JP4256447B2 - 除害装置及び除害方法 - Google Patents
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Description
本発明は、除害装置及び除害方法に関し、より詳しくは、半導体製造などにおいて使用した処理ガスを無害化する除害装置及び除害方法に関する。
半導体製造において、膜のエッチングなどにハロゲンを含むガスを用いているが、これを廃棄する際に水に溶かし中和などして無害化する必要がある。このために、種々の除害装置が用いられている。
しかしながら、これまでの除害装置では水の使用量についての配慮が十分でないため、多量の排出ガスを処理するためには、多量の水が使用されていた。
本発明の目的は、水の使用量を減らし、効率よく排ガスを無害化することができる除害装置及び除害方法を提供することにある。
本発明の除害方法によれば、（１）処理部においてハロゲンガスを含む排ガスを水に溶解させて該水を水槽に溜める工程と、（２）前記水槽に溜めた水を中和槽に導き、該水を加圧して炭酸カルシウム（CaCO 3 ）に接触させて中和処理し、前記処理部を通さずに前記水槽に戻して溜める工程と、（３）前記水槽に溜めた水を前記中和槽を通さずに前記処理部に導き、前記ハロゲンガスを含む排ガスを溶解させて前記水槽に戻して溜める工程とを有し、前記（３）の工程の後、前記（１）の工程から前記（３）の工程のうち少なくとも前記（２）の工程と前記（３）の工程とを繰り返している。
ハロゲンガスを含む排ガスを溶解させた水を加圧して中和剤に接触させることにより、中和剤が炭酸カルシウムのような弱塩基性塩であってもその中和剤とハロゲンガスとの反応を促進させて、排ガスを溶解させた水をpH5.0以上で、かつpH8.6以下に、望ましくはpH７以上で、かつpH8.6以下に保持することができる。これにより、排ガスを溶解した水からハロゲンガスが放出されにくくなるため、処理後の排ガス中のハロゲンガスの量を低減することができる。
このように、水を効率よく使用することができるため、水の使用量を減らしつつ、効率よく排出ガスを無害化することができる。
本発明の除害装置によれば、水にハロゲンガスを含む排ガスを溶解させる処理部、前記排ガスを溶解させた水を溜める水槽、該水槽に設けられ、前記排ガスを水に溶解させた後に残る排ガスを放出する処理ガス放出口、及び、前記水槽から前記処理部を通さずに前記水槽に前記水を循環させ、一方で前記水槽から前記処理部を通して該水槽に前記水を循環させるポンプを備えた循環水槽と、前記循環水槽の前記水槽から前記処理部を通さずに前記水槽に前記水を循環させる経路に設けられ、該水を加圧下で炭酸カルシウム（CaCO 3 ）により処理する中和槽とを有している。
このような除外装置を用いて、水を循環させつつ、ハロゲンガスを含む排ガスを水に溶解させ、その水を加圧して中和剤に接触させることができる。これにより、中和剤が炭酸カルシウム（CaCO 3 ）のような弱塩基性塩であってもその中和剤とハロゲンガスとの反応を促進させて、排ガスを溶解させた水をpH5.0以上で、かつpH8.6以下に、望ましくはpH７以上で、かつpH8.6以下に保持することができる。これにより、排ガスを溶解した水からハロゲンガスが放出されにくくなるため、処理後の排ガス中のハロゲンガスの量を低減することができる。
このように、水を効率よく使用することができるため、水の使用量を減らしつつ、効率よく排出ガスを無害化することができる。
以下に、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
（除害装置の説明）
図１は、本発明の実施の形態に係る除害装置の構成を示す図である。
図１は、本発明の実施の形態に係る除害装置の構成を示す図である。
この除害装置は、図１に示すように、循環水槽１０１と中和槽１０２と排ガスポリッシング装置１０３とを備えている。
循環水槽１０１では、排出直後のハロゲンを含む排ガス、例えば塩素（Cl）、フッ素（F）、臭素（Br）などを含む排ガスを物理的なゴミなどを除いた除濁水に溶解させる。なお、フッ素（Ｆ）を含む排ガスとして、CF4ガス、CCl3Fガス、CBrF3ガス、SF6ガス、NF3ガスがあるが、これらのガスはそのままでは水に溶けにくいため、HFとして水に溶けこませたものを処理することが必要である。そのため、CF4ガスなどの排ガスをプラズマ化し、水素と反応させてHFとして水に溶けこませる。このHFが溶け込んだ水を循環水槽１０１に導くようにする。
以下では塩素を含む排ガスで説明する。次項で説明する中和槽１０２との間で、除濁水を循環させながら排ガスを溶解させて、その後に残る排ガス中の塩素ガス濃度が0.5〜10ppm程度になるようにしている。
循環水槽１０１中の水はpH5.0以上で、かつpH8.6以下に、望ましくはpH７以上で、かつpH8.6以下に保持することが必要である。これは、以下の理由による。即ち、種々の調査により、循環水槽１０１中の水をpH5.0未満の弱酸性に保った場合、循環水槽１０１中の水に溶解した塩素ガス(Cl2)が排ガス中に放出されて、排ガス中の塩素ガス濃度が減少しないが、循環水槽１０１中の水のphを弱酸性から弱アルカリ性、即ちpH5.0以上で、かつpH8.6以下に、望ましくは中性から弱アルカリ性、即ちpH７以上で、かつpH8.6以下に保持することにより、循環水槽１０１中の水に溶解した塩素ガスが排ガス中に放出される量が少なくなることが分かったためである。
中和槽１０２では、塩素ガスを含む排ガスを溶解し、pH5.0未満の弱酸性の水を加圧下で中和剤により中和し、pH5.0以上で、かつpH8.6以下の水にしている。加圧により、中和槽１０２内の水の圧力が1.3 kg/cm2 G以上になるようにする。また、中和剤として炭酸カルシウム（CaCO3）を用いる。
以下に述べる中和槽の性能調査実験に基き、加圧下で排ガスを含む水を中和することができるメカニズムを推定すると、中和槽１０２では、排ガスを含む水は、加圧下で以下の反応式により中和され、pH5.0以上で、かつpH8.6以下の水を生成することができると考えられる。
Cl2（水に溶解）＋H2O→HCl（強酸）＋HClO （１）
HCl（強酸）＋CaCO3（中和剤）→CaCl2＋CO2＋H2O （２）
CO2＋CaCO3＋H2O（加圧下）→Ca(HCO3)2 （３）
上記反応により生成したCa(HCO3)2はアルカリ成分であり、循環水槽の循環水はpH７以上のアルカリ性（pH7.0〜8.6）になる。
HCl（強酸）＋CaCO3（中和剤）→CaCl2＋CO2＋H2O （２）
CO2＋CaCO3＋H2O（加圧下）→Ca(HCO3)2 （３）
上記反応により生成したCa(HCO3)2はアルカリ成分であり、循環水槽の循環水はpH７以上のアルカリ性（pH7.0〜8.6）になる。
なお、本願発明者の行った調査実験によれば、CaCO3（中和剤）は弱塩基性塩（すなわち弱アルカリ性）であるため、通常（２）式の反応だけで反応が停止し、それ以上進まない。このため、循環水のｐＨを７以上とすることはできない。この場合、加圧すると、（２）式の反応で生成したCO2は（３）式の反応を起こしてCa(HCO3)2が生成され、循環水はpH７以上のアルカリ性（pH7.0〜8.6）になる。したがって、本願発明の処理水の中和処理は加圧下で行うことが重要である。
排ガスポリッシング装置１０３では、塩素ガス濃度0.5〜10ppm程度を含む排ガスについて、アルカリ溶液で処理し、さらにその処理水を活性炭で処理し、排ガスポリッシング装置１０３から放出される排ガス中の塩素ガス濃度を０．５ppm程度に減らしている。アルカリ溶液として炭酸ナトリウム（Na2CO3）を５〜１０％含む水溶液を用いる。
塩素ガスを含むアルカリ溶液を活性炭で処理する理由は、以下の通りである。すなわち、アルカリ溶液として使用している炭酸ナトリウム（Na2CO3）は以下の反応式により加水分解してNaOHを生成する。
Na2CO3＋H2O→2NaOH＋H2CO3 （４）
生成したNaOHは塩素ガスを吸収し、以下の反応式によりNaClO（次亜塩素酸ナトリウム）を生成する。
生成したNaOHは塩素ガスを吸収し、以下の反応式によりNaClO（次亜塩素酸ナトリウム）を生成する。
Cl2（ガス）＋2NaOH→NaClO＋NaCl＋H2O （５）
塩素ガス吸収液としてのアルカリ溶液中のNaClOの濃度が高濃度になってくると、塩素ガスの吸収効率が低下し、排ガス中の塩素ガス濃度を０．５ppm以下に減らすことができなくなる。
塩素ガス吸収液としてのアルカリ溶液中のNaClOの濃度が高濃度になってくると、塩素ガスの吸収効率が低下し、排ガス中の塩素ガス濃度を０．５ppm以下に減らすことができなくなる。
炭酸ナトリウム溶液（Na2CO3）は中アルカリ性であり、苛性ソーダ（水酸化ナトリウム（NaOH））のような強アルカリ性ではないので、NaClOを高濃度で保持できない。そこで、活性炭を触媒として炭酸ナトリウム溶液中に生成したNaClOを触媒反応により下記（６）式のように分解して、安定なNaCl（塩化ナトリウム）にし、NaClOの濃度を低くすることで、塩素ガスの吸収効率を高める。
NaClO→NaCl＋（O） (６)
結果として、排ガスポリッシング装置１０３から放出される排ガス中の塩素ガス濃度を０．５ppm以下に減らすことができる。
結果として、排ガスポリッシング装置１０３から放出される排ガス中の塩素ガス濃度を０．５ppm以下に減らすことができる。
上記したように、循環水槽１０１と中和槽１０２の間で排ガスを溶解した水を循環させることにより、排ガス中の塩素ガス濃度が0.5〜10ppm程度になるようにすることができるため、通常は、循環水槽１０１と中和槽１０２だけでよいが、さらに、排ガス中の塩素ガス濃度を低減させる必要がある場合に排ガスポリッシング装置１０３を設置するものである。
除害装置として、上記循環水槽１０１と中和槽１０２と排ガスポリッシング装置１０３とを図１のように接続する。その構成例を図1にしたがって以下に説明する。
循環水槽１０１は、水槽１１に除濁水１８を供給する給水口１２と、除濁水に排ガスを溶解する１次処理部１３と、２次処理部１４と、処理済の排ガスを放出する処理ガス放出口１５と、レベルスイッチ１６と、循環ポンプ１７とを備えている。
１次処理部１３は、水槽１１に溜まった除濁水１８を循環ポンプ１７により循環させて放出するシャワー１９と、排ガスを取り入れてシャワー１９から放出された除濁水に排ガスを溶解させる排ガス溶解部２０と、排ガスの溶解した除濁水を水槽に放出する放水口２１と、除濁水に溶解しなかった排ガスを放出するガス放出口２２とを有する。２次処理部１４は、１次処理部１３と別系統で、排ガスに圧力をかけて除濁水に排ガスを溶解させる機能を有し、水槽１１に溜まった除濁水１８を循環ポンプ１７により循環させ、１次処理部１３のガス放出口２２から放出された排ガスに圧力を加えて除濁水に溶解させるエジェクタを有する。レベルスイッチ（ＬＳ）１６は、水槽１１の水位を検知し、水位が一定レベルに達するまで循環ポンプ１７出口の図示しない自動弁（ＯＮ−ＯＦＦ弁）を閉じて排水しないようにし、水位が一定レベルより上がったら、循環ポンプ１７出口の図示しない自動弁（ＯＮ−ＯＦＦ弁）を開き、排水する。
中和槽１０２は、下から上に順に、循環ポンプ１７により供給された、循環水槽１０１の水槽１１に溜まった除濁水１８を取り入れる除濁水の取入れ口２３と、中和剤充填部２４と、中和剤でpH調整した除濁水を放出する送水口２５と、中和槽１０２内の除濁水を加圧するためのニードル弁２６と、圧力指示計２７とを有する。
排ガスポリッシング装置１０３は、アルカリ溶液を入れる容器２８と、容器２８の上に設けられた処理部２９と、容器２８内のアルカリ溶液３５を処理部２９に循環させる循環ポンプ３０とを備えている。なお、除濁水は陽イオン交換樹脂からなる軟化カラムを通して容器２８に供給される。これは、除濁水中からCaやMgを除去するためである。或いは、軟化カラムの代わりに陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂からなる純水カラムを用いてもよい。
容器２８内のアルカリ溶液３５は、例えば炭酸ナトリウム（Na2CO3）を５〜１０％含む水溶液である。なお、塩素ガス濃度により炭酸ナトリウム（Na2CO3）の濃度をこの範囲以外に調整してもよい。
処理部２９は、下から上に順に、循環水槽１０１から排出された、塩素ガス濃度が0.5〜10ppm程度となっている処理ガスを取り入れる処理ガスの取入れ口３１と、アルカリ溶液に処理ガスを溶解させる処理ガス溶解部３２と、容器２８内のアルカリ溶液３５を循環させて処理ガス溶解部３２に放出するシャワー３３と、処理済のガスを廃棄するために放出する処理ガス放出口３４とを備えている。
また、アルカリ溶液３５を循環させるため処理部２９に導く配管の途中に、活性炭が充填された活性炭カラム３７が設けられている。上記したように、アルカリ溶液に塩素ガスを吸収させて生成したNaClOを分解させ、アルカリ溶液中のNaClOの濃度を低下させる機能を有する。
なお、運転管理の不備などによりアルカリ溶液の吸収能力が落ちて効果がなくなった場合でも何らかの緊急な対応が求められる。このような場合のために、処理部２９の下流にハロゲンを含む排ガスを吸着させる吸着剤３６やハロゲンを含む排ガスを吸収させる反応剤３６を設けてもよい。吸着剤３６として、ゼオライトや活性炭などを使用することができ、反応剤３６として水酸化カルシウムを使用することができる。
以上のような除害装置においては、水を循環させて水にハロゲンを含む排ガスを溶解させ、かつその後に残る排ガスを排出する循環水槽１０１と、循環水槽１０１から放出された、排ガスが溶解した水を加圧下で中和剤により処理し、循環水槽１０１に戻す中和槽１０２とを有している。
したがって、循環水槽１０１と中和槽１０２の間で水を循環させつつ、ハロゲンガスを含む排ガスを水に溶解させ、その水に対して加圧下で中和反応を起こさせることができる。これにより、中和剤が弱塩基性塩であってもその中和剤とハロゲンガスとの反応を促進させて、循環水槽１０１中の水をph5.0〜8.6に保持することができる。これにより、排ガスを溶解した水からハロゲンガスが放出されにくくなるため、処理後の排ガス中のハロゲンガスの量を低減することができる。
このように、本発明の実施の形態の除害装置によれば、水の使用量を減らし、かつ効率よく排出ガスを処理することができる。
（除害方法の説明）
次に、図１を参照しながら上記除害装置を用いた除害方法ついて説明する。
次に、図１を参照しながら上記除害装置を用いた除害方法ついて説明する。
まず、図１に示すように、循環水槽１０１の水槽１１に除濁水を供給し、水槽１１に十分な量を満たす。そして、循環ポンプ１７により１次処理部１３及び２次処理部１４と水槽１１との間で水槽１１に溜まった除濁水１８を循環させる。また、循環水槽１０１の水槽１１と中和槽１０２との間で水槽１１に溜まった除濁水１８を循環させている。このとき、中和槽１０２では、上記したように、塩素ガスが溶解した除濁水１８を加圧して中和剤と反応させることにより、中和反応を促進させているので、除濁水１８のpHを5.0以上で、8.6以下に、望ましくは７以上で、かつ8.6以下に保つことができる。
水槽１１内の除濁水１８は一定水位を越えたら排水する。
次いで、排ガスを循環水槽１０１の１次処理部１３に導き、除濁水に溶解させて水槽１１に戻す。また、１次処理部１３で除濁水に溶解しなかった排ガスを２次処理部１４に導き、循環する除濁水に圧力を加えて溶解させ、水槽１１に戻す。このとき、水槽１１内の除濁水１８はpHが5.0以上で、8.6以下に保たれているため、除濁水１８から放出される塩素ガスの量は十分に少なく、水槽１１の上部に残留する排ガス中の塩素ガス濃度は0.5〜10ppm程度となっている。この排ガス（処理ガス）は廃棄のために放出される。
以上のような除害方法によれば、循環水槽１０１と中和槽１０２の間で排ガスを溶解した水を循環させ、加圧下で中和反応を起こさせているので、中和反応を促進させて、循環水槽１０１中の水をpH5.0以上で、かつ8.6以下に保持することができる。これにより、排ガスを溶解した水からハロゲンガスが放出されにくくなるため、処理後の排ガス中のハロゲンガスの量を低減することができる。これにより、水の使用量を減らし、かつ効率よく排出ガスを処理することができる。
次に、循環水槽１０１から放出された処理ガス中の塩素ガス濃度をさらに減らすための、排ガスポリッシング装置１０３での除害方法ついて説明する。
排ガスポリッシング装置１０３の容器２８にアルカリ溶液を満たし、循環ポンプ３０により容器２８と処理部２９との間でアルカリ溶液３５を循環させる。循環水槽１０１から放出された処理ガスを排ガスポリッシング装置１０３の処理部２９の処理ガスの取入れ口３１に導く。この処理ガス中の塩素ガス濃度は0.5〜10ppm程度となっている。
処理部２９に導入された処理ガスは、上方のシャワー３３から放出されたアルカリ溶液に塩素ガスが溶解するため、処理ガス中の塩素ガスはさらに低減し、０．５ppm程度となる。
容器２８に溜まった塩素ガスが溶解したアルカリ溶液３５は、循環のため処理部２９に導かれる。このとき、容器２８から処理部２９に導く配管の途中に設けられた活性炭カラム３７により、アルカリ溶液３５中のNaClOを分解して、アルカリ溶液に溶解しているNaClOの量を減らす。これにより、次にアルカリ溶液に吸収し得る塩素ガスの量を保持する。
一方で、アルカリ溶液３５で処理された後に残る排ガスを廃棄のため処理部２９上部の処理ガス放出口３４から放出する。
以上のような除害方法によれば、循環水槽１０１と中和槽１０２の間で除濁水を循環させて処理した処理ガスについてさらに排ガスポリッシング装置１０３で処理することにより、さらに処理ガス中の塩素ガス濃度を低減することができる。
（調査実験結果の説明）
以下に、本発明の実施形態の除害装置の構成を用いて以下の目的で調査実験を行った結果について比較例と比較しながら説明する。
以下に、本発明の実施形態の除害装置の構成を用いて以下の目的で調査実験を行った結果について比較例と比較しながら説明する。
（第１の調査実験）
第１の調査実験では、ph調整による水使用量の低減効果を調査した。
第１の調査実験では、ph調整による水使用量の低減効果を調査した。
比較調査実験では、塩素ガスを溶解した循環水を、中和槽に通水して中和剤によりph調整した場合と、中和槽に通水せずph調整しない場合とで水（補給水）の使用量の違いを比較した。
実験条件は以下のとおりである。
(i) 試験ガスの条件
空気 ：６０ l/分
塩素ガス：０．６ l/分
(ii)補給水 ：厚木市水
補給水流量：表１に記載
(iii)エジェクタによるガスの溶解条件
循環水水量：１００ l/分
循環水水温：２４ ℃
吸引ガス流量：６０．６ l/分
（吸引ガスは空気と塩素ガスの混合ガス）
加圧圧力：０．１５ ＭＰａ
(iv）中和槽（加圧容器）
炭酸カルシウム 充填量：約６０kg
(v)中和槽への循環水 流量：２５ l/分
圧力：１．５ kg/cm2G
(vi) 循環水槽出口でのガス中の塩素ガス濃度の分析法
検知管（ドレーゲル社製）により分析
実験結果を表１に示す。
空気 ：６０ l/分
塩素ガス：０．６ l/分
(ii)補給水 ：厚木市水
補給水流量：表１に記載
(iii)エジェクタによるガスの溶解条件
循環水水量：１００ l/分
循環水水温：２４ ℃
吸引ガス流量：６０．６ l/分
（吸引ガスは空気と塩素ガスの混合ガス）
加圧圧力：０．１５ ＭＰａ
(iv）中和槽（加圧容器）
炭酸カルシウム 充填量：約６０kg
(v)中和槽への循環水 流量：２５ l/分
圧力：１．５ kg/cm2G
(vi) 循環水槽出口でのガス中の塩素ガス濃度の分析法
検知管（ドレーゲル社製）により分析
実験結果を表１に示す。
その結果によれば、ph調整した場合は、ph調整しない場合と比較して水使用量は１／６以下であった。
（第２の調査実験）
第２の調査実験では、中和剤である炭酸カルシウム純度による中和反応への影響を調査した。即ち、炭酸カルシウムの含有量がどの程度低い中和剤まで有効であるか調査した。
第２の調査実験では、中和剤である炭酸カルシウム純度による中和反応への影響を調査した。即ち、炭酸カルシウムの含有量がどの程度低い中和剤まで有効であるか調査した。
比較調査実験では、塩酸と反応しない珪石（主成分シリカ(SiO2)）と炭酸カルシウムとを種々の割合で混合した中和剤を用い、中和反応への影響と循環水槽出口でのガス中の塩素ガス濃度とを調査した。
実験条件は、補給水水量を３l/分（一定）とした以外、第１の調査実験と同じである。
実験結果を表２に示す。
その結果によれば、循環水槽出口でのガス中の塩素ガス濃度が３ppm以下という基準に基づき判定した場合、炭酸カルシウムを２０％以上含有していれば、中和剤として使用可能であることが確認できた。
（第３の調査実験）
第３の調査実験では、排ガスポリッシング装置で用いるアルカリ溶液の許容純度を調査した。
第３の調査実験では、排ガスポリッシング装置で用いるアルカリ溶液の許容純度を調査した。
比較調査実験では、炭酸ナトリウムのみ (９９％以上)の試薬と、炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムを１：１の割合で混合した試薬とを用い、塩素ガスの吸収効率を比較調査した。
実験条件は以下のとおりである。
(i) アルカリ吸収カラム
材質：アクリル製吸収カラム
寸法：内径３３０mm×高さ１０００mm
充填材：１インチのネットリング充填
充填材の充填高さ：約６０cm
(ii)試験ガス
空気：１２００ l/分
塩素ガス：１２ ml/分
混合ガス中の塩素ガス濃度：１０ ppm
(iii)アルカリ吸収液の散布流量：９０ l/分
実験結果を表３に示す。
材質：アクリル製吸収カラム
寸法：内径３３０mm×高さ１０００mm
充填材：１インチのネットリング充填
充填材の充填高さ：約６０cm
(ii)試験ガス
空気：１２００ l/分
塩素ガス：１２ ml/分
混合ガス中の塩素ガス濃度：１０ ppm
(iii)アルカリ吸収液の散布流量：９０ l/分
実験結果を表３に示す。
その結果によれば、炭酸ナトリウムの純分として２０％以上溶解したアルカリ吸収液であれば、塩素ガス吸収効率については炭酸ナトリウム試薬特級と同じ吸収効率であった。従って、炭酸ナトリウム中の不純物は塩素ガスの吸収効率に影響しないことがわかった。
（第４の調査実験）
第４の調査実験では、中和槽１０２において循環水を加圧するための運転圧力を変化させて中和処理を行い、運転圧力値に対する循環水のphの依存関係を調査した。
第４の調査実験では、中和槽１０２において循環水を加圧するための運転圧力を変化させて中和処理を行い、運転圧力値に対する循環水のphの依存関係を調査した。
比較調査実験では、塩素ガスを溶解させた循環水を加圧して中和槽１０２に通水した。このとき、加圧値を変化させ、それにより循環水のpHがどのように変化するかを比較調査した。
調査実験条件は以下のとおりである。
(i)中和槽１０２
中和槽の内径：３００ ｍｍ
全高：約１６００ ｍｍ
炭酸カルシウム(CaCO3) 充填量：約６０ kg
粒径：４ mm
循環水のph：３．１
循環水流量：２０ l/分
(ii) 中和槽の運転圧力：０．２乃至１．８ kg/cm2G（図２のグラフの横軸参照）
(iii) 中和槽の出口での循環水のpH：（図２のグラフの縦軸参照）
(iv)循環槽１０１
容量：約４０ l
循環水流量：約１２０ l
排ガス流量（窒素）：８０ l/分
排ガス中の塩素ガス流量：０．２ l/分
調査実験結果を図２に示す。図２は、運転圧力（kg/cm2G）に対する循環水のphの依存関係について示すグラフである。
中和槽の内径：３００ ｍｍ
全高：約１６００ ｍｍ
炭酸カルシウム(CaCO3) 充填量：約６０ kg
粒径：４ mm
循環水のph：３．１
循環水流量：２０ l/分
(ii) 中和槽の運転圧力：０．２乃至１．８ kg/cm2G（図２のグラフの横軸参照）
(iii) 中和槽の出口での循環水のpH：（図２のグラフの縦軸参照）
(iv)循環槽１０１
容量：約４０ l
循環水流量：約１２０ l
排ガス流量（窒素）：８０ l/分
排ガス中の塩素ガス流量：０．２ l/分
調査実験結果を図２に示す。図２は、運転圧力（kg/cm2G）に対する循環水のphの依存関係について示すグラフである。
その結果によれば、圧力０．２ kg/cm2Gのとき、pH３．２であった。圧力１ kg/cm2Gまで、pHは圧力とともに単調に増加し、圧力０．５ kg/cm2Gのとき、pH約５であり、さらに圧力１ kg/cm2Gのとき、pH７．３であった。以降、圧力１ kg/cm2Gより大きい範囲で、pHはあまり変化せずほぼ一定で、７．８〜７．９程度であった。
なお、調査した中和槽１０２の出口での循環水のpHは、循環水が循環水槽１０１に戻されたとき、そのまま水槽１１中に溜められた除濁水１８のpHに一致しない場合がある。この場合、中和槽１０２の出口での循環水のpHよりも水槽１１中の除濁水１８のpHが高くなることはないが、水槽１１中に溜められた除濁水１８の量により影響を受ける。この調査実験の場合、水槽１１中の除濁水１８のpHは、中和槽１０２の出口での循環水のpHに比べて０．２〜０．３程度低くなった。
（第５の調査実験）
ポリッシング装置１０３においては、上記したように、アルカリ溶液に塩素ガスを溶解させ続けると、アルカリ溶液中の塩素ガス濃度が高くなり、そのため、そのアルカリ溶液に溶解し得る塩素ガスの量が減ってくる。一方で、アルカリ溶液中の塩素ガスが放出されるため、排ガス中の塩素ガス濃度を低減させることができなくなってくると予想される。
ポリッシング装置１０３においては、上記したように、アルカリ溶液に塩素ガスを溶解させ続けると、アルカリ溶液中の塩素ガス濃度が高くなり、そのため、そのアルカリ溶液に溶解し得る塩素ガスの量が減ってくる。一方で、アルカリ溶液中の塩素ガスが放出されるため、排ガス中の塩素ガス濃度を低減させることができなくなってくると予想される。
したがって、第５の調査実験では、排ガス中の塩素ガス濃度を低減させることができなくなるまでの運転時間（hrs）が、活性炭の有無によってどのような影響を受けるかについて調査した。
比較調査実験では、１０ppmの塩素ガスを含む排ガスを、図１に示すポリッシング装置１０３に導き、それを循環するアルカリ溶液に接触させてアルカリ溶液に塩素ガスを溶解させた。そして、そのアルカリ溶液を循環させる途中で、アルカリ溶液を活性炭３７に接触させた場合と、接触させなかった場合とで、排ガス中の塩素ガス濃度を低減させることができなくなるまでの運転時間がどのように影響を受けるかについて調査した。
調査実験条件は以下のとおりである。
(i)調査用排ガス
流量 ：８０ l/分
排ガス中の塩素ガス濃度：１０ ppm
(ii)アルカリ溶液
材料：５％炭酸ナトリウム (Na2CO3)
流量：６ l/分
(iii)活性炭カラム
種類：椰子殻活性炭または石炭系活性炭
形状：粒状、円筒状、円柱状
充填量：６ l
(iv)測定時間：２００〜１８００時間（hrs）まで、２００時間ごとに測定
調査実験結果を図３に示す。図３は、活性炭の有無をパラメータとして、処理ガス中の塩素ガス濃度（ppm）の時間（hrs）依存性について示すグラフである。
流量 ：８０ l/分
排ガス中の塩素ガス濃度：１０ ppm
(ii)アルカリ溶液
材料：５％炭酸ナトリウム (Na2CO3)
流量：６ l/分
(iii)活性炭カラム
種類：椰子殻活性炭または石炭系活性炭
形状：粒状、円筒状、円柱状
充填量：６ l
(iv)測定時間：２００〜１８００時間（hrs）まで、２００時間ごとに測定
調査実験結果を図３に示す。図３は、活性炭の有無をパラメータとして、処理ガス中の塩素ガス濃度（ppm）の時間（hrs）依存性について示すグラフである。
その結果によれば、アルカリ溶液を循環させる途中で、アルカリ溶液を活性炭３７に接触させなかった場合、６００時間当たりから排ガス中の塩素ガス濃度を低減させることができなくなり、以降、排ガス中の塩素ガス濃度は、漸次増加している。これは、アルカリ溶液に塩素ガスを溶解させ続けると、アルカリ溶液中の塩素ガス濃度が高くなり、そのため、そのアルカリ溶液に溶解し得る塩素ガスの量が減り、一方で、アルカリ溶液中の塩素ガスが放出されるためだと考えられる。一方、そのアルカリ溶液を循環させる途中で、アルカリ溶液を活性炭カラム３７に接触させた場合、１８００時間経過しても、排ガス中の塩素ガス濃度は初期のままである。これは、アルカリ溶液中の塩素ガスが、常に一定の濃度を維持しているか、或いは濃度が低減しているためだと考えられる。言い換えれば、活性炭によりアルカリ溶液と塩素ガスとの反応により生成したNaClOが有効に分解されているためだと考えられる。
以上、実施の形態によりこの発明を詳細に説明したが、この発明の範囲は上記実施の形態に具体的に示した例に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の上記実施の形態の変更はこの発明の範囲に含まれる。
例えば、中和剤として、炭酸カルシウムを使用しているが、塩酸（HCl）、ふっ酸（HF）、臭酸（HBr）等と中和反応し、炭酸ガス（CO2）又は炭酸（H2CO3）とカルシウム塩を生成する他の化学物質を使用することができる。
また、本発明の中和槽１０２の下流に、又は排ガスポリッシング装置１０３の下流に従来の湿式又は乾式の除害装置を接続してもよい。或いは、循環水槽１０１の上流に従来の湿式又は乾式の除害装置を接続してもよい。これにより、従来の湿式又は乾式の除害装置の除害効率が格段に改善される。
また、上記では循環水槽１０１と中和槽１０２の間でハロゲンを含む排ガスを溶解させた水を循環させる構成となっているが、循環水槽１０１と中和槽１０２を複数組順に並べて、水を循環させるのと同じ効果をもたせた装置構成にも本発明を適用可能である。
また、ポリッシング装置１０３において、活性炭カラム３７の設置の代わりに、或いは活性炭カラム３７の設置とともに、アルカリ溶液に処理ガスを溶解させる処理ガス溶解部３２に円筒状の活性炭を充填してもよい。処理ガス溶解部３２の活性炭は、活性炭カラム３７の活性炭と同じ効果を有し、アルカリ溶液へのCl2の吸収効果をより高めることができる。
また、中和槽１０２内の除濁水の加圧手段としてニードル弁２６を用いているが、これに限られない。他の手段でも可能である。
Claims (9)
- （１）処理部においてハロゲンガスを含む排ガスを水に溶解させて該水を水槽に溜める工程と、
（２）前記水槽に溜めた水を中和槽に導き、該水を加圧して炭酸カルシウム（ CaCO 3 ）に接触させて中和処理し、前記処理部を通さずに前記水槽に戻して溜める工程と、
（３）前記水槽に溜めた水を前記中和槽を通さずに前記処理部に導き、前記ハロゲンガスを含む排ガスを溶解させて前記水槽に戻して溜める工程とを有し、
前記（３）の工程の後、前記（１）の工程から前記（３）の工程のうち少なくとも前記（２）の工程と前記（３）の工程とを繰り返すことを特徴とする除害方法。 - 前記（２）の工程の後における、前記ハロゲンガスを含む排ガスを溶解させた水はpH5.0以上で、かつpH8.6以下であることを特徴とする請求項１記載の除害方法。
- 前記（２）の工程の後における、前記ハロゲンガスを含む排ガスを溶解させた水はpH7.0以上で、かつpH8.6以下であることを特徴とする請求項１記載の除害方法。
- 水にハロゲンガスを含む排ガスを溶解させる処理部、前記排ガスを溶解させた水を溜める水槽、該水槽に設けられ、前記排ガスを水に溶解させた後に残る排ガスを放出する処理ガス放出口、及び、前記水槽から前記処理部を通さずに前記水槽に前記水を循環させ、一方で前記水槽から前記処理部を通して該水槽に前記水を循環させるポンプを備えた循環水槽と、
前記循環水槽の前記水槽から前記処理部を通さずに前記水槽に前記水を循環させる経路に設けられ、該水を加圧下で炭酸カルシウム（ CaCO 3 ）により処理する中和槽とを有することを特徴とする除害装置。 - 前記中和槽で処理した水は、pH5.0以上で、かつpH8.6以下であることを特徴とする請求項４記載の除害装置。
- 前記中和槽で処理した水は、pH7.0以上で、かつpH8.6以下であることを特徴とする請求項４記載の除害装置。
- 前記循環水槽と前記中和槽のほかに、該循環水槽から排出された処理済の排ガスをアルカリ溶液に溶解させ、かつその後に残る排ガスを排出する排ガスポリッシング装置を有することを特徴とする請求項４乃至６の何れか一に記載の除害装置。
- 前記排ガスポリッシング装置は、前記アルカリ溶液として炭酸ナトリウム（Na2CO3）水溶液を用い、前記炭酸ナトリウム水溶液を活性炭に接触させて処理する活性炭カラムを備え、前記循環水槽から排出された処理済の排ガスを溶解させた炭酸ナトリウム水溶液を前記活性炭に接触させた後、さらにその炭酸ナトリウム水溶液に前記循環水槽から排出された処理済の排ガスを溶解させることを特徴とする請求項７記載の除害装置。
- 前記処理部は、前記水を放出するシャワーと、前記排ガスを取り入れて前記シャワーから放出された水に該排ガスを溶解させる排ガス溶解部とを備えていることを特徴とする請求項４乃至８の何れか一に記載の除害装置。
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