WO2006064645A1 - ハロゲン系ガスの除去方法及びハロゲン系ガスの除去剤 - Google Patents

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gas
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Shigeru Sakurai
Hachirou Hirano
Hisakazu Arima
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Asahi Glass Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a method for removing a halogen-based gas contained in an exhaust gas generated in a semiconductor manufacturing process or the like, and a halogen-based gas remover.
  • carrier gas such as N (nitrogen) gas, F, CI, Br, I, and Cal
  • the present halogen-based gas selected from the group consisting of compounds capable of hydrolyzing to produce halogenated hydrogen or hypohalous acid.
  • these halogen-based gas treatment methods include a dry treatment method using an activated carbon adsorbent as a packing material for the purpose of downsizing equipment and simplifying operation and equipment maintenance. Is often adopted.
  • a dry treatment method using an activated carbon adsorbent as a packing material for the purpose of downsizing equipment and simplifying operation and equipment maintenance. Is often adopted.
  • there is a risk of ignition due to the heat of adsorption of the gas to be treated generation of carbon monoxide due to the reaction between the activated carbon and the gas to be treated, and work when replacing the filler due to the odor of this halogen gas desorbed from the used adsorbent.
  • Environmental problems and the disposal of solid waste are problems, and a solution has been sought.
  • in order to reduce the frequency of replacing the packing further increase in the adsorption capacity of the packing has been demanded. These problems are particularly noticeable when removing frequently used C1 gas or mixed gas of C1 and BC1 (trisalt-boron).
  • Patent Document 2 discloses a removal method using a remover consisting of a mixture of a solid base and activated carbon. This method is based on the above-mentioned ignition due to the heat of adsorption of the gas to be treated and the replacement of the filler due to the odor of the halogen-based gas that also desorbs the used adsorbent power. It was able to solve most of the requirements such as the deterioration of the working environment and solid waste disposal, and the increase in packing adsorption capacity to reduce the frequency of packing replacement work. However, since the chemical contains activated carbon, it has the disadvantage of producing carbon monoxide by the reaction between activated carbon and the halogen gas.
  • Patent Document 3 discloses a remover containing slaked lime and thiosulfate.
  • slaked lime is exothermic during the neutralization reaction.
  • slaked lime remains a lot of unreacted slaked lime that has poor reaction efficiency with the halogen gas.
  • slaked lime has a very low solubility in water, it is difficult to reduce the volume by dissolving in water during treatment after use.
  • Patent Document 1 US Patent No. 6685901
  • Patent Document 2 Pamphlet of International Publication No. 03Z033115
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-17831
  • the present invention suppresses heat generation during adsorption of the present norogen-based gas, which has a high processing capacity of the present norogen-based gas, and reacts with the present halogen-based gas to produce a monoacid. It is an object of the present invention to provide a halogen-based gas removal method that can reduce generation of solid waste without generating carbon and a removal agent used therefor, and to improve semiconductor manufacturing processes and the like. Means for solving the problem
  • the present invention relates to F, CI, Br, I, and hydrolyzed hydrogen halide or hypohalous halogen.
  • a halogen-based gas removal method in which a halogenated gas is removed by contacting a granulated product containing 1 to 20% by mass of thiosulfate (hereinafter referred to as the present granulated product) in the presence of water.
  • the present invention also relates to a halogen-based product comprising a granulated product containing 80 to 99.9% by mass of an alkali metal base and 0.1 to 20% by mass of thiosulfate with respect to the total mass of the granulated product.
  • a gas scavenger Provides a gas scavenger.
  • the granulated product contains an alkali metal base, so that the processing capacity of the main gas and the rogen-based gas can be improved as compared with the alkaline earth metal base. Rogen-based gas can be removed stably and effectively.
  • the alkali metal base means an alkali metal salt that can react with halogen hydrogen, that is, a basic alkali metal salt.
  • the granulated product contains thiosulfate, it undergoes an acid-reduction reaction with the halogen-based gas in the presence of water to generate an acid.
  • the generated acid reacts with the hypohalite that also generates the halogen gas power, and it is considered that the removal reaction of the halogen gas is accelerated as a whole.
  • the granulated product of the present invention suppresses heat generation during adsorption of the present norogen-based gas, which has a high processing capacity for the present norogen-based gas, and reacts with the present halogen-based gas to produce carbon monoxide.
  • the generation of solid waste can be reduced without generating.
  • the halogen-based gas removal method of the present invention can greatly contribute to the improvement of semiconductor production by improving the capacity of semiconductor manufacturing facilities that require the use of various gases while maintaining a high operating rate of the facilities.
  • the gas to be processed targeted by the granulated product is F, CI, Br, I, and additive.
  • the gas containing the halogen-based gas examples include dry etching exhaust gas, CVD chamber exhaust gas, ion implantation exhaust gas, doping exhaust gas and the like generated in the semiconductor manufacturing process.
  • the compound that hydrolyzes to generate hydrogen halide, hypochlorous acid, or rogenic acid includes SiF
  • COC1 phosgene
  • a compound that hydrolyzes to produce hydrogen halide or hypohalous acid is obtained by hydrolysis.
  • HF, HC1, HBr, or HI hydrogen halide or HFO, HC10, HBrO, HIO hypohalous acid include water contained in the gas to be treated, a small amount of water adhering to the granulated product, water generated by its elimination when the alkali metal base and Z or thiosulfate are hydrates.
  • it can be hydrolyzed with water or the like which is a reaction product of the granulated product.
  • the temperature of the halogen-based gas is 0 to 100 ° C. because it can be efficiently removed. If the temperature of the halogen-based gas is lower than 0 ° C, the reaction rate between the granulated product and the halogen-based gas may be reduced. In addition, if the temperature of the main gas and the rogen-based gas is 100 ° C. or lower, operations and equipment that do not require expensive heat-resistant materials or structures for equipment such as packed towers can be simplified.
  • the alkali metal base in the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of an alkali metal bicarbonate, carbonate, acid salt, and hydroxide strength.
  • the bicarbonate include sodium bicarbonate and potassium bicarbonate.
  • the carbonate include sodium carbonate, sodium sesquicarbonate (Na 2 CO 3 ⁇ NaHCO 2), carbonate power
  • Examples of the oxide include sodium hydroxide and potassium oxide, and examples of the hydroxide include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • Other alkali metal bases include sodium silicate, soda lime, sodium tripolyphosphate or sodium citrate.
  • sodium carbonate and sesquicarbonate can be used regardless of whether they are natural or synthetic, and sodium carbonate can be used regardless of whether it is light (light ash) or heavy (heavy ash).
  • the alkali metal base is a carbonate or hydrogen carbonate
  • carbon dioxide is generated in the reaction with the halogen-based gas to form pores on the surface of the removal agent. This is preferable because the processing capacity of the halogen-based gas can be increased.
  • the alkali metal base is a hydrogen carbonate
  • the hydrogen carbonate has a fire extinguishing property as sodium hydrogen carbonate is used as a fire extinguishing agent. Since it is an endothermic reaction, it has the great advantage that there is no risk of ignition compared to the adsorption operation with activated carbon that does not generate heat like slaked lime.
  • sodium bicarbonate is easy to produce and store granules that are hygroscopic and large. It is particularly preferable because it is suitable as an industrial production raw material because it is available in a small amount and at a low price. on the other hand
  • Examples of the thiosulfate in the present invention include sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, and ammonium thiosulfate.
  • sodium thiosulfate is preferred because it is inexpensive and easily available industrially. In addition, it is easy to supply the water necessary for the halogen gas removal reaction! /, So pentahydrate is preferred over anhydride.
  • the alkali metal base and Z or thiosulfate in the present invention are preferably hydrates.
  • acid gases such as these non-hydrogen gas powers HF, HC1, HBr and HI without the addition of new equipment or packing.
  • acidic gases are used for the decomposition of hypohalite generated from the halogen gas.
  • alkali metal base hydrates include sodium carbonate monohydrate, sodium carbonate heptahydrate, sodium carbonate decahydrate, etc.
  • the content of the alkali metal base in the granulated product is 80 to 99.9% by mass, and the content of thiosulfate is 0.1 to 20% by mass. If the content of thiosulfate in the granulated product is less than 0.1% by mass, the effects described below containing thiosulfate cannot be obtained, and therefore, it is not preferable. Similarly, this is not preferable because the processing capacity of the halogen-based gas is reduced.
  • the content of thiosulfate in the granulated product is particularly preferably 5 to: LO mass%.
  • halogen-based gas is F, CI, Br or I
  • a larger amount of the halogen-based gas can be removed in the presence of water than when the same amount of the alkali metal base is used.
  • the thiosulfate in this granulated product undergoes an oxidation-reduction reaction with F, CI, Br or I in the presence of water to produce an acid.
  • salty hydrogen (Equation [2]).
  • the water required for the reaction of formula [2] is water mixed in the gas to be treated, a slight amount of water adhering to the granulated product, alkali metal base and Z or thiosulfate is a hydrate.
  • pentahydrate as sodium thiosulfate because water can be easily supplied.
  • Anhydrate and pentahydrate may be mixed at an arbitrary ratio and used.
  • water is also supplied as the reaction product of this granulated product (Formula [1], Formula [3-1], Formula [3-2]). Acids such as salt hydrogen generated in Equation [2] are thought to promote the decomposition of sodium hypochlorite produced on the right side of Equation [1] (Equation [3-1], [3-2]).
  • hypohalite is formed in the same way, and its decomposition is
  • a porous body made of an inorganic oxide (hereinafter simply referred to as a porous body) is 1 to 20 It is preferable to contain by mass.
  • the halogen-based gas and the halogen-hydrogen gas generated by the above reaction formula are guided to the interior of the granulated product to react with the entire granulated product. Can do. If the content of the porous material is less than 1% by mass, the effect of the addition may not be sufficiently manifested. If the content exceeds 20% by mass, the proportion of the active ingredient in the granulated product decreases. Since reaction efficiency falls, it is not preferable.
  • the porous body preferably has an average pore radius of 0.1 to 50 nm and a pore volume of 0.005 to 0.5 cmVg.
  • the porous material increases the specific surface area for the reaction of the granulated product by allowing the halogenated gas and the hydrogen halide gas generated by the above reaction formula to reach the deep part of the granulated product! ] This improves the reaction rate and reaction efficiency between the granulated product, the halogen-based gas and the hydrogen halide gas generated by the above reaction formula. If the average pore radius and pore volume of the porous material are smaller than the above values, gas diffusion becomes insufficient and the reaction rate and reaction efficiency are lowered, which is not preferable.
  • the porous body particularly preferably has an average pore radius of 0.2 to 50 nm and a pore volume of 0.01 to 0.2 cm 3 Zg.
  • the average pore radius was determined by measuring the pore volume by the nitrogen adsorption method using a pore distribution measuring device by the gas adsorption method, and calculating the cumulative curve with the total pore volume being 100%. The pore radius (nm) at the point where the cumulative pore volume is 50%.
  • the addition of clay to the granulated product also has a gap in the granulated product because the clay has a layered structure, and gas is supplied to the interior of the granulated product in the same manner as the porous body. It is preferable because it is easy to guide to If the clay content is less than 1% by mass, the effect is not improved, and if the content exceeds 20% by mass, the hardness of the granulated product may decrease. When the porous body and clay are used in combination, the total amount is preferably 20% by mass or less.
  • the ratio of the alkali metal base to the porous material or clay in the granulated product is optimized depending on the composition of the target main gas, the rogen-based gas, concentration, pressure, temperature, required processing time, etc. .
  • concentration, pressure, and temperature of the main and gas-based gases are low, the contact time between the granulated product and the halogen-based gas is short. In this case, it is preferable to increase the content of the porous material.
  • Examples of the porous body include natural or synthetic zeolite, silica gel, alumina, porous glass, diatomaceous earth, and porous ceramics.
  • the clay includes activated clay, acid clay, pearlite, layered silicates such as chrysotile and bentonite, sepiolite, palygorskite, alofen, imogolite, acid treatment products of antigolite, synthetic layered mixture, etc. Is mentioned.
  • silica gel, natural or synthetic zeolite is preferable, and as the clay, activated clay and bentonite are particularly preferable because they are easily available industrially at low cost.
  • the alkali metal base preferably has an average primary particle diameter of 1 to 500 ⁇ m.
  • Thiosulphate can be applied to readily available crystalline products with a diameter of about 1 to: LOmm, but using pulverized to 1 to 500 / ⁇ ⁇ before forming the granulated product This is preferable because it can be mixed more uniformly in the step of mixing the raw materials.
  • the average particle diameter of these primary particles is 1 to 500 ⁇ m. When the average particle size of the primary particles is less than 1 ⁇ m, handling such as handling with poor fluidity tends to be difficult.
  • the average particle diameter of the primary particles is more than 500 m, uniform mixing of the alkali metal base and the porous material or clay in the granulated material becomes difficult. This is not preferable because it is difficult to manufacture and is expensive.
  • the primary particles are alkali metal base single crystals, thiosulfate crystals or powders, porous powders, and clay powders.
  • the average particle size of those having an average particle size of 70 ⁇ m or more, such as powder and granulated product is the value of each sieve and the lowermost tray in the sieving method. Measure the mass remaining above, create a cumulative curve with the total mass as 100%, and the particle diameter at the point where the cumulative mass is 50%.
  • the average particle size of particles with an average particle size of less than 70 m is the average particle size measured by a laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer and the cumulative volume is 50% when the total volume is calculated as 100%. This is the particle diameter at the point where% is obtained.
  • the average particle size of the granulated product is preferably 0.5 to 20 mm.
  • the filling type equipment for activated carbon and zeolite that has been used conventionally without introducing new equipment.
  • the average particle size of the granulated product is less than 0.5 mm, the pressure loss due to the halogen gas, which is the gas to be treated, passing through the packed bed of the granulated product increases. There is a tendency that the suction equipment needs to be strengthened and the required power increases. Further, if the average particle diameter is more than 20 mm, the area of the contact portion between the halogen-based gas and the outer surface of the granulated product decreases, and the removal performance of the halogen-based gas of the granulated product tends to decrease. .
  • the average particle size of the granulated product is particularly preferably from 0.5 to LOmm.
  • the granulated product having a particle size of not more than 90 mm is 90% or more on a mass basis, If the granulated product with a particle diameter of 1. Omm or less is 10% or less on the mass basis, the structure of the packed bed becomes uniform and higher removal performance is achieved. This is because the number of theoretical plates increases when the packed bed structure is uniform.
  • the reaction rate of the granulated product may be reduced.
  • a binder can be mixed in the granulated product.
  • the binder can be appropriately selected depending on the composition of the halogen-based gas such as water glass (concentrated sodium silicate aqueous solution), sodium silicate, CMC (carboxymethylcellulose) or PVA (polybutyl alcohol).
  • the mixing amount of the binder is preferably 0.01 to L0 mass% with respect to the total mass of the granulated product. If the mixing amount of the binder is less than 0.01% by mass, the effect of improving the hardness by the binder is not seen, so there is no point in using the binder, and if the mixing amount exceeds 10% by mass, the reaction There is a risk that the amount of the active ingredient in the product may decrease.
  • the total amount of alkali metal base and thiosulfate is 80% by mass or more. Is more preferably 85% by mass or more. If the total amount of the alkali metal base and thiosulfate is less than 80% by mass, the gas treatment capacity as the removal agent of the present norogen-based gas may be reduced, and the replacement frequency of the removal agent packed bed may be increased.
  • the granulated product can also be obtained by a dry method or a wet method! /.
  • the granulation method include compression molding methods, rolling granulation methods, stirring granulation methods, extrusion molding methods, spray drying methods, and fluidized bed methods.
  • a dry compression molding method such as a tableting method or a roll press method is advantageous for industrial production because the drying process is not required and is advantageous for industrial production. It is preferable because the total amount of the alkali metal base and thiosulfate can be increased and there is no concern about the strength reduction of the granulated particles due to the deterioration of the binder by the halogen-based gas.
  • a step of crushing and sieving after molding with a dry compression molding machine can be employed as a method for adjusting the particle size distribution and the average particle size of the granulated product.
  • an alkali metal base and thiosulfate, or if necessary, a porous material, a water-soluble binder such as CMC, and water are mixed, and then a pelletizer is used.
  • a method of adjusting the particle size distribution and the average particle size by drying and sieving after molding with a wet extrusion molding machine such as the above.
  • the melting point is 48 ° C. Therefore, when the raw material mixture is heated to 48 ° C or higher, sodium thiosulfate itself Can be used as a binder to granulate.
  • Hardness is used as a strength evaluation method of the granulated product. Hardness is the force when compressing and destroying a particle by applying a force vertically from above. Since this hardness is affected by the particle diameter even if the material is the same, it is necessary to measure it after sorting the particles by sieving. There is.
  • this granulated product has an average particle size of 0.5 to 20 mm, each particle is sieved by 0.5 mm in increments of 0.5 mm. For example, for particles with an average particle size of 1.5 mm or more and less than 2. Omm, sieve with 1.5 mm sieve and sieve 2. Omm sieve, 1.5 on sieve and 2. Omm Collect 20 particles under the sieve, measure the hardness of each particle, and adopt the average value as the evaluation standard of particle strength.
  • the hardness of the granulated product is such that the average hardness of the granulated product having a particle size of 0.5 mm or more and less than 1 Omm is 5N or more, or the average hardness of the granulated product having a particle size of 1. Omm or more and less than 1.5 mm.
  • the average hardness of the granulated product with a hardness of 15N or more, or a particle size of 1.5 mm or more and less than Omm is 25N or more, or the average hardness of a granulated product with a particle size of 2. Omm or more must be 5N or more. preferable.
  • each of the above particle diameter ranges has a value equal to or higher than the average hardness listed above.
  • This granulated product has an advantage that the processing capacity can be increased since the bulk density is high and the packing mass of the column of the abatement apparatus can be increased.
  • the packing density of the activated carbon used conventionally 0. 4 ⁇ 0. 6 gZcm is 3 whereas the packing density of the granule is 0. 7GZcm 3 or more, preferably 0. 8 g ZCM 3 or more, further It is preferably 0.9 gZcm 3 or more, and the processing amount of the halogen-based gas having a high packing density per unit volume is large.
  • the alkali metal base in the granulated product is sodium hydrogen carbonate or potassium hydrogen carbonate, they are water-soluble themselves, and many of the reaction products with the halogen-based gas become water-soluble salts. .
  • water-soluble salts are produced, most of the materials other than the porous material are soluble in water after detoxifying the halogen-based gas, so that solid waste can be greatly reduced, which is preferable.
  • the porous material can be recovered by filtering the granulated product when dissolved in water, which can be reused as needed, and can be used for resource recycling.
  • the alkali metal base in the granulated product reacts with the halogen-based gas to produce a non-volatile salt in the environment of use. Therefore, when replacing the packing, only the activated carbon is used. Generation of gas due to desorption of this halogen-based gas as in the case of detoxification by adsorption, and Does not generate halogen odor. For this reason, the working environment during the replacement work of the packing material is greatly improved, so that the abatement equipment installed in the workplace where the worker can work with a force that is preferable in terms of labor safety can be reduced in size.
  • the granulated product may be used in combination with other removal agents. For example, depending on the composition of the gas to be treated, it is mixed with a granulated product of activated carbon or a granulated product of sodium hydrogen carbonate, or used in combination with a layer of granulated product of activated carbon or a granulated product of sodium hydrogen carbonate. It can be used by packing in the column of the device. For example, when hydrogen chloride is the majority of the halogen-based gas, a packed bed of granulated sodium hydrogen carbonate is placed upstream of the halogen-based gas and the packed bed of the granulated material is downstream. I prefer to distribute it.
  • Examples 1 and 4 The following description is based on examples (Examples 1 and 4) and comparative examples (Examples 2, 3 and 5).
  • the hardness was measured using a Kiya type digital hardness tester KHT-20 type (manufactured by Fujiwara Seisakusho).
  • KHT-20 type manufactured by Fujiwara Seisakusho.
  • the hardness was measured for those with a uniform particle diameter by sieving.
  • the average particle size those having an average particle size of less than 70 ⁇ m are measured using a micro track FRA9220 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and those having an average particle size of 70 m or more are sieved. It was measured.
  • the average pore radius and pore volume were measured using an automatic surface area measuring device (manufactured by AMCONE, trade name: Soapmatic 1990).
  • the obtained flaky shaped product was rolled into a roll-type crushing and granulating machine (Nihon Dara-Yureta Co., Ltd., The product was coarsely pulverized and sized by a product name: Crushing Roll Dara-Yureta GRN-2521).
  • the crusher was installed in two stages, the pitch of the rotating teeth in the first stage was 14 mm, and the second stage was 4 mm.
  • the sized particles are sieved with a standard mesh made of wire mesh stainless steel with an inner diameter of 200 mm, and 1.7 mm and 4. Omm are set in two stages and sieved by hand. Particles were collected to obtain the granulated product.
  • the average particle size of the granulated product was 1.8 mm.
  • the granulated product with a particle size of 4 mm or less was 100% by mass, and the granulated product with a particle size of 1.41 mm or less was 4.8% by mass.
  • the hardness of the granulated product was measured by the hardness measurement method described above. That is, the obtained granulated product with an average particle size of 1.8 mm was sieved with sieves of 1.4 mm, 2.0 mm, and 2.8 mm, and the average value was obtained by measuring 20 hardnesses of each particle size. However, the average hardness of the particles between 1.4 and 2.0 mm was 14.9 N, 2.0 to 2.8 mm was 56.9 N, and 2.8 mm or more was 81.3 N.
  • the granulated product was filled as a filling material into a glass reaction tube having a bottom surface of a breathable glass plate having an inner diameter of 30 mm and a length of 300 mm so that the packed bed height was 100 mm.
  • the filling volume was 70.7 cm 3
  • the filling mass was 83.5 g
  • the packing density was 1.18 gZcm 3 .
  • the standard condition (0.C, 0. lOMPa) at a flow rate per minute 424Cm 3
  • the temperature was highest on the gas downstream side and lowest on the gas upstream side. In addition, the highest temperature and the lowest temperature moved to the gas downstream side as the reaction progressed. This tendency was common to the following examples. In addition, including Example 5 below, the outside temperature of the device was 23-26 ° C.
  • Example 1 the test was conducted in the same manner as in Example 1 except that the granulated material was changed to only sodium bicarbonate.
  • the average particle size of this granulated product was 2.1 mm. Particles with a particle size of 4 mm or less were 100% on a mass basis, and particles with a particle size of 1. Omm or less were 21.1% on a mass basis.
  • the packing volume was 70.7 cm 3
  • the packing mass was 67 g
  • the packing density was 0.92 gZcm 3 .
  • Example 1 As in Example 1, a glass container containing litmus test paper and iodine iodine-iodide starch paper was installed at the gas outlet of the packed glass reaction tube, but there was no change immediately after the start.
  • Example 1 A test was conducted in the same manner as in Example 1 except that impregnated activated carbon (trade name: Granular White Birch XRC) manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited was used instead of the granulated product of Example 1.
  • the average particle size is 1.4mm Particles with a diameter of less than or equal to mm were 100% on a mass basis, and particles with a particle size of 1. Omm or less were 10.3% on a mass basis.
  • the packing volume was 70.7 cm 3
  • the packing mass was 43 g
  • the packing density was 0.61 gZcm 3 .
  • the chlorine gas detector did not work and the C1 concentration was 0.01 volume ppm or less.
  • the vessel has been activated.
  • the activated carbon powder and the activated carbon adhered to each other.
  • water was added to the filling, it did not dissolve.
  • a maximum temperature of 73 ° C was observed and heat generation was observed. The minimum temperature was 25 ° C.
  • Example 2 The same granulated product as in Example 1 was filled in the same manner as in Examples 1 to 3 so that the packed bed height was 100 mm.
  • the filling volume was 70.7 cm 3
  • the packing mass was 82.0 g
  • the packing density was 1.16 gZcm 3 .
  • Standard condition (0 ° C, 0.1 lOMPa), flow rate 424cm 3 / min, composition BC1 0.6% by volume
  • Example 1 As in Example 1, a glass container containing litmus paper and iodine iodine iodide paper was installed at the gas outlet of the packed glass reaction tube, but there was no change immediately after the start. Also, carbon monoxide was not detected.
  • Example 5 (comparative example)] 8.8 kg of slaked lime, 0.2 kg of bentonite, and 0.5 kg of sodium thiosulfate pentahydrate were uniformly mixed, and molded, crushed and sieved in the same manner as in Example 1 to obtain a granulated product.
  • the average particle size of the granulated product was 1.6 mm, particles having a particle size of less than or equal to mm were 100% on a mass basis, and particles having a particle size of 1.41 mm or less were 5.1% on a mass basis.
  • Example 1 As in Example 1, when the granulated product was filled so that the packed bed height was 100 mm, the filling capacity was 70.7 cm 3 , the filling mass was 69.0 g, and the packing density was 0.98 gZcm 3. Met. As in Example 1, a mixed gas of chlorine and nitrogen was injected to treat the gas.
  • exhaust gas such as dry etching and CVD, and the halogen-based gas in various processes can be removed.
  • the halogen-based gas removing agent of the present invention can be suitably used for spraying agents for emergency detoxification, absorption tubes for gas masks, and the like.

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Abstract

　ハロゲン系ガスの処理能力が高く、吸着剤の発火を抑制し、一酸化炭素の生成がなく、固形廃棄物の発生を低減できる、ハロゲン系ガスの除去方法及びこれに用いる除去剤の提供。 　Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、及び、加水分解してハロゲン化水素を生成する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であるハロゲン系ガスを含有するガスと、造粒物の全質量に対して８０～９９．９質量％のアルカリ金属塩基及び０．１～２０質量％のチオ硫酸塩を含有する造粒物とを、水の存在下に接触させて前記ハロゲン系ガスを除去するハロゲン系ガスの除去方法。

Description

ハロゲン系ガスの除去方法及びハロゲン系ガスの除去剤
技術分野
[0001] 本発明は、半導体の製造工程等で発生する排ガスに含まれるハロゲン系ガスを除 去する方法及びハロゲン系ガスの除去剤に関する。
背景技術
[0002] ドライエッチング排ガスや、 SiH (シラン)ガスを主成分とする CVDチャンバ一の排
4
ガスや、 AsH (アルシン）や PH (ホスフィン）を主成分とするイオン注入やドーピング
3 3
の ガスには、 N (窒素）ガス等のキャリアーガスと共に、 F、 CI、 Br、 I、及び、カロ
2 2 2 2 2 水分解してハロゲンィ匕水素又は次亜ハロゲン酸を生成する化合物力もなる群より選 ばれる少なくとも 1種であるハロゲン系ガス（以下、本ハロゲン系ガスという）が含まれ る。
[0003] 従来より、これら本ハロゲン系ガスの処理方法としては、設備の小型化や、操作及 び設備保守の簡便化のため、活性炭の吸着剤を充填物として使用した乾式による処 理方法等が採用される場合が多い。しかし、被処理ガスの吸着熱による発火のおそ れ、活性炭と被処理ガスとの反応による一酸化炭素の生成、使用済み吸着剤から脱 着する本ハロゲン系ガスの臭気による充填剤交換時の作業環境の悪ィ匕及び固形廃 棄物の処理等が問題であり解決を求められていた。また充填物の入れ替え作業頻度 低減のために、充填物の更なる吸着容量増加が要望されていた。特に使用頻度の 高い C1ガスや C1と BC1 (三塩ィ匕ホウ素）との混合ガスの除害時にこれら問題が顕著
2 2 3
であった。
[0004] 特許文献 1のように、単に固体塩基のみによる除去方法においては、被処理ガスが F 、 CI、 Br又は Iである場合、次亜ノヽロゲン酸塩の生成によって中和反応が阻害さ
2 2 2 2
れ処理容量が低下して ヽた。
[0005] また、特許文献 2には固体塩基と活性炭の混合物カゝらなる除去剤を使用する除去 方法が開示されている。この方法は、前述した、被処理ガスの吸着熱による発火のお それ、使用済み吸着剤力も脱着する本ハロゲン系ガスの臭気による充填剤交換時の 作業環境の悪化及び固形廃棄物の処理等の問題、充填物の入れ替え作業頻度低 減のための充填物の吸着容量増加などの要求事項のほとんどを解決できるものであ つた。しかし、薬剤が活性炭を含むため、活性炭と本ハロゲン系ガスとの反応により一 酸化炭素を生成する欠点を有して!/、る。
[0006] 一方、特許文献 3には、消石灰及びチォ硫酸塩を含有する除去剤が開示されて!ヽ る。しかし、消石灰は中和反応の際に発熱を伴う。また、消石灰は本ハロゲン系ガス との反応効率が悪ぐ未反応の消石灰が多く残る。さらに消石灰は水に対する溶解 度が極めて小さいことから、使用後の処理の際、水に溶解させて減容化させることが 困難である。
[0007] 特許文献 1：米国特許第 6685901号明細書
特許文献 2 :国際公開第 03Z033115号パンフレット
特許文献 3：特開 2001— 17831号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、上記の問題に鑑み、本ノヽロゲン系ガスの処理能力が高ぐ本ノヽロゲン系 ガスの吸着時の発熱を抑制し、本ハロゲン系ガスとの反応により一酸ィ匕炭素を生成 せず、固形廃棄物の発生を低減することが可能な、本ハロゲン系ガスの除去方法及 びこれに用いる除去剤を提供し、半導体製造工程等の改善を図ることを課題とする。 課題を解決するための手段
[0009] 本発明は、 F、 CI、 Br、 I、及び、加水分解してハロゲン化水素又は次亜ハロゲ
2 2 2 2
ン酸を生成する化合物力 なる群より選ばれる少なくとも 1種であるハロゲン系ガスを 含有するガスと、造粒物の全質量に対して 80〜99. 9質量％のアルカリ金属塩基と、 0. 1〜20質量％のチォ硫酸塩を含有する造粒物（以下、本造粒物という）とを、水の 存在下に接触させてハロゲン系ガスを除去するハロゲン系ガスの除去方法を提供す る。
[0010] また、本発明は、造粒物の全質量に対して 80〜99. 9質量％のアルカリ金属塩基 及び 0. 1〜20質量％のチォ硫酸塩を含む造粒物からなるハロゲン系ガスの除去剤 を提供する。 [0011] 本発明では、本造粒物がアルカリ金属塩基を含有することにより、アルカリ土類金 属塩基に比し、本ノ、ロゲン系ガスの処理容量を向上させることができ、本ノ、ロゲン系 ガスを安定かつ効果的に除去できる。なお、本明細書においてアルカリ金属塩基と は、ハロゲンィ匕水素と反応できるアルカリ金属塩、すなわち塩基性のアルカリ金属塩 をいうものとする。また本造粒物がチォ硫酸塩を含有することにより、水の存在下、本 ハロゲン系ガスと酸ィ匕還元反応を起こし、酸を生成する。生成した酸が本ハロゲン系 ガス力も発生する次亜ハロゲン酸塩と反応することにより、全体として本ハロゲン系ガ スの除去反応が促進されるものと考えられる。
発明の効果
[0012] 本発明における造粒物は、本ノヽロゲン系ガスの処理能力が高ぐ本ノヽロゲン系ガス の吸着時の発熱を抑制し、本ハロゲン系ガスとの反応により一酸ィ匕炭素を生成せず 、固形廃棄物の発生を低減することができる。本発明のハロゲン系ガスの除去方法 は、設備の稼働率を高く維持し多種のガスを使用する必要のある、半導体製造設備 の能力を向上し半導体の生産改善に大きく寄与できる。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 本発明において、本造粒物が対象とする被処理ガスは、 F、 CI、 Br、 I、及び、加
2 2 2 2 水分解してハロゲンィ匕水素又は次亜ハロゲン酸を生成する化合物力もなる群より選 ばれる少なくとも 1種であるハロゲン系ガス（本ハロゲン系ガス）を含有するガスである
。本ハロゲン系ガスを含有するガスとしては、半導体の製造工程で発成するドライエ ツチング排ガス、 CVDチャンバー排ガス、イオン注入排ガス、ドーピング排ガス等が 挙げられる。
[0014] 加水分解してハロゲン化水素又は次亜ノ、ロゲン酸を生成する化合物としては、 SiF
(四フッ化ケィ素）、 SiH C1 (ジクロロシラン）、 SiCl (四塩ィ匕ケィ素）、 AsCl (三塩
4 2 2 4 3 ィ匕ヒ素）、 PC1 (三塩化リン）、 BF (三フッ化ホウ素）、 BC1 (三塩ィ匕ホウ素）、 BBr (三
3 3 3 3 臭化ホウ素）、 WF (六フッ化タングステン）、 C1F (三フッ化塩素）、 COF (フッ化力
6 3 2 ルポニル)等が挙げられる。この他水によって加水分解が進行する COC1 (ホスゲン）
2 等も上記例示のガスに比較して除去性能は低下するものの除去可能である。
[0015] 加水分解してハロゲン化水素又は次亜ハロゲン酸を生成する化合物は、加水分解 し、 HF、 HC1、 HBr、又は HIのハロゲン化水素又は HFO、 HC10、 HBrO、 HIOの 次亜ハロゲン酸を生成する。これらの化合物は、被処理ガスに含まれる水、本造粒物 に付着したわずかな量の水、アルカリ金属塩基及び Z又はチォ硫酸塩が水和物で ある場合のその脱離により生成する水、又は本造粒物の反応生成物である水等によ つて加水分解し得る。
[0016] 本発明では、本ハロゲン系ガスの温度が 0〜100°Cであると、効率的に除去処理で きるので好ましい。本ハロゲン系ガスの温度が 0°Cより低いと、本造粒物と本ハロゲン 系ガスとの反応速度が低下するおそれがある。また、本ノ、ロゲン系ガスの温度が 100 °C以下であれば、充填塔等の設備を高価な耐熱材料又は構造とする必要がなぐ操 作及び設備等を簡略化できる。
[0017] 本発明におけるアルカリ金属塩基としては、アルカリ金属の、炭酸水素塩、炭酸塩 、酸ィ匕物及び水酸ィ匕物力もなる群より選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。 炭酸水素塩としては、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムが挙げられ、炭酸塩 としては炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム（Na CO -NaHCO · 2Η Ο)、炭酸力
2 3 3 2
リウムが挙げられ、酸ィ匕物としては、酸ィ匕ナトリウム、酸化カリウムが、水酸化物として は水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウムが挙げられる。その他のアルカリ金属塩基として は、ケィ酸ナトリウム、ソーダ石灰、トリポリリン酸ナトリウム又はクェン酸ナトリウムが挙 げられる。ここで、炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウムについては、天然又は合成に 力かわらず、さらに、炭酸ナトリウムについては軽質 (軽灰）、重質 (重灰）にかかわら ず使用できる。
[0018] アルカリ金属塩基が炭酸塩又は炭酸水素塩の場合、本ハロゲン系ガスとの反応の 際に炭酸ガスを生成して除去剤の表面に空孔を形成するため、反応効率が高ぐ本 ハロゲン系ガスの処理容量を大きくできるので好ましい。
[0019] また、アルカリ金属塩基が炭酸水素塩の場合、炭酸水素ナトリウムが消火剤に使用 されているように炭酸水素塩には消火性があり、さらに一般的に炭酸水素塩の中和 反応は吸熱反応であるため、消石灰のように発熱することなぐ活性炭による吸着操 作に比較して発火の危険性がな 、と 、う非常に大きな利点を有して 、る。炭酸水素 塩のうち炭酸水素ナトリウムは、吸湿性がなぐ造粒物の製造及び保存が容易で、大 量かつ安価に入手できるなど工業的な製造原料として適しており特に好ましい。一方
、ナトリウム塩の使用が好ましくな 、場合は炭酸水素カリウムの使用が好ま U、。
[0020] 本発明におけるチォ硫酸塩としては、チォ硫酸ナトリウム、チォ硫酸カリウム、チォ 硫酸アンモ-ゥムが挙げられる。チォ硫酸塩の中ではチォ硫酸ナトリウムが工業的に 安価かつ容易に入手でき好ましい。また、本ハロゲン系ガスの除去反応に必要な水 を供給しやす!/、ので、無水物よりも 5水和物が好まし 、。
[0021] 本発明におけるアルカリ金属塩基及び Z又はチォ硫酸塩は水和物であることが好 ましい。この水和物由来の水の存在下、新たな設備や充填物の付加なしに、本ノヽロ ゲン系ガス力 HF、 HC1、 HBrや HI等の酸性ガスを生成することが可能であり、これ らの酸性ガスは、本ハロゲン系ガスカゝら発生する次亜ハロゲン酸塩の分解に使用さ れる。アルカリ金属塩基の水和物の例としては、炭酸ナトリウム 1水塩、炭酸ナトリウム 7水塩、炭酸ナトリウム 10水塩等力 チォ硫酸塩の水和物の例としてはチォ硫酸ナト リウム 5水和物が挙げられる。
[0022] 本造粒物中のアルカリ金属塩基の含有量は 80〜99. 9質量％であり、チォ硫酸塩 の含有量は 0. 1〜20質量％である。本造粒物中のチォ硫酸塩の含有量が 0. 1質 量％未満であると、チォ硫酸塩を含有する後述の効果が得られな 、ため好ましくなく 、 20質量％超であると、本ハロゲン系ガスの処理容量が低下するため同様に好ましく ない。本造粒物中のチォ硫酸塩の含有量は 5〜： LO質量％が特に好ましい。
[0023] 本発明では、本ハロゲン系ガスが F、 CI、 Br又は Iである場合、本造粒物中にァ
2 2 2 2
ルカリ金属塩基及びチォ硫酸塩を含有することにより、水の存在下で、同量のアル力 リ金属塩基を使用した場合よりも多量の本ハロゲン系ガスを除去できる。本造粒物中 のチォ硫酸塩は、水の存在下、 F、 CI、 Br又は Iと酸化還元反応をおこし、酸を生
2 2 2 2
成する。生成した酸とアルカリ金属塩基が中和反応をおこすことで反応が促進される ものと考えられる。この機構について推定される反応機構を、ハロゲンに C1、アル力
2 リ金属塩基に炭酸水素ナトリウム、チォ硫酸塩にチォ硫酸ナトリウムを使用した場合 について以下説明する。
[0024] 本造粒物中の炭酸水素ナトリウム (NaHCO )と C1との反応により、式 [1]により次
3 2
亜塩素酸ナトリウム (NaCIO)と塩ィ匕ナトリウム (NaCl)が生成すると考えられる。この とき、式 [ 1 ]を右辺に進行させるには右辺の次亜塩素酸ナトリウムを極力少なくする 必要があり、そのためには生成した次亜塩素酸ナトリウムが逐次分解される必要があ る。すなわち、次亜塩素酸ナトリウムの分解力 Sこの反応全体の律速となると本発明者 らは推測している。
[0025] 一方、チォ硫酸ナトリウムは、水の存在下で、 C1と反応し、塩ィ匕ナトリウム (NaCl)
2
や塩ィ匕水素 (HC1)を発生する（式 [2])。式 [2]の反応に必要な水は、被処理ガス中 に混入した水、本造粒物に付着したわずかな量の水、アルカリ金属塩基及び Z又は チォ硫酸塩が水和物である場合のその脱離により生成する水として供給され得る。こ こでチォ硫酸ナトリウムとして、 5水和物を使用すると容易に水分を供給できるので好 ましい。また、無水和物と 5水和物を任意の比率で混合させて使用してもよい。反応 開始後は、水は本造粒物の反応生成物としても供給される (式 [1]、式 [3— 1]、式 [ 3— 2])。式 [2]で発生する塩ィヒ水素等の酸は、式 [1]の右辺にて生成する次亜塩 素酸ナトリウムの分解を促進するものと考えられる（式 [3— 1]、式 [3— 2])。
2NaHCO + CI→NaC10 + NaCl+H 0 + 2CO [1]
3 2 2 2
Na S O +4C1 + 5H 0→2NaCl+ 2H SO +6HC1 [2]
2 2 3 2 2 2 4
2NaC10 + 2HCl→2NaCl + CI +H 0+ (l/2) 0 [3— 1]
2 2 2
2NaC10+H SO→Na SO +C1 +H 0+ (1/2) 0 [3— 2]
2 4 2 4 2 2 2
[0026] 式 [2]で生成した酸のうち、式 [3— 1]、式 [3— 2]で消費されな力つた余剰の酸は 、式 [4 1]、式 [4 2]にて中和される。
HCl+NaHCO→NaCl+H O + CO [4- 1]
3 2 2
H SO + 2NaHCO→Na SO + 2H 0 + 2CO [4— 2]
2 4 3 2 4 2 2
[0027] 本発明では式 [3— 1]、 [3— 2]により速やかに次亜塩素酸ナトリウムが分解され、 全体としては主に式 [5]で C1が除去されると発明者らは推測している。ハロゲンが F
2 2
、 Br又は Iの場合も同様に次亜ハロゲン酸塩が生成し、その分解をハロゲンィ匕水素
2 2
が促進して 、るものと考えられる。
Na S O + 20NaHCO + 9C1→
2 2 3 3 2
18NaCl+ 2Na SO + 10H O + 20CO + (5/2) 0 [5]
2 4 2 2 2
[0028] 本造粒物は、無機酸ィ匕物よりなる多孔質体 (以下、単に多孔質体という）を 1〜20 質量％含有することが好ましい。本造粒物に多孔質体を配合することにより、本ハロ ゲン系ガス及び上記反応式で生成したハロゲンィ匕水素ガスを本造粒物の内部まで 誘導して本造粒物全体と反応させることができる。多孔質体の含有量が 1質量％に 満たない場合は、その添加効果が充分発現しないおそれがあり、含有量が 20質量 %を超える場合は、本造粒物の有効成分の割合が少なくなり反応効率が低下するの で好ましくない。
[0029] また、前記反応により生成した水分のうち、過剰な水分を吸収すると、本造粒物の 粒子同士が溶解により相互に付着する。これによつて本造粒物をカラムに充填した場 合は取り出しに不便となる。これを防止ある!/、は緩和するために配合する多孔質体は 、水分を吸着する能力を有するとよい。
[0030] 多孔質体は、平均細孔半径 0. l〜50nm、かつ、細孔容積 0. 005〜0. 5cmVg であることが好ましい。多孔質体は、本ハロゲン系ガス及び上記反応式で生成したハ ロゲン化水素ガスを本造粒物の深部にまで到達させ、また本造粒物が反応するため の比表面積を増力！]させる。これにより、本造粒物と、本ハロゲン系ガス及び上記反応 式で生成したハロゲン化水素ガスとの反応速度及び反応効率が向上する。多孔質 体の平均細孔半径及び細孔容積が上記の値より小さいと、ガスの拡散が不充分とな り反応速度及び反応効率が低下することから好ましくない。また、平均細孔半径及び 細孔容積が上記の値より大きいと、本造粒物の硬度が低下し粉化しやすくなるため 好ましくない。多孔質体は、平均細孔半径 0. 2〜50nm、かつ、細孔容積 0. 01〜0 . 2cm3Zgであることが特に好ましい。なお、本明細書において、平均細孔半径は、 ガス吸着法による細孔分布測定装置を使用して窒素吸着法により細孔容積を測定し 、全細孔容積を 100%として累積曲線を求めたとき、その累積細孔容積が 50%とな る点の細孔半径 (nm)のことを 、う。
[0031] また、本造粒物に粘土を配合することも、粘土が層状構造であることから本造粒物 中に間隙を有し、多孔質体と同様にガスを本造粒物の内部まで誘導しやすくするた め好ましい。粘土の含有量が 1質量％未満であると、効果の向上が見られず、含有 量が 20質量％超であると、本造粒物の硬度が低下するおそれがある。多孔質体と粘 土を併用する場合はその合計量が 20質量％以下であることが好ましい。 [0032] 本造粒物中のアルカリ金属塩基と多孔質体又は粘土との比率は、対象とする本ノ、 ロゲン系ガスの組成、濃度、圧力、温度、所要処理時間等により最適化される。本ノ、 ロゲン系ガスの濃度、圧力及び温度が低い場合、本造粒物と本ハロゲン系ガスとの 接触時間が短!、場合は多孔質体の含量を増加することが好ま 、。
[0033] 多孔質体としては、天然又は合成のゼォライト、シリカゲル、アルミナ、多孔質ガラス 、ケイソゥ土、多孔質セラミックス等が挙げられる。また、粘土としては、活性白土、酸 性白土、パーライト、クリソタイルやベントナイト等の層状ケィ酸塩、セピオライト、パリ ゴルスカイト、ァロフェン、ィモゴライト、アンチゴライトの酸処理生成物、合成層状ィ匕 合物等が挙げられる。多孔質体としては、シリカゲル、天然又は合成のゼォライトが、 また、粘土としては、活性白土、ベントナイトが工業的に安価に入手しやすいことから 特に好ましい。
[0034] 本発明において、アルカリ金属塩基は、一次粒子の平均粒子径が 1〜500 μ mで あることが好ましい。チォ硫酸塩は、容易に入手できる直径約 1〜： LOmmの結晶品で も適用できるが、 1〜500 /ζ πιに粉砕されたものを使用することが、造粒物を形成させ る前の原料を混合させる工程にてより均一に混合させることができるので好ましい。多 孔質体及び粘土を用いる場合は、同様に、これらの一次粒子の平均粒子径が 1〜5 00 μ mであることが好ましい。一次粒子の平均粒子径が 1 μ m未満であると、流動性 が良くなぐハンドリング等の取扱いが難しくなる傾向がある。また、一次粒子の平均 粒子径が 500 m超であると、アルカリ金属塩基と、多孔質体又は粘土との造粒物 内での均一な混合が困難となり、さらに、工業的な造粒物の製造が困難であり、コスト 的に高くなるので好ましくない。なお、一次粒子とはアルカリ金属塩基の単結晶、チ ォ硫酸塩の結晶又は粉末、多孔質体の粉末、粘土の粉末をいう。
[0035] なお、本明細書にぉ 、て、粉末、造粒物のように、平均粒子径 70 μ m以上のもの の平均粒子径とは、篩分け法において各篩と最下部の受け皿の上に残量した質量 を測定して、その全質量を 100%として累積曲線を作成し、その累積質量が 50%と なる点の粒子径をいう。一方、平均粒子径 70 m未満のものの平均粒子径とは、レ 一ザ一回折散乱式粒度分布測定装置により測定し、全体積を 100%として累積曲線 を求めたときに、その累積体積が 50%となる点の粒子径をいう。 [0036] 本造粒物の平均粒子径は 0. 5〜20mmであることが好ましい。これにより、新たな 設備を導入することなぐ従来力 使用されている活性炭ゃゼオライト等用の充填式 の設備をそのまま使用することができる。本造粒物の平均粒子径が 0. 5mm未満で あると、被処理ガスである本ハロゲン系ガスが本造粒物の充填層を通過するための 圧力損失が高くなるために減圧ポンプ等の吸引設備の増強が必要となったり所要電 力が増加する傾向がある。また、平均粒子径が 20mm超であると、本ハロゲン系ガス と本造粒物の外表面との接触部分の面積が低下し、本造粒物の本ハロゲン系ガスの 除去性能が低下する傾向がある。本造粒物の平均粒子径は 0. 5〜： LOmmが特に好 ましい。
[0037] 除害設備の充填層の充填物の粒径分布を、本ハロゲン系ガスの除去性能をより向 上させるために、粒子径カ mm以下の造粒品が質量基準で 90%以上、かつ粒子 径が 1. Omm以下の造粒品が質量基準で 10%以下とすると、充填層の構造が均一 となり、より高い除去性能が達成される。充填層の構造が均一となると理論段数が向 上するためである。粒子径カ mm以下の造粒品が質量基準で 90%以下であると、 充填層の充填構造が不均一となるのみならず、大きな造粒物は内部まで本ハロゲン 系ガスが浸透しづらぐ本造粒物の反応率が低下するおそれがある。また粒子径が 1 . Omm以下の造粒品が質量基準で 10%以上であると、小粒子が他の粒子の間隙に 入り込み、充填層の充填構造が不均一となりガスの均一な流れを阻害するため、本 造粒物の反応率が低下するおそれがある。
[0038] 本造粒物には結合剤を混合することができる。結合剤は、水ガラス (濃ケィ酸ナトリ ゥム水溶液）、ケィ酸ナトリウム、 CMC (カルボキシメチルセルロース）又は PVA (ポリ ビュルアルコール）等の公知のもの力 本ハロゲン系ガスの組成により適宜選択でき る。
[0039] 結合剤の混合量は本造粒物の全質量に対して 0. 01〜： L0質量％が好ましい。結 合剤の混合量が 0. 01質量％未満であると、結合剤による硬度向上の効果がみられ ないため結合剤を使用する意味がなくなり、混合量が 10質量％超であると、反応に おける有効成分の量が低下するおそれがある。
[0040] 本造粒物ではアルカリ金属塩基とチォ硫酸塩の合計量が 80質量％以上であること が好ましぐ 85質量％以上であることが特に好ましい。アルカリ金属塩基とチォ硫酸 塩の合計量が 80質量％未満であると、本ノヽロゲン系ガスの除去剤としてのガス処理 容量が低下し、除去剤充填層の入れ替え頻度が高くなるおそれがある。
[0041] 本造粒物は、乾式法又は湿式法の!/、ずれの方法でも得ることができる。また、造粒 方法としては、圧縮成形法、転動式造粒法、撹拌式造粒法、押し出し式成形法、ス プレードライ法、流動層法等の方法が挙げられる。打錠成形法又はロールプレス法 等による乾式の圧縮成形法は、乾燥工程が不要である等工程が簡略なため工業的 な生産に有利であり、結合剤なしで硬度の高い本造粒物を得ることができ、アルカリ 金属塩基とチォ硫酸塩の合計量を増加できること及び本ハロゲン系ガスによりバイン ダ一が劣化することによる本造粒物粒子の強度低下の懸念がないことから好ましい。 この場合の本造粒物の粒度分布と平均粒子径の調節方法として、乾式圧縮成形機 で成形後、粗砕し、篩い分ける工程が採用できる。
[0042] また、本造粒物を得る他の方法として、アルカリ金属塩基とチォ硫酸塩、また必要 に応じて多孔質体と CMC等の水溶性結合剤と水を混鍊した後に、ペレタイザ一等の 湿式の押し出し式成形機で成形し、その後、乾燥して篩い分けで粒度分布と平均粒 子径を調整する方法も挙げられる。また、ペレタイザ一で成形した後にマルメライザ 一等の転動式造粒機で球状にすることにより、本造粒物の磨耗部分 (例えば飛び出 た出っ張り個所など本造粒物力 欠け落ちやすい部分)の発生を抑制し、かつ、充 填層に充填したときの密度を上げることもできる。これは篩 、分けを複数回実施する こと〖こよっても達成される。複数回の篩い分けは本造粒物の粒度分布を狭くし、充填 層としたときの充填構造を均一化できる。よって、充填層の理論段数を向上できること により、本ノヽロゲン系ガスの処理能力をさらに上げることができるので好ましい。その 他の造粒方法として、特にチォ硫酸ナトリウムの 5水和物を選択した場合、その融点 は 48°Cであるので、原料の混合物を 48°C以上に加温させるとチォ硫酸ナトリウム自 身を結合剤として機能させて造粒する手法を挙げることができる。
[0043] 本造粒物の強度評価方法として硬度を用いる。硬度とは、一個の粒子を上方より垂 直に力をかけて圧縮して破壊するときの力である。この硬度は同じ材料であっても粒 子径によって左右されるために粒子を篩い分け等によって揃えた後、測定する必要 がある。本造粒物が平均粒子径で 0. 5〜20mmである場合は、その各粒子を篩によ つて 0. 5mmより順次 0. 5mmずつ大きくして篩い分ける。例えば、平均粒子径 1. 5 mm以上 2. Omm未満の粒子については、目開き 1. 5mmの篩と目開き 2. Ommの 篩を使用して篩分け、 1. 5mm篩上かつ 2. Omm篩下の粒子を 20個採取し、各粒子 の硬度を測定してその平均値を粒子強度の評価基準として採用する。
[0044] 本造粒物の硬度は、粒子径 0. 5mm以上 1. Omm未満の造粒物の平均硬度が 5N 以上、又は、粒子径 1. Omm以上 1. 5mm未満の造粒物の平均硬度が 15N以上、 又は、粒子径 1. 5mm以上 2. Omm未満の造粒物の平均硬度が 25N以上、又は、 粒子径 2. Omm以上の造粒物の平均硬度が 5N以上であることが好ましい。本造粒 物の粒子の硬度が低いと、本造粒物を充填層として使用する場合に、充填時や反応 時に粉ィ匕して、配管に堆積したり、目皿を詰めたり、減圧ポンプに吸引されたり、被処 理ガスが充填層を通過するときの圧力損失を上昇させたりする等、本ハロゲン系ガス の除害操作に支障を与えるおそれがある。上記の粒子径範囲の全てにおいて、それ ぞれ上記に掲げる平均硬度以上の値を有する場合は、さらにより好ましい。
[0045] 本造粒物は嵩密度が高く除害装置のカラムへの充填質量を大きくできるので処理 能力を高くできる利点がある。従来使用されている活性炭の充填密度は 0. 4〜0. 6 gZcm3であるのに対し、本造粒物の充填密度は 0. 7gZcm3以上、好ましくは 0. 8g Zcm3以上で、さら〖こ好ましくは 0. 9gZcm3以上であり、単位容積あたりの充填密度 が高ぐ本ハロゲン系ガスの処理量が大きい。
[0046] 本造粒物中のアルカリ金属塩基が炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウムの場合 、それら自身が水溶性であり、また、本ハロゲン系ガスとの反応物も多くは水溶性の 塩となる。水溶性の塩を生成する場合は、本ハロゲン系ガスを除害した後、多孔質体 以外のほとんどは、水に溶けるため固形廃棄物を大幅に減少できるので好ましい。ま た、造粒物を水に溶解したときに濾過することで多孔質体などを回収でき、必要に応 じて再利用が可能となり資源のリサイクルに役立てることができる。
[0047] 本造粒物中のアルカリ金属塩基は、本ハロゲン系ガスと反応して、使用環境下では 揮発性のない塩を生成するため、充填物の交換の際には、活性炭のみでの吸着に よる除害操作の場合のように本ハロゲン系ガスが脱離することによるガスの発生及び 、ハロゲン臭気を発生することがない。このため充填物の入れ替え作業時の作業環 境が大幅に改善するので、作業者の労働安全上好ましいば力りでなぐ作業場に設 置する除害設備を小型化できる。
[0048] また本造粒物は他の除去薬剤と併用してもよい。例えば被処理ガスの組成に応じ て、活性炭の造粒物若しくは炭酸水素ナトリウムの造粒物と混合し、又は活性炭の造 粒物若しくは炭酸水素ナトリウムの造粒物の層と併用して、除害装置のカラムに充填 して使用できる。例えば塩ィ匕水素が本ハロゲン系ガスの大部分である場合は炭酸水 素ナトリウムの造粒物の充填層を本ハロゲン系ガスの上流に配して、本造粒物の充 填層を下流に配すると好ま 、。
実施例
[0049] 以下に実施例（例 1、 4)、比較例（例 2、 3、 5)に基づき説明する。本例にお!、て、 硬度は、木屋式デジタル硬度計 KHT— 20型 (藤原製作所社製)を使用して測定し た。また、硬度は、粒子の大きにより異なるため篩分けして粒子径を揃えたものにつ いて測定した。
[0050] 平均粒子径については、平均粒子径 70 μ m未満のものについては、マイクロトラッ ク FRA9220 (日機装社製)を使用して測定し、平均粒子径 70 m以上のものは篩 い分けにより測定した。また、平均細孔半径、細孔容積は自動表面積測定装置 (アム コネ土製、商品名：ソープトマチック 1990)を使用して測定した。
[0051] [例 1 (実施例）]
一次粒子の平均粒子径が 95 μ mの食品添加物用炭酸水素ナトリウムの粉末 (旭硝 子社製)を 8. 8kg使用し、これに約 4mm X 8mmの氷砂糖様結晶であるチォ硫酸ナ トリウム 5水和物 0. 5kg、平均粒子径 2. O ^ m,平均細孔半径 8. 24nm、細孔容積 0 . 010cm3/gの合成 A型ゼオライト（日本ビルダー社製) 0. 2kgを均一に混合し、口 ールプレス式圧縮成形機 (ターボ工業社製、商品名：ローラーコンパクタ一 WP型、口 ール外径： 230mm、ロール長： 80mm)を使用して線圧 36. 8kN/cmで圧縮成形 し、炭酸水素ナトリウム、チォ硫酸ナトリウム 5水和物及び合成ゼォライトの混合物で あるフレーク状の成形体を得た。
[0052] 得られたフレーク状の成形体をロール式架砕造粒機 (日本ダラ-ユレ一ター社製、 商品名：架砕ロールダラ-ユレ一ター GRN— 2521型）により粗粉砕して整粒した。 架砕機は二段に設置し、一段目の回転歯のピッチは 14mmで二段目は 4mmとした 。次に、整粒された粒子を、内径 200mmの金網ステンレス製の標準篩で目開き 1. 7 mmと 4. Ommを二段にセットして手で篩い分け、 1. 7mmの篩の上の粒子を採取し 本造粒物を得た。
[0053] 次に、内径 200mmの金網ステンレス製の標準篩で目開き 4. Omm、 2. 80mm, 2 . 00mm, 1. 41mmのものを重ね合わせ、最下部に底皿を設置した上に、造粒物 1 00gを注いだ。次いでロータップシェーカー式篩振とう機 (飯田製作所社製、商品名： IIDA SIEVE SHAKER、振とう数 290回転 Z分、打数 165回 Z分）により 10分 間振とうさせた後、各標準篩と底皿の上の本造粒物の残渣の質量を測定し、各目開 きに対する通過質量の累計をグラフ化して、通過質量の累計が 50%となる粒子径を 平均粒子径とした。本造粒物の平均粒子径は 1. 8mmであった。粒子径が 4mm以 下の造粒品が質量基準で 100%、粒子径が 1. 41mm以下の造粒品が質量基準で 4. 8%であった。
[0054] 造粒物の硬度は、前述の硬度測定法により測定した。すなわち得られた平均粒子 径 1. 8mmの造粒物を 1. 4mm、 2. 0mm、 2. 8mmの目開きの篩で篩分け、各粒 度の硬度を 20個測定し平均値を求めたところ、 1. 4〜2. 0mmの間の粒子の平均硬 度が 14. 9N、 2. 0〜2. 8mmが 56. 9N、 2. 8mm以上が 81. 3Nであった。
[0055] 次に、底面が通気性ガラス板で内径 30mm、長さ 300mmのガラス製反応管に充 填物として前記造粒物を充填層高が 100mmとなるように充填した。充填容積は 70. 7cm3で、充填質量は 83. 5g、充填密度は 1. 18gZcm3であった。ここに標準状態（ 0。C、 0. lOMPa)で、流量が毎分 424cm3、組成が C1 3体積0 /0、 N 97体積0 /0のガ
2 2
スを、温度 25°Cにて、常圧下で底部から注入した。
[0056] 除去対象ガスについてのカラムの破過を観測するために、リトマス試験紙と、ヨウ素 ヨウ化カリウムでんぷん紙を入れたガラス容器を、充填ガラス製反応管のガス出口に 設置したが、開始直後は何の変化もな力つた。また、一酸化炭素も検出されなかった
[0057] 処理開始から 177分経過後にカラムが破過し、リトマス試験紙とヨウ素ヨウ化カリウム でんぷん紙が変色した。処理開始後から終了まで、一酸ィヒ炭素の検出はされなかつ た。充填物を取り出したところ、造粒物粒子の粉ィ匕ゃ本造粒物同士の固着はなぐ塩 素臭気の発生もほとんどなぐ本造粒物の取り出し作業は容易であった。また、この 充填物を水に溶解したところゼォライト以外は溶解し、これを濾過分離することにより 固形廃棄物を削減できた。また、混合ガス処理中に充填層の温度を測定したところ、 充填層のガラス壁外部の温度測定したところ最高温度は 35°C、最低温度は 23°Cで あり、後述の例 3と比べ大幅に低力つた。温度はガス下流側が最も高ぐガス上流側 が最も低力つた。また、その最高温度、最低温度の個所は反応が進むに従い共にガ ス下流側に移動していった。この傾向は以下の例に共通であった。また以下の例 5ま で含めて装置の外気温は、 23〜26°Cであった。
[0058] [例 2 (比較例）]
例 1において、造粒物を炭酸水素ナトリウムのみに変えた以外は、例 1と同様にして 試験を行った。本造粒物の平均粒子径は 2. 1mmであった。粒子径が 4mm以下の 粒子が質量基準で 100%、粒子径が 1. Omm以下の粒子が質量基準で 21. 1%で あった。充填層高を 100mmとするように充填したとき、充填容積は 70. 7cm3で、充 填質量は 67g、充填密度で 0. 92gZcm3であった。
例 1と同様に、充填ガラス製反応管のガス出口に、リトマス試験紙と、ヨウ素ヨウ化力 リウムでんぷん紙を入れたガラス容器を設置したが、開始直後は何の変化もな力つた
[0059] 処理開始から 5分経過後にカラムが破過し、リトマス試験紙とヨウ素ヨウ化カリウムで んぷん紙が変色した。充填物を取り出したところ、造粒物粒子の粉化は認められず、 造粒物同士の固着はなぐ塩素臭気に関しては例 1よりは強力つたが後述の例 3より は大幅に弱力つた。また、この充填物に水を添加したところほとんどが溶解した。混合 ガス処理中に充填層の温度を測定したところ、最高温度 25°C、最低温度 20°Cであ つた o
[0060] [例 3 (比較例）]
例 1の造粒物の代わりに、添着活性炭 (武田薬品工業社製、商品名：粒状白鷺 XR C)を使用した以外は、例 1と同様に試験を行った。平均粒子径は 1. 4mmで、粒子 径カ mm以下の粒子が質量基準で 100%、粒子径が 1. Omm以下の粒子が質量 基準で 10. 3%であった。充填層高を 100mmとするように充填したとき、充填容積は 70. 7cm3で、充填質量は 43g、充填密度で 0. 61gZcm3であった。処理後のガスを 分析したところ、塩素ガス検出器は作動せず、 C1濃度は 0. 01体積 ppm以下であつ
2
た。
[0061] 処理開始から 144分経過後に処理後のガス中の C1濃度が上昇して塩素ガス検出
2
器が作動した。充填物を取り出したところ、活性炭の粉ィ匕はなぐ活性炭同士の固着 はな力つた力 著しい塩素臭気が認められた。また、この充填物に水を添加したとこ ろ溶解しな力つた。また、混合ガス処理中に充填層の温度を測定したところ、最高温 度 73°Cと著 、発熱が認められた。最低温度は 25°Cであった。
[0062] [例 4 (実施例）]
例 1と同じ造粒物を例 1〜3と同様に、充填層高が 100mmとなるように充填した。充 填容積は 70. 7cm3で、充填質量は 82. 0g、充填密度は 1. 16gZcm3であった。こ こに標準状態（0°C、 0. lOMPa)で、流量が毎分 424cm3、組成が BC1 0. 6体積％
3
、 C1 2. 4体積0 /0、 N 97体積％のガスを、温度 25°Cにて、常圧下で底部から注入し
2 2
た。
例 1と同様に、充填ガラス製反応管のガス出口に、リトマス試験紙と、ヨウ素ヨウ化力 リウムでんぷん紙を入れたガラス容器を設置したが、開始直後は何の変化もな力つた 。また、一酸化炭素も検出されなかった。
[0063] 処理開始から 70分経過後にカラムが破過し、リトマス試験紙とヨウ素ヨウ化カリウム でんぷん紙が変色した。処理開始後から終了まで、一酸ィヒ炭素の検出はされなかつ た。充填物を取り出したところ、造粒物粒子の粉ィ匕ゃ本造粒物同士の固着はなぐ塩 素臭気の発生もほとんどなぐ本造粒物の取り出し作業は容易であった。また、この 充填物を水に溶解したところゼォライト以外は溶解し、これを濾過分離することにより 固形廃棄物を削減できた。また、混合ガス処理中に充填層の温度を測定したところ、 充填層のガラス壁外部の温度測定したところ最高温度は 43°C、最低温度は 24°Cで めつに。
[0064] [例 5 (比較例）] 消石灰 8. 8kg、ベントナイト 0. 2kg、チォ硫酸ナトリウム 5水和物 0. 5kgを均一に 混合し、例 1と同じ方法で成形、架砕、篩分けを実施して造粒物を得た。本造粒物の 平均粒子径は 1. 6mmで、粒子径カ mm以下の粒子が質量基準で 100%、粒子径 が 1. 41mm以下の粒子が質量基準で 5. 1%であった。
[0065] 例 1と同様に、充填層高を 100mmとするように造粒物を充填した時、充填容量は 7 0. 7cm3で、充填質量は 69. 0g、充填密度で 0. 98gZcm3であった。ここに例 1と同 様に塩素と窒素の混合ガスを注入しガスの処理を行った。
[0066] 例 1と同様に、充填ガラス製反応管のガス出口に、リトマス試験紙と、ヨウ素ヨウ化力 リウムでんぷん紙を入れたガラス容器を設置したが、開始直後は何の変化もな力つた 。また、一酸化炭素も検出されなかった。
[0067] 処理開始から 90分経過後にカラムが破過し、リトマス試験紙とヨウ素ヨウ化カリウム でんぷん紙が変色した。充填物を取り出したところ、造粒物粒子の粉化や本造粒物 同士の固着はなぐ塩素臭気の発生もほとんどなぐ本造粒物の取り出し作業は容易 であった。しかし、未反応分として残った消石灰分は難溶性であるため本造粒物を水 に溶解させたところ液は乳白色となり、強アルカリ性を示した。また、混合ガス処理中 に充填層壁外部の温度を測定したところ、最高温度 58°Cと発熱が認められた。最低 温度は 23°Cであった。
産業上の利用可能性
[0068] 本発明によりドライエッチング、 CVD等の排ガス及び各種プロセスの本ハロゲン系 ガスを除去できる。また、本発明のハロゲン系ガスの除去剤は、緊急除害用の散布 薬剤や防毒マスクの吸収管等にも好適に使用できる。 なお、 2004年 12月 13日に出願された日本特許出願 2004— 360414号の明細書 、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示と して、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] F、 CI、 Br、 I、及び、加水分解してハロゲン化水素又は次亜ハロゲン酸を生成
2 2 2 2
する化合物力 なる群より選ばれる少なくとも 1種であるハロゲン系ガスを含有するガ スと、造粒物の全質量に対して 80〜99. 9質量％のアルカリ金属塩基及び 0. 1〜2 0質量％のチォ硫酸塩を含有する造粒物とを、水の存在下で接触させて前記ハロゲ ン系ガスを除去するハロゲン系ガスの除去方法。
[2] 前記アルカリ金属塩基は、アルカリ金属の、炭酸水素塩、炭酸塩、酸化物及び水酸 化物からなる群より選ばれる少なくとも 1種である請求項 1に記載のハロゲン系ガスの 除去方法。
[3] 前記アルカリ金属塩基は、炭酸水素ナトリウム及び Z又は炭酸水素カリウムである 請求項 1又は 2に記載のハロゲン系ガスの除去方法。
[4] 前記アルカリ金属塩基及び Z又は前記チォ硫酸塩は水和物である請求項 1〜3の いずれかに記載のハロゲン系ガスの除去方法。
[5] 前記造粒物は、無機酸ィ匕物よりなる多孔質体を 1〜20質量％含有する請求項 1〜
4のいずれかに記載のハロゲン系ガスの除去方法。
[6] 前記造粒物は、粒子径が 4mm以下の粒子が質量基準で 90%以上、かつ粒子径 が 1. Omm以下の粒子が質量基準で 10%以下である請求項 1〜5のいずれかに記 載のハロゲン系ガスの除去方法。
[7] 前記造粒物は、粒子径 1. 4mm以上 2. Omm未満の粒子の平均硬度が 5N以上、 又は、粒子径 2. Omm以上 2. 8mm未満の粒子の平均硬度が 15N以上、又は、粒 子径 2. 8mm以上の粒子の平均硬度が 25N以上である、請求項 1〜6のいずれかに 記載のハロゲン系ガスの除去方法。
[8] 充填密度が 0. 7gZcm3以上である前記造粒物を用いた請求項 1〜7のいずれか に記載のハロゲン系ガスの除去方法。
[9] 請求項 1〜8のいずれかに記載のハロゲン系ガスの除去方法によりハロゲン系ガス を除去する半導体の製造方法。
[10] 造粒物の全質量に対して 80〜99. 9質量％のアルカリ金属塩基及び 0. 1〜20質 量％のチォ硫酸塩を含む造粒物力 なるハロゲン系ガスの除去剤。
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