WO2007083426A1 - 除害装置及び除害方法 - Google Patents

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water tank
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Kazutoshi Nagasawa
Yoshinobu Obata
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Alphatech Ltd.
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
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    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
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    • B01D53/77—Liquid phase processes
    • B01D53/78—Liquid phase processes with gas-liquid contact

Definitions

  • the present invention relates to an abatement apparatus and an abatement method, and more particularly to an abatement apparatus and an abatement method for detoxifying a processing gas used in semiconductor manufacturing or the like.
  • a gas containing halogen is used for film etching or the like. However, when it is discarded, it must be dissolved in water and neutralized to make it harmless. For this purpose, various abatement devices are used.
  • An object of the present invention is to provide an abatement apparatus and an abatement method capable of reducing the amount of water used and detoxifying exhaust gas efficiently.
  • the neutralizing agent and a halogen can be used even if the neutralizing agent is a weak basic salt such as calcium carbonate.
  • the water in which the exhaust gas is dissolved can be maintained at pH 5.0 or more and pH 8.6 or less, preferably pH 7 or more and pH 8.6 or less. This makes it difficult for halogen gas to be released from the water in which the exhaust gas is dissolved, so that the amount of halogen gas in the exhaust gas after treatment can be reduced.
  • the circulating water tank that circulates water to dissolve the exhaust gas containing halogen in the water and discharges the remaining exhaust gas, and the exhaust water discharged from the circulating water tank force.
  • a neutralizing tank that treats water in which the gas is dissolved with a neutralizing agent under pressure and returns the water to the circulating water tank.
  • exhaust gas containing halogen gas can be dissolved in water while circulating the water, and the water can be pressurized and brought into contact with the neutralizing agent.
  • the neutralizing agent is a weakly basic salt
  • the reaction between the neutralizing agent and the halogen gas is promoted, and the water in which the exhaust gas is dissolved is PH 5.0 or more and pH 8.6 or less.
  • the pH can be maintained at pH 7 or higher and powerfully pH 8.6 or lower. This makes it difficult for the halogen gas to be released from the water in which the exhaust gas is dissolved, so the amount of halogen gas in the exhaust gas after treatment can be reduced.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration of an abatement apparatus that is an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of a performance investigation on the neutralization layer of the abatement apparatus according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of performance investigation on the policing apparatus of the abatement apparatus according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a diagram showing a configuration of an abatement apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • the detoxifying device includes a circulating water tank 101, a neutralizing tank 102, and an exhaust gas polishing apparatus 103.
  • the water in the circulating water tank 101 needs to be maintained at pH 5.0 or more and pH 8.6 or less, desirably pH 7 or more and PH 8.6 or less. This is due to the following reason. That is, according to various investigations, when the water in the circulating water tank 101 is kept weakly acidic with a pH of less than 5.0, chlorine gas (C1) dissolved in the water in the circulating water tank 101 is released into the exhaust gas, Chlorine gas in exhaust gas
  • the pH of water in the circulating water tank 101 is weakly acidic to weakly alkaline, that is, pH 5.0 or higher, and pH 8.6 or lower, preferably neutral to weakly alkaline, ie pH 7 or higher. This is because the amount of chlorine gas dissolved in the water in the circulating water tank 101 released into the exhaust gas is reduced by maintaining the pH below 8.6.
  • Neutralization tank 102 dissolves exhaust gas containing chlorine gas, neutralizes weakly acidic water having a pH of less than 5.0 with a neutralizing agent under a caloric pressure, and has a pH of 5.0 or more and a pH of 8.6 or less. In the water. Pressurize so that the water pressure in the neutralization tank 102 is 1.3 kg / cm 2 G or more.
  • calcium carbonate (CaCO) is used as a neutralizing agent.
  • Circulating water becomes alkaline (pH 7.0 to 8.6) with PH7 or higher. Therefore, it is important to carry out the neutralization treatment of the treated water of the present invention under pressure.
  • an exhaust gas containing a chlorine gas concentration of about 0.5 to 10 ppm is treated with an alkaline solution, the treated water is further treated with activated carbon, and the exhaust gas in the exhaust gas discharged from the exhaust gas polishing apparatus 103 is treated.
  • the chlorine gas concentration is reduced to about 0.5ppm.
  • An aqueous solution containing 5 to 10% sodium carbonate (Na 2 CO 3) is used as the alkaline solution.
  • the reason for treating the alkaline solution containing chlorine gas with activated carbon is as follows.
  • sodium carbonate (Na 2 CO 3) used as an alkaline solution has the following reaction formula.
  • the produced NaOH absorbs chlorine gas and produces NaCIO (sodium hypochlorite) according to the following reaction formula.
  • Sodium carbonate solution Na 2 CO 3
  • caustic soda sodium hydroxide
  • NaCIO Since it is not strong alkali like NaOH)), NaCIO cannot be kept at high concentration. Therefore, NaCIO produced in sodium carbonate solution using activated carbon as a catalyst is decomposed by the catalytic reaction as shown in the following formula (6) to form stable NaCl (salt sodium salt), and the concentration of NaCIO is lowered. This increases the absorption efficiency of chlorine gas.
  • the chlorine gas concentration in the exhaust gas discharged from the exhaust gas polishing apparatus 103 can be reduced to 0.5 ppm or less.
  • the chlorine gas concentration in the exhaust gas can be about 0.5 to 10 ppm. Therefore, normally, only the circulating water tank 101 and the neutralization tank 102 are required, but when the chlorine gas concentration in the exhaust gas needs to be reduced, the exhaust gas polishing device 103 is installed.
  • the detoxification device As the detoxification device, the circulating water tank 101, the neutralization tank 102, and the exhaust gas polishing apparatus 103 are connected as shown in FIG. An example of the configuration will be described below with reference to FIG.
  • the circulating water tank 101 discharges the treated exhaust gas, the water supply port 12 for supplying the turbid water 18 to the water tank 11, the primary processing unit 13 for dissolving the exhaust gas in the turbid water, the secondary processing unit 14.
  • a processing gas discharge port 15, a level switch 16, and a circulation pump 17 are provided.
  • the primary processing unit 13 circulates and discharges the turbidity water 18 collected in the water tank 11 by the circulation pump 17, and dissolves the exhaust gas into the turbidity water discharged from the shower 19 by taking in the exhaust gas. It has an exhaust gas dissolving part 20, a water discharge port 21 for discharging the turbid water in which the exhaust gas is dissolved into the water tank, and a gas discharge port 22 for discharging the exhaust gas that has not been dissolved in the turbid water.
  • the secondary processing unit 14 is a separate system from the primary processing unit 13 and has a function of applying pressure to the exhaust gas to dissolve the exhaust gas in the turbid water, and circulating the turbid water 18 accumulated in the water tank 11 by the circulation pump 17.
  • the exhaust gas discharged from the gas discharge port 22 of the primary processing unit 13 is pressurized and the ejector is dissolved in the turbid water.
  • the level switch (LS) 16 detects the water level in the aquarium 11, and closes the automatic valve (ON-OFF valve) to prevent drainage by closing the circulating pump 17 outlet until the water level reaches a certain level. When the pressure rises above a certain level, open the automatic valve (ON-OFF valve) (not shown) at the outlet of the circulation pump 17 and drain the water.
  • the neutralization tank 102 includes, in order from the bottom to the top, a turbid water intake port 23 for taking in the turbid water 18 accumulated in the water tank 11 of the circulation water tank 101, and a neutralizer filling section. 24, a water supply port 25 for discharging the turbid water adjusted to pH with a neutralizer, a needle valve 26 for pressurizing the turbid water in the neutralization tank 102, and a pressure indicator 27.
  • the exhaust gas polishing apparatus 103 includes a container 28 for containing an alkaline solution, a processing unit 29 provided on the container 28, and a circulation pump for circulating the alkaline solution 35 in the container 28 to the processing unit 29. And 30.
  • the turbidity water passes through a soft column made of cation exchange resin. To the container 28. This is because the turbidity hydropower also removes Ca and Mg.
  • a pure water column made of cation exchange resin and anion exchange resin may be used instead of the soft column.
  • the alkaline solution 35 in the container 28 is, for example, water containing 5 to 10% sodium carbonate (Na 2 CO 3).
  • Na CO sodium carbonate
  • the processing unit 29 is processed in order from bottom to top, a processing gas inlet 31 for processing gas discharged from the circulating water tank 101 and having a chlorine gas concentration of about 0.5 to 10 ppm, and an alkaline solution.
  • a processing gas dissolving part 32 for dissolving the gas a shower 33 for circulating the alkaline solution 35 in the container 28 and releasing it to the processing gas dissolving part 32, and a processing gas discharge port for releasing the processed gas for disposal And 34.
  • an activated carbon column 37 filled with activated carbon is provided in the middle of a pipe leading to the processing unit 29 for circulating the alkaline solution 35. As described above, it has the function of decomposing NaCIO produced by absorbing chlorine gas in an alkaline solution and reducing the concentration of NaCIO in the alkaline solution.
  • an adsorbent 36 for adsorbing exhaust gas containing halogen or a reaction agent 36 for absorbing exhaust gas containing halogen may be provided downstream of the processing unit 29.
  • the adsorbent 36 zeolite or activated carbon can be used, and as the adsorbent 36, calcium hydroxide or calcium can be used.
  • water was circulated to dissolve the exhaust gas containing halogen in the water, and the exhaust gas remaining after that was discharged, and the water was discharged from the circulation water tank 101. It has a neutralization tank 102 for treating the water in which the exhaust gas is dissolved with a neutralizing agent under pressure and returning it to the circulating water tank 101.
  • the exhaust gas containing halogen gas can be dissolved in water and a neutralization reaction can be caused to the water under pressure. wear.
  • the neutralizing agent is a weak basic salt
  • the reaction between the neutralizing agent and the halogen gas can be promoted, and the water in the circulating water tank 101 can be maintained at pH 5.0 to 8.6. This Since the halogen gas is less likely to be released from the water in which the exhaust gas is dissolved, the amount of the halogen gas in the exhaust gas after the treatment can be reduced.
  • the amount of water used can be reduced and the exhaust gas can be processed efficiently.
  • the turbid water is supplied to the water tank 11 of the circulating water tank 101 to fill the water tank 11 with a sufficient amount. Then, the turbid water 18 accumulated in the water tank 11 is circulated between the primary processing unit 13 and the secondary processing unit 14 and the water tank 11 by the circulation pump 17. Further, the turbidity water 18 accumulated in the water tank 11 is circulated between the water tank 11 of the circulation water tank 101 and the neutralization tank 102. At this time, in the neutralization tank 102, as described above, the neutralized reaction is promoted by pressurizing the turbid water 18 in which chlorine gas is dissolved and reacting with the neutralizing agent. Can be kept below 5.0 and below 8.6, preferably above 7 and below 8.6.
  • the turbid water 18 in the water tank 11 is drained when it exceeds a certain water level.
  • the exhaust gas is guided to the primary treatment unit 13 of the circulating water tank 101, dissolved in the turbid water, and returned to the water tank 11.
  • the exhaust gas that has not been dissolved in the turbidity water in the primary treatment unit 13 is guided to the secondary treatment unit 14 and is dissolved by applying pressure to the circulating turbidity water and returned to the water tank 11.
  • the turbidity water 18 in the aquarium 11 has a pH force of 0.0 or more and is maintained at 8.6 or less, so that the amount of chlorine gas released from the turbidity water 18 remains in the upper part of the aquarium 11 with a sufficiently small amount.
  • the concentration of chlorine gas in the exhaust gas is about 0.5 to 10 ppm. This exhaust gas (process gas) is released for disposal.
  • the water in which the exhaust gas is dissolved is circulated between the circulating water tank 101 and the neutralizing tank 102, and the neutralization reaction is caused under pressure.
  • the water in the circulating water tank 101 can be maintained at pH 5.0 or more and 8.6 or less. This makes it difficult for the halogen gas to be released from the water in which the exhaust gas is dissolved, so that the amount of the halogen gas in the exhaust gas after treatment can be reduced. As a result, the amount of water used can be reduced and the exhaust gas can be treated efficiently.
  • the container 28 of the exhaust gas polishing apparatus 103 is filled with an alkali solution, and the alkali solution 35 is circulated between the container 28 and the processing unit 29 by the circulation pump 30.
  • the processing gas discharged from the circulating water tank 101 is guided to the processing gas inlet 31 of the processing unit 29 of the exhaust gas polishing apparatus 103.
  • the chlorine gas concentration in this process gas is about 0.5 to 10 ppm.
  • the processing gas introduced into the processing unit 29 dissolves in the alkaline solution discharged from the upper shower 33, so that the chlorine gas in the processing gas is further reduced to about 0.5 ppm. .
  • the alkaline solution 35 in which the chlorine gas accumulated in the container 28 is dissolved is guided to the processing unit 29 for circulation.
  • the activated carbon column 37 provided in the middle of the pipe leading from the container 28 to the processing unit 29 decomposes NaCIO in the alkaline solution 35 to reduce the amount of NaCIO dissolved in the alkaline solution. This maintains the amount of chlorine gas that can then be absorbed by the alkaline solution.
  • the exhaust gas remaining after being treated with the alkaline solution 35 is discharged from the processing gas discharge port 34 at the top of the processing unit 29 for disposal.
  • the treatment gas treated by circulating the turbid water between the circulation water tank 101 and the neutralization tank 102 is further treated by the exhaust gas polishing device 103, thereby further improving the treatment gas.
  • the chlorine gas concentration in the processing gas can be reduced.
  • Chlorine gas 0.6 1 / min
  • Circulating water volume 100 1 / min
  • Circulating water temperature 24 ° C
  • the suction gas is a mixture of air and chlorine gas
  • Calcium carbonate filling amount about 60kg
  • the neutralizing agent was mixed in various proportions, and the effect on the neutralization reaction and the chlorine gas concentration in the gas at the outlet of the circulating water tank were investigated.
  • Filling material 1 inch net ring filling
  • Filling height of filling material about 60cm
  • Chlorine gas concentration in the mixed gas 10 ppm
  • the chlorine gas absorption efficiency was the same as that of the sodium carbonate reagent special grade in the case of an alkali absorption liquid in which 20% or more of the pure sodium carbonate was dissolved. Therefore, it was found that impurities in sodium carbonate do not affect the absorption efficiency of chlorine gas.
  • Circulating water flow rate 20 1 / min
  • Circulating water flow rate approx. 120 1
  • Chlorine gas flow rate in exhaust gas 0.2 1 / min
  • Figure 2 shows the results of the survey experiment.
  • Fig. 2 is a graph showing the dependence of the circulating water ph on the operating pressure (kg / cm 2 G).
  • the pH was 3.2 when the pressure was 0.2 kg / cm 2 G. Up to a pressure of 1 kg / cm 2 G, the pH increases monotonically with the pressure.When the pressure is 0.5 kg / cm 2 G, the pH is about 5, and when the pressure is 1 kg / cm 2 G, the pH is 7. It was 3. Thereafter, in the range where the pressure was greater than 1 kg / cm 2 G, pH did not change much and was almost constant, about 7.8 to 7.9.
  • the pH of the circulating water at the outlet of the investigated neutralization tank 102 does not coincide with the pH of the turbid water 18 stored in the water tank 11 when the circulating water is returned to the circulating water tank 101.
  • the pH of the turbid water 18 in the water tank 11 will not be higher than the pH of the circulating water at the outlet of the neutralization tank 102, but this will be affected by the amount of the turbid water 18 stored in the water tank 11. receive.
  • the pH of the turbid water 18 in the water tank 11 was about 0.2 to 0.3 lower than the pH of the circulating water at the outlet of the neutralization tank 102.
  • the polishing apparatus 103 As described above, if chlorine gas is continuously dissolved in the alkaline solution, the chlorine gas concentration in the alkaline solution increases, and therefore the amount of chlorine gas that can be dissolved in the alkaline solution decreases. come. On the other hand, it is expected that the chlorine gas concentration in the exhaust gas cannot be reduced because the chlorine gas in the alkaline solution is released. Is done.
  • Chlorine gas concentration in exhaust gas 10 ppm
  • Type coconut shell activated carbon or coal-based activated carbon
  • Figure 3 shows the results of the survey experiment.
  • Fig. 3 is a graph showing the time (hrs) dependence of the chlorine gas concentration (ppm) in the process gas with and without activated carbon as a parameter.
  • a neutralizing agent calcium carbonate is used as a neutralizing agent, neutralizing reaction with hydrochloric acid (HC1), hydrofluoric acid (HF), odorous acid (HBr), etc. to produce carbon dioxide (CO) or carbonic acid (H CO) and calcium salt
  • a conventional wet or dry detoxification apparatus may be connected downstream of the neutralization tank 102 of the present invention or downstream of the exhaust gas polishing apparatus 103.
  • a conventional wet or dry detoxifying device upstream of the circulating water tank 101 may be connected.
  • the force circulating water tank 101 and the neutralizing tank 102 are arranged in a plurality of sets in order to circulate water in which the exhaust gas containing halogen is circulated between the circulating water tank 101 and the neutralizing tank 102.
  • the present invention can also be applied to an apparatus configuration that has the same effect as circulating water.
  • the processing gas dissolving section 32 for dissolving the processing gas in the alkaline solution may be filled with cylindrical activated carbon. Good.
  • the activated carbon in the process gas dissolving section 32 has the same effect as the activated carbon in the activated carbon column 37, and can further enhance the absorption effect of C1 into the alkaline solution.
  • the force using the one-dollar valve 26 as the pressurizing means of the turbidity water in the neutralization tank 102 is not limited to this. Other means are possible.

Abstract

【課題】水の使用量を減らし、効率よく排ガスを無害化することができる除害装置を提供することを目的とする。 【解決手段】除害装置は、pH5.0以上で、かつpH 8.6以下である水１８を循環させて、水１８にハロゲンを含む排ガスを溶解させ、かつその後に残る排ガスを排出する循環水槽１０１と、循環水槽１０１から放出された、排ガスが溶解した水を加圧下で中和剤により処理し、循環水槽１０１に戻す中和槽１０２とを有する。

Description

明 細 書
除害装置及び除害方法
技術分野
[0001] 本発明は、除害装置及び除害方法に関し、より詳しくは、半導体製造などにおいて 使用した処理ガスを無害化する除害装置及び除害方法に関する。
背景技術
[0002] 半導体製造において、膜のエッチングなどにハロゲンを含むガスを用いているが、 これを廃棄する際に水に溶かし中和などして無害化する必要がある。このために、種 々の除害装置が用いられて 、る。
[0003] しかしながら、これまでの除害装置では水の使用量についての配慮が十分でない ため、多量の排出ガスを処理するためには、多量の水が使用されていた。
発明の開示
[0004] 本発明の目的は、水の使用量を減らし、効率よく排ガスを無害化することができる 除害装置及び除害方法を提供することにある。
[0005] 本発明の除害方法によれば、（1)ハロゲンガスを含む排ガスを水に溶解させる工程 と、 (2)ハロゲンガスを含む排ガスを溶解させた水を加圧して中和剤に接触させるェ 程とを有している。
[0006] ノ、ロゲンガスを含む排ガスを溶解させた水を加圧して中和剤に接触させることにより 、中和剤が炭酸カルシウムのような弱塩基性塩であってもその中和剤とハロゲンガス との反応を促進させて、排ガスを溶解させた水を pH5.0以上で、かつ pH8.6以下に、 望ましくは pH7以上で、かつ pH8.6以下に保持することができる。これにより、排ガスを 溶解した水からハロゲンガスが放出されにくくなるため、処理後の排ガス中のハロゲ ンガスの量を低減することができる。
[0007] このように、水を効率よく使用することができるため、水の使用量を減らしつつ、効率 よく排出ガスを無害化することができる。
[0008] 本発明の除害装置によれば、水を循環させて該水にハロゲンを含む排ガスを溶解 させ、かつその後に残る排ガスを排出する循環水槽と、循環水槽力 放出された、排 ガスが溶解した水を加圧下で中和剤により処理し、前記循環水槽に戻す中和槽とを 有している。
[0009] このような除害装置を用いて、水を循環させつつ、ハロゲンガスを含む排ガスを水 に溶解させ、その水を加圧して中和剤に接触させることができる。これにより、中和剤 が弱塩基性塩であってもその中和剤とハロゲンガスとの反応を促進させて、排ガスを 溶解させた水を PH5.0以上で、かつ pH8.6以下に、望ましくは pH7以上で、力つ pH8.6 以下に保持することができる。これにより、排ガスを溶解した水からハロゲンガスが放 出されにくくなるため、処理後の排ガス中のハロゲンガスの量を低減することができる
[0010] このように、水を効率よく使用することができるため、水の使用量を減らしつつ、効率 よく排出ガスを無害化することができる。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]図 1は、本発明の実施の形態である除害装置の構成について示す図である。
[図 2]図 2は、本発明の実施の形態である除害装置の中和層についての性能調査結 果につ 、て示すグラフである。
[図 3]図 3は、本発明の実施の形態である除害装置のポリツシング装置についての性 能調査結果につ 、て示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0012] 以下に、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
(除害装置の説明）
図 1は、本発明の実施の形態に係る除害装置の構成を示す図である。
[0013] この除害装置は、図 1に示すように、循環水槽 101と中和槽 102と排ガスポリッシン グ装置 103とを備えている。
[0014] 循環水槽 101では、排出直後のハロゲンを含む排ガス、例えば塩素（C1)、フッ素（
F)、臭素 (Br)などを含む排ガスを物理的なゴミなどを除いた除濁水に溶解させる。な お、フッ素（F)を含む排ガスとして、 CFガス、 CC1 Fガス、 CBrFガス、 SFガス、 NFガ
4 3 3 6 3 スがあるが、これらのガスはそのままでは水に溶けにくいため、 HFとして水に溶けこま せたものを処理することが必要である。そのため、 CFガスなどの排ガスをプラズマ化 し、水素と反応させて HFとして水に溶けこませる。この HFが溶け込んだ水を循環水 槽 101に導くようにする。
[0015] 以下では塩素を含む排ガスで説明する。次項で説明する中和槽 102との間で、除 濁水を循環させながら排ガスを溶解させて、その後に残る排ガス中の塩素ガス濃度 力 .5〜10ppm程度になるようにして!/、る。
[0016] 循環水槽 101中の水は pH5.0以上で、かつ pH8.6以下に、望ましくは pH7以上で、 かつ PH8.6以下に保持することが必要である。これは、以下の理由による。即ち、種 々の調査により、循環水槽 101中の水を pH5.0未満の弱酸性に保った場合、循環水 槽 101中の水に溶解した塩素ガス (C1 )が排ガス中に放出されて、排ガス中の塩素ガ
2
ス濃度が減少しないが、循環水槽 101中の水の phを弱酸性から弱アルカリ性、即ち p H5.0以上で、かつ pH8.6以下に、望ましくは中性から弱アルカリ性、即ち pH7以上で 、かつ pH8.6以下に保持することにより、循環水槽 101中の水に溶解した塩素ガスが 排ガス中に放出される量が少なくなることが分力つたためである。
[0017] 中和槽 102では、塩素ガスを含む排ガスを溶解し、 pH5.0未満の弱酸性の水をカロ 圧下で中和剤により中和し、 pH5.0以上で、かつ pH8.6以下の水にしている。加圧に より、中和槽 102内の水の圧力が 1.3 kg/cm2 G以上になるようにする。また、中和剤と して炭酸カルシウム（CaCO )を用いる。
3
[0018] 以下に述べる中和槽の性能調査実験に基き、加圧下で排ガスを含む水を中和する ことができるメカニズムを推定すると、中和槽 102では、排ガスを含む水は、加圧下で 以下の反応式により中和され、 pH5.0以上で、かつ pH8.6以下の水を生成することが できると考えられる。
[0019]
C1 (水に溶解） +H 0→HC1 (強酸） +HC10 (1)
2 2
HC1 (強酸） +CaCO (中和剤）→CaCl +CO +H 0 (2)
3 2 2 2
CO +CaCO +H O (加圧下）→Ca(HCO ) (3)
2 3 2 3 2 上記反応により生成した Ca(HCO )はアルカリ成分であり、循環水槽の循環水は pH
3 2
7以上のアルカリ性 (ρΗ7·0〜8·6)になる。 [0020] なお、本願発明者の行った調査実験によれば、 CaCO (中和剤）は弱塩基性塩 (す
3
なわち弱アルカリ性)であるため、通常（2)式の反応だけで反応が停止し、それ以上 進まない。このため、循環水の pHを 7以上とすることはできない。この場合、加圧する と、（2)式の反応で生成した COは（3)式の反応を起こして Ca(HCO )が生成され、
2 3 2
循環水は PH7以上のアルカリ性 (pH7.0〜8.6)になる。したがって、本願発明の処理 水の中和処理は加圧下で行うことが重要である。
[0021] 排ガスポリッシング装置 103では、塩素ガス濃度 0.5〜10ppm程度を含む排ガスに ついて、アルカリ溶液で処理し、さらにその処理水を活性炭で処理し、排ガスポリッシ ング装置 103から放出される排ガス中の塩素ガス濃度を 0. 5ppm程度に減らしている 。アルカリ溶液として炭酸ナトリウム (Na CO )を 5〜10%含む水溶液を用いる。
2 3
[0022] 塩素ガスを含むアルカリ溶液を活性炭で処理する理由は、以下の通りである。すな わち、アルカリ溶液として使用している炭酸ナトリウム (Na CO )は以下の反応式によ
2 3
り加水分解して Na〇Hを生成する。
[0023] Na CO +H〇→2Na〇H + H CO (4)
2 3 2 2 3
生成した NaOHは塩素ガスを吸収し、以下の反応式により NaCIO (次亜塩素酸ナトリ ゥム）を生成する。
[0024] C1 (ガス） +2NaOH→NaC10+NaCl+H 0 (5)
2 2
塩素ガス吸収液としてのアルカリ溶液中の NaCIOの濃度が高濃度になってくると、 塩素ガスの吸収効率が低下し、排ガス中の塩素ガス濃度を 0. 5ppm以下に減らすこ とができなくなる。
[0025] 炭酸ナトリウム溶液 (Na CO )は中アルカリ性であり、苛性ソーダ (水酸ィ匕ナトリウム（
2 3
NaOH) )のような強アルカリ性ではないので、 NaCIOを高濃度で保持できない。そこ で、活性炭を触媒として炭酸ナトリウム溶液中に生成した NaCIOを触媒反応により下 記（6)式のように分解して、安定な NaCl (塩ィ匕ナトリウム）にし、 NaCIOの濃度を低くす ることで、塩素ガスの吸収効率を高める。
[0026] NaC10→NaCl+ (0) (6)
結果として、排ガスポリツシング装置 103から放出される排ガス中の塩素ガス濃度を 0. 5ppm以下に減らすことができる。 [0027] 上記したように、循環水槽 101と中和槽 102の間で排ガスを溶解した水を循環させ ることにより、排ガス中の塩素ガス濃度が 0.5〜10ppm程度になるようにすることができ るため、通常は、循環水槽 101と中和槽 102だけでよいが、さらに、排ガス中の塩素 ガス濃度を低減させる必要がある場合に排ガスポリツシング装置 103を設置するもの である。
[0028] 除害装置として、上記循環水槽 101と中和槽 102と排ガスポリッシング装置 103とを 図 1のように接続する。その構成例を図 1にしたがって以下に説明する。
[0029] 循環水槽 101は、水槽 11に除濁水 18を供給する給水口 12と、除濁水に排ガスを 溶解する 1次処理部 13と、 2次処理部 14と、処理済の排ガスを放出する処理ガス放 出口 15と、レベルスィッチ 16と、循環ポンプ 17とを備えている。
[0030] 1次処理部 13は、水槽 11に溜まった除濁水 18を循環ポンプ 17により循環させて 放出するシャワー 19と、排ガスを取り入れてシャワー 19から放出された除濁水に排 ガスを溶解させる排ガス溶解部 20と、排ガスの溶解した除濁水を水槽に放出する放 水口 21と、除濁水に溶解しなカゝつた排ガスを放出するガス放出口 22とを有する。 2次 処理部 14は、 1次処理部 13と別系統で、排ガスに圧力をかけて除濁水に排ガスを溶 解させる機能を有し、水槽 11に溜まった除濁水 18を循環ポンプ 17により循環させ、 1次処理部 13のガス放出口 22から放出された排ガスに圧力をカ卩えて除濁水に溶解 させるェジヱクタを有する。レベルスィッチ（LS) 16は、水槽 11の水位を検知し、水位 が一定レベルに達するまで循環ポンプ 17出口の図示しな 、自動弁（ON - OFF弁） を閉じて排水しないようにし、水位が一定レベルより上がったら、循環ポンプ 17出口 の図示しない自動弁 (ON— OFF弁）を開き、排水する。
[0031] 中和槽 102は、下から上に順に、循環ポンプ 17により供給された、循環水槽 101の 水槽 11に溜まった除濁水 18を取り入れる除濁水の取入れ口 23と、中和剤充填部 2 4と、中和剤で pH調整した除濁水を放出する送水口 25と、中和槽 102内の除濁水を 加圧するためのニードル弁 26と、圧力指示計 27とを有する。
[0032] 排ガスポリツシング装置 103は、アルカリ溶液を入れる容器 28と、容器 28の上に設 けられた処理部 29と、容器 28内のアルカリ溶液 35を処理部 29に循環させる循環ポ ンプ 30とを備えている。なお、除濁水は陽イオン交換樹脂からなる軟ィ匕カラムを通し て容器 28に供給される。これは、除濁水中力も Caや Mgを除去するためである。或い は、軟ィ匕カラムの代わりに陽イオン交換榭脂及び陰イオン交換樹脂からなる純水カラ ムを用いてもよい。
[0033] 容器 28内のアルカリ溶液 35は、例えば炭酸ナトリウム (Na CO )を 5〜10%含む水
2 3
溶液である。なお、塩素ガス濃度により炭酸ナトリウム (Na CO )の濃度をこの範囲以
2 3
外に調整してもよい。
[0034] 処理部 29は、下から上に順に、循環水槽 101から排出された、塩素ガス濃度が 0.5 〜10ppm程度となっている処理ガスを取り入れる処理ガスの取入れ口 31と、アルカリ 溶液に処理ガスを溶解させる処理ガス溶解部 32と、容器 28内のアルカリ溶液 35を 循環させて処理ガス溶解部 32に放出するシャワー 33と、処理済のガスを廃棄するた めに放出する処理ガス放出口 34とを備えて 、る。
[0035] また、アルカリ溶液 35を循環させるため処理部 29に導く配管の途中に、活性炭が 充填された活性炭カラム 37が設けられている。上記したように、アルカリ溶液に塩素 ガスを吸収させて生成した NaCIOを分解させ、アルカリ溶液中の NaCIOの濃度を低 下させる機能を有する。
[0036] なお、運転管理の不備などによりアルカリ溶液の吸収能力が落ちて効果がなくなつ た場合でも何らかの緊急な対応が求められる。このような場合のために、処理部 29の 下流にハロゲンを含む排ガスを吸着させる吸着剤 36やハロゲンを含む排ガスを吸収 させる反応剤 36を設けてもよい。吸着剤 36として、ゼォライトや活性炭などを使用す ることができ、反応剤 36として水酸ィ匕カルシウムを使用することができる。
[0037] 以上のような除害装置においては、水を循環させて水にハロゲンを含む排ガスを溶 解させ、かつその後に残る排ガスを排出する循環水槽 101と、循環水槽 101から放 出された、排ガスが溶解した水を加圧下で中和剤により処理し、循環水槽 101に戻 す中和槽 102とを有して!/、る。
[0038] したがって、循環水槽 101と中和槽 102の間で水を循環させつつ、ハロゲンガスを 含む排ガスを水に溶解させ、その水に対して加圧下で中和反応を起こさせることがで きる。これにより、中和剤が弱塩基性塩であってもその中和剤とハロゲンガスとの反応 を促進させて、循環水槽 101中の水を ph5.0〜8.6に保持することができる。これにより 、排ガスを溶解した水からハロゲンガスが放出されにくくなるため、処理後の排ガス中 のハロゲンガスの量を低減することができる。
[0039] このように、本発明の実施の形態の除害装置によれば、水の使用量を減らし、かつ 効率よく排出ガスを処理することができる。
(除害方法の説明）
次に、図 1を参照しながら上記除害装置を用いた除害方法ついて説明する。
[0040] まず、図 1に示すように、循環水槽 101の水槽 11に除濁水を供給し、水槽 11に十 分な量を満たす。そして、循環ポンプ 17により 1次処理部 13及び 2次処理部 14と水 槽 11との間で水槽 11に溜まった除濁水 18を循環させる。また、循環水槽 101の水 槽 11と中和槽 102との間で水槽 11に溜まった除濁水 18を循環させて!/、る。このとき 、中和槽 102では、上記したように、塩素ガスが溶解した除濁水 18を加圧して中和剤 と反応させることにより、中和反応を促進させているので、除濁水 18の pHを 5.0以上 で、 8.6以下に、望ましくは 7以上で、かつ 8.6以下に保つことができる。
[0041] 水槽 11内の除濁水 18は一定水位を越えたら排水する。
[0042] 次いで、排ガスを循環水槽 101の 1次処理部 13に導き、除濁水に溶解させて水槽 11に戻す。また、 1次処理部 13で除濁水に溶解しな力つた排ガスを 2次処理部 14に 導き、循環する除濁水に圧力を加えて溶解させ、水槽 11に戻す。このとき、水槽 11 内の除濁水 18は pH力 .0以上で、 8.6以下に保たれているため、除濁水 18から放出 される塩素ガスの量は十分に少なぐ水槽 11の上部に残留する排ガス中の塩素ガス 濃度は 0.5〜10ppm程度となっている。この排ガス (処理ガス）は廃棄のために放出さ れる。
[0043] 以上のような除害方法によれば、循環水槽 101と中和槽 102の間で排ガスを溶解 した水を循環させ、加圧下で中和反応を起こさせているので、中和反応を促進させ て、循環水槽 101中の水を pH5.0以上で、かつ 8.6以下に保持することができる。これ により、排ガスを溶解した水からハロゲンガスが放出されにくくなるため、処理後の排 ガス中のハロゲンガスの量を低減することができる。これにより、水の使用量を減らし 、かつ効率よく排出ガスを処理することができる。
[0044] 次に、循環水槽 101から放出された処理ガス中の塩素ガス濃度をさらに減らすため の、排ガスポリッシング装置 103での除害方法つ 、て説明する。
[0045] 排ガスポリッシング装置 103の容器 28にアルカリ溶液を満たし、循環ポンプ 30によ り容器 28と処理部 29との間でアルカリ溶液 35を循環させる。循環水槽 101から放出 された処理ガスを排ガスポリッシング装置 103の処理部 29の処理ガスの取入れ口 31 に導く。この処理ガス中の塩素ガス濃度は 0.5〜10ppm程度となっている。
[0046] 処理部 29に導入された処理ガスは、上方のシャワー 33から放出されたアルカリ溶 液に塩素ガスが溶解するため、処理ガス中の塩素ガスはさらに低減し、 0. 5ppm程度 となる。
[0047] 容器 28に溜まった塩素ガスが溶解したアルカリ溶液 35は、循環のため処理部 29 に導かれる。このとき、容器 28から処理部 29に導く配管の途中に設けられた活性炭 カラム 37により、アルカリ溶液 35中の NaCIOを分解して、アルカリ溶液に溶解してい る NaCIOの量を減らす。これにより、次にアルカリ溶液に吸収し得る塩素ガスの量を 保持する。
[0048] 一方で、アルカリ溶液 35で処理された後に残る排ガスを廃棄のため処理部 29上部 の処理ガス放出口 34から放出する。
[0049] 以上のような除害方法によれば、循環水槽 101と中和槽 102の間で除濁水を循環 させて処理した処理ガスについてさらに排ガスポリツシング装置 103で処理すること により、さらに処理ガス中の塩素ガス濃度を低減することができる。
(調査実験結果の説明）
以下に、本発明の実施形態の除害装置の構成を用いて以下の目的で調査実験を 行った結果について比較例と比較しながら説明する。
[0050] (第 1の調査実験）
第 1の調査実験では、 ph調整による水使用量の低減効果を調査した。
[0051] 比較調査実験では、塩素ガスを溶解した循環水を、中和槽に通水して中和剤によ り ph調整した場合と、中和槽に通水せず ph調整しない場合とで水 (補給水)の使用量 の違いを比較した。
[0052] 実験条件は以下のとおりである。
[0053] (0試験ガスの条件 空気 ：60 1/分
塩素ガス： 0. 6 1/分
GO補給水 ：厚木巿水
補給水流量:表 1に記載
(iii)ェジヱクタによるガスの溶解条件
循環水水量： 100 1/分
循環水水温： 24 °C
吸引ガス流量: 60. 6 1/分
(吸引ガスは空気と塩素ガスの混合ガス）
カロ圧圧力： 0. 15 MPa
(iv)中和槽 (加圧容器）
炭酸カルシウム 充填量:約 60kg
(V)中和槽への循環水 流量： 25 1/分
圧力： 1. 5 kg/cm2G
(vi)循環水槽出口でのガス中の塩素ガス濃度の分析法
検知管 (ドレーゲル社製）により分析
実験結果を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000011_0001
[0055] その結果によれば、 ph調整した場合は、 ph調整しな!/、場合と比較して水使用量は 1
Z6以下であった。
[0056] (第 2の調査実験）
第 2の調査実験では、中和剤である炭酸カルシウム純度による中和反応への影響 を調査した。即ち、炭酸カルシウムの含有量がどの程度低い中和剤まで有効である か調査した。
[0057] 比較調査実験では、塩酸と反応しな!、珪石（主成分シリカ (SiO ))と炭酸カルシウム
2
とを種々の割合で混合した中和剤を用い、中和反応への影響と循環水槽出口での ガス中の塩素ガス濃度とを調査した。
[0058] 実験条件は、補給水水量を 31/分 (一定)とした以外、第 1の調査実験と同じである。
[0059] 実験結果を表 2に示す。
[0060] [表 2]
Figure imgf000012_0001
[0061] その結果によれば、循環水槽出口でのガス中の塩素ガス濃度が 3ppm以下という基 準に基づき判定した場合、炭酸カルシウムを 20%以上含有していれば、中和剤とし て使用可能であることが確認できた。
[0062] (第 3の調査実験）
第 3の調査実験では、排ガスポリツシング装置で用いるアルカリ溶液の許容純度を 調査した。
[0063] 比較調査実験では、炭酸ナトリウムのみ（99%以上)の試薬と、炭酸ナトリウムと硫 酸ナトリウムを 1： 1の割合で混合した試薬とを用い、塩素ガスの吸収効率を比較調査 した。
[0064] 実験条件は以下のとおりである。
[0065] (0アルカリ吸収力ラム
材質:アクリル製吸収力ラム
寸法：内径 330mm X高さ 1000mm
充填材： 1インチのネットリング充填 充填材の充填高さ:約 60cm
GO試験ガス
空気： 1200 1/分
塩素ガス： 12 ml/分
混合ガス中の塩素ガス濃度： 10 ppm
(iii)アルカリ吸収液の散布流量： 90 1/分
実験結果を表 3に示す。
[表 3]
Figure imgf000013_0001
[0067] その結果によれば、炭酸ナトリウムの純分として 20%以上溶解したアルカリ吸収液 であれば、塩素ガス吸収効率については炭酸ナトリウム試薬特級と同じ吸収効率で あった。従って、炭酸ナトリウム中の不純物は塩素ガスの吸収効率に影響しないこと がわかった。
[0068] (第 4の調査実験）
第 4の調査実験では、中和槽 102において循環水を加圧するための運転圧力を変 化させて中和処理を行い、運転圧力値に対する循環水の phの依存関係を調査した
[0069] 比較調査実験では、塩素ガスを溶解させた循環水を加圧して中和槽 102に通水し た。このとき、加圧値を変化させ、それにより循環水の pHがどのように変化するかを比 較調査した。
[0070] 調査実験条件は以下のとおりである。
[0071] (0中和槽 102
中和槽の内径： 300 mm
全高：約 1600 mm 炭酸カルシウム (CaCO ) 充填量:約 60 kg
3
粒径： 4 mm
循環水の ph: 3. 1
循環水流量： 20 1/分
GO中和槽の運転圧力：0. 2乃至 1. 8 kg/cm2G (図 2のグラフの横軸参照） (iii)中和槽の出口での循環水の pH : (図 2のグラフの縦軸参照）
Gv)循環槽 101
容量:約 40 1
循環水流量:約 120 1
排ガス流量 (窒素）： 80 1/分
排ガス中の塩素ガス流量: 0. 2 1/分
調査実験結果を図 2に示す。図 2は、運転圧力（kg/cm2G)に対する循環水の phの 依存関係につ 、て示すグラフである。
[0072] その結果によれば、圧力 0. 2 kg/cm2Gのとき、 pH3. 2であった。圧力 1 kg/cm2Gま で、 pHは圧力とともに単調に増加し、圧力 0. 5 kg/cm2Gのとき、 pH約 5であり、さらに 圧力 1 kg/cm2Gのとき、 pH7. 3であった。以降、圧力 1 kg/cm2Gより大きい範囲で、 p Hはあまり変化せずほぼ一定で、 7. 8〜7. 9程度であった。
[0073] なお、調査した中和槽 102の出口での循環水の pHは、循環水が循環水槽 101に 戻されたとき、そのまま水槽 11中に溜められた除濁水 18の pHに一致しな 、場合があ る。この場合、中和槽 102の出口での循環水の pHよりも水槽 11中の除濁水 18の pH が高くなることはな 、が、水槽 11中に溜められた除濁水 18の量により影響を受ける。 この調査実験の場合、水槽 11中の除濁水 18の pHは、中和槽 102の出口での循環 水の pHに比べて 0. 2〜0. 3程度低くなつた。
[0074] (第 5の調査実験）
ポリツシング装置 103においては、上記したように、アルカリ溶液に塩素ガスを溶解 させ続けると、アルカリ溶液中の塩素ガス濃度が高くなり、そのため、そのアルカリ溶 液に溶解し得る塩素ガスの量が減ってくる。一方で、アルカリ溶液中の塩素ガスが放 出されるため、排ガス中の塩素ガス濃度を低減させることができなくなってくると予想 される。
[0075] したがって、第 5の調査実験では、排ガス中の塩素ガス濃度を低減させることができ なくなるまでの運転時間（hrs)力 活性炭の有無によってどのような影響を受けるかに ついて調査した。
[0076] 比較調査実験では、 lOppmの塩素ガスを含む排ガスを、図 1に示すポリッシング装 置 103に導き、それを循環するアルカリ溶液に接触させてアルカリ溶液に塩素ガスを 溶解させた。そして、そのアルカリ溶液を循環させる途中で、アルカリ溶液を活性炭 3 7に接触させた場合と、接触させなかった場合とで、排ガス中の塩素ガス濃度を低減 させることができなくなるまでの運転時間がどのように影響を受けるかについて調査し た。
[0077] 調査実験条件は以下のとおりである。
[0078] (0調査用排ガス
流量 ：80 1/分
排ガス中の塩素ガス濃度： 10 ppm
(ii)アルカリ溶液
材料： 5%炭酸ナトリウム（Na CO )
2 3
流量： 6 1/分
(m)活性炭カラム
種類：椰子殻活性炭または石炭系活性炭
形状:粒状、円筒状、円柱状
充填量: 6 1
(iv)測定時間： 200〜1800時間 (hrs)まで、 200時間ごとに測定
調査実験結果を図 3に示す。図 3は、活性炭の有無をパラメータとして、処理ガス中 の塩素ガス濃度 (ppm)の時間（hrs)依存性にっ 、て示すグラフである。
[0079] その結果によれば、アルカリ溶液を循環させる途中で、アルカリ溶液を活性炭 37に 接触させなカゝつた場合、 600時間当たりから排ガス中の塩素ガス濃度を低減させるこ とができなくなり、以降、排ガス中の塩素ガス濃度は、漸次増カロしている。これは、ァ ルカリ溶液に塩素ガスを溶解させ続けると、アルカリ溶液中の塩素ガス濃度が高くな り、そのため、そのアルカリ溶液に溶解し得る塩素ガスの量が減り、一方で、アルカリ 溶液中の塩素ガスが放出されるためだと考えられる。一方、そのアルカリ溶液を循環 させる途中で、アルカリ溶液を活性炭カラム 37に接触させた場合、 1800時間経過し ても、排ガス中の塩素ガス濃度は初期のままである。これは、アルカリ溶液中の塩素 ガスが、常に一定の濃度を維持している力 或いは濃度が低減しているためだと考え られる。言い換えれば、活性炭によりアルカリ溶液と塩素ガスとの反応により生成した NaCIOが有効に分解されているためだと考えられる。
[0080] 以上、実施の形態によりこの発明を詳細に説明したが、この発明の範囲は上記実 施の形態に具体的に示した例に限られるものではなぐこの発明の要旨を逸脱しな い範囲の上記実施の形態の変更はこの発明の範囲に含まれる。
[0081] 例えば、中和剤として、炭酸カルシウムを使用している力 塩酸 (HC1)、ふつ酸 (HF )、臭酸 (HBr)等と中和反応し、炭酸ガス (CO )又は炭酸 (H CO )とカルシウム塩を
2 2 3
生成する他の化学物質を使用することができる。
[0082] また、本発明の中和槽 102の下流に、又は排ガスポリツシング装置 103の下流に従 来の湿式又は乾式の除害装置を接続してもよい。或いは、循環水槽 101の上流に従 来の湿式又は乾式の除害装置を接続してもよい。これにより、従来の湿式又は乾式 の除害装置の除害効率が格段に改善される。
[0083] また、上記では循環水槽 101と中和槽 102の間でハロゲンを含む排ガスを溶解さ せた水を循環させる構成となっている力 循環水槽 101と中和槽 102を複数組順に 並べて、水を循環させるのと同じ効果をもたせた装置構成にも本発明を適用可能で ある。
[0084] また、ポリツシング装置 103において、活性炭カラム 37の設置の代わりに、或いは 活性炭カラム 37の設置とともに、アルカリ溶液に処理ガスを溶解させる処理ガス溶解 部 32に円筒状の活性炭を充填してもよい。処理ガス溶解部 32の活性炭は、活性炭 カラム 37の活性炭と同じ効果を有し、アルカリ溶液への C1の吸収効果をより高めるこ
2
とがでさる。
[0085] また、中和槽 102内の除濁水の加圧手段として-一ドル弁 26を用いている力 これ に限られない。他の手段でも可能である。

Claims

請求の範囲
[1] (1)ハロゲンガスを含む排ガスを水に溶解させる工程と、（2)ハロゲンガスを含む排ガ スを溶解させた水を加圧して中和剤に接触させる工程とを有することを特徴とする除 害方法。
[2] 前記（2)の工程の後、前記（1)の工程と前記（2)の工程とを繰り返すことを特徴とす る請求項 1記載の除害方法。
[3] 前記（2)の工程の後における、ハロゲンガスを含む排ガスを溶解させた水は pH5.0以 上で、かつ pH 8.6以下であることを特徴とする請求項 1又は 2の何れか一に記載の除 害方法。
[4] 前記水は pH7. 0以上で、かつ pH8.6以下であることを特徴とする請求項 1又は 2の何 れか一に記載の除害方法。
[5] 水を循環させて該水にハロゲンを含む排ガスを溶解させ、かつその後に残る排ガス を排出する循環水槽と、循環水槽力 放出された、排ガスが溶解した水を加圧下で 中和剤により処理し、前記循環水槽に戻す中和槽とを有することを特徴とする除害装 置。
[6] 前記中和槽で処理した水は、 pH5.0以上で、かつ pH 8.6以下であることを特徴とする 請求項 5に記載の除害装置。
[7] 前記中和槽で処理した水は pH7.0以上で、かつ pH8.6以下であることを特徴とする請 求項 5記載の除害装置。
[8] 前記循環水槽と前記中和槽のほかに、該循環水槽から排出された処理済の排ガス をアルカリ溶液に溶解させ、かつその後に残る排ガスを排出する排ガスポリツシング 装置を有することを特徴とする請求項 5乃至 7の何れか一に記載の除害装置。
[9] 前記排ガスポリッシング装置は、前記アルカリ溶液を活性炭に接触させて処理する活 性炭カラムを備え、前記循環水槽カゝら排出された処理済の排ガスを溶解させたアル カリ溶液を前記活性炭に接触させた後、さらにそのアルカリ溶液に前記循環水槽か ら排出された処理済の排ガスを溶解させることを特徴とする請求項 8記載の除害装置
[10] 前記アルカリ溶液は炭酸ナトリウム (Na CO )であることを特徴とする請求項 8又は 9の 何れか一に記載の除害装置。
前記中和剤は炭酸カルシウム（CaCO )であることを特徴とする請求項 5乃至 10の何
3
れか一に記載の除害装置。
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