WO2013137416A1 - 酸性ガス処理剤及びその製造方法並びに酸性ガス処理剤用添加剤 - Google Patents

酸性ガス処理剤及びその製造方法並びに酸性ガス処理剤用添加剤 Download PDF

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健太郎 米山
藤原　昇
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Definitions

  • the present invention relates to treatment of acidic gases such as harmful hydrogen chloride and sulfur oxides generated in combustion facilities such as municipal waste waste incinerators, industrial waste incinerators, power generation boilers, carbonization furnaces, and private factories.
  • acidic gases such as harmful hydrogen chloride and sulfur oxides generated in combustion facilities
  • combustion facilities such as municipal waste waste incinerators, industrial waste incinerators, power generation boilers, carbonization furnaces, and private factories.
  • Exhaust gas containing acidic gases such as harmful hydrogen chloride and sulfur oxides is treated with a treating agent containing an alkaline agent such as calcium hydroxide (also called slaked lime) or sodium bicarbonate (also called sodium bicarbonate or sodium bicarbonate). Thereafter, the dust is removed by a dust collector such as a bag filter (BF) and then discharged from the chimney.
  • a treating agent containing an alkaline agent such as calcium hydroxide (also called slaked lime) or sodium bicarbonate (also called sodium bicarbonate or sodium bicarbonate).
  • Sodium hydrogen carbonate is an alkali agent that is more reactive than calcium hydroxide, can treat acidic gas stably, has little unreacted content, and is effective in reducing environmental impact.
  • sodium bicarbonate contains ammonia used as an impurity in its production process. For this reason, when formulating an acidic gas treating agent, ammonia gas is released from the sodium hydrogen carbonate due to an increase in pH, which may cause a problem of deteriorating the working environment. Further, such an acid gas treating agent can release ammonia gas even when stored in a high temperature environment such as summer, and can deteriorate the use environment.
  • silica may be mixed in order to improve the decrease in fluidity.
  • ammonia gas derived from sodium hydrogen carbonate is not solved. Rather, synthetic silica or the like can release ammonia gas and make the problem worse.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an acidic gas treating agent capable of suppressing problems caused by ammonia gas while maintaining or improving the fluidity of sodium hydrogen carbonate, a method for producing the same, and an acidic gas It aims at providing the additive for processing agents.
  • aluminosilicate removes ammonia gas derived from sodium hydrogen carbonate and contributes to the fluidity of sodium hydrogen carbonate, thereby completing the present invention.
  • the present invention provides the following.
  • An additive for an acid gas treating agent which is made of aluminosilicate and is used for removing ammonia gas released from sodium hydrogen carbonate.
  • a method for producing an acid gas treating agent comprising a step of mixing and pulverizing aluminosilicate and sodium hydrogencarbonate to form a preparation.
  • problems due to ammonia gas can be suppressed while maintaining or improving the fluidity of sodium bicarbonate.
  • the acidic gas treating agent of the present invention contains sodium hydrogen carbonate and aluminosilicate.
  • the aluminosilicate suppresses the decrease in fluidity of sodium hydrogen carbonate while removing ammonia gas derived from sodium hydrogen carbonate. For this reason, according to the acidic gas treating agent of this invention, the problem by ammonia gas is suppressed and fluidity
  • Aluminosilicate is a substance with a structure in which some silicon atoms in silicate are replaced with aluminum atoms, and is generally used as a gas adsorbent or ion adsorbent to adsorb acid gas and ammonia gas. It is known to do.
  • the mechanism by which ammonia gas is adsorbed and reduced by aluminosilicate is the physical adsorption of ammonia gas to aluminosilicate and / or the chemical adsorption of ammonium ions by the ion exchange action of monovalent cations possessed by aluminosilicate. It is thought that.
  • Such aluminosilicates are, for example, zeolite, bentonite, kaolinite, halloysite, antigolite, piolite, talc, montmorillonite, sabonite, permiculite, muscovite, baragonite, illite, phlogopite, biotite, margarite, It may be one or more selected from the group consisting of xanthophyllite, donpasite, sudowite, clinochlore, chamosite, sepiolite, palygorskite, imogolite, allophane, and hysingerite. From the viewpoint of ammonia gas removal efficiency or fluidity, zeolite or bentonite is preferable, and zeolite is particularly preferable.
  • the aluminosilicate used as a raw material for the acid gas treating agent is preferably a powder from the viewpoint of ease of formulation of the acid gas treating agent.
  • the average particle diameter of the powder is not particularly limited, but is preferably 800 ⁇ m or less, and preferably 0.05 ⁇ m to 500 ⁇ m in order to improve the removal efficiency of ammonia gas or the fluidity of the acidic gas treating agent. More preferably, it is 0.1 to 200 ⁇ m, more preferably 1 to 3 ⁇ m.
  • the average particle size in the present specification is determined by measurement using a diffraction type particle size distribution analyzer SALD-3100 / 2200 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the specific surface area of the aluminosilicate is not particularly limited, but it is 500 cm 2 / in as measured by the SS-100 model manufactured by Shimadzu Corporation because of the improvement in ammonia gas removal efficiency or the ease of handling as an additive for acid gas treatment agents. is preferably g or more, more preferably from 1,000cm 2 / g ⁇ 10,000,000cm 2 / g, 1,700cm 2 / g ⁇ 1,000,000cm 2 / g and even more preferably, it is most preferable 20,000cm 2 / g ⁇ 100,000cm 2 / g.
  • the aluminosilicate is contained in the acidic gas treating agent in such a manner that the ammonia gas derived from sodium hydrogen carbonate is removed and the flowability of sodium hydrogen carbonate is suppressed.
  • the aspect is not particularly limited as long as ammonia gas can be removed.
  • the aluminosilicate and the sodium hydrogen carbonate are mixed uniformly or non-uniformly.
  • the aluminosilicate is contained in an amount of 0.1 to 10% by mass with respect to sodium bicarbonate.
  • the aluminosilicate is contained in an amount of 0.1% by mass or less with respect to sodium hydrogen carbonate, it is difficult to sufficiently suppress the problem of ammonia gas of the acidic gas treating agent.
  • the content of the aluminosilicate is more preferably 0.1 to 7% by mass with respect to the acid gas treating agent.
  • the amount is more preferably 0.5 to 4% by mass, and most preferably 1 to 2% by mass.
  • the content of the aluminosilicate is created by identifying the aluminosilicate from the peak in the X-ray diffraction of the acidic gas treating agent, and the peak area and the concentration of the aluminosilicate sample in the X-ray diffraction. Based on the calibration curve of the aluminosilicate, it is determined from the peak area of the aluminosilicate in the X-ray diffraction of the acidic gas treating agent.
  • the acid gas treatment agent is preferably a powder from the viewpoint of acid gas treatment efficiency. If the average particle size of the powder is too large, the acid gas treatment efficiency is low, and if it is too small, the handling is complicated. For this reason, the average particle diameter of the acidic gas treating agent is preferably 0.1 ⁇ m to 2 mm, more preferably 1 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • Sodium hydrogen carbonate used as a raw material for the acid gas treating agent is preferably a powder from the viewpoint of acid gas treatment efficiency.
  • the average particle size of the powder may be 0.01 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 0.011 ⁇ m to 100 ⁇ m, from the viewpoint of improving the reactivity with the acidic gas.
  • the acidic gas treating agent of the present invention preferably further contains silica.
  • silica is used in combination with sodium hydrogen carbonate, the fluidity and storage stability of the acidic gas treating agent can be further improved as compared with the case of silica alone. Since aluminosilicate has a hygroscopic effect, when combined with silica, moisture that causes solidification of sodium bicarbonate is removed, and the fluidity and storage stability of the acid gas treatment agent are further improved. It is done.
  • the content of silica is preferably 20% by mass or less based on sodium hydrogen carbonate from the viewpoint of improving the fluidity of the acid gas treating agent.
  • the silica is more preferably contained in an amount of 0.1 to 5% by mass with respect to sodium bicarbonate, from the viewpoint of improving the fluidity of the acidic gas treating agent and preventing sticking and consolidation. Most preferably, it is contained in an amount of ⁇ 2% by weight.
  • the silica content is based on a silica calibration curve prepared from the silica peak area and its concentration in X-ray diffraction after identifying silica from the peak in X-ray diffraction of the acidic gas treating agent. The peak area of silica in the X-ray diffraction of the acidic gas treating agent is determined.
  • the silica may be either synthetic silica or natural silica, but is preferably synthetic silica in order to improve the fluidity and storage stability of sodium bicarbonate.
  • the method for synthesizing silica is not particularly limited, and may be dry or wet.
  • Silica may be either amorphous or crystalline, but is preferably amorphous in order to improve the fluidity of sodium bicarbonate.
  • silica may be either hydrophilic or hydrophobic, but is preferably hydrophilic in order to improve the flowability of sodium bicarbonate.
  • Synthetic silica may contain ammonia used as an impurity in its production process, but the problem of ammonia gas derived from synthetic silica is simultaneously suppressed by the aluminosilicate, which is an additive for the acidic gas treating agent of the present invention. Is done.
  • the acidic gas treating agent may further include calcium hydroxide, activated carbon for adsorbing and treating dioxin in the exhaust gas.
  • the method for using the acid gas treating agent of the present invention is not particularly limited, and may be conventional.
  • the spray position of the acid gas treating agent may be upstream of a dust collector such as a bag filter or an electric dust collector.
  • the addition amount of the acid gas treatment agent is controlled according to the calculated value by measuring the sulfur sulfide and / or hydrogen chloride concentration in the exhaust gas before addition of the acid gas treatment agent or in the exhaust gas downstream of the dust collector. Is preferred.
  • an acid gas treating agent is added so that sodium hydrogen carbonate is equivalent to 0.5 to 3 equivalents of the total amount of hydrogen chloride and sulfur oxide, which are the main acid gases generated in the combustion facility.
  • the acid gas treating agent is added so as to be 0.7 to 1.5 equivalents.
  • the manufacturing method of the acidic gas processing agent which concerns on this invention includes the process of mixing and grind
  • the method and equipment for mixing the aluminosilicate and sodium hydrogen carbonate are not particularly limited.
  • the aluminosilicate and sodium hydrogen carbonate are pulverized and mixed before being put into a polyethylene sealed container. Good.
  • mixing and pulverization may be performed in parallel, or pulverization may be performed after mixing.
  • the pulverization may be performed by a conventional method.
  • the aluminosilicate is preferably mixed in an amount of 0.1 to 10% by mass with respect to sodium bicarbonate.
  • the aluminosilicate is more preferably blended in an amount of 0.5 to 4% by mass with respect to the acid gas treating agent from the balance between suppression of the problem of ammonia gas in the acid gas treating agent and the acid gas treating efficiency. Most preferably, it is blended in an amount of 1 to 2% by mass.
  • the aluminosilicate used in the method for producing an acidic gas treating agent of the present invention preferably has an average particle size of 800 ⁇ m or less or a specific surface area of 500 cm 2 / g or more before mixing or pulverization.
  • silica may be further mixed together with aluminosilicate and sodium hydrogen carbonate.
  • the fluidity and storage stability of the acid gas treating agent are further improved as compared with the case where silica is used alone.
  • the initial silica may be mixed simultaneously with the mixing of the aluminosilicate and the sodium hydrogen carbonate, or when formulating the acidic gas treating agent. From the viewpoint of maintaining fluidity, the aluminosilicate and the hydrogen carbonate are mixed. It is preferable to mix simultaneously with the mixing of sodium.
  • Sodium bicarbonate, aluminosilicate, and silica may be mixed with each other, or may be pulverized after mixing.
  • the additive for acid gas treating agent of the present invention is made of aluminosilicate and is used for removing ammonia gas released from sodium hydrogen carbonate.
  • the average particle diameter of the aluminosilicate is not particularly limited, but is preferably 800 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m to 0.05 ⁇ m, and even more preferably 200 ⁇ m to 0.1 ⁇ m.
  • the specific surface area of the aluminosilicate is not particularly limited, but is preferably 500 cm 2 / g or more as measured by Shimadzu SS-100 model, and is preferably 1,000 cm 2 / g to 10,000,000 cm 2. more preferably from / g, more preferably at 1,700cm 2 / g ⁇ 1,000,000cm 2 / g.
  • the amount of the aluminosilicate added to the acidic gas treating agent is not particularly limited depending on the amount of ammonia gas released from the acidic gas treating agent, but is 0.1 to 10% by mass.
  • the aluminosilicate is blended in an amount of 0.1% by mass or less with respect to sodium hydrogen carbonate, it is difficult to sufficiently suppress the problem of ammonia gas of the acid gas treating agent. Moreover, the fluidity
  • the aluminosilicate is more preferably blended in an amount of 0.1 to 7% by mass with respect to the acid gas treating agent. More preferably, it is blended in an amount of 0.5 to 4% by mass, and most preferably in an amount of 1 to 2% by mass.
  • the acid gas treating agent to which the additive for acid gas treating agent of the present invention is added may contain silica in addition to sodium bicarbonate.
  • silica in addition to sodium bicarbonate.
  • Zeolite (Zeolite # 70, BET specific surface area of 2,000 cm 2 / g, average particle size of 200 ⁇ m or less): manufactured by Nitto Flour Industry Co., Ltd. 2) Zeolite (Zeolite # 600, BET specific surface area 17,800 cm 2 / g, average particle size 1.92 ⁇ m): manufactured by Nitto Flour Industry Co., Ltd. 3) Zeolite (Zeolite # 2300, BET specific surface area 23,100 cm 2 / g, average particle size 1.25 ⁇ m): manufactured by Nitto Flour Industry Co., Ltd.
  • Bentonite (Kunigel V1, BET specific surface area 1,500 cm 2 / g, average particle size of 60 ⁇ m or less): manufactured by Kunimine Kogyo Co., Ltd.
  • Hydrophilic synthetic silica (Tokusil U): manufactured by Tokuyama Corporation.
  • the BET specific surface area of each additive was measured with SS-100 (manufactured by Shimadzu Corporation), and the average particle diameter was measured with a Shimadzu Corporation diffraction type particle size distribution analyzer SALD-3100 / 2200.
  • Table 1 shows the evaluation of ammonia gas reduction by aluminosilicate.
  • the numerical value in the parenthesis in the composition ratio in Table 1 is a ratio with respect to sodium bicarbonate.
  • n. d. Indicates that ammonia gas could not be detected, and tr indicates that the ammonia gas could be detected but was so small that it could not be quantified.
  • silica gel was able to reduce the amount of ammonia gas more efficiently than bentonite as aluminosilicate.
  • the additive used in the ammonia gas concentration reduction evaluation derived from the acid gas treatment agent was mixed at a predetermined ratio, and the angle of repose and dip angle were measured using a powder tester PT-D type (manufactured by Hosokawa Micron). The effect of improving fluidity was evaluated. The measurement procedure follows the instructions of the powder tester, and the measured values are shown in Table 2.
  • Compression adhesion evaluation The sample after being allowed to stand for 21 days is vibrated 10 times with a 2 mm sieve (10 cm at a time), and the residue on the sieve is displayed as a percentage. The storage stability of the acid gas treating agent was evaluated from the pressure-bonding property (%). The measured values are shown in Table 2.
  • the numerical value in the parenthesis in the composition ratio in Table 2 is an amount with respect to sodium bicarbonate.
  • “ ⁇ ” in the fluidity indicates unmeasured.
  • Example 1 From Example 1, Example 3 and Comparative Example 1 in Table 2, it was found that the repose angle and the collapse angle of the acid gas treating agent containing aluminosilicate were small and excellent in fluidity. In addition, from Example 1 and Example 3, the repose angle and collapse angle of the acid gas treating agent containing an aluminosilicate having a smaller average particle diameter or a larger specific surface area are smaller and excellent in fluidity. all right.
  • Example 3 and Example 4 in Table 2 From Example 1 and Example 2, Example 3 and Example 4 in Table 2, the repose angle and dip angle of the acid gas treating agent containing silica with aluminosilicate are smaller and better in fluidity. all right.
  • Example 3 From the comparison of Example 3 and Comparative Example 1 in Table 2 and Examples 2, 4 and Comparative Example 2, the acidic gas treating agent containing aluminosilicate has a pressure-bonding adhesiveness than the acidic gas treating agent not containing aluminosilicate. Low and storage stability was improved.
  • the acidic gas treating agent further containing silica in the aluminosilicate has low pressure-bonding property and difficult to consolidate with respect to the acidic gas treating agent not containing silica.

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Abstract

　炭酸水素ナトリウムの流動性を維持ないし向上しつつ、アンモニアガスによる問題を抑制することができる酸性ガス処理剤及びその製造方法並びに酸性ガス処理剤用添加剤を提供する。　酸性ガス処理剤用添加剤は、アルミノケイ酸塩からなり、炭酸水素ナトリウムから放出されるアンモニアガスの除去に用いられる。酸性ガス処理剤の製造方法は、アルミノケイ酸塩と炭酸水素ナトリウムとを混合及び粉砕して製剤化する工程を含む。酸性ガス処理剤は、炭酸水素ナトリウムと、炭酸水素ナトリウムに対して０．１～１０質量％の量のアルミノケイ酸塩と、を含む。

Description

酸性ガス処理剤及びその製造方法並びに酸性ガス処理剤用添加剤
　本発明は、都市ごみ廃棄物焼却炉、産業廃棄物焼却炉、発電ボイラ、炭化炉、民間工場等の燃焼施設において発生する有害な塩化水素や硫黄酸化物等の酸性ガスの処理に関する。
　有害な塩化水素や硫黄酸化物といった酸性ガスを含む排ガスは、水酸化カルシウム（消石灰とも称される）や炭酸水素ナトリウム（重曹又は重炭酸ソーダとも称される）等のアルカリ剤を含む処理剤で処理され、その後バグフィルター（ＢＦ）等の集塵機で除塵された後、煙突から排出される。
　炭酸水素ナトリウムは、水酸化カルシウムに比べ反応性が高く、酸性ガスを安定的に処理できると共に未反応分が少なく、環境負荷低減に有効なアルカリ剤である。
特開２０１１－６２６６３号公報
　しかしながら、炭酸水素ナトリウムは、その製造過程で用いられるアンモニアを不純物として含む。このため、酸性ガス処理剤の製剤化の際、炭酸水素ナトリウムからｐＨの上昇によりアンモニアガスを放出し、作業環境を悪化させる問題が生じうる。また、そのような酸性ガス処理剤は、夏季のような高温環境下で保存される場合にも、アンモニアガスを放出し、その使用環境を悪化させうる。
　また、炭酸水素ナトリウムは、吸湿により流動性が低下しやすく、それにより酸性ガス処理剤の保存安定性が低下しうる。そのため、流動性の低下を改善すべく、シリカを混合することがある。しかしながら、炭酸水素ナトリウム由来のアンモニアガスの問題は解消せず、むしろ、合成シリカ等はアンモニアガスを放出して、問題をより悪化させうる。
　本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、炭酸水素ナトリウムの流動性を維持ないし向上しつつ、アンモニアガスによる問題を抑制することができる酸性ガス処理剤及びその製造方法並びに酸性ガス処理剤用添加剤を提供することを目的とする。
　本発明者らは、アルミノケイ酸塩が、炭酸水素ナトリウム由来のアンモニアガスを除去し、かつ、炭酸水素ナトリウムの流動性にも寄与することを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
　（１）アルミノケイ酸塩からなり、炭酸水素ナトリウムから放出されるアンモニアガスの除去に用いられる酸性ガス処理剤用添加剤。
　（２）前記アルミノケイ酸塩が、平均粒径８００μｍ以下又は比表面積５００ｃｍ２／ｇ以上である（１）の製剤。
　（３）アルミノケイ酸塩と炭酸水素ナトリウムとを混合及び粉砕して製剤化する工程を含む酸性ガス処理剤の製造方法。
　（４）前記アルミノケイ酸塩を前記炭酸水素ナトリウムに対して０．１～１０質量％の量で混合する（３）の酸性ガス処理剤の製造方法。
　（５）混合する前記アルミノケイ酸塩が、平均粒径８００μｍ以下又は比表面積が５００ｃｍ２／ｇ以上である（３）又は（４）の酸性ガス処理剤の製造方法。
　（６）さらにシリカを混合する（３）～（５）の酸性ガス処理剤の製造方法。
　（７）炭酸水素ナトリウムと、前記炭酸水素ナトリウムに対して０．１～１０質量％の量のアルミノケイ酸塩と、を含む酸性ガス処理剤。
　（８）さらにシリカを含む（７）の酸性ガス処理剤。
　本発明によれば、炭酸水素ナトリウムの流動性を維持ないし向上しつつ、アンモニアガスによる問題を抑制することができる。
　以下、本発明を具体的に説明する。
　（酸性ガス処理剤）
　本発明の酸性ガス処理剤は、炭酸水素ナトリウムとアルミノケイ酸塩とを含む。アルミノケイ酸塩は、炭酸水素ナトリウム由来のアンモニアガスを除去しつつ、炭酸水素ナトリウムの流動性低下を抑制する。このため、本発明の酸性ガス処理剤によれば、アンモニアガスによる問題が抑制され、流動性も維持又は向上する。
　アルミノケイ酸塩は、ケイ酸塩中にあるケイ素原子の一部をアルミニウム原子に置き換えた構造を持つ物質であり、一般的にガス吸着剤やイオン吸着剤として用いられ、酸性ガスやアンモニアガスを吸着することが知られている。アルミノケイ酸塩にアンモニアガスが吸着され及び低減されるメカニズムは、アルミノケイ酸塩へのアンモニアガスの物理吸着、及び／又は、アルミノケイ酸塩が有する１価のカチオンのイオン交換作用によるアンモニウムイオンの化学吸着によると考えられる。
　このようなアルミノケイ酸塩は、例えば、ゼオライト、ベントナイト、カオリナイト、ハロイサイト、アンチゴライト、パイオライト、タルク、モンモリロナイト、サボナイト、パーミキュライト、白雲母、バラゴナイト、イライト、金雲母、黒雲母、マーガライト、ザンソフィライト、ドンパサイト、スドウ石、クリノクロア、シャモサイト、セピオライト、パリゴルスカイト、イモゴライト、アロフェン及びヒシンゲライト等からなる群から選択される１以上であってよい。アンモニアガスの除去効率又は流動性の観点から、ゼオライト又はベントナイトが好ましく、ゼオライトが特に好ましい。
　酸性ガス処理剤の原料として用いられるアルミノケイ酸塩は、酸性ガス処理剤の製剤化のし易さの観点から粉体であるのが好ましい。前記粉体の平均粒径は、特に制限されないが、アンモニアガスの除去効率、又は酸性ガス処理剤の流動性を向上させるため、８００μｍ以下であるのが好ましく、０．０５μｍ～５００μｍであるのがより好ましく、０．１μｍ～２００μｍであるのがさらに好ましく、１μｍ～３μｍであるのが最も好ましい。本明細書における平均粒径は、島津製作所製回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－３１００／２２００による測定で求められる。
　前記アルミノケイ酸塩の比表面積は、特に制限されないが、アンモニアガスの除去効率の向上、又は酸性ガス処理剤用添加剤としての取り扱い易さから、島津製作所製ＳＳ－１００形による測定で５００ｃｍ２／ｇ以上であるのが好ましく、１，０００ｃｍ２／ｇ～１０，０００，０００ｃｍ２／ｇであるのがより好ましく、１，７００ｃｍ２／ｇ～１，０００，０００ｃｍ２／ｇであるのがさらに好ましく、２０，０００ｃｍ２／ｇ～１００，０００ｃｍ２／ｇであるのが最も好ましい。
　前記アルミノケイ酸塩は、炭酸水素ナトリウム由来のアンモニアガスを除去しつつ、炭酸水素ナトリウムの流動性低下を抑制する態様で酸性ガス処理剤に含まれる。前記態様は、アンモニアガスが除去されうる限り、特に制限されないが、例えば、前記アルミノケイ酸塩と前記炭酸水素ナトリウムとが均一又は非均一に混合される。
　前記アルミノケイ酸塩は、炭酸水素ナトリウムに対し、０．１～１０質量％の量で含有される。前記アルミノケイ酸塩が、炭酸水素ナトリウムに対し、０．１質量％以下の量で含有されると、酸性ガス処理剤のアンモニアガスの問題を十分に抑制することが困難である。他方、１０質量％以上の量で含有されると、炭酸水素ナトリウムの流動性を十分に維持ないし向上することができず、酸性ガス処理効率が低下する。酸性ガス処理剤に含まれる炭酸水素ナトリウム由来のアンモニアガス除去効率の観点から、前記アルミノケイ酸塩の含有量は、酸性ガス処理剤に対し０．１～７質量％の量であるのがより好ましく、０．５～４質量％であるのがさらに好ましく、１～２質量％の量であるのが最も好ましい。なお、前記アルミノケイ酸塩の含有量は、前記酸性ガス処理剤のＸ線回折におけるピークからアルミノケイ酸塩を同定し、Ｘ線回折における当該アルミノケイ酸塩標品のピーク面積とその濃度とから作成されたアルミノケイ酸塩の検量線に基づき、前記酸性ガス処理剤のＸ線回折におけるアルミノケイ酸塩のピーク面積から決定される。
　前記酸性ガス処理剤は、酸性ガス処理効率の観点で、粉体であることが好ましい。この粉体の平均粒径は、大きすぎると酸性ガス処理効率が低く、小さすぎると取り扱いが煩雑である。このため、酸性ガス処理剤の平均粒径は、０．１μｍ～２ｍｍであることが好ましく、１μｍ～３００μｍであることがさらに好ましい。
　酸性ガス処理剤の原料として用いられる炭酸水素ナトリウムは、酸性ガス処理効率の観点で、粉体であることが好ましい。この粉体の平均粒径は、一般的に、酸性ガスと反応性の向上等の観点から、０．０１μｍ～５００μｍ、さらには０．０１１μｍ～１００μｍであってよい。
　炭酸水素ナトリウムは、上記のように酸性ガス処理効果が高い一方、その保存時に固着・固結が生じる場合がある。このような弊害を防止し、流動性を改善するため、本発明の酸性ガス処理剤は、さらにシリカを含むことが好ましい。シリカは、炭酸水素ナトリウムと併用されることで、シリカ単独の場合と比較して、酸性ガス処理剤の流動性、保存安定性をさらに改善できる。アルミノケイ酸塩は吸湿効果を有するため、シリカと組み合わされることで、炭酸水素ナトリウムの固化の原因となる湿気が除去され、より酸性ガス処理剤の流動性、保存安定性が改善されるものと考えられる。
　シリカの含有量は、酸性ガス処理剤の流動性改善の観点から、炭酸水素ナトリウムに対して２０質量％以下であることが好ましい。前記シリカは、酸性ガス処理剤の流動性の改善及び固着・固結の防止する観点から、炭酸水素ナトリウムに対して０．１～５質量％の量で含まれるのがより好ましく、０．１～２質量％の量で含まれるのが最も好ましい。なお、前記シリカの含有量は、前記酸性ガス処理剤のＸ線回折におけるピークからシリカを同定し、次にＸ線回折におけるシリカのピーク面積とその濃度とから作成されたシリカの検量線に基づき、前記酸性ガス処理剤のＸ線回折におけるシリカのピーク面積から決定される。
　シリカは、合成シリカ又は天然シリカのいずれでもよいが、炭酸水素ナトリウムの流動性及び保存安定性を改善するために、合成シリカであることが好ましい。なお、シリカの合成方法は特に制限されず、乾式であっても、湿式であってもよい。また、シリカは非晶質又は結晶質のいずれでもよいが、炭酸水素ナトリウムの流動性を改善するために、非晶質であることが好ましい。同様に、シリカは、親水性又は疎水性のいずれでもよいが、炭酸水素ナトリウムの流動性を改善するために、親水性であることが好ましい。なお、合成シリカは、その製造過程で用いられるアンモニアを不純物として含む場合もあるが、本発明の酸性ガス処理剤用添加剤であるアルミノケイ酸塩により、合成シリカ由来のアンモニアガスの問題も同時に抑制される。
　酸性ガス処理剤は、水酸化カルシウム、排ガス中のダイオキシンを吸着処理するための活性炭等をさらに含んでもよい。
　（酸性ガス処理剤の使用）
　本発明の酸性ガス処理剤の使用方法は、特に限定されず、従来どおりであってよい。例えば、酸性ガス処理剤の噴霧位置は、バグフィルタ、電気集塵機等の集塵機よりも上流側であってよい。酸性ガス処理剤の添加量は、酸性ガス処理剤添加前の排ガス又は集塵機よりも下流側の排ガス中の硫黄硫化物及び／又は塩化水素濃度を計測し、この計算値に応じて制御されるのが好ましい。通常は上記燃焼施設にて発生する主要な酸性ガスである塩化水素、硫黄酸化物の合計量に対し、炭酸水素ナトリウムが０．５～３当量となるように酸性ガス処理剤を添加するのが好ましく、０．７～１．５当量となるように酸性ガス処理剤を添加するのがより好ましい。
　（酸性ガス処理剤の製造方法）
　本発明に係る酸性ガス処理剤の製造方法は、アルミノケイ酸塩と炭酸水素ナトリウムとを混合及び粉砕して製剤化する工程を含む。
　前記製造方法において、アルミノケイ酸塩と炭酸水素ナトリウムとの混合する方法及び設備は、特に制限されないが、例えば、アルミノケイ酸塩及び炭酸水素ナトリウムをポリエチレン製密閉容器に入れる前に粉砕し、混合してよい。また、混合と粉砕とは、同時並行で行ってもよく、混合後に粉砕を行ってもよい。なお、粉砕は常法で行ってよい。
　アルミノケイ酸塩は、炭酸水素ナトリウムに対して０．１～１０質量％の量で混合することが好ましい。酸性ガス処理剤のアンモニアガスの問題の抑制と酸性ガス処理効率とのバランスから、前記アルミノケイ酸塩は酸性ガス処理剤に対して０．５～４質量％の量で配合されるのがさらに好ましく、１～２質量％の量で配合されるのが最も好ましい。
　本発明の酸性ガス処理剤の製造方法で用いられるアルミノケイ酸塩は、混合又は粉砕前において、平均粒径８００μｍ以下又は比表面積が５００ｃｍ２／ｇ以上であるのが好ましい。
　酸性ガス処理剤の製造方法において、アルミノケイ酸塩と炭酸水素ナトリウムと共にさらにシリカを混合してもよい。酸性ガス処理剤の流動性及び保存安定性が、シリカ単独である場合と比較してより改善される。前期シリカは、前記アルミノケイ酸塩と前記炭酸水素ナトリウムの混合と同時に、又は酸性ガス処理剤の製剤化する時に混合されてもよいが、流動性維持の観点から、前記アルミノケイ酸塩と前記炭酸水素ナトリウムの混合と同時に混合されるのが好ましい。
　炭酸水素ナトリウム、アルミノケイ酸塩及びシリカは、各々を粉砕したものを混合してもよく、各々を混合後に粉砕してもよい。
　（酸性ガス処理剤用添加剤）
　本発明の酸性ガス処理剤用添加剤は、アルミノケイ酸塩からなり、炭酸水素ナトリウムから放出されるアンモニアガスを除去するために用いられる。
　前記アルミノケイ酸塩の平均粒径は、特に制限されないが、８００μｍ以下であるのが好ましく、５００μｍ～０．０５μｍであるのがより好ましく、２００μｍ～０．１μｍであるのがさらに好ましい。また、前記アルミノケイ酸塩の比表面積は、特に制限されないが、島津製作所製ＳＳ－１００形による測定で５００ｃｍ２／ｇ以上であるのが好ましく、１，０００ｃｍ２／ｇ～１０，０００，０００ｃｍ２／ｇであるのがより好ましく、１，７００ｃｍ２／ｇ～１，０００，０００ｃｍ２／ｇであるのがさらに好ましい。
　前記アルミノケイ酸塩の酸性ガス処理剤に対する添加量は、前記酸性ガス処理剤から放出されるアンモニアガスの量に応じ、特に制限されないが、０．１～１０質量％の量である。前記アルミノケイ酸塩が、炭酸水素ナトリウムに対し、０．１質量％以下の量で配合されると、酸性ガス処理剤のアンモニアガスの問題を十分に抑制することが困難である。また、炭酸水素ナトリウムの流動性を維持ないし向上することができず、酸性ガス処理効率が低下する。酸性ガス処理剤に含まれる炭酸水素ナトリウム由来のアンモニアガス除去効率の観点から、前記アルミノケイ酸塩は、酸性ガス処理剤に対し０．１～７質量％の量で配合されるのがより好ましく、０．５～４質量％の量で配合されるのがさらに好ましく、１～２質量％の量で配合されるのが最も好ましい。
　本発明の酸性ガス処理剤用添加剤が添加される酸性ガス処理剤は、炭酸水素ナトリウムに加え、シリカを含むものであってよい。アルミノケイ酸塩とシリカとが併用されることで、シリカ単独である場合と比較して酸性ガス処理剤の流動性、保存安定性がさらに改善される。
　以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は実施例に制限されるものではない。
　＜試験方法＞
　酸性ガス処理剤由来のアンモニアガス濃度低減評価：
　ソルベー法（アンモニアソーダ法とも称される）により合成され、平均粒径２０μｍ以下に粉砕された炭酸水素ナトリウムを目開き５００μｍで篩分け、篩下を２００ｇビニール袋に分取した。以下に示される添加剤をそれぞれ所定の割合で混合し、２５０ｍｌポリエチレン容器に５０ｇの混合物を加え密閉し、５０℃に加熱した。加熱開始後、所定時間にアンモニアガス検知管にて、ポリエチレン瓶内のアンモニアガス濃度を測定した。
　添加剤
　１）ゼオライト（ゼオライト＃７０、ＢＥＴ比表面積２，０００ｃｍ２／ｇ、平均粒径２００μｍ以下）：日東粉化工業株式会社製、
　２）ゼオライト（ゼオライト＃６００、ＢＥＴ比表面積１７，８００ｃｍ２／ｇ、平均粒径１．９２μｍ）：日東粉化工業株式会社製、
　３）ゼオライト（ゼオライト＃２３００、ＢＥＴ比表面積２３，１００ｃｍ２／ｇ、平均粒径１．２５μｍ）：日東粉化工業株式会社製、
　４）ベントナイト（クニゲルＶ１、ＢＥＴ比表面積１，５００ｃｍ２／ｇ、平均粒径６０μｍ以下）：クニミネ工業株式会社製、
　５）親水性合成シリカ（トクシールＵ）：株式会社トクヤマ製。
　各添加剤のＢＥＴ比表面積をＳＳ－１００（株式会社島津製作所製）で測定し、平均粒径を島津製作所回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－３１００／２２００で測定した。
　アルミノケイ酸塩によるアンモニアガスの低減についての評価を表１に示す。なお、表１中の組成比における括弧内の数値は、炭酸水素ナトリウムに対する割合である。また、表１中、ｎ．ｄ．はアンモニアガスを検知できなかったことを示し、ｔｒはアンモニアガスを検知できるものの数値化できないほど極めて少量であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の実施例１～８と比較例１及び２より、アルミノケイ酸塩が炭酸水素ナトリウムと併用された場合、炭酸水素ナトリウムから放出されるアンモニアガスの量を低減できることがわかった。
　また、実施例２、４、６、８、及び比較例２より、アルミノケイ酸塩が炭酸水素ナトリウム及びシリカと併用された場合、それらから放出されたアンモニアガスの量を低減できることがわかった。
　実施例１～８より、アルミノケイ酸塩の平均粒径が８００μｍ以下かつ比表面積が５００以上の場合、十分に炭酸水素ナトリウム又は合成シリカから放出されたアンモニアガスを低減できた。
　表１の実施例１～６及び実施例７及び８より、アルミノケイ酸塩としてベントナイトよりシリカゲルがアンモニアガスの量をより効率よく低減できた。
　＜試験方法＞
　酸性ガス処理剤の流動性改善評価：
　ソルベー法（アンモニアソーダ法とも称される）により合成され、平均粒径２０μｍ以下に粉砕された炭酸水素ナトリウムを目開き５００μｍで篩分け、篩下を２００ｇビニール袋に分取した。前記酸性ガス処理剤由来のアンモニアガス濃度低減評価において用いられた添加剤をそれぞれ所定の割合で混合し、パウダーテスター　ＰＴ－Ｄ型（ホソカワミクロン社製）を用い、安息角、崩漬角を測定し、流動性改善の効果を評価した。測定手順はパウダーテスターの説明書に従い、測定値を表２に示す。
　保存安定性試験：
　ソルベー法（アンモニアソーダ法とも称される）により合成され、平均粒径２０μｍ以下に粉砕された炭酸水素ナトリウムを目開き５００μｍで篩分け、篩下を２００ｇビニール袋に分取した。前記酸性ガス処理剤由来のアンモニアガス濃度低減評価において用いられた添加剤をそれぞれ所定の割合で混合し、ビニール袋から空気を抜いて密閉し、荷重約０．１ｋｇ／ｃｍ２をかけ、２１日間静置した。圧力は均一に１ｔ／ｍ２かかっていることを想定している。
　圧縮固着性評価：
　２１日静置後のサンプルを２ｍｍ篩で１０回振動し（１回につき１０ｃｍ）、篩上の残分を％表示する。圧着固着性（％）より酸性ガス処理剤の保存安定性を評価した。測定値を表２に示す。
　なお、表２中の組成比における括弧内の数値は、炭酸水素ナトリウムに対する量である。また、表２中の流動性における「－」は未測定を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の実施例１、実施例３及び比較例１より、アルミノケイ酸塩を含む酸性ガス処理剤の安息角、崩漬角は小さく、流動性に優れていることがわかった。また、実施例１及び実施例３より、より平均粒径の小さい又は比表面積の大きいアルミノケイ酸塩を含む酸性ガス処理剤の安息角、崩漬角はより小さく、流動性により優れていることがわかった。
　表２の実施例１及び実施例２、実施例３及び実施例４より、アルミノケイ酸塩と共にシリカを含む酸性ガス処理剤の安息角、崩漬角はより小さく、流動性により優れていることがわかった。
　表２の実施例３及び比較例１並びに実施例２、４及び比較例２の対比から、アルミノケイ酸塩を含む酸性ガス処理剤は、アルミノケイ酸塩を含まない酸性ガス処理剤より圧着固着性が低く、保存安定性が改善していた。
　表２の実施例３及び実施例４より、アルミノケイ酸塩にさらにシリカを含む酸性ガス処理剤はシリカを含まない酸性ガス処理剤に対し、圧着固着性が低く、固結しにくかった。

Claims (8)

  1. 　アルミノケイ酸塩からなり、炭酸水素ナトリウムから放出されるアンモニアガスの除去に用いられる酸性ガス処理剤用添加剤。
  2. 　前記アルミノケイ酸塩が、平均粒径８００μｍ以下又は比表面積５００ｃｍ２／ｇ以上である請求項１記載の製剤。
  3. 　アルミノケイ酸塩と炭酸水素ナトリウムとを混合及び粉砕して製剤化する工程を含む酸性ガス処理剤の製造方法。
  4. 　前記アルミノケイ酸塩を前記炭酸水素ナトリウムに対して０．１～１０質量％の量で混合する請求項３記載の酸性ガス処理剤の製造方法。
  5. 　混合する前記アルミノケイ酸塩が、平均粒径８００μｍ以下又は比表面積が５００ｃｍ２／ｇ以上である請求項３又は４記載の酸性ガス処理剤の製造方法。
  6. 　さらにシリカを混合する請求項３～５のいずれか１項記載の酸性ガス処理剤の製造方法。
  7. 　炭酸水素ナトリウムと、
    　前記炭酸水素ナトリウムに対して０．１～１０質量％の量のアルミノケイ酸塩と、を含む酸性ガス処理剤。
  8. 　さらにシリカを含む請求項７記載の酸性ガス処理剤。
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