기는 생성된 F₂의 주요 불순물의 함량을 결정하는데 적합한 분석 수단을 포함한다. 선택적 UV 분광계(UV 스펙트럼을 분석함) 분석기 및 다중-입구, 다중-셀 FT-IR 분광계(퓨리에-전환 적외선 스펙트럼) 분석기가 매우 적합하다. 바람직하게는, 전지로부터 얻은 원료 F₂와, 정제된 F₂ 모두를 다중-셀 FT-IR에 보낸다. 주어진 시간에 한 채널을 분석한다. HF, CF₄, C₂F₆, COF₂, SF₆ 및 SO₂F₂의 양은 가령 FT-IR에 의해 측정가능한 반면에, F₂의 함량은 UV에 의해 분석가능하다. 불소를 직접 측정하는 도구로서 UV 분광법을 사용할 수 있다는 것이 발견되었으며, 이러한 UV 분광법은 애노드 화상 현상이 발생하는 경우에 급격하게 감소되는 불소 농도를 나타내며, FT-IR에서는 동시에 CF₄의 엄청난 증가가 관찰된다. 따라서, 화상 현상은, 불순물들(주로 CF₄, C₂F₆ 및 COF₂)이 형성되는 화상 현상 동안 F₂의 농도가 급격하게 감소되는 것으로 미루어 쉽게 검출될 수 있다. 이러한 화상 현상의 결과(생성된 F₂에는 정기적으로 작동될 때보다 더 많은 CF₄, C₂F₆, COF₂ 및 HF가 함유되어 있음)는 검출 시스템으로, 특히 본 발명의 경우 UV 분광법으로 감시하였을 때, 불순물들의 함량이 변화되었다는 것뿐만 아니라, 불소의 함량이 급격하게 감소하였다는 점이다. UV 분광법을 이용하여 측정하는 동안, 전체 UV 스펙트럼을 사용할 수 있다. 측정을 위해 바람직하게는 전체 스펙트럼이 아닌 특정 파장에서만, 200 내지 400nm, 더 바람직하게는 250 내지 330nm, 가장 바람직하게는 270 내지 290nm, 심지어는 약 280nm에서 UV 분광법을 이용하는데 그 이유는 이 파장에서 사실상 F₂가 UV를 최대 흡수하기 때문이다. 정제된 F₂의 순도를 조절하기 위해 FTIR 및 UV 측정법을 또한 이용한다. 이와 같이, 상기 분석은 UV에 의해서 원료 F₂를 측정하고 FT-IT에 의해서 CF₄를 측정함으로써 애노드 화상 현상을 검출하고, 정제된 F₂의 순도를 기록 및 제어하는 역할을 한다.

모든 전지의 원료 F₂ 및 정제된 F₂를 계속해서 샘플링한 후 분석한다. 현 FT-IR은 최대 9개의 시료까지 수용할 수 있다. 따라서, 최대 8개의 전해전지의 정제된 F₂ 및 원료 F₂를 전류 발생 장치의 한 다중-셀 FTIR로 분석가능하다. 대안으로, FT-IR 및 스키드 7의 선택적 UV 분석기 대신에, 스키드 4는 단일-셀 FT-IR을 포함할 수 있다.

스키드 8은 정류기 또는 정류기 랙(rectifier rack)들, BPCS(기본 공정 제어 시스템), ESD(비상 차단 시스템), 화재 경보와 가스 경보를 기록하는 F&G(화재 및 가스 시스템) 패널, 소형 모터 스타터들, 배광기, 및 전기를 제공하고 공장의 전기 수단을 제어하는 기타 수단을 포함한다. 스키드 8은 스키드 2A 및 2B 가까이에 설치되며, 바람직하게는 이들 스키드 상부에 위치한다. 위에 언급한 바와 같이, 각 전해전지는 보통 다수(예컨대 26개)의 애노드를 구비한다. 바람직하게, 각 애노드는 정류기에 의해 공급된다. 정류기들은 바람직하게 공조식(air-conditioned) 외장 내에 설치된 정류기 캐비넷에 집합되어 있다.

이러한 스키드 8에 약간의 과압을 인가하여 가스 진입으로부터 보호하는 것이 바람직하다. 모든 케이블 및 캐소드 버스 바는 조심스럽게 밀봉되어야 한다.

지진성 보호를 위해 정류기 캐비넷을 고정된 프레임 상에 볼트연결시키는 것이 바람직하다.

스키드 8은 벽들과 지붕을 포함한다. 또한 스키드 8은 바람직하게 화재 감지 시스템, 특히 VESDA(고감도 연기 감지 장치), 및 HFC-227ea 또는 Inergen^®, 비활성 가스(질소, 아르론 및 이산화탄소)의 혼합물을 이용하여 작동하는 소화 시스템을 포함한다.

스키드 9는 바람직하게, 금속 쉴드재로 만들어진, 콘크리트 벽을 가진 조립형 방이거나 또는 컨테이너와 유사하다. 스키드 9는 전류에 연결되어, 전기를 중간 전압에서 낮은 전압으로 변환시키는 수단을 포함한다. 바람직하게, 스키드ㅡ 9는 "변전소"인 서브-스키드 9A 및 9B를 포함한다. 바람직하게 스키드 9A는 입력 및 출력 전류를 위한 MV(중간 전압) 전지들, 및 중간 전압에서 낮은 전압으로 변환시키는 전압기들을 포함한다. 스키드 9A는 지역 네트워크에 맞게 구성될 수 있으며; 예를 들어, 가령 380V 또는 400V(50 Hz) 또는 440V(60 Hz)일 수 있는 지역 전압에 맞도록 전압기를 선택한다. 바람직하게 스키드 9 역시 화재 감지 시스템, 특히 VESDA(고감도 연기 감지 장치), 및 HFC-227ea 또는 Inergen^®, 비활성 가스(질소, 아르론 및 이산화탄소)의 혼합물을 이용하여 작동하는 소화 시스템을 또한 포함한다.

바람직하게 스키드 9B 역시 벽들과 지붕을 가진 조립형 콘크리트 방이다. 이러한 변전소는 저전압 스위치기어(LVCS)들 및 하나의 디젤 생성기를 수용한다. 스키드 9B는 저전압 전력 공급이 필요한 스키드들과, 예컨대 케이블 트랜치를 통해, 케이블로 서로 연결된다. 바람직하게 스키드 9B 역시 화재 감지 시스템, 특히 VESDA(고감도 연기 감지 장치), 및 HFC-227ea 또는 Inergen^®, 비활성 가스(질소, 아르론 및 이산화탄소)의 혼합물을 이용하여 작동하는 소화 시스템을 또한 포함한다.

바람직하게 스키드 9B는 지게차를 위한 배터리 충전기 스테이션을 또한 포함한다.

스키드 9B는 공정 스키드들에, 특히 스키드 2과 서로 연결되어야 한다.

스키드 10은 개인용 시설, 예를 들면, 제어실, 실험식 및 휴게실을 포함한다. 바람직하게, 스키드 10은 서브-스키드 10A와 서브-스키드 10B로 나뉜다. 서브-스키드 10A는 제어실과 실험실을 포함한다. 크기가 작아도 되는 실험실은 환기가 잘되고(예컨대, 최대 500 m³/h 및 심지어 그 이상까지 환기시킴) 바람직하게는 내산성 내료로 제조되며, 분석을 위한 적정에 사용가능한 흄후드; 반응물질 및 시료용 안전 캐비넷; 세면기; 및 화학물질 폐기물을 바람직하게는 내산성 재료로 제조된 드럼에 수거할 수 있는 화학물질 싱크를 포함한다. 바람직하게 실험실은 신선한 공기 흡입구 및 가스 경보가 발생하는 경우에 공기 입구를 폐쇄시키는 폐쇄 메커니즘에 설치되는 가스 검출기를 구비한다. 바람직하게는, 가스 진입을 막기 위해 서브-스키드 10A를 약간의 과압 조건 하에 유지한다. 스키드 10A는 바람직하게 공조기능을 포함한다.

바람직하게 제어실의 제어 보드는 다른 시설에 위치할 수 있는 원격조정보드에 온라인으로 연결된다. 이는 한 제어실에서 원격으로 여러 불소 가스 생산 공장들을 가동시킬 수 있게 한다.

서브-스키드 10B는 휴게실을 포함한다. 서브-스키드 10B는 개인용 제어실에 유용한 설비들을 포함한다. 바람직하게 서브-스키드 10B는 락커, 옷을 갈아입는 방, 화장실, 샤워기, 및 화학 가운(장갑, 망토 등)용 캐비넷을 포함한다. 공장 안전 샤워기는 아이-샤워(eye-shower) 시스템을 포함하되, 따뜻한 상수도 물을 공급받아야 하므로 서브-시스템 10B 바깥쪽 가까이에 위치하는 것이 바람직하다. 스키드 10은 바람직하게 환기부 및 가열부를 포함한다.

본 발명의 방법은 스키드 6의 범위 내에서 수행된다.

본 발명의 다른 양태는 KNO₂, NaNO₂, Na₂S₂O₃ 및 K₂S₂O₃로 이루어진 군에서 선택된 처리제 1 중량% 내지 5 중량%, KOH 10 내지 45 중량%, NaOH 10 내지 45 중량%, 또는 KOH와 NaOH의 혼합물 10 내지 45 중량%를 함유하거나 또는 이들로 구성된 수용액에 관한 것으로, 이때 상기 혼합물의 총 함량은 수용액의 중량을 기준으로 한다.

바람직한 한 수용액은 Na₂S₂O₃ 및 K₂S₂O₃으로 이루어진 군에서 선택된 처리제 1 중량% 내지 5 중량%, KOH 10 내지 45 중량%, NaOH 10 내지 45 중량%, 또는 KOH와 NaOH의 혼합물 10 내지 45 중량%를 함유하거나 또는 이들로 구성된 수용액에 관한 것으로, 이때 상기 혼합물의 총 함량은 수용액의 중량을 기준으로 한다.

1 내지 5 중량%의 Na₂S₂O₃, 50 중량% 이상의 물, 및 15 중량% 이상의 KOH를 함유하거나 또는 이들로 구성된 용액이 특히 바람직하다.

1 내지 5 중량%의 Na₂S₂O₃, 50 중량% 이상의 물, 및 15 중량% 이상의 KOH로 구성된 용액이 가장 바람직하다.

상기 용액들은 F₂ 제거 및/또는 이들을 함유한 가스로부터의 OF₂ 제거용으로 적합하다. 이들 용액을 별도의 스키드에 보관할 수 있다.

여기에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원, 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 상반되어 어떤 용어의 의미를 불명확하게 할 수 있을 정도인 경우, 본 명세서가 우선해야 할 것이다.

하기 실시예들을 참조로 본 발명을 이제 설명하기로 하며, 이들 실시예의 목적은 단지 예시적인 것일 뿐 본 발명을 제한하고자 함이 아니다.

실시예 1: KOH 및 Na₂S₂O₃ 또는 K₂CO₃ 및 Na₂S₂O₃을 사용한 F₂ 제거법

사용된 장치:

10 부피%의 F₂ 및 90 부피%의 N₂로 이루어진 F₂/N₂ 가스 혼합물을 압력 병(pressure bottle) 안에 저장하였다. 상기 병을, 밸브와 가스 라인을 통해, 스테인래스강 패킹이 불규칙하게 배치되어 포함된 스크러버 탑과 연결시켰다. 순수 N₂가 함유된 압력 병을 상기 가스 라인에 밸브를 통해 연결시킴으로써; 결과적으로, 10 부피%의 F₂를 포함한 가스 혼합물을 임의의 원하는 농도의 F₂로 희석시킬 수 있었다. 스크러버 액체를 저장 탱크에 보관하였다. 저장 탱크를 라인들을 통해 상기 스크러버의 저부와 상부에 연결시키고, 세척액을 열교환기를 통해 저장 탱크로부터 스크러버 컬럼의 상부까지 순환시킨 후, 불소 및 질소를 함유한 가스 혼합물과 역류 방향으로 접촉시키고 나서, 상기 세척액으로 처리하고, 세척액과의 접촉이 끝난 후 저장 탱크에 수거하였다. 이렇게 처리된 가스 혼합물을 컬럼 상부에서 배출시키고, 냉각용 트랩을 통과시킴으로써 모든 비말동반된 액체를 제거하고, 그런 후에는 남아있는 OF₂의 함량을 결정하기 위해 FTIR 분석기에 전달하였다. F₂의 함량은 제로(정확하지 않을 수 있지만 질량 밸런스에 의해 표시됨)에 아주 근접한 것으로 결정되었다. 가스 혼합물을 H₂O 및 Na₂S₂O₃이 함유된 트랩에 통과시켜, 상기 가스 혼합물에 여전히 함유된 모든 F₂가 확실히 제거되도록 하였다.

저장 탱크의 체적은 4 리터였다.

처리된 가스/다양한 체류시간의 시간 단위당, 다양한 함량의 염기, 티오황산염 및 처리대상 가스 혼합물 내 다양한 농도의 F₂를 사용하여 시험을 수행하였다. 이들 시험 중 일부에서는, 염기 또는 티오황산염 각각을 세척액에 함유시키지 않았다.

F₂와 접촉된 경우 탑 안의 세척액의 온도는 20 내지 30℃ 범위에 유지하였다.

스크러버 탑 안의 처리대상 가스 혼합물의 압력은 실험이 진행되는 동안 약 1.1 내지 1.3 bar의 절대압력에 유지하였다.

적용된 염:

·약 30 중량%의 농도로 물에 용해된 KOH

·약 20 중량% 농도의 K₂CO₃.

하기 변수들이 처리된 가스 내 F₂의 제거 효율 및 OF₂ 함량의 억제 효율에 미치는 영향을 시험하였다.

·Na₂S₂O₃의농도: 0 중량%, 0.5 중량%, 1 중량%, 2 중량%.

·체류시간(괄호 안에는 L/h 단위의 각 가스 유량을 표시함)　: (처리대상 가스 내 상이한 F₂의 농도에서) 140초(25 L(h)　; 70초(50 L/h)　; 14초(250 L/h)　; 7초(500 L/h).

·액체 투입량 밀도　: (괄호 안에 m³/(h·m²)로 표시함). 스크러버 컬럼 내의 액체 투입량 밀도가 높을수록, 더 많은 체적의 스크러버 액체가 컬럼 상부에 도입되었다는 것을 의미하며, 이로써 액체 분포가 더 잘되고, 랜덤 패킹이 더 잘 습윤된다. 2가지 범위의 액체 투입량 밀도, 즉 30 내지 50 m³/(h·m²) 및 100 내지 120 m³/(h·m²)를 시험하였다.

·스크러버 탑의 입구에서의 처리대상 가스 혼합물 내 F₂의 농도: 0.8 부피%; 1 부피%; 1.6 부피%; 10 부피%.

·FTIR법으로 스크러버 출구에서 측정하였을 때, 체적 ppm 단위로 주어지는 OF₂의 농도.

·질량 밸런스는 F₂가 효과적으로 제거되었는 지 보여준다.

각 실험은 약 1시간 내지 6시간 동안 수행되었다. 스크러버 출구에서의 OF₂ 최소값 및 최대값(ppmv 단위)은 스크러버 KOH 수용액 내에서 첨가제 Na₂S₂O₃의 효율과, OF₂ 분해에 미치는 체류시간의 영향을 나타낸다. 스크러버 출구에서의 OF₂ 함량이 낮을수록, 본 화합물이 더 잘 분해된 것이다. 스크러버 내에서의 체류시간이 길수록, OF₂의 제거도를 위해 유리하다.

각 변수와 수득된 농도를 표 1에 정리하였다. 제1, 3, 4, 6 및 8 시험들도 비교를 위해 포함하였다.

다양한 처리 조성물을 적용한 시험 결과
실험 번호	스크러빙 액체 [중량%]	액체 투입량( liquid load ) [m³/h.m²]	OF ₂ -출구 최소/최대 가스 유량:25 L/h 가스 [ppmv OF₂]	OF ₂ -출구 최소/최대 가스 유량:50 L/h 가스 [ppmv OF₂]	OF ₂ -출구 최소/최대 가스 유량:250 L/h 가스 [ppmv OF₂]	OF ₂ -출구 최소/최대 가스 유량:500 L/h 가스 [ppmv OF₂]
1.)	30% KOH, 0% Na₂S₂O₃	100-120	--	459/583 입구에서 10% F₂	--	--
2.)	30% KOH, + 2% Na₂S₂O₃	100-120	--	0/23 입구에서 10% F₂	--	--
3.)	30% KOH, 0% Na₂S₂O₃	30-50	187/260 입구에서 10% F₂	545/676 입구에서 10% F₂	28/60 입구에서 1.6% F₂	6/26 입구에서 0.8% F₂
4.)	30% KOH, 0% Na₂S₂O₃	100-120	136/188 입구에서 10% F₂	379/474 입구에서 10% F₂	22/46 입구에서 1.6% F₂	0/19 입구에서 0.8% F₂
5.)	30% KOH, +0.5% Na₂S₂O₃	30-50	0/9 입구에서 10% F₂	0/33 입구에서 10% F₂	47/108 입구에서 1.6% F₂	10/31 입구에서 0.8% F₂
6.)	30% KOH, 0% Na₂S₂O₃	100-120	0/28 입구에서 1% F₂	4/27 입구에서 1% F₂	15/40 입구에서 1% F₂	18/45 입구에서 1% F₂
7.)	30% KOH, +2% Na₂S₂O₃	100-120	--	--	2/39 입구에서 1% F₂	0/32 입구에서 1% F₂
8.)	20% K₂CO₃, 0% Na₂S₂O₃	30-50	4.264/5.780 입구에서 10% F₂	10.807/13.462 입구에서 10% F₂	195/582 입구에서 1.6% F₂	8/195 입구에서 0.8% F₂
9.)	20% K₂CO₃, +1% Na₂S₂O₃	30-50	0/5 입구에서 10% F₂	0/14 입구에서 10% F₂	32/61 입구에서 1.6% F₂	18/114 입구에서 0.8% F₂

(* 각 실험은 이하 제공되는 같은 번호의 실시예들과 상호관련되지 않음을 주지해야 한다. 따라서 "실험 번호 6"은 "실시예 6"과 전혀 관련이 없다.)

상기 실험 결과로부터 다음과 같은 결론을 얻을 수 있다:

·티오황산염과 함께 적용된 경우, 수성 수산화칼륨 및 탄산칼륨 모두는 F₂ 제거와 OF₂의 분해에 효과적이다. 발포 현상이 일어나지 않고, 티오황산염이 다 소모된 경우에는 OF₂를 분해시키는 데 있어서 탄산염보다 더 효과적이므로, 수산화칼륨이 바람직하다.

·가스 체적유량이 높은 가스, 예컨대 F₂-함유 가스가 비활성 가스로 희석되는 비상 사태에서 유래하는 가스로부터 F₂를 제거하기 위해서는, 높은 범위 농도의 티오황산염이 유리하다. 티오황산염을 2 중량%의 농도로 포함한 액체 조성물이 매우 효과적이다.

·질량 밸런스 시험은, 실험 시간을 일정하게 하고, 사용된 장치에 막힘 현상이 없게 하는 것과 같은 정해진 조건들에 대해 F₂ 제거에서 양호한 결과를 증명한다. 질량 밸런스 예측과 시험용 실험의 비교 결과들은, 특히 F₂ 함량이 비교적 낮고 체류시간이 짧은(비상 사태의 경우) 가스 혼합물에 대해, OF₂의 분해 외에도, 90 내지 95% 이상의 F₂ 감소 효과를 달성하였음을 보여 주었다.

·체류시간이 더 짧고 티오황산염 농도가 더 높음에 따라, OF₂의 분해가 향상되는 것은 물론, 액체 투입량은 예컨대, 30 내지 50 m³/(h·m²)에 비해 100 내지 120 m³/(h·m²)으로 더 높아졌다.

물을 투입하거나 또는 스크러버 액체 혼합물을 제공함으로써 어떠한 침전된 K₂SO₄든 용해시킬 수 있다.

실시예 2: NaOH 및 Na₂S₂O₃을 사용한 F₂ 제거법

실시예 1의 장치에, 스크러버 액체(세척액)으로서 30 중량%의 NaOH 및 2 중량%의 Na₂S₂O₃을 포함한 액체 조성물을 투입하였다. 10 부피%의 F₂와, 100 부피%의 나머지로 N₂를 포함한 가스를, 제2 시험에 기술한 바와 같이, 스크러버 탑 내의 스크러버 액체와 역류 방향으로 접촉시켰다. 검출된 OF₂의 수준은 실시예 1의 제2 시험에서 스크러버 탑에서 배출되는 가스 내에 함유된 OF₂의 수준과 일치하였다.

실시예 3: Na₂CO₃ 및 Na₂S₂O₃을 사용한 F₂ 제거법

실시예 1의 장치에, 스크러버 액체(세척액)으로서 18 중량%의 Na₂CO₃ 및 1 중량%의 Na₂S₂O₃을 포함한 액체 조성물을 투입하였다. 10 부피%의 F₂와 100 부피%의 나머지로 N₂를 포함한 가스; 또는 1.6 부피%의 F₂와 100 부피%의 나머지로 N₂를 포함한 가스; 또는 0.8 부피%의 F₂와 100 부피%의 나머지로 N₂를 포함한 가스를 실시예 1의 제9 시험에 기술한 바와 같이, 스크러버 탑 내의 스크러버 액체와 역류 방향으로 접촉시켰다. 검출된 OF₂의 수준은 실시예 1의 제9 시험에서 스크러버 탑에서 배출되는 가스 내에 함유된 OF₂의 수준과 일치하였다.

실시예 4 (비교예): (Na₂S₂O₃을 배제하고) Na₂CO₃을 사용한 F₂ 제거법

Na₂S₂O₃을 스크러버 액체에 전혀 첨가하지 않았다는 점을 제외하고, 실시예 3을 반복하였다. 스크러버 탑에서 배출되는 가스 내 OF₂의 함량은 실시예 8의 OF₂의 함량과 일치하였다.

실시예 5: KOH/Na₂S₂O₃ 용액의 장기간 안정성 시험

실시예 5.1: 72시간 시험

100 l/h의 유량의 가압 공기를 1리터 용기에 포함되어 있는, 1.8 중량% Na₂S₂O₃ 및 약 30 중량% KOH - 함유 수용액에 72시간 동안 통과시켰다. Na₂S₂O₃의 농도에 전혀 변화가 없음이 관찰되었다.

실시예 5.2: 15일 시험

100 l/h의 유량의 가압 공기를 1리터 용기에 포함되어 있는, 4.2 중량% Na₂S₂O₃ 및 약 30 중량% KOH - 함유 수용액에 10일 동안 통과시켰다. Na₂S₂O₃의 농도에 전혀 변화가 없음이 관찰되었다.

실시예 5는 KOH 및 Na₂S₂O₃을 포함한 용액이 공기와의 접촉에 의해 비효율적이 될 수 있다는 것에 대한 위험이 전혀 없음을 나타낸다. 이러한 관찰은 특히 비상 사태의 경우 스키드로부터의 환기 공기가 스크러버를 통해 통과되는 스키드 개념에 통합된 장치에서, 본 발명의 방법에 안전성 모멘텀을 더한다.

실시예 6: KOH 및 KNO₂를 사용한 F₂ 제거법

28.6 중량%의 KOH 및 1.02 중량%의 KNO₂를 포함한 3095g의 스크러버 액체를, 실시예 1의 스크러버 탑에서, 10 부피%의 F₂ 및 100 부피%의 나머지로 N₂를 포함한 가스와 3.5시간 동안 접촉시켰다. 유량은 25 l/h였다. 초기에, 스크러버 탑에서 배출되는 가스 내 OF₂의 함량은 대략 20 ppm이었다. 시간이 얼마 지난 후, 처리된 가스 내 검출된 OF₂의 수준이 최대 60 ppm 값까지 증가하기 시작하였다.

상기 3.5시간이 흐른 후, 스크러버 탑에 도입되는 가스 혼합물에 N₂를 혼합시킴으로써, 생성된 가스 혼합물이 1 중량%의 F₂를 함유하도록 하였다. 상기 처리를 3시간 동안 더 계속하였다. 스크러버 탑에서 배출되는 가스 내 OF₂의 수준은 초기에 약 5 내지 10 ppm으로 측정되었지만, 약 20 ppm까지 서서히 증가하였다. 이는 거의 다 소모된 용액일 지라도, 비상 사태의 경우에 처리되는 것과 같은, 더 낮은 농도의 F₂를 함유하며 가스 유량이 낮은 가스를 만족스럽게 처리하기에 여전히 적합하다는 것을 나타낸다. 남아있는 KNO₂의 농도는 약 0.2 중량%인 것으로 측정되었다.

상기 6.5 시간이 흐른 후, 스크러버 용액을 다시 한 번 25 l/h 유량의 10 부피%의 F₂를 포함한 가스와 접촉시켰다. 스크러버 탑을 통과하는 OF₂의 수준이 빠르게 증가하였는데, 이는 스크러버 액체가 다 소모되었음을 가리킨다.

본 실시예는 KNO₂가 적합한 환원제임을 나타낸다. Na₂S₂O₃의 차이점은 처리 단계를 통과하는 OF₂의 수준이 계속해서 증가한다는 것이며, 이는 Na₂S₂O₃을 환원제로 적용한 경우, 스크러버 탑을 통과하는 OF₂의 수준이 장시간 동안 낮은 수준에 머무는 동안에 KNO₂가 초기에 다 소모되었음을 가리킨다. KNO₂의 출발 농도를 더 높이거나 보충하면 장시간 처리 동안 KNO₂의 적합성이 개선되리라 추측된다.

실시예 7: 아질산칼륨/KOH 용액의 산화안정성 시험

1.5 중량%의 KNO₂ 및 30 중량%의 KOH를 포함한 수용액을 마련하였다. 24시간 동안, 약 100 l/h의 가압 공기를 상기 수용액에 통과시켰다. 100%로 설정된 초기 아질산염 농도의 3%가 산화되었다. 상기 처리를 96시간 동안 수행한 후, 초기에 존재한 아질산염의 약 5%가 산화되었다.

이 시험은 본 실시예의 극한 조건 하에서도 질산염 용액이 산화반응에 대해 충분히 안정적이라는 것을 나타낸다.

실시예 8: 15 중량%의 KOH 및 1 중량%의 Na₂S₂O₃이 포함된 용액을 사용한 F₂ 제거법

15.8 중량%의 KOH 및 1 중량%의 Na₂S₂O₃을 포함한 2800g의 스크러버 액체를, 실시예 1의 스크러버 탑에서, 10 부피%의 F₂ 및 90 부피%의 N₂로 구성된 가스와 5시간 동안 접촉시켰다. 유량은 25 l/h였다. 스크러버 탑에서 배출되는 가스 내 OF₂의 최대 함량은 FTIR법으로 측정한 결과 20 ppm 미만인 것으로 드러났다.

15 중량%의 KOH만 포함한 스크러버 액체의 고효율성은 KOH와 티오황산염의 조합물이 갖는 고효율성을 나타낸다.

Claims

F₂ 및/또는 OF₂와 선택적으로 HF를 포함한 가스로부터 F₂ 및/또는 OF₂를 제거시키는 적어도 한 단계를 포함하여, F₂ 및/또는 OF₂의 함량이 감소되고, 처리대상 가스 내에 존재하는 경우 HF의 함량이 감소된 가스의 수득 방법이며, 상기 방법에서는 상기 가스를, 용해된 상태의 알칼리 금속 티오황산염 및/또는 용해된 상태의 알칼리 금속 아질산염, 그리고 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 탄산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용해된 상태의 염기가 포함된 액체 조성물과 접촉시키는 것인 방법.
제1항에 있어서, 가스는 F₂를 포함하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 가스는 용해된 상태의 알칼리 금속 티오황산염을 포함한 액체 조성물과 접촉되고, 알칼리 금속 티오황산염은 티오황산나트륨 및 티오황산칼륨으로 구성되는 군에서 선택되는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 염기는 수산화칼륨 및 수산화나트륨으로 구성되는 군에서 선택되는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 조성물은 수산화칼륨과 티오황산나트륨 또는 탄산칼륨과 티오황산나트륨을 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 용해된 상태의 티오황산염의 농도는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.3 중량% 이상 5 중량% 이하인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 용해된 상태의 염기의 농도는 조성물의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이상 포화 농도 이하인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 가스를 액체 조성물과 역류 방향으로 접촉시키는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 가스 및 조성물을 1 내지 3 bar의 절대압력, 바람직하게는 1.1 내지 2 bar의 절대압력하에서 접촉시키는 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 가스 및 액체 조성물을 10 내지 80℃, 바람직하게는 20 내지 40℃ 범위의 온도에서 접촉시키는 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, F₂를 포함한 가스는 기준외 F₂ 가스에서 유래하거나, F₂의 전기분해식 제조법의 시작 단계에서 유래하거나, 또는 비상 사태에서 유래하는 것인 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, F₂를 포함한 가스는 기준외 F₂ 가스에서 유래하거나, F₂를 70 내지 98 부피%의 양으로 함유하는 F₂의 전기분해식 제조법의 시작 단계에서 유래하거나, 또는 F₂를 1 내지 5 부피%의 양으로 함유하는 비상 사태에서 유래하는 것인 방법.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 조성물과 접촉된 후 수득된 가스는 OF₂를 200 부피 ppm 이하의 농도로 함유하는 것인 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 스키드에 통합된 처리 수단에서 처리를 수행하는 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법을 포함한 적어도 하나의 단계를 포함하는, 반도체, 태양 전지, TFT 및 MEMS로 이루어진 군에서 선택된 품목을 제조하거나, 또는 상기 품목의 제조에 사용되는 챔버를 세정하는 방법.
KNO₂, NaNO₂, Na₂S₂O₃ 및 K₂S₂O₃으로 이루어진 군에서 선택된 처리제 1 내지 5 중량%, KOH 10 내지 45 중량%, NaOH 10 내지 45 중량%, 또는 KOH과 NaOH의 혼합물을 포함하거나 또는 이들로 구성되는 수용액이며, 이때 상기 혼합물의 총 함량은 상기 용액의 10 내지 45 중량%인 수용액.
제16항에 있어서, 1 내지 5 중량%의 Na₂S₂O₃, 50 중량% 이상의 물, 및 15 중량% 이상의 KOH를 포함하거나 또는 이들로 구성되는 용액.