JP5751199B2 - 酸性ガス処理剤及びその製造方法並びに酸性ガス処理剤用添加剤 - Google Patents

酸性ガス処理剤及びその製造方法並びに酸性ガス処理剤用添加剤 Download PDF

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Description

本発明は、都市ごみ廃棄物焼却炉、産業廃棄物焼却炉、発電ボイラ、炭化炉、民間工場等の燃焼施設において発生する有害な塩化水素や硫黄酸化物等の酸性ガスの処理に関する。
有害な塩化水素や硫黄酸化物といった酸性ガスを含む排ガスは、水酸化カルシウム(消石灰とも称される)や炭酸水素ナトリウム(重曹又は重炭酸ソーダとも称される)等のアルカリ剤を含む処理剤で処理され、その後バグフィルター(BF)等の集塵機で除塵された後、煙突から排出される。
炭酸水素ナトリウムは、水酸化カルシウムに比べ反応性が高く、酸性ガスを安定的に処理できると共に未反応分が少なく、環境負荷低減に有効なアルカリ剤である。
特開2011−62663号公報
しかしながら、炭酸水素ナトリウムは、その製造過程で用いられるアンモニアを不純物として含む。このため、酸性ガス処理剤の製剤化の際、炭酸水素ナトリウムからpHの上昇によりアンモニアガスを放出し、作業環境を悪化させる問題が生じうる。また、そのような酸性ガス処理剤は、夏季のような高温環境下で保存される場合にも、アンモニアガスを放出し、その使用環境を悪化させうる。
また、炭酸水素ナトリウムは、吸湿により流動性が低下しやすく、それにより酸性ガス処理剤の保存安定性が低下しうる。そのため、流動性の低下を改善すべく、シリカを混合することがある。しかしながら、炭酸水素ナトリウム由来のアンモニアガスの問題は解消せず、むしろ、合成シリカ等はアンモニアガスを放出して、問題をより悪化させうる。
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、炭酸水素ナトリウムの流動性を維持ないし向上しつつ、アンモニアガスによる問題を抑制することができる酸性ガス処理剤及びその製造方法並びに酸性ガス処理剤用添加剤を提供することを目的とする。
本発明者らは、アルミノケイ酸塩が、炭酸水素ナトリウム由来のアンモニアガスを除去し、かつ、炭酸水素ナトリウムの流動性にも寄与することを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
(1)アルミノケイ酸塩からなり、炭酸水素ナトリウムから放出されるアンモニアガスの除去に用いられる酸性ガス処理剤用添加剤。
(2)前記アルミノケイ酸塩が、平均粒径800μm以下又は比表面積500cm/g以上である(1)の製剤。
(3)アルミノケイ酸塩と炭酸水素ナトリウムとを混合及び粉砕して製剤化する工程を含む酸性ガス処理剤の製造方法。
(4)前記アルミノケイ酸塩を前記炭酸水素ナトリウムに対して0.1〜10質量%の量で混合する(3)の酸性ガス処理剤の製造方法。
(5)混合する前記アルミノケイ酸塩が、平均粒径800μm以下又は比表面積が500cm/g以上である(3)又は(4)の酸性ガス処理剤の製造方法。
(6)さらにシリカを混合する(3)〜(5)の酸性ガス処理剤の製造方法。
(7)炭酸水素ナトリウムと、前記炭酸水素ナトリウムに対して0.1〜10質量%の量のアルミノケイ酸塩と、を含む酸性ガス処理剤。
(8)さらにシリカを含む(7)の酸性ガス処理剤。
本発明によれば、炭酸水素ナトリウムの流動性を維持ないし向上しつつ、アンモニアガスによる問題を抑制することができる。
以下、本発明を具体的に説明する。
(酸性ガス処理剤)
本発明の酸性ガス処理剤は、炭酸水素ナトリウムとアルミノケイ酸塩とを含む。アルミノケイ酸塩は、炭酸水素ナトリウム由来のアンモニアガスを除去しつつ、炭酸水素ナトリウムの流動性低下を抑制する。このため、本発明の酸性ガス処理剤によれば、アンモニアガスによる問題が抑制され、流動性も維持又は向上する。
アルミノケイ酸塩は、ケイ酸塩中にあるケイ素原子の一部をアルミニウム原子に置き換えた構造を持つ物質であり、一般的にガス吸着剤やイオン吸着剤として用いられ、酸性ガスやアンモニアガスを吸着することが知られている。アルミノケイ酸塩にアンモニアガスが吸着され及び低減されるメカニズムは、アルミノケイ酸塩へのアンモニアガスの物理吸着、及び/又は、アルミノケイ酸塩が有する1価のカチオンのイオン交換作用によるアンモニウムイオンの化学吸着によると考えられる。
このようなアルミノケイ酸塩は、例えば、ゼオライト、ベントナイト、カオリナイト、ハロイサイト、アンチゴライト、パイオライト、タルク、モンモリロナイト、サボナイト、パーミキュライト、白雲母、バラゴナイト、イライト、金雲母、黒雲母、マーガライト、ザンソフィライト、ドンパサイト、スドウ石、クリノクロア、シャモサイト、セピオライト、パリゴルスカイト、イモゴライト、アロフェン及びヒシンゲライト等からなる群から選択される1以上であってよい。アンモニアガスの除去効率又は流動性の観点から、ゼオライト又はベントナイトが好ましく、ゼオライトが特に好ましい。
酸性ガス処理剤の原料として用いられるアルミノケイ酸塩は、酸性ガス処理剤の製剤化のし易さの観点から粉体であるのが好ましい。前記粉体の平均粒径は、特に制限されないが、アンモニアガスの除去効率、又は酸性ガス処理剤の流動性を向上させるため、800μm以下であるのが好ましく、0.05μm〜500μmであるのがより好ましく、0.1μm〜200μmであるのがさらに好ましく、1μm〜3μmであるのが最も好ましい。本明細書における平均粒径は、島津製作所製回折式粒度分布測定装置SALD−3100/2200による測定で求められる。
前記アルミノケイ酸塩の比表面積は、特に制限されないが、アンモニアガスの除去効率の向上、又は酸性ガス処理剤用添加剤としての取り扱い易さから、島津製作所製SS−100形による測定で500cm/g以上であるのが好ましく、1,000cm/g〜10,000,000cm/gであるのがより好ましく、1,700cm/g〜1,000,000cm/gであるのがさらに好ましく、20,000cm/g〜100,000cm/gであるのが最も好ましい。
前記アルミノケイ酸塩は、炭酸水素ナトリウム由来のアンモニアガスを除去しつつ、炭酸水素ナトリウムの流動性低下を抑制する態様で酸性ガス処理剤に含まれる。前記態様は、アンモニアガスが除去されうる限り、特に制限されないが、例えば、前記アルミノケイ酸塩と前記炭酸水素ナトリウムとが均一又は非均一に混合される。
前記アルミノケイ酸塩は、炭酸水素ナトリウムに対し、0.1〜10質量%の量で含有される。前記アルミノケイ酸塩が、炭酸水素ナトリウムに対し、0.1質量%以下の量で含有されると、酸性ガス処理剤のアンモニアガスの問題を十分に抑制することが困難である。他方、10質量%以上の量で含有されると、炭酸水素ナトリウムの流動性を十分に維持ないし向上することができず、酸性ガス処理効率が低下する。酸性ガス処理剤に含まれる炭酸水素ナトリウム由来のアンモニアガス除去効率の観点から、前記アルミノケイ酸塩の含有量は、酸性ガス処理剤に対し0.1〜7質量%の量であるのがより好ましく、0.5〜4質量%であるのがさらに好ましく、1〜2質量%の量であるのが最も好ましい。なお、前記アルミノケイ酸塩の含有量は、前記酸性ガス処理剤のX線回折におけるピークからアルミノケイ酸塩を同定し、X線回折における当該アルミノケイ酸塩標品のピーク面積とその濃度とから作成されたアルミノケイ酸塩の検量線に基づき、前記酸性ガス処理剤のX線回折におけるアルミノケイ酸塩のピーク面積から決定される。
前記酸性ガス処理剤は、酸性ガス処理効率の観点で、粉体であることが好ましい。この粉体の平均粒径は、大きすぎると酸性ガス処理効率が低く、小さすぎると取り扱いが煩雑である。このため、酸性ガス処理剤の平均粒径は、0.1μm〜2mmであることが好ましく、1μm〜300μmであることがさらに好ましい。
酸性ガス処理剤の原料として用いられる炭酸水素ナトリウムは、酸性ガス処理効率の観点で、粉体であることが好ましい。この粉体の平均粒径は、一般的に、酸性ガスと反応性の向上等の観点から、0.01μm〜500μm、さらには0.011μm〜100μmであってよい。
炭酸水素ナトリウムは、上記のように酸性ガス処理効果が高い一方、その保存時に固着・固結が生じる場合がある。このような弊害を防止し、流動性を改善するため、本発明の酸性ガス処理剤は、さらにシリカを含むことが好ましい。シリカは、炭酸水素ナトリウムと併用されることで、シリカ単独の場合と比較して、酸性ガス処理剤の流動性、保存安定性をさらに改善できる。アルミノケイ酸塩は吸湿効果を有するため、シリカと組み合わされることで、炭酸水素ナトリウムの固化の原因となる湿気が除去され、より酸性ガス処理剤の流動性、保存安定性が改善されるものと考えられる。
シリカの含有量は、酸性ガス処理剤の流動性改善の観点から、炭酸水素ナトリウムに対して20質量%以下であることが好ましい。前記シリカは、酸性ガス処理剤の流動性の改善及び固着・固結の防止する観点から、炭酸水素ナトリウムに対して0.1〜5質量%の量で含まれるのがより好ましく、0.1〜2質量%の量で含まれるのが最も好ましい。なお、前記シリカの含有量は、前記酸性ガス処理剤のX線回折におけるピークからシリカを同定し、次にX線回折におけるシリカのピーク面積とその濃度とから作成されたシリカの検量線に基づき、前記酸性ガス処理剤のX線回折におけるシリカのピーク面積から決定される。
シリカは、合成シリカ又は天然シリカのいずれでもよいが、炭酸水素ナトリウムの流動性及び保存安定性を改善するために、合成シリカであることが好ましい。なお、シリカの合成方法は特に制限されず、乾式であっても、湿式であってもよい。また、シリカは非晶質又は結晶質のいずれでもよいが、炭酸水素ナトリウムの流動性を改善するために、非晶質であることが好ましい。同様に、シリカは、親水性又は疎水性のいずれでもよいが、炭酸水素ナトリウムの流動性を改善するために、親水性であることが好ましい。なお、合成シリカは、その製造過程で用いられるアンモニアを不純物として含む場合もあるが、本発明の酸性ガス処理剤用添加剤であるアルミノケイ酸塩により、合成シリカ由来のアンモニアガスの問題も同時に抑制される。
酸性ガス処理剤は、水酸化カルシウム、排ガス中のダイオキシンを吸着処理するための活性炭等をさらに含んでもよい。
(酸性ガス処理剤の使用)
本発明の酸性ガス処理剤の使用方法は、特に限定されず、従来どおりであってよい。例えば、酸性ガス処理剤の噴霧位置は、バグフィルタ、電気集塵機等の集塵機よりも上流側であってよい。酸性ガス処理剤の添加量は、酸性ガス処理剤添加前の排ガス又は集塵機よりも下流側の排ガス中の硫黄硫化物及び/又は塩化水素濃度を計測し、この計算値に応じて制御されるのが好ましい。通常は上記燃焼施設にて発生する主要な酸性ガスである塩化水素、硫黄酸化物の合計量に対し、炭酸水素ナトリウムが0.5〜3当量となるように酸性ガス処理剤を添加するのが好ましく、0.7〜1.5当量となるように酸性ガス処理剤を添加するのがより好ましい。
(酸性ガス処理剤の製造方法)
本発明に係る酸性ガス処理剤の製造方法は、アルミノケイ酸塩と炭酸水素ナトリウムとを混合及び粉砕して製剤化する工程を含む。
前記製造方法において、アルミノケイ酸塩と炭酸水素ナトリウムとの混合する方法及び設備は、特に制限されないが、例えば、アルミノケイ酸塩及び炭酸水素ナトリウムをポリエチレン製密閉容器に入れる前に粉砕し、混合してよい。また、混合と粉砕とは、同時並行で行ってもよく、混合後に粉砕を行ってもよい。なお、粉砕は常法で行ってよい。
アルミノケイ酸塩は、炭酸水素ナトリウムに対して0.1〜10質量%の量で混合することが好ましい。酸性ガス処理剤のアンモニアガスの問題の抑制と酸性ガス処理効率とのバランスから、前記アルミノケイ酸塩は酸性ガス処理剤に対して0.5〜4質量%の量で配合されるのがさらに好ましく、1〜2質量%の量で配合されるのが最も好ましい。
本発明の酸性ガス処理剤の製造方法で用いられるアルミノケイ酸塩は、混合又は粉砕前において、平均粒径800μm以下又は比表面積が500cm/g以上であるのが好ましい。
酸性ガス処理剤の製造方法において、アルミノケイ酸塩と炭酸水素ナトリウムと共にさらにシリカを混合してもよい。酸性ガス処理剤の流動性及び保存安定性が、シリカ単独である場合と比較してより改善される。前期シリカは、前記アルミノケイ酸塩と前記炭酸水素ナトリウムの混合と同時に、又は酸性ガス処理剤の製剤化する時に混合されてもよいが、流動性維持の観点から、前記アルミノケイ酸塩と前記炭酸水素ナトリウムの混合と同時に混合されるのが好ましい。
炭酸水素ナトリウム、アルミノケイ酸塩及びシリカは、各々を粉砕したものを混合してもよく、各々を混合後に粉砕してもよい。
(酸性ガス処理剤用添加剤)
本発明の酸性ガス処理剤用添加剤は、アルミノケイ酸塩からなり、炭酸水素ナトリウムから放出されるアンモニアガスを除去するために用いられる。
前記アルミノケイ酸塩の平均粒径は、特に制限されないが、800μm以下であるのが好ましく、500μm〜0.05μmであるのがより好ましく、200μm〜0.1μmであるのがさらに好ましい。また、前記アルミノケイ酸塩の比表面積は、特に制限されないが、島津製作所製SS−100形による測定で500cm/g以上であるのが好ましく、1,000cm/g〜10,000,000cm/gであるのがより好ましく、1,700cm/g〜1,000,000cm/gであるのがさらに好ましい。
前記アルミノケイ酸塩の酸性ガス処理剤に対する添加量は、前記酸性ガス処理剤から放出されるアンモニアガスの量に応じ、特に制限されないが、0.1〜10質量%の量である。前記アルミノケイ酸塩が、炭酸水素ナトリウムに対し、0.1質量%以下の量で配合されると、酸性ガス処理剤のアンモニアガスの問題を十分に抑制することが困難である。また、炭酸水素ナトリウムの流動性を維持ないし向上することができず、酸性ガス処理効率が低下する。酸性ガス処理剤に含まれる炭酸水素ナトリウム由来のアンモニアガス除去効率の観点から、前記アルミノケイ酸塩は、酸性ガス処理剤に対し0.1〜7質量%の量で配合されるのがより好ましく、0.5〜4質量%の量で配合されるのがさらに好ましく、1〜2質量%の量で配合されるのが最も好ましい。
本発明の酸性ガス処理剤用添加剤が添加される酸性ガス処理剤は、炭酸水素ナトリウムに加え、シリカを含むものであってよい。アルミノケイ酸塩とシリカとが併用されることで、シリカ単独である場合と比較して酸性ガス処理剤の流動性、保存安定性がさらに改善される。
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は実施例に制限されるものではない。
<試験方法>
酸性ガス処理剤由来のアンモニアガス濃度低減評価:
ソルベー法(アンモニアソーダ法とも称される)により合成され、平均粒径20μm以下に粉砕された炭酸水素ナトリウムを目開き500μmで篩分け、篩下を200gビニール袋に分取した。以下に示される添加剤をそれぞれ所定の割合で混合し、250mlポリエチレン容器に50gの混合物を加え密閉し、50℃に加熱した。加熱開始後、所定時間にアンモニアガス検知管にて、ポリエチレン瓶内のアンモニアガス濃度を測定した。
添加剤
1)ゼオライト(ゼオライト#70、BET比表面積2,000cm/g、平均粒径200μm以下):日東粉化工業株式会社製、
2)ゼオライト(ゼオライト#600、BET比表面積17,800cm/g、平均粒径1.92μm):日東粉化工業株式会社製、
3)ゼオライト(ゼオライト#2300、BET比表面積23,100cm/g、平均粒径1.25μm):日東粉化工業株式会社製、
4)ベントナイト(クニゲルV1、BET比表面積1,500cm/g、平均粒径60μm以下):クニミネ工業株式会社製、
5)親水性合成シリカ(トクシールU):株式会社トクヤマ製。
各添加剤のBET比表面積をSS−100(株式会社島津製作所製)で測定し、平均粒径を島津製作所回折式粒度分布測定装置SALD−3100/2200で測定した。
アルミノケイ酸塩によるアンモニアガスの低減についての評価を表1に示す。なお、表1中の組成比における括弧内の数値は、炭酸水素ナトリウムに対する割合である。また、表1中、n.d.はアンモニアガスを検知できなかったことを示し、trはアンモニアガスを検知できるものの数値化できないほど極めて少量であることを示す。
Figure 0005751199
表1の実施例1〜8と比較例1及び2より、アルミノケイ酸塩が炭酸水素ナトリウムと併用された場合、炭酸水素ナトリウムから放出されるアンモニアガスの量を低減できることがわかった。
また、実施例2、4、6、8、及び比較例2より、アルミノケイ酸塩が炭酸水素ナトリウム及びシリカと併用された場合、それらから放出されたアンモニアガスの量を低減できることがわかった。
実施例1〜8より、アルミノケイ酸塩の平均粒径が800μm以下かつ比表面積が500以上の場合、十分に炭酸水素ナトリウム又は合成シリカから放出されたアンモニアガスを低減できた。
表1の実施例1〜6及び実施例7及び8より、アルミノケイ酸塩としてベントナイトよりシリカゲルがアンモニアガスの量をより効率よく低減できた。
<試験方法>
酸性ガス処理剤の流動性改善評価:
ソルベー法(アンモニアソーダ法とも称される)により合成され、平均粒径20μm以下に粉砕された炭酸水素ナトリウムを目開き500μmで篩分け、篩下を200gビニール袋に分取した。前記酸性ガス処理剤由来のアンモニアガス濃度低減評価において用いられた添加剤をそれぞれ所定の割合で混合し、パウダーテスター PT−D型(ホソカワミクロン社製)を用い、安息角、崩漬角を測定し、流動性改善の効果を評価した。測定手順はパウダーテスターの説明書に従い、測定値を表2に示す。
保存安定性試験:
ソルベー法(アンモニアソーダ法とも称される)により合成され、平均粒径20μm以下に粉砕された炭酸水素ナトリウムを目開き500μmで篩分け、篩下を200gビニール袋に分取した。前記酸性ガス処理剤由来のアンモニアガス濃度低減評価において用いられた添加剤をそれぞれ所定の割合で混合し、ビニール袋から空気を抜いて密閉し、荷重約0.1kg/cmをかけ、21日間静置した。圧力は均一に1t/mかかっていることを想定している。
圧縮固着性評価:
21日静置後のサンプルを2mm篩で10回振動し(1回につき10cm)、篩上の残分を%表示する。圧着固着性(%)より酸性ガス処理剤の保存安定性を評価した。測定値を表2に示す。
なお、表2中の組成比における括弧内の数値は、炭酸水素ナトリウムに対する量である。また、表2中の流動性における「−」は未測定を示す。
Figure 0005751199
表2の実施例1、実施例3及び比較例1より、アルミノケイ酸塩を含む酸性ガス処理剤の安息角、崩漬角は小さく、流動性に優れていることがわかった。また、実施例1及び実施例3より、より平均粒径の小さい又は比表面積の大きいアルミノケイ酸塩を含む酸性ガス処理剤の安息角、崩漬角はより小さく、流動性により優れていることがわかった。
表2の実施例1及び実施例2、実施例3及び実施例4より、アルミノケイ酸塩と共にシリカを含む酸性ガス処理剤の安息角、崩漬角はより小さく、流動性により優れていることがわかった。
表2の実施例3及び比較例1並びに実施例2、4及び比較例2の対比から、アルミノケイ酸塩を含む酸性ガス処理剤は、アルミノケイ酸塩を含まない酸性ガス処理剤より圧着固着性が低く、保存安定性が改善していた。
表2の実施例3及び実施例4より、アルミノケイ酸塩にさらにシリカを含む酸性ガス処理剤はシリカを含まない酸性ガス処理剤に対し、圧着固着性が低く、固結しにくかった。

Claims (3)

  1. ゼオライトと炭酸水素ナトリウムとを混合及び粉砕して製剤化する工程を含み、
    前記ゼオライトを前記炭酸水素ナトリウムに対して0.1〜10質量%の量で混合し、
    さらに合成シリカを前記炭酸水素ナトリウムに対して0.1〜5質量%混合し、
    前記ゼオライトと前記合成シリカとの比率が、ゼオライト:合成シリカ=3:2〜2:1の範囲内にある、酸性ガス処理剤の製造方法。
  2. 混合する前記ゼオライトが、平均粒径800μm以下又は比表面積が500cm/g以上である請求項記載の酸性ガス処理剤の製造方法。
  3. 炭酸水素ナトリウムと、
    前記炭酸水素ナトリウムに対して0.1〜10質量%の量のゼオライトと、
    前記炭酸水素ナトリウムに対して0.1〜5質量%の量の合成シリカとを含み、
    前記ゼオライトと前記合成シリカとの比率が、ゼオライト:合成シリカ=3:2〜2:1の範囲内にある、酸性ガス処理剤。
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