TWI630950B - Formic acid treatment method and formic acid treatment device - Google Patents

Abstract

本發明之目的在於提供一種甲酸之乾式處理方法，其即便通入以1體積%以上之高濃度包含甲酸蒸汽之氣體，與以往之處理劑相比亦能夠對大量之甲酸進行處理，並且使甲酸濃度降低至0.5體積ppm以下。 本發明使用一種甲酸之處理方法，其係自包含甲酸之氣體中去除甲酸者，且包括：第一處理步驟，其係使用包含碳質吸附劑及氫氧化鈣之第一處理劑對上述氣體中所包含之甲酸進行處理；及第二處理步驟，其係進而使用多孔質吸附劑對上述第一處理步驟後之氣體進行處理。進而，較佳為上述第一處理劑包含活性碳及鹼石灰，上述多孔質吸附劑為活性碳或沸石。

Description

甲酸之處理方法及甲酸之處理裝置

本發明係關於一種藉由乾式處理使包含甲酸蒸汽之氣體無害化之方法及裝置。

甲酸被使用於農業、纖維工業、有機合成化學、半導體裝置製造業等廣泛之領域。近年來，於真空回流焊接裝置中，為了將焊料表面之氧化物還原，而開發出使用甲酸之方法，且該方法不斷迅速發展。通常，真空回流焊接裝置之排氣包含1體積%以上之甲酸。然而，甲酸蒸汽對眼睛及皮膚有害，推薦之暴露容許濃度(TLV)為5體積ppm。因此，包含甲酸蒸汽之氣體於排放至大氣中之前，需要進行無害化處理。進而，為了防止由甲酸所引起之配管腐蝕或防止周邊環境之惡臭，而要求進一步降低排氣中之甲酸濃度，例如降低至0.5體積ppm以下。 到目前為止，作為排氣中之甲酸蒸汽之處理方法，有使其於燃燒器中流通而進行燃燒除害之方法、於觸媒存在下加熱而進行熱分解處理之方法、或不使用觸媒而加熱至200℃以上進行熱分解處理之方法(專利文獻1)，但均需要大型裝置，妨礙小規模從業者引進真空回流焊接裝置。 又，作為甲酸蒸汽之處理方法，亦有使包含甲酸蒸汽之排氣與水或醇接觸而使甲酸溶解而進行濕式處理之方法(專利文獻2)，但需要大型裝置及廢液處理，進而若水溶液中之甲酸濃度超過90質量%則相當於劇毒物，因而亦存在廢液處理受到限制之情形，仍然不適於小規模從業者。 作為易處理之酸性氣體之除害方法，已知有利用對固體之吸附之乾式處理方法。例如，作為硫氧化物、氯化氫等酸性氣體之乾式處理方法，廣泛使用鹼金屬或鹼土金屬之氫氧化物，自成本及處理之容易性考慮，主要使用氫氧化鈣(專利文獻3)。作為以鹵素系氣體及酸性氣體為處理對象之示例，可列舉包含熟石灰之造粒體之吸附劑(專利文獻4)、或以氧化性氣體及酸性氣體為處理對象之包含鹼石灰、沸石及活性碳之混合物之造粒體之處理劑(專利文獻5)等。於專利文獻5中，於實施例及比較例中雖然對甲酸蒸汽進行處理，但並未處理至TLV以下。又，使用含有K₂ CO₃ 之活性碳，將氣體中之甲酸蒸汽之濃度自100 ppm處理至10 ppm(專利文獻6)。 乾式處理中所使用之固體材料藉由物理吸附或化學吸附將氣體中所包含之酸性氣體固定而自氣體中去除。物理吸附係酸性氣體藉由范德華力吸附於固體材料之狀態，其結合較弱，於溫度或壓力之控制下可逆地產生吸附、脫離。化學吸附係酸性氣體藉由化學反應而與固體材料吸附之狀態，其結合牢固，氣體一旦吸附很難脫離。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2007-125578號公報 [專利文獻2]日本專利特開2001-244618號公報 [專利文獻3]日本專利特開2002-029738號公報 [專利文獻4]日本專利特開2005-177576號公報 [專利文獻5]日本專利特開2004-181300號公報 [專利文獻6]日本專利特開平9-86914號公報

[發明所欲解決之問題] 然而，本發明者等人對各種已有處理劑進行研究，結果存在排氣氣體中之甲酸之處理量不充分之情況、或難以使排氣氣體中之甲酸濃度降低至0.5體積ppm以下之問題。 於如專利文獻3及4所記載之僅使用氫氧化鈣作為排氣氣體之處理劑之情形時，若使含有濃度數體積%之高濃度之甲酸之氣體流通，則可見不充分地吸附甲酸，而立即穿透吸附材料之現象。 進而，於如專利文獻5所記載之使用組合有活性碳與鹼石灰之處理劑之情形時，若使含有高濃度之甲酸之氣體流通，則雖然可於一定程度上吸附甲酸，但處理後之排氣氣體中之甲酸濃度超過0.5體積ppm。 本發明之目的在於提供一種甲酸之乾式處理方法，其即便通入包含甲酸蒸汽之氣體，與先前之處理劑相比亦能夠對大量之甲酸進行處理，並且使處理後之甲酸濃度降低至0.5體積ppm以下。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人為了解決上述問題而反覆進行銳意研究，結果發現：利用併用碳質吸附劑與氫氧化鈣之處理劑對包含甲酸蒸汽之氣體進行一次處理後，使用多孔質吸附劑進行二次處理，藉此能夠增加處理劑之每單位體積之處理量，進而能夠去除甲酸而使甲酸濃度降低至0.5體積ppm以下，從而完成本發明。 即，本發明提供一種甲酸之處理方法，其係自包含甲酸之氣體中去除甲酸者，且包括：第一處理步驟，其係使用包含碳質吸附劑及氫氧化鈣之第一處理劑對上述氣體中所包含之甲酸進行處理；及第二處理步驟，其係進而使用多孔質吸附劑對上述第一處理步驟後之氣體進行處理。 [發明之效果] 藉由本發明，可提供一種甲酸之乾式處理方法，其即便通入包含甲酸蒸汽之氣體，與先前之處理劑相比亦能夠對大量之甲酸進行處理，並且使甲酸濃度降低至0.5體積ppm以下。

以下，基於圖式對本發明之實施形態進行說明。圖1係表示本發明之甲酸處理裝置11之圖。甲酸處理裝置11具有：第一處理部13，其對來自甲酸使用裝置17之排氣氣體進行處理；及第二處理部15，其對經第一處理部13處理之氣體進一步進行處理。第一處理部13與第二處理部15分別包含具有氣體入口及氣體出口之處理劑填充容器。 再者，甲酸處理裝置11進行處理之排氣中所包含之甲酸濃度並無特別限定，但通常至少超過作為TLV之5體積ppm。又，甲酸處理裝置11亦能夠對甲酸濃度為1體積%以上之氣體進行處理。另一方面，甲酸處理裝置11進行處理之排氣中所包含之甲酸濃度通常被認為在10體積%以下。但是，根據本發明之方法，上限並無特別限定，實用上亦可為20體積%左右。 甲酸處理裝置11進行處理之排氣並非100%之甲酸蒸汽，而是包含特定濃度之甲酸之氣體。作為構成排氣之甲酸以外之氣體，不僅為空氣，亦考慮為氮氣或氬氣、氖氣、氦氣等惰性氣體，或者氫氣或一氧化碳氣體等還原性氣體，或者該等混合而成者。 於第一處理部13中，排氣氣體與第一處理劑接觸，排氣氣體中之甲酸藉由第一處理劑而被去除。例如，第一處理部13為內部填充有第一處理劑之管狀反應器等。再者，第一處理部13內亦可設有使氣體均勻之攪拌翼或隔板。 第一處理部與第二處理部無需特別加熱。又，於第一處理部與第二處理部中，所導入之排氣氣體之溫度較佳為0～100℃，通常為常溫附近。 第一處理劑包含碳質吸附劑及氫氧化鈣。作為碳質吸附劑，只要為多孔質之碳材料，則無特別限定，但其BET比表面積較佳為500 m² /g以上，更佳為1000 m² /g以上，進而較佳為1500 m² /g。例如，作為碳質吸附劑，可使用活性碳。再者，作為活性碳，可使用包含金屬成分之活性碳，即所謂添加有金屬之活性碳，例如可使用添加有氧化銅及氧化鋅之活性碳。添加有金屬之活性碳於活性碳表面附著有金屬或其化合物，金屬相對於活性碳之濃度以金屬換算計為1～10質量%左右。 第一處理劑較佳為使用鹼石灰作為包含氫氧化鈣之材料。鹼石灰亦稱為蘇打石灰，係以氫氧化鈣作為主成分且包含鹼金屬氫氧化物及水分之材料。鹼石灰較佳為包含50質量%以上之氫氧化鈣，更佳為包含70質量%以上。作為鹼石灰，可使用粒徑為100 μm～5 mm且比表面積為1～100 m² /g左右之粉狀或粒狀者。 第一處理劑只要包含氫氧化鈣及碳質吸附劑兩者，則形態並無特別限定，可使用氫氧化鈣與碳質吸附劑之混合品。第一處理劑中所包含之氫氧化鈣與碳質吸附劑之比率以質量比計，較佳為氫氧化鈣：碳質吸附劑＝1：0.1～0.5，更佳為1：0.2～0.4。 於第一處理步驟中，藉由併用氫氧化鈣與碳質吸附劑，相較於分別單獨使用氫氧化鈣與碳質吸附劑，更能夠對大量之甲酸進行處理。氫氧化鈣可與甲酸反應生成甲酸鈣而使甲酸固定於處理劑，但由於其反應速度緩慢，故而於通常之排氣氣體之滯留時間內，僅有一部分氫氧化鈣得到有效利用。進而，碳質吸附劑可藉由物理吸附而將氣體狀之甲酸保持於孔隙中，其每單位體積之吸附量不及能夠以甲酸鈣之形式固定之氫氧化鈣。藉由併用氫氧化鈣與碳質吸附劑，首先由吸附速度較快之碳質吸附劑吸附甲酸，其後氫氧化鈣將自碳質吸附劑中緩緩釋出之甲酸固定，因此認為能夠吸附大量之甲酸。 又，氫氧化鈣化學吸附甲酸而以甲酸鈣之形式固定，因此使用後之處理劑亦不會向大氣中釋出甲酸，於處理劑之更換作業中甲酸不會自使用後之處理劑中漏出。進而，氫氧化鈣即便吸濕而吸附能力亦不會減弱，因此即便入口氣體中含有水分，即便對環境中之水分進行吸濕亦不會產生問題。 於第二處理部15中，第一處理部13之出口氣體與多孔質吸附劑接觸，出口氣體中之甲酸藉由多孔質吸附劑而被去除。例如，第二處理部15為內部填充有多孔質吸附劑之管狀反應器等。再者，第二處理部15內亦可設有使氣體之組成均勻之攪拌翼或隔板。 多孔質吸附劑只要為能夠物理吸附甲酸且比表面積較高之多孔質材料，則無特別限定，可使用碳質吸附劑或無機系吸附劑，具體而言，可使用活性碳或沸石、矽膠。 作為可用作多孔質吸附劑之沸石、矽膠，其BET比表面積較佳為100 m² /g以上，更佳為200 m² /g以上，進而較佳為300 m² /g以上。例如，作為沸石，可使用A型、B型、X型、Y型等各種結構之沸石。再者，於使用沸石之情形時，亦可於沸石中添加pH指示劑。可根據伴隨甲酸之吸附之pH指示劑之變色，藉由目視確認沸石之pH，從而可確認更換時期。 用作多孔質吸附劑之活性碳之BET比表面積較佳為500 m² /g以上，更佳為1000 m² /g以上，進而較佳為1500 m² /g。再者，作為活性碳，為了易於吸附作為酸性氣體之甲酸，可使用添加有金屬成分之活性碳，例如添加有氧化銅及氧化鋅之活性碳。添加有金屬之活性碳於活性碳表面附著有金屬或其化合物，金屬相對於活性碳之濃度以金屬換算計為1～10質量%左右。 第二處理部15係利用即便甲酸之濃度為低濃度亦能夠高速吸附之物理吸附而對甲酸進行處理，因此可將甲酸降低至0.5體積ppm以下。又，第一處理部13之出口氣體中之甲酸濃度降低至ppm等級，因此即便於第二處理部15中生成來自甲酸之一氧化碳，量亦非常少而不會產生特別問題。又，第二處理部15之多孔質吸附劑只要吸附少量之甲酸即可，可長時間維持吸附能力。 再者，關於第一處理部13中所使用之第一處理劑與第二處理部15中所使用之多孔質吸附劑之任一者，其形狀並無特別限定，粉末狀、粒狀、造粒而成之丸狀(pellet)均可。 又，甲酸處理裝置11係以乾式對包含甲酸蒸汽之氣體進行處理，燃燒除害或觸媒加熱除害中所需要之熱源並非必需，能夠節能，並且使裝置小型化。又，所使用之處理劑為一般使用之廉價之材料，不必使用高價之貴金屬系觸媒等，甲酸處理裝置11廉價，運轉成本亦廉價。 再者，第一處理部13與第二處理部15於圖1中於裝置內僅設有一個，但亦可分別設置複數個。於有複數個之情形時，可於複數個中同時流通氣體，於更換一部分之情形時亦於另一部分中流通氣體，藉此無需中斷處理。 甲酸使用裝置17只要為於某些處理中使用甲酸且於排氣中包含甲酸之裝置，則無特別限定，較佳為使用甲酸作為用以將焊料表面之氧化物還原之氣體之真空回流焊接裝置。作為真空回流焊接裝置中所使用之氣體，可使用由氮氣或氬氣、氖氣、氦氣等惰性氣體，或者氫氣或一氧化碳氣體等還原性氣體稀釋之甲酸。進而，氣體中除甲酸以外，亦可包含乙酸、丙酸、丁酸等羧酸，甲醇、乙醇等醇。 甲酸處理裝置11除甲酸使用裝置17之排氣以外，亦可用於自作為副產物等混入目標外生成之甲酸之氣體中去除甲酸，或者於以某種目的使用之氣體中混入甲酸之情形時自該氣體中去除甲酸。 [實施例] 以下，藉由參考例及實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不由以下之實施例限定其範圍。 本發明者等人首先為了調查一般處理劑之甲酸吸附能力而進行了參考例1～11。 [參考例1～6] 於外徑1英吋之不鏽鋼管中以填充高度200 mm填充處理劑。向其中，使由氮氣稀釋之甲酸濃度為5體積%之處理氣體以1 L/min之速度流通。監測出口氣體之甲酸濃度，於超過5體積ppm之時點結束處理，測定處理開始至處理結束之處理時間，計算甲酸之處理量。將其結果示於表1。 沸石A：X型，陽離子＝Ca，形狀＝1.5 mmΦ，丸狀 吸濕沸石A：添加有25質量%之水分之沸石A 鹼石灰：氫氧化鈣79質量%、氫氧化鉀2質量%、氫氧化鈉質量1%，其他(如水分) 乾燥鹼石灰：乾燥上述之鹼石灰，使水分量為1質量%以下者 活性碳A：粒狀活性碳，破碎狀，粒徑＝8～24目(2.36 mm～0.7 mm) 加入活性碳之鹼石灰：含有20質量%之粉末活性碳之鹼石灰，丸狀 [表1] 於處理劑使用沸石之參考例1中，發揮出一定程度之甲酸之處理能力。又，出口氣體之一氧化碳未達暴露容許濃度之25體積ppm。但是，於真空回流焊接裝置之排氣中含有水分之情形或假定吸濕大氣中之水分而使用吸濕沸石A之參考例2中，大部分甲酸未能被處理。根據以上情況可認為，於單獨使用沸石作為甲酸處理劑之情形時，對水分之耐受性較弱，不適於對真空回流焊接裝置之排氣氣體進行處理之用途。 於使用鹼石灰之參考例3中，未獲得預期程度之甲酸之處理能力。對處理後之處理劑進行分析，結果雖然生成了甲酸鈣，但氫氧化鈣亦有殘留。另一方面，於將鹼石灰乾燥使用之參考例4中可知，大部分甲酸未能被處理，鹼石灰對乾燥之耐受性較弱。由於亦考慮到於使氣體流通時鹼石灰中之水分蒸發而使鹼石灰乾燥之情形，故而單獨使用鹼石灰時，亦要考慮到因乾燥而導致無法進行處理之情形。 於使用活性碳之參考例5中，與沸石或鹼石灰相比雖然能夠對大量之甲酸進行處理，但於出口氣體中檢測出25體積ppm以上之一氧化碳。可認為其係藉由構成活性碳之碳所引起之甲酸之還原、或活性碳中所含有之微量之金屬雜質之觸媒效果所引起之甲酸之分解(例如，HCOOH→CO＋H₂ O等)，而生成一氧化碳。又，由於活性碳藉由物理吸附而吸附甲酸，故而存在如下問題：因環境之變化而有釋出甲酸之虞，於氣溫之變化或處理劑之更換時有漏出甲酸之虞。因此，若第一處理部使用活性碳，則必須於第二處理部中亦進行一氧化碳之處理，並且由於活性碳較快地被穿透而必須頻繁地進行更換。 於使用加入活性碳之鹼石灰之參考例6中，與相同體積之參考例1～5相比，能夠對大量之甲酸進行處理。然而，於出口氣體中殘留0.5～4體積ppm之甲酸，難以獲得甲酸濃度未達0.5體積ppm之出口氣體。為了進一步降低甲酸濃度，尋求第二階段之處理方法。 [參考例7～11] 於外徑1/2英吋之不鏽鋼管中以填充高度40 mm加入處理劑。向其中，使由氮氣稀釋之甲酸濃度為0.2體積%之處理氣體以10 L/min之速度流通。監測出口氣體之甲酸濃度，於超過5體積ppm之時點結束處理，測定處理開始至處理結束之處理時間，計算甲酸之處理量。將其結果示於表2。 沸石A：X型，陽離子＝Ca，形狀＝1.5 mmΦ，丸狀 沸石B：X型，陽離子＝Na，形狀＝1.6 mmΦ，丸狀 沸石C：相對於沸石B，添加有pH指示劑(溴甲酚綠)者。 活性碳A：粒狀活性碳，破碎狀，粒徑＝8～24目(2.36 mm～0.7 mm) 吸濕活性碳：於上述活性碳A中添加有20質量%之水分者。 [表2] 於參考例7～11中，假定第一處理部之出口氣體，導入甲酸濃度0.2體積%之氣體，因此各沸石、各活性碳均發揮出一定程度之吸附能力。又，各出口氣體於初期均為0.5體積ppm以下。又，於參考例9中，雖然添加了pH指示劑，但能夠無特別問題地處理甲酸，於出口氣體之甲酸濃度超過5體積ppm時沸石已經變色，可藉由目視確認pH變化。 [實施例1～3、比較例1～4] 於第一處理部及第二處理部中使用表3所記載之處理劑，進行甲酸之處理。 作為第一處理部，於外徑1英吋之不鏽鋼管中以填充高度200 mm加入處理劑。又，作為第二處理部，於外徑1/2英吋之不鏽鋼管中以填充高度40 mm加入處理劑。於第一處理部中，使由氮氣稀釋之甲酸濃度為5體積%之處理氣體以1 L/min之速度流通。使第一處理部之出口氣體流通至第二處理部，監測第二處理部之出口氣體之甲酸濃度，測定超過0.5體積ppm之時點之處理時間，進而於超過5體積ppm之時點結束處理，根據處理開始至處理結束之處理時間計算甲酸之處理量。將其結果示於表3。 加入活性碳之鹼石灰：包含20質量%之粉末活性碳之鹼石灰，丸狀 乾燥之加入活性碳之鹼石灰：乾燥上述加入活性碳之鹼石灰，使水分量為1質量%以下者 活性碳A：粒狀活性碳，破碎狀，粒徑＝8～24目(2.36 mm～0.7 mm) 沸石A：X型，陽離子＝Ca，形狀＝1.5 mmΦ，丸狀 鹼石灰：氫氧化鈣79質量%，氫氧化鉀2質量%，氫氧化鈉1質量%，其他(如水分) [實施例4] 除了使用由氫氣稀釋之甲酸濃度為5體積%之氣體作為處理氣體以外，與實施例1同樣地進行甲酸之處理。 [表3] ※於實施例4中，甲酸之稀釋氣體為氫氣。 如表3所示，於實施例1～3中，藉由組合利用加入活性碳之鹼石灰之第一處理與利用沸石或活性之第二處理，與第一處理及第二處理均僅使用加入活性碳之鹼石灰之比較例1相比，相同體積下可延長能夠處理至5體積ppm以下之時間，可對大量之甲酸進行處理，並且可長時間獲得甲酸濃度為0.5體積ppm以下之清潔之出口氣體。 又，於比較例2及4中，由於第一處理及第二處理均由利用物理吸附之活性碳或沸石進行處理，故而能夠處理至0.5體積ppm以下，但儘管使用相同體積之處理劑，與實施例1～3相比，於短時間內出口氣體之甲酸濃度超過0.5體積ppm，並且能夠處理至5體積ppm以下之時間亦較短，能夠處理量較少。又，於比較例2中，確認到因高濃度之甲酸與活性碳接觸而生成一氧化碳。 又，於比較例1及比較例3中，由於第一處理及第二處理均分別使用利用化學吸附之加入活性碳之鹼石灰及鹼石灰，故而無法將甲酸處理至0.5體積ppm以下之低濃度，因此能夠處理至0.5體積ppm以下之時間為0分鐘。 因此，於組合利用活性碳之第一處理與利用加入活性碳之鹼石灰之第二處理之比較例5中，與實施例1～3不同，於短時間內出口氣體之甲酸濃度超過0.5體積ppm，並且能夠處理至5體積ppm以下之時間亦較短，能夠處理量較少。又，確認到因高濃度之甲酸與活性碳接觸而生成一氧化碳。 再者，實施例、比較例中所使用之加入活性碳之鹼石灰包含粉末活性碳，但活性碳之比率為較少之20質量%，因此相較於利用活性碳之物理吸附，化學吸附起支配性作用，故而可認為於比較例1中無法將甲酸處理至0.5體積ppm以下之低濃度。 甲酸之稀釋氣體為氫氣之實施例4可進行與稀釋氣體為氮氣之實施例1同等之甲酸處理。

11‧‧‧甲酸處理裝置
13‧‧‧第一處理部
15‧‧‧第二處理部
17‧‧‧甲酸使用裝置

圖1係表示本發明之甲酸處理裝置1之圖。

Claims (7)

1. 一種甲酸之處理方法，其係自包含甲酸之氣體中去除甲酸者，且包括：第一處理步驟，其係使用包含碳質吸附劑及氫氧化鈣之第一處理劑對上述氣體中所包含之甲酸進行處理；及第二處理步驟，其係進而使用多孔質吸附劑對上述第一處理步驟後之氣體進行處理，以質量比計，上述第一處理劑中所包含之氫氧化鈣與碳質吸附劑之比率為氫氧化鈣：碳質吸附劑=1：0.1~0.5。
2. 如請求項1之甲酸之處理方法，其中上述第一處理劑包含鹼石灰。
3. 如請求項1之甲酸之處理方法，其中上述第一處理劑中所包含之上述碳質吸附劑為活性碳或添加有金屬之活性碳。
4. 如請求項1之甲酸之處理方法，其中上述第一處理劑包含活性碳及鹼石灰。
5. 如請求項1至4中任一項之甲酸之處理方法，其中上述第二處理步驟中所使用之上述多孔質吸附劑為活性碳、添加有金屬之活性碳或沸石。
6. 如請求項1至4中任一項之甲酸之處理方法，其中上述第二處理步驟中所使用之上述多孔質吸附劑為含有pH指示劑之沸石。
7. 一種排氣中之甲酸之處理裝置，其具有：第一處理部，其自甲酸使用裝置被供給包含甲酸之排氣，且具有包含碳質吸附劑及氫氧化鈣之第一處理劑；及第二處理部，其被供給上述第一處理部之出口氣體，且具有多孔質吸附劑，以質量比計，上述第一處理劑中所包含之氫氧化鈣與碳質吸附劑之比率為氫氧化鈣：碳質吸附劑=1：0.1~0.5。