KR20080092358A

KR20080092358A - 제해 장치 및 제해 방법

Info

Publication number: KR20080092358A
Application number: KR1020087016491A
Authority: KR
Inventors: 카즈토시 나가사와; 요시노부 오바타
Original assignee: 가부시키가이샤 알파테크
Priority date: 2006-01-18
Filing date: 2006-10-24
Publication date: 2008-10-15
Also published as: KR101323906B1; TWI329530B; JPWO2007083426A1; TW200727972A; JP4256447B2; WO2007083426A1

Abstract

<과제> 물의 사용량을 줄이고 효율적으로 배기가스를 해가 없도록 할 수가 있는 제해 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

<해결 수단> 제해 장치는, pH5.0 이상이고 한편 pH 8.6 이하인 물(18)을 순환시키고, 물(18)에 할로겐을 포함하는 배기가스를 용해시키고, 한편 그 후에 남는 배기가스를 배출하는 순환 수조(101)와 순환 수조(101)로부터 방출된 배기가스가 용해된 물을 가압하에서 중화제에 의해 처리하고, 순환 수조(101)로 되돌리는 중화조(102)를 가진다.

배기가스, 제해 장치, 할로겐, 용해, 중화제

Description

제해 장치 및 제해 방법{HARM-REMOVING APPARATUS AND METHOD OF HARM REMOVAL}

본 발명은 제해(除害) 장치 및 제해 방법에 관한 것으로 보다 자세하게는, 반도체 제조 등에 있어서 사용한 처리가스를 해가 없도록 하는 제해 장치 및 제해 방법에 관한 것이다.

반도체 제조에 있어서 막의 에칭 등에 할로겐을 포함한 가스를 이용하고 있지만, 이것을 폐기할 때에 물에 녹이고 중화 등을 하여 해가 없도록 할 필요가 있다. 이 때문에 여러 가지의 제해 장치가 이용되고 있다.

그렇지만, 지금까지의 제해 장치에서는 물의 사용량에 대한 배려가 충분하지 않기 때문에 다량의 배출 가스를 처리하기 위해서는 다량의 물이 사용되어 있었다.

본 발명의 목적은, 물의 사용량을 줄이고 효율적으로 배기가스를 해가 없도록 할 수가 있는 제해 장치 및 제해 방법을 제공하는 것에 있다.　　

본 발명의 제해 방법에 의하면, (1) 할로겐 가스를 포함하는 배기가스를 물에 용해시키는 공정과, (2) 할로겐 가스를 포함하는 배기가스를 용해시킨 물을 가압하여 중화제에 접촉시키는 공정을 가지고 있다.　　　

할로겐 가스를 포함하는 배기가스를 용해시킨 물을 가압하여 중화제에 접촉시킴으로써, 중화제가 탄산칼슘과 같은 약염기성염이더라도 그 중화제와 할로겐 가스의 반응을 촉진시켜 배기가스를 용해시킨 물을 pH5.0 이상이고 한편 pH8.6 이하로, 바람직하게는 pH7 이상이고 한편 pH8.6 이하로 유지할 수가 있다. 이에 의해 배기가스를 용해한 물로부터 할로겐 가스가 방출되기 어려워지기 때문에 처리후의 배기가스 중의 할로겐 가스의 양을 저감할 수가 있다.　　

이와 같이, 물을 효율적으로 사용할 수가 있기 때문에 물의 사용량을 줄이면서 효율적으로 배출 가스를 해가 없도록 할 수가 있다.　　　

본 발명의 제해 장치에 의하면, 물을 순환시켜 이 물에 할로겐을 포함하는 배기가스를 용해시키고, 한편 그 후에 남는 배기가스를 배출하는 순환 수조와, 순환 수조로부터 방출된 배기가스가 용해된 물을 가압하에서 중화제에 의해 처리하고, 상기 순환 수조로 되돌리는 중화조를 가지고 있다.　　

이러한 제해 장치를 이용하여 물을 순환시키면서, 할로겐 가스를 포함하는 배기가스를 물에 용해시키고, 그 물을 가압하여 중화제에 접촉시킬 수가 있다. 이에 의해 중화제가 약염기성염이더라도 그 중화제와 할로겐 가스의 반응을 촉진시켜 배기가스를 용해시킨 물을 pH5.0 이상이고 한편 pH8.6 이하로, 바람직하게는 pH7 이상이고 한편 pH8.6 이하로 유지할 수가 있다. 이에 의해 배기가스를 용해한 물로부터 할로겐 가스가 방출되기 어려워지기 때문에 처리후의 배기가스 중의 할로겐 가스의 양을 저감할 수가 있다.　　

도 1은 본 발명의 실시의 형태인 제해 장치의 구성에 대해서 나타내는 도이다.

도 2는 본 발명의 실시의 형태인 제해 장치의 중화층에 대한 성능 조사 결과에 대해서 나타내는 그래프이다.

도 3은 본 발명의 실시의 형태인 제해 장치인 폴리싱(polishing) 장치에 대한 성능 조사 결과에 대해서 나타내는 그래프이다.

이하에 본 발명의 실시의 형태에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.

<제해 장치의 설명>

도 1은 본 발명의 실시의 형태와 관련되는 제해 장치의 구성을 나타내는 도이다.　　

이 제해 장치는, 도 1에 나타내듯이, 순환 수조(101)와 중화조(102)와 배기가스 폴리싱(polishing) 장치(103)를 구비하고 있다.　

순환 수조(101)에서는 배출 직후의 할로겐을 포함하는 배기가스, 예를 들면 염소(Cl), 불소(F), 브롬(Br) 등을 포함하는 배기가스를 물리적인 티끌 등을 제거한 제탁수(除濁水)에 용해시킨다. 또, 불소(F)를 포함하는 배기가스로서 CF₄ 가스, CCl₃F 가스, CBrF₃ 가스, SF₆ 가스, NF₃ 가스가 있지만, 이러한 가스는 그대로는 물 에 녹기 어렵기 때문에 HF로 하여 물에 녹여 스며들게 한 것을 처리하는 것이 필요하다. 그 때문에 CF₄ 가스 등의 배기가스를 플라즈마화 하고, 수소와 반응시켜 HF로 하여 물에 녹여 스며들게 한다. 이 HF가 용해한 물을 순환 수조(101)에 도입하도록 한다.　　　

이하에서는 염소를 포함하는 배기가스로 설명한다. 다음 항목에서 설명하는 중화조(102)와의 사이에 제탁수를 순환시키면서 배기가스를 용해시키고, 그 후에 남는 배기가스 중의 염소가스 농도가 0.5∼10ppm 정도로 되도록 하고 있다.　　　

순환 수조(101) 중의 물은 pH5.0 이상이고 한편 pH8.6 이하로, 바람직하게는 pH7 이상이고 한편 pH8.6 이하로 유지하는 것이 필요하다. 이것은 이하의 이유에 의한다. 즉, 여러 가지의 조사에 의해 순환 수조(101) 중의 물을 pH5.0 미만의 약산성으로 유지하는 경우, 순환 수조(101) 중의 물에 용해된 염소가스(Cl₂)가 배기가스 중으로 방출되어 배기가스 중의 염소가스 농도가 감소하지 않지만, 순환 수조(101) 중의 물의 pH를 약산성으로부터 약알칼리성, 즉 pH5.0 이상이고 한편 pH8.6 이하로, 바람직하게는 중성으로부터 약알칼리성, 즉 pH7 이상이고 한편 pH8.6 이하로 유지함으로써 순환 수조(101) 중의 물에 용해된 염소가스가 배기가스 중으로 방출되는 양이 적게 되는 것을 알았기 때문이다.　　

중화조(102)에서는 염소가스를 포함하는 배기가스를 용해하고, pH5.0 미만의 약산성의 물을 가압하에서 중화제에 의해 중화하여 pH5.0 이상이고 한편 pH8.6 이하의 물로 하고 있다. 가압에 의해 중화조(102) 내의 물의 압력이 1.3kg/cm²G 이상 이 되도록 한다. 또, 중화제로서 탄산칼슘(CaCO₃)을 이용한다.　　

이하에서 말하는 중화조의 성능 조사 실험에 기초하여 가압하에서 배기가스를 포함하는 물을 중화할 수가 있는 메카니즘을 추정하면, 중화조(102)에서는 배기가스를 포함하는 물은 가압하에서 이하의 반응식에 의해 중화되어 pH5.0 이상이고 한편 pH8.6 이하의 물을 생성할 수가 있다고 생각된다.　

Cl₂(물에 용해)＋H₂O→HCl(강산)＋HClO　　　　 (1)

HCl(강산)＋CaCO₃(중화제)→CaCl₂＋CO₂＋H₂ (2)

CO₂＋CaCO₃＋H₂O(가압하)→Ca(HCO₃)₂　　　　　　　 (3)　

상기 반응에 의해 생성한 Ca(HCO₃)₂는 알칼리 성분이고, 순환 수조의 순환수는 pH7 이상의 알칼리성(pH7.0∼8.6)으로 된다.　　

또, 본 발명자가 행한 조사 실험에 의하면, CaCO₃(중화제)은 약염기성염(즉 약알칼리성)이기 때문에 통상 (2)식의 반응만으로 반응이 정지하고, 그 이상 진행되지 않는다. 이 때문에 순환수의 pH를 7이상으로 할 수 없다. 이 경우, 가압하면 (2)식의 반응에서 생성한 CO₂는 (3)식의 반응을 일으켜 Ca(HCO₃)₂가 생성되고 순환수는 pH7 이상의 알칼리성(pH7.0∼8.6)으로 된다. 따라서, 본 발명의 처리수의 중화 처리는 가압하에서 하는 것이 중요하다.　　

배기가스 폴리싱 장치(103)에서는 염소가스 농도 0.5∼10ppm 정도를 포함하는 배기가스에 대해서 알칼리 용액으로 처리하고, 또한 그 처리수를 활성탄으로 처리하고, 배기가스 폴리싱 장치(103)로부터 방출되는 배기가스 중의 염소가스 농도를 0.5ppm 정도로 줄이고 있다. 알칼리 용액으로서 탄산나트륨(Na₂CO₃)을 5∼10% 포함하는 수용액을 이용한다.　　

　 염소가스를 포함한 알칼리 용액을 활성탄으로 처리하는 이유는, 이하와 같다. 즉, 알칼리 용액으로서 사용하고 있는 탄산나트륨(Na₂CO₃)은 이하의 반응식에 의해 가수분해하여 NaOH를 생성한다.　　

Na₂CO₃＋H₂O→2NaOH＋H₂CO₃ (4)

생성한 NaOH는 염소가스를 흡수하고 이하의 반응식에 의해 NaClO(차아염소산나트륨)를 생성한다.　　

Cl₂(가스)＋2NaOH→NaClO＋NaCl＋H₂O (5)

염소가스 흡수액으로서의 알칼리 용액 중의 NaClO의 농도가 고농도로 되면, 염소가스의 흡수 효율이 저하하고, 배기가스 중의 염소가스 농도를 0.5ppm 이하로 줄일 수가 없게 된다.　　

탄산나트륨 용액(Na₂CO₃)은 중알칼리성이고, 가성 소다(수산화나트륨(NaOH))와 같은 강알칼리성은 아니기 때문에 NaClO를 고농도로 유지할 수 없다. 그래서, 활성탄을 촉매로 하여 탄산나트륨 용액 중에 생성한 NaClO를 촉매 반응에 의해 아 래의 (6)식과 같이 분해하여 안정된 NaCl(염화나트륨)로 하고, NaClO의 농도를 낮게 함으로써 염소가스의 흡수 효율을 높인다.　　

NaClO→NaCl＋(O) (6)

결과적으로, 배기가스 폴리싱 장치(103)로부터 방출되는 배기가스 중의 염소가스 농도를 0.5ppm 이하로 줄일 수가 있다.　　

상기한 것처럼, 순환 수조(101)와 중화조(102)의 사이에 배기가스를 용해한 물을 순환시킴으로써 배기가스 중의 염소가스 농도가 0.5∼10ppm 정도로 되도록 할 수가 있기 때문에, 통상은 순환 수조(101)와 중화조(102)만으로 좋지만, 또한 배기가스 중의 염소가스 농도를 저감시킬 필요가 있는 경우에 배기가스 폴리싱 장치(103)를 설치하는 것이다.　　　

제해 장치로서 상기 순환 수조(101)와 중화조(102)와 배기가스 폴리싱 장치(103)를 도 1과 같이 접속한다. 그 구성예를 도 1에 따라 이하에 설명한다.　　

순환 수조(101)는, 수조(11)에 제탁수(18)를 공급하는 급수구(12)와, 제탁수(除濁水)에 배기가스를 용해하는 1차 처리부(13)와, 2차 처리부(14)와, 처리제의 배기가스를 방출하는 처리가스 방출구(15)와, 레벨 스위치(16)와, 순환 펌프(17)를 구비하고 있다.　　

1차 처리부(13)는, 수조(11)에 모인 제탁수(18)를 순환 펌프(17)에 의해 순환시켜 방출하는 샤워(shower)(19)와, 배기가스를 거두어들여 샤워(19)로부터 방출된 제탁수에 배기가스를 용해시키는 배기가스 용해부(20)와, 배기가스가 용해된 제탁수를 수조로 방출하는 방수구(21)와, 제탁수에 용해하지 않았던 배기가스를 방출 하는 가스 방출구(22)를 가진다. 2차 처리부(14)는, 1차 처리부(13)와 별도 계통으로 배기가스에 압력을 가해 제탁수에 배기가스를 용해시키는 기능을 가지고, 수조(11)에 모인 제탁수(18)를 순환 펌프(17)에 의해 순환시키고, 1차 처리부(13)의 가스 방출구(22)로부터 방출된 배기가스에 압력을 가하여 제탁수에 용해시키는 이젝터(ejector)를 가진다. 레벨 스위치(LS)(16)는 수조(11)의 수위를 검지하고, 수위가 일정 레벨에 이를 때까지 순환 펌프(17) 출구의 도시하지 않는 자동 밸브(ON－OFF 밸브)를 닫아 배수하지 않도록 하고, 수위가 일정 레벨보다 올라가면 순환 펌프(17) 출구의 도시하지 않는 자동 밸브(ON－OFF 밸브)를 열어 배수한다.　　

중화조(102)는, 아래로부터 위로 차례로 순환 펌프(17)에 의해 공급된 순환 수조(101)의 수조(11)에 모인 제탁수(18)를 거두어들이는 제탁수의 도입구(23)와, 중화제 충전부(24)와, 중화제로 pH 조정한 제탁수를 방출하는 송수구(25)와, 중화조(102) 내의 제탁수를 가압하기 위한 니들밸브(26)와, 압력 지시계(27)를 가진다.　 배기가스 폴리싱 장치(103)는, 알칼리 용액을 넣는 용기(28)와, 용기(28) 위에 설치된 처리부(29)와, 용기(28) 내의 알칼리 용액(35)을 처리부(29)로 순환시키는 순환 펌프(30)를 구비하고 있다. 또, 제탁수는 양이온 교환 수지로 이루어지는 연화 칼럼을 통해 용기(28)로 공급된다. 이것은 제탁수 중으로부터 Ca나 Mg를 제거하기 위함이다. 혹은, 연화 칼럼 대신에 양이온 교환 수지 및 음이온 교환 수지로 이루어지는 순수한 물 칼럼을 이용하여도 좋다.　　　

용기(28) 내의 알칼리 용액(35)은, 예를 들면 탄산나트륨(Na₂CO₃)을 5∼10% 포함하는 수용액이다. 또, 염소가스 농도에 의해 탄산나트륨(Na₂CO₃)의 농도를 이 범위 이외로 조정해도 좋다.　　

처리부(29)는, 아래로부터 위로 차례로 순환 수조(101)로부터 배출된 염소가스 농도가 0.5∼10ppm 정도로 되어 있는 처리가스를 거두어들이는 처리가스의 도입구(31)와, 알칼리 용액에 처리가스를 용해시키는 처리가스 용해부(32)와, 용기(28) 내의 알칼리 용액(35)을 순환시켜 처리가스 용해부(32)로 방출하는 샤워(33)와, 처리제의 가스를 폐기하기 위해서 방출하는 처리가스 방출구(34)를 구비하고 있다.　　 또, 알칼리 용액(35)을 순환시키기 위해 처리부(29)로 도입되는 배관의 도중에 활성탄이 충전된 활성탄 칼럼(37)이 설치되어 있다. 상기한 것처럼, 알칼리 용액에 염소가스를 흡수시켜 생성한 NaClO를 분해시켜 알칼리 용액 중의 NaClO의 농도를 저하시키는 기능을 가진다.　　

또한, 운전 관리의 미비 등에 의해 알칼리 용액의 흡수 능력이 떨어져 효과가 없어질 경우에도 어떠한 긴급한 대응이 요구된다. 이러한 경우를 위해서 처리부(29)의 하류에 할로겐을 포함하는 배기가스를 흡착시키는 흡착제(36)나 할로겐을 포함하는 배기가스를 흡수시키는 반응제(36)를 설치해도 좋다. 흡착제(36)로서 제올라이트(zeolite)나 활성탄 등을 사용할 수가 있고, 반응제(36)로서 수산화칼슘을 사용할 수가 있다.　　　

이상과 같은 제해 장치에 있어서는, 물을 순환시켜 물에 할로겐을 포함하는 배기가스를 용해시키고, 한편 그 후에 남는 배기가스를 배출하는 순환 수조(101) 와, 순환 수조(101)로부터 방출된 배기가스가 용해된 물을 가압하에서 중화제에 의해 처리하고, 순환 수조(101)로 되돌리는 중화조(102)를 가지고 있다.　　　

따라서, 순환 수조(101)와 중화조(102)의 사이에 물을 순환시키면서, 할로겐 가스를 포함하는 배기가스를 물에 용해시키고, 그 물에 대해서 가압하에서 중화반응을 일으키게 할 수가 있다. 이에 의해 중화제가 약염기성염이더라도 그 중화제와 할로겐 가스의 반응을 촉진시켜 순환 수조(101) 중의 물을 pH5.0∼ 8.6으로 유지할 수가 있다. 이에 의해 배기가스를 용해한 물로부터 할로겐 가스가 방출되기 어려워지기 때문에 처리후의 배기가스 중의 할로겐 가스의 양을 저감할 수가 있다.　　

이와 같이, 본 발명의 실시의 형태의 제해 장치에 의하면 물의 사용량을 줄이고 한편 효율적으로 배출 가스를 처리할 수가 있다.

<제해 방법의 설명>

다음에, 도 1을 참조하면서 상기 제해 장치를 이용한 제해 방법에 대해 설명한다.　　　

우선, 도 1에 나타내듯이, 순환 수조(101)의 수조(11)로 제탁수를 공급하여 수조(11)에 충분한 양을 채운다. 그리고, 순환 펌프(17)에 의해 1차 처리부(13) 및 2차 처리부(14)와 수조(11)와의 사이에 수조(11)에 모인 제탁수(18)를 순환시킨다. 또, 순환 수조(101)의 수조(11)와 중화조(102)와의 사이에 수조(11)에 모인 제탁수(18)를 순환시키고 있다. 이때 중화조(102)에서는, 상기한 것처럼, 염소가스가 용해된 제탁수(18)를 가압하여 중화제와 반응시킴으로써 중화반응을 촉진시키고 있으므로, 제탁수(18)의 pH를 5.0 이상으로 한편 8.6 이하로, 바람직하게는 7이상으 로 한편 8.6 이하로 유지할 수가 있다.　　

수조(11) 내의 제탁수(18)는 일정 수위를 넘어가면 배수한다.　　

그 다음에, 배기가스를 순환 수조(101)의 1차 처리부(13)에 도입하고, 제탁수에 용해시켜 수조(11)로 되돌린다. 또, 1차 처리부(13)에서 제탁수에 용해하지 않았던 배기가스를 2차 처리부(14)에 도입하고, 순환하는 제탁수에 압력을 가하여 용해시키고 수조(11)로 되돌린다. 이때 수조(11) 내의 제탁수(18)는 pH가 5.0 이상으로 한편 8.6 이하로 유지되어 있기 때문에 제탁수(18)로부터 방출되는 염소가스의 양은 충분히 적고, 수조(11)의 상부에 잔류하는 배기가스 중의 염소가스 농도는 0.5∼10ppm 정도로 되어 있다. 이 배기가스(처리가스)는 폐기를 위해서 방출된다.　　 이상과 같은 제해 방법에 의하면, 순환 수조(101)와 중화조(102)의 사이에 배기가스를 용해한 물을 순환시켜, 가압하에서 중화반응을 일으키게 하고 있으므로, 중화반응을 촉진시켜 순환 수조(101) 중의 물을 pH5.0 이상으로 한편 8.6 이하로 유지할 수가 있다. 이에 의해 배기가스를 용해한 물로부터 할로겐 가스가 방출되기 어려워지기 때문에 처리후의 배기가스 중의 할로겐 가스의 양을 저감할 수가 있다. 이에 의해 물의 사용량을 줄이고, 한편 효율적으로 배출 가스를 처리할 수가 있다.　　

다음에, 순환 수조(101)로부터 방출된 처리가스 중의 염소가스 농도를 한층 더 줄이기 위한 배기가스 폴리싱 장치(103)에서의 제해 방법에 대해 설명한다.　　

배기가스 폴리싱 장치(103)의 용기(28)에 알칼리 용액을 채우고 순환 펌프(30)에 의해 용기(28)와 처리부(29)와의 사이에 알칼리 용액(35)을 순환시킨다. 순환 수조(101)로부터 방출된 처리가스를 배기가스 폴리싱 장치(103)의 처리부(29)의 처리가스의 도입구(31)에 도입한다. 이 처리가스 중의 염소가스 농도는 0.5∼10ppm 정도로 되어 있다.　　

처리부(29)에 도입된 처리가스는 상방의 샤워(33)로부터 방출된 알칼리 용액에 염소가스가 용해하기 위해 처리가스 중의 염소가스는 한층 더 저감되어 0.5ppm 정도로 된다.　　

용기(28)에 모인 염소가스가 용해된 알칼리 용액(35)은 순환을 위해 처리부(29)에 도입된다. 이때 용기(28)로부터 처리부(29)에 도입되는 배관의 도중에 설치된 활성탄 칼럼(37)에 의해 알칼리 용액(35) 중의 NaClO를 분해하고, 알칼리 용액에 용해되어 있는 NaClO의 양을 줄인다. 이에 의해 다음에 알칼리 용액에 흡수할 수 있는 염소가스의 양을 유지한다.　　　

한편, 알칼리 용액(35)으로 처리된 후에 남는 배기가스를 폐기하기 위해 처리부(29) 상부의 처리가스 방출구(34)로부터 방출한다.　　　

이상과 같은 제해 방법에 의하면, 순환 수조(101)와 중화조(102)의 사이에 제탁수를 순환시켜 처리한 처리가스에 대해서 더 배기가스 폴리싱 장치(103)에서 처리함으로써 더 처리가스 중의 염소가스 농도를 저감할 수가 있다.

<조사 실험 결과의 설명>

이하에 본 발명의 실시 형태의 제해 장치의 구성을 이용하여 이하의 목적으로 조사 실험을 한 결과에 대해서 비교예와 비교하면서 설명한다.　　

<제1의 조사 실험>

제1의 조사 실험에서는 pH 조정에 의한 물 사용량의 저감 효과를 조사하였다.　　

비교 조사 실험에서는, 염소가스를 용해한 순환수를 중화조에 통수하여 중화제에 의해 pH 조정하는 경우와 중화조에 통수하지 않고 pH 조정하지 않는 경우에서 물(보급수)의 사용량의 차이를 비교하였다.　　

실험 조건은 다음과 같다.　　

(i) 시험 가스의 조건

공기 : 60l/분

염소가스 : 0.6l/분

(ii) 보급수 : 아츠키시(市) 물

보급수 수량 : 표 1에 기재

(iii) 이젝터(ejector)에 의한 가스의 용해 조건

순환수 수량 : 100l/분

순환수 수온 : 24℃

흡인 가스 유량 : 60.6l/분

(흡인 가스는 공기와 염소가스의 혼합 가스)

가압 압력 : 0.15MPa

(iv) 중화조(가압 용기)

탄산칼슘　충전량 : 약 60kg

(v) 중화조로의 순환수　유량 : 25l/분

압력 : 1.5kg/cm²G

(vi) 순환 수조 출구에서의 가스 중의 염소가스 농도의 분석법

검지관(드레이겔사제)에 의해 분석

실험 결과를 표 1에 나타낸다.

항목	pH 조정 있음	pH 조정 없음
보급수 유량(l/분)	3	3	12	18
순환수의 용해 염소가스 농도(ppm)	570	560	140	90
순환수의 pH	7.5	2.7	4	4.5
순환 수조 출구에서의 염소가스 농도(ppm)	2	20	5	3

　　 그 결과에 의하면, pH 조정하는 경우는 pH 조정하지 않는 경우에 비해 물 사용량은 1/6 이하였다.　　

<제2의 조사 실험>

제2의 조사 실험에서는, 중화제인 탄산칼슘 순도에 의한 중화반응에의 영향을 조사하였다. 즉, 탄산칼슘의 함유량이 어느 정도 낮은 중화제까지 유효한지 조사하였다.　　　

비교 조사 실험에서는, 염산과 반응하지 않는 규석(주성분 실리카(SiO₂))과 탄산칼슘을 여러 가지의 비율로 혼합한 중화제를 이용하여 중화반응에의 영향과 순환 수조 출구에서의 가스 중의 염소가스 농도를 조사하였다.　　　

실험 조건은, 보급수 수량을 3l/분(일정)으로 한 이외에 제1의 조사 실험과 같다.　　

실험 결과를 표 2에 나타낸다.

항목	탄산칼슘 (99% 이상)	탄산칼슘 + 규석 (20%) +(80%)	탄산칼슘 + 규석 (30%) +(70%)
보급수 유량(l/분)	3	3	3
순환수의 용해 염소가스 농도(ppm)	540	550	550
순환수의 pH	7.5	5.8	5.8
순환 수조 출구에서의 염소가스 농도(ppm)	1.5	3	6

그 결과에 의하면, 순환 수조 출구에서의 가스 중의 염소가스 농도가 3ppm 이하라고 하는 기준에 기초하여 판정하는 경우, 탄산칼슘을 20% 이상 함유하고 있으면, 중화제로서 사용가능하다는 것을 확인할 수 있었다.　　　

<제3의 조사 실험>

제3의 조사 실험에서는, 배기가스 폴리싱 장치에서 이용하는 알칼리 용액의 허용 순도를 조사하였다.　　　

비교 조사 실험에서는, 탄산나트륨만(99% 이상)의 시약과, 탄산나트륨과 황산나트륨을 1 : 1의 비율로 혼합한 시약을 이용하여 염소가스의 흡수 효율을 비교 조사하였다.　　

실험 조건은 다음과 같다.　　　

(i) 알칼리 흡수 칼럼

재질 : 아크릴제 흡수 칼럼

치수 : 내경 330㎜×높이 1000㎜

충전재 : 1인치의 넷링(net ring) 충전

충전재의 충전 높이 : 약 60cm

(ii) 시험 가스

공기 : 1200l/분

염소가스 : 12ml/분

혼합 가스 중의 염소가스 농도 : 10ppm

(iii) 알칼리 흡수액의 살포 유량 : 90l/분

실험 결과를 표 3에 나타낸다.　　

테스트 시약	탄산나트륨 시약		혼합 시약
테스트 시약의 용해 농도(%)	5	2.5	5	4	3
탄산나트륨의 순분(%)	5	2.5	2.5	2	1.5
시험 칼럼 입구에서의 염소가스 농도(ppm)	11	10	11	11	11
시험 칼럼 출구에서의 염소가스 농도(ppm)	0.5 이하	0.5 이하	0.5 이하	0.5 이하	0.7

그 결과에 의하면, 탄산나트륨의 순분으로서 20% 이상 용해한 알칼리 흡수액이면, 염소가스 흡수 효율에 대해서는 탄산나트륨 시약 특급과 같은 흡수 효율이었다. 따라서, 탄산나트륨 중의 불순물은 염소가스의 흡수 효율에 영향을 주지 않는 것을 알았다.　　　

<제4의 조사 실험>

제4의 조사 실험에서는, 중화조(102)에 있어서 순환수를 가압하기 위한 운전 압력을 변화시켜 중화 처리를 하고, 운전 압력값에 대한 순환수의 pH의 의존관계를 조사하였다.　　

비교 조사 실험에서는, 염소가스를 용해시킨 순환수를 가압하여 중화조(102)에 통수하였다. 이때 가압값을 변화시키고, 이에 의해 순환수의 pH가 어떻게 변화하는지를 비교 조사하였다.　　

조사 실험 조건은 다음과 같다.

(i) 중화조(102)

중화조의 내경 : 300㎜

전체 높이 : 약 1600㎜

탄산칼슘(CaCO₃) 충전량 : 약 60kg

　　　　　　　　　　　　 입자 직경 : 4㎜

순환수의 pH : 3.1

순환수 유량 : 20l/분

(ii) 중화조의 운전 압력 : 0.2~1.8kg/cm²G(도 2의 그래프의 가로축 참조)

(iii) 중화조의 출구에서의 순환수의 pH : (도 2의 그래프의 세로축 참조)

(iv) 순환조(101)

용량 : 약 40l

순환수 유량 : 약 120l

배기가스 유량(질소) : 80l/분

배기가스 중의 염소가스 유량 : 0.2l/분

조사 실험 결과를 도 2에 나타낸다. 도 2는 운전 압력(kg/cm²G)에 대한 순환수의 pH의 의존관계에 대해서 나타내는 그래프이다.　　

그 결과에 의하면, 압력 0.2kg/cm²G일 때 pH3.2였다. 압력 1kg/cm²G까지 pH는 압력과 함께 단조롭게 증가하고, 압력 0.5kg/cm²G일 때 pH 약 5이고, 또한 압력 1kg/cm²G일 때 pH7.3이었다. 이후, 압력 1kg/cm²G보다 큰 범위에서 pH는 그다지 변화하지 않고 거의 일정하게 7.8∼7.9 정도였다.　　

또, 조사한 중화조(102)의 출구에서의 순환수의 pH는 순환수가 순환 수조(101)로 되돌려졌을 때, 그대로 수조(11) 중에 모인 제탁수(18)의 pH와 일치하지 않는 경우가 있다. 이 경우, 중화조(102)의 출구에서의 순환수의 pH보다 수조(11) 중의 제탁수(18)의 pH가 높아지는 것은 아니지만, 수조(11) 중에 모인 제탁수(18)의 양에 의해 영향을 받는다. 이 조사 실험의 경우, 수조(11) 중의 제탁수(18)의 pH는 중화조(102)의 출구에서의 순환수의 pH에 비해 0.2∼0.3 정도 낮아졌다.　

<제5의 조사 실험>

폴리싱 장치(103)에 있어서는, 상기한 것처럼, 알칼리 용액에 염소가스를 계속 용해시키면 , 알칼리 용액 중의 염소가스 농도가 높아지고, 그 때문에 그 알칼리 용액에 용해될 수 있는 염소가스의 양이 줄어든다. 한편, 알칼리 용액 중의 염소가스가 방출되기 때문에 배기가스 중의 염소가스 농도를 저감시킬 수가 없게 된다고 예상된다.　　

따라서, 제5의 조사 실험에서는, 배기가스 중의 염소가스 농도를 저감시킬 수가 없게 될 때까지의 운전 시간(hrs)이 활성탄의 유무에 의해 어떠한 영향을 받을지에 대해서 조사하였다.　　　

비교 조사 실험에서는, 10ppm의 염소가스를 포함하는 배기가스를, 도 1에 나타내는 폴리싱 장치(103)로 도입하고, 그것을 순환하는 알칼리 용액에 접촉시켜 알칼리 용액에 염소가스를 용해시켰다. 그리고, 그 알칼리 용액을 순환시키는 도중에 알칼리 용액을 활성탄(37)에 접촉시키는 경우와 접촉시키지 않은 경우에서 배기가스 중의 염소가스 농도를 저감시킬 수가 없게 될 때까지의 운전 시간이 어떻게 영향을 받는지에 대해서 조사하였다.　　

조사 실험 조건은 다음과 같다.　　

　　(i) 조사용 배기가스

유량 : 80l/분

배기가스 중의 염소가스 농도 : 10ppm

　　(ii) 알칼리 용액

재료 : 5% 탄산나트륨(Na₂CO₃)

유량 : 6l/분

　　(iii) 활성탄 칼럼

종류 : 야자껍질 활성탄 또는 석탄계 활성탄

형상 : 입자 형상, 원통 형상, 원기둥 형상

충전량 : 6l

　　(iv) 측정 시간 : 200∼1800시간(hrs)까지 200시간마다 측정

조사 실험 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3은 활성탄의 유무를 변수로 하여 처리가스 중의 염소가스 농도(ppm)의 시간(hrs) 의존성에 대해서 나타내는 그래프이다.　　

그 결과에 의하면, 알칼리 용액을 순환시키는 도중에 알칼리 용액을 활성탄(37)에 접촉시키지 않은 경우, 600시간당으로부터 배기가스 중의 염소가스 농도를 저감시킬 수가 없게 되어, 이후 배기가스 중의 염소가스 농도는 점차 증가하고 있다. 이것은 알칼리 용액에 염소가스를 계속 용해시키면 알칼리 용액 중의 염소가스 농도가 높아지고, 그 때문에 그 알칼리 용액에 용해될 수 있는 염소가스의 양이 줄어들고, 한편 알칼리 용액 중의 염소가스가 방출되기 때문이라고 생각된다. 한편, 그 알칼리 용액을 순환시키는 도중에 알칼리 용액을 활성탄 칼럼(37)에 접촉시키는 경우, 1800시간 경과해도 배기가스 중의 염소가스 농도는 초기의 그대로이다. 이것은 알칼리 용액 중의 염소가스가 항상 일정한 농도를 유지하고 있든지 혹은 농도가 저감되고 있기 때문이라고 생각된다. 바꾸어 말하면, 활성탄에 의해 알칼리 용액과 염소가스의 반응에 의해 생성한 NaClO가 유효하게 분해되어 있기 때문이라고 생각된다.　　

이상, 실시의 형태에 의해 이 발명을 상세하게 설명했지만, 이 발명의 범위는 상기 실시의 형태에 구체적으로 나타낸 예에 한정되는 것은 아니고, 이 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위의 상기 실시의 형태의 변경은 이 발명의 범위에 포함된다.　　

예를 들면, 중화제로서 탄산칼슘을 사용하고 있지만, 염산(HCl), 불화수소산(HF), 브롬화수소산(HBr) 등과 중화반응하고, 탄산가스(CO₂) 또는 탄산(H₂CO₃)과 칼슘염을 생성하는 다른 화학물질을 사용할 수가 있다.　　

또, 본 발명의 중화조(102)의 하류에 또는 배기가스 폴리싱 장치(103)의 하류에 종래의 습식 또는 건식의 제해 장치를 접속해도 좋다. 혹은, 순환 수조(101)의 상류에 종래의 습식 또는 건식의 제해 장치를 접속해도 좋다. 이에 의해 종래의 습식 또는 건식의 제해 장치의 제해 효율이 현격히 개선된다.　　

또, 상기에서는 순환 수조(101)와 중화조(102)의 사이에 할로겐을 포함하는 배기가스를 용해시킨 물을 순환시키는 구성으로 되어 있지만, 순환 수조(101)와 중화조(102)를 복수조 차례로 늘어놓아 물을 순환시키는 것과 같은 효과를 갖게 한 장치 구성에도 본 발명을 적용가능하다.　　

또, 폴리싱 장치(103)에 있어서 활성탄 칼럼(37)의 설치 대신에, 혹은 활성탄 칼럼(37)의 설치와 아울러, 알칼리 용액에 처리가스를 용해시키는 처리가스 용해부(32)에 원통 형상의 활성탄을 충전해도 좋다. 처리가스 용해부(32)의 활성탄은 활성탄 칼럼(37)의 활성탄과 같은 효과를 가지고, 알칼리 용액에의 Cl₂의 흡수 효과를 보다 높일 수가 있다.　　

또, 중화조(102) 내의 제탁수의 가압 수단으로서 니들밸브(26)를 이용하고 있지만 이것에 한정되지 않는다. 다른 수단이라도 가능하다.

Claims

(1) 할로겐 가스를 포함하는 배기가스를 물에 용해시키는 공정과,

(2) 할로겐 가스를 포함하는 배기가스를 용해시킨 물을 가압하여 중화제에 접촉시키는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 제해 방법.
제1항에 있어서,

상기 (2)의 공정의 후, 상기 (1)의 공정과 상기 (2)의 공정을 반복하는 것을 특징으로 하는 제해 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 (2)의 공정의 후에 있어서의 할로겐 가스를 포함하는 배기가스를 용해시킨 물은 pH5.0 이상이고 한편 pH 8.6 이하인 것을 특징으로 하는 제해 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 물은 pH7.0 이상이고 한편 pH8.6 이하인 것을 특징으로 하는 제해 방법.
물을 순환시켜 이 물에 할로겐을 포함하는 배기가스를 용해시키고, 한편 그 후에 남는 배기가스를 배출하는 순환 수조와, 순환 수조로부터 방출된 배기가스가 용해된 물을 가압하에서 중화제에 의해 처리하고, 상기 순환 수조로 되돌리는 중화조를 가지는 것을 특징으로 하는 제해 장치.
제5항에 있어서,

상기 중화조로 처리한 물은 pH5.0 이상이고 한편 pH 8.6 이하인 것을 특징으로 하는 제해 장치.
제5항에 있어서,

상기 중화조로 처리한 물은 pH7.0 이상이고 한편 pH8.6 이하인 것을 특징으로 하는 제해 장치.
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 순환 수조와 상기 중화조 외에, 이 순환 수조로부터 배출된 처리제의 배기가스를 알칼리 용액에 용해시키고, 한편 그 후에 남는 배기가스를 배출하는 배기가스 폴리싱 장치를 가지는 것을 특징으로 제해 장치.
제8항에 있어서,

상기 배기가스 폴리싱 장치는, 상기 알칼리 용액을 활성탄에 접촉시켜 처리하는 활성탄 칼럼을 구비하고, 상기 순환 수조로부터 배출된 처리제의 배기가스를 용해시킨 알칼리 용액을 상기 활성탄에 접촉시킨 후, 더 그 알칼리 용액에 상기 순 환 수조로부터 배출된 처리제의 배기가스를 용해시키는 것을 특징으로 하는 제해 장치.
제8항 또는 제9항에 있어서,

상기 알칼리 용액은 탄산나트륨(Na₂CO₃)인 것을 특징으로 하는 제해 장치.
제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 중화제는 탄산칼슘(CaCO₃)인 것을 특징으로 하는 제해 장치.