JP3563758B2

JP3563758B2 - 塩素含有ガスの処理方法

Info

Publication number: JP3563758B2
Application number: JP03781494A
Authority: JP
Inventors: 義則吉田; 正敏新濱
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 1994-02-09
Filing date: 1994-02-09
Publication date: 2004-09-08
Anticipated expiration: 2019-09-08
Also published as: JPH07213862A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は塩素含有ガスの処理方法に関する。さらに詳しくは、半導体製造時のエッチング工程等において、発生する排ガスに含まれる塩素を処理する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩素は、半導体製造時のエッチング用、有機塩素製品の製造原料等として広く用いられている有用物質であるが、常温では気体で存在し、しかも毒性が強いので、恕限度（有害限度）は１ｐｐｍと低く、取扱いが難しい物質である。
上記エッチング工程において発生する排ガスの中には塩素が残存しており、そのまま大気中に放出すると大気汚染防止や労働安全衛生の観点等から問題となる。したがって、塩素を充分に除去しておく必要がある。
【０００３】
塩素含有ガスの処理方法に関しては、大別して乾式法と湿式法の２つの方法がある。例えば、乾式法では吸着剤で吸着処理させる方法等、湿式法ではラシヒリング等の充填物を充填した洗浄塔で吸収液として水又は強アルカリ性の水溶液を用いて気液接触させて処理する方法等がそれぞれ知られている。
【０００４】
しかしながら、これら従来の方法には種々の欠点があった。例えば、乾式法では、吸着時の吸着熱による発熱のため、火災が発生するおそれがあり、また吸着剤が短時間でその能力を失うため、吸着剤の入れ替え作業やそれに付随して起こる吸着剤の廃棄作業等の二次的な付帯作業の煩雑さが問題であった。しかも、上記吸着剤を再生させる場合には、脱気された塩素の処理が新たな問題となっていた。
【０００５】
一方、湿式法では、例えば、吸収液として水を用いる場合に、吸収効率が充分ではなく大量の水を必要とするため装置が大型化する、ガス中の塩素濃度の変動に伴って処理後の排ガス中の塩素濃度が不安定になる等の問題があった。これを克服するため、吸収液として強アルカリ性を示すアルカリ金属化合物の水溶液を用いる方法もあるが、半導体製造時には、ナトリウムイオンやカリウムイオン等のアルカリ金属イオンが極微量存在していても製品の品質を低下させるおそれがあり、たとえガス処理工程においてもアルカリ金属イオンを含有する物質を使用するわけにはいかなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の状況に鑑み、ナトリウムイオンやカリウムイオン等のアルカリ金属イオンを含む化合物を用いることなく、コンパクトな装置により、塩素含有ガスから塩素を効率よく除去し、無害化する方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、気液接触時のガスの気泡を充分小さくすることができる回転式微細気泡発生装置を使用し、更に水に難溶性のアルカリ化合物を含有する吸収液を用いれば、上記吸収液に固形のアルカリ化合物が懸濁状態で存在していても、半導体製造時のエッチング工程で発生する塩素含有ガスから効率よく塩素を吸収、除去できることを見い出し、本発明に到達した。
【０００８】
本発明の要旨は、塩素含有ガスを気液接触効率の高い回転式微細気泡発生装置を備えるガス処理槽に導き、カルシウム化合物やマグネシウム化合物等の水に難溶性の固形アルカリ化合物を含有する吸収液と接触させることによって塩素を処理するところにある。この場合、塩素含有ガスの接触は吸収液との気液接触、及び固形アルカリ化合物との気固接触により行われる。
以下、本発明の方法について詳細に説明する。
【０００９】
本発明で使用される回転式微細気泡発生装置としては、例えば、特公昭３６−２４０５１号公報、特公昭４０−１５０９０号公報、特公昭４３−１３１２１号公報等に開示されているものを用いることができる。
上記回転式微細気泡発生装置は、液中でカップ状の回転子を２０００〜４０００ｒｐｍもの高速で回転させ、回転子の内側又は外側近傍にガスを連続的に送入し、回転子の下端又は上端からガスを分散させる構造になっている。ここにガスを導くと、液体との比重差に基づく遠心効果によって回転子表面にガス層が形成される。このガス層と回転子のまわりの液との間には相対速度差があるため、この間の摩擦によってガス層が引きちぎられ、微細な気泡となって液中に分散させることができる。
【００１０】
上記回転式微細気泡発生装置はロータリーアトマイザーとも称され、回転子に多数の孔を穿ったもの、回転子の上方に旋回防止用ガイド板を設けたもの、回転子が有底の柱とう体であるもの、回転子の外面に突起を設け又は網を巻付けたもの、回転子の下端に緩衝手段を設け、気体の排出を均一ならしめたもの、回転子自体が５０μｍ以下の多孔壁よりなるもの等の種々の改良が加えられたものが知られている。
【００１１】
上記水に難溶性の固形アルカリ化合物としては、例えば、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等のカルシウム化合物；炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムカルシウム等のマグネシウム化合物等が挙げられる。粒径が大きすぎると取扱いが困難になるため、０．０１〜５０ｍｍのものが用いられ、０．０１〜１５ｍｍのものがより好ましい。
【００１２】
上記水に難溶性の固形アルカリ化合物を水に溶解させて吸収液として用いる場合、水に対する溶解度が低いため大量の水を必要とする。しかし、回転式微細気泡発生装置を用いれば、吸収液中の固体状のアルカリ化合物が回転子とガス導入管の隙間を閉塞してガスの排出を阻害することはない。したがって固体状のアルカリ化合物が含有されたままの形で吸収液として使用可能となり、水溶液として使用する場合に比して少量の吸収液量で塩素を吸収することが可能となる。
水に難溶性のアルカリ化合物の含有量は、吸収液に対して通常１〜１０重量％である。
【００１３】
また、回転式微細気泡発生装置に設けられた回転子が高速回転することにより攪拌水流を発生し、固体状のアルカリ化合物が液中に溶出し易くなる。このため吸収液のｐＨの安定した管理が可能となる。本発明においては、上記吸収液のｐＨを７〜１４、好ましくは７〜１０の範囲に保持して接触させる。
【００１４】
本発明において処理可能な塩素濃度は、特に限定されないが、通常１ｐｐｍ〜５体積％の範囲で処理することができるので、半導体製造時のエッチング工程から排出される塩素濃度であれば、問題なく適用できる。
【００１５】
本発明において塩素含有ガスを回転式微細気泡発生装置に導くときの流量は、処理するガス中の塩素濃度、吸収液量、吸収液中の水に難溶性の固形アルカリ化合物の種類及びその量等だけでなく、使用する回転式微細気泡発生装置の回転子の大きさ、回転数、周速度等により適宜選択できる。
例えば、回転子の回転数は５００〜６０００ｒｐｍ、回転子の周速度は４〜３０ｍ／ｓｅｃとするのが適当であり、回転子付近での気泡の大きさが１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下となるように設定した場合に好結果が得られることから、上記ガス流量としては、１０〜１０００ＮＬ／ｍｉｎが適当である。また、回転式微細気泡発生装置から発生する気泡と吸収液とを接触させる際の処理温度としては、５〜７０℃が好適である。
【００１６】
上記の処理方法により塩素の除去が可能であるが、塩素の除去をより完全にするためには、上記ガス処理槽から排出されるガスを第２ガス処理槽に導き、さらにガス中の塩素をアルカリ化合物と接触させることにより塩素を処理することができる。
【００１７】
上記第２ガス処理槽においてガスをアルカリ化合物と接触させる方法としては、例えば、棚段式のガス処理槽によりガスを水に難溶性のアルカリ化合物の水溶液又は懸濁液と気液接触させて処理する方法、ガスを水に難溶性の固形アルカリ化合物を充填した層に導き、気固接触させて処理する方法等がある。後者は装置が簡単であり処理槽をコンパクトにすることができるため好適に用いられる。
【００１８】
ガス処理槽及び第２ガス処理槽で用いる水に難溶性の固形アルカリ化合物としては、上記ガス処理槽で用いた水に難溶性の固形アルカリ化合物と同様のものを挙げることができる。これらの水溶液又は懸濁液が吸収液として用いられる。
充填物として用いる場合には、使用するに伴いその粒径が小さくなり、第２ガス処理槽内のガス通路を閉塞し、ガス流通を阻害するおそれがある。したがって上記水に難溶性のアルカリ化合物の中から、粒径が１〜５０ｍｍのものが用いられ、３〜２０ｍｍのものが好ましい。
ガス通路の閉塞を防止するため水に難溶性のアルカリ化合物に磁製ラシヒリング等のアルカリに耐食性を有する水に不溶性の物質を混合充填して用いることもできる。
【００１９】
本発明のガス処理方法を説明する（図１参照）。
ガス導入管２より導入された塩素含有ガスは、駆動用モーター４により回転する回転子３とガス導入管２との隙間より微細気泡となってガス処理槽１の吸収液８中に排出される。ガス導入管２は高速で回転する回転子３に通じている。回転子３の外面には突起（インペラー）５が取り付けられており、攪拌効果を高めている。
【００２０】
吸収液８中には投入口６より投入された水に難溶性のアルカリ化合物７が含有されており、回転子３により微細化された塩素含有ガス気泡との間で接触即ち、気液接触及び気固接触が行われる。吸収液８の補給は吸水ポンプ９により行われ、塩素含有ガス気泡と接触後の排水は排水口１０よりオーバーフロー方式にて排出される。吸収液８の補給は吸収液のｐＨを７〜１４に保持するために水又は水に難溶性のアルカリ化合物の水溶液により行われ、ガス処理槽内吸収液のｐＨを監視しながら、断続的にバッチで行っても、連続的に行ってもよい。
【００２１】
塩素含有ガスはガス処理槽１で大部分の塩素を吸収されるが、さらに残留塩素の除去をより完全にするには、ガス処理槽１からのガスをガス通路１２を通して第２ガス処理槽１１へ導入する。ガス処理槽１で吸収されなかった塩素は、第２ガス処理槽１１で充填物である水に難溶性の固形アルカリ化合物１４と気固接触し、吸収、除去される。このときシャワースプレー１３から水を放水し、水に難溶性の固形アルカリ化合物１４の表面を常に湿らせた状態にしておくと効率よく塩素が吸収されるので好ましい。気液接触による方法では、第２ガス処理槽１１を棚段方式として、シャワースプレー１３から水に難溶性のアルカリ化合物の水溶液又は懸濁液を放出させる。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
容積が５０Ｌであり４０Ｌの吸収液量を収容可能なガス処理槽に、回転式微細気泡発生装置として、回転子の大きさが１００ｍｍφ×１５０ｍｍ（高さ）の柱とう体である回転式微細気泡発生装置を設置し、更に、第２ガス処理槽が８Ｌの容積であるガス処理装置を用いて塩素含有ガスの処理を行った。第２ガス処理槽には４×４ｍｍの磁製ラシヒリングと炭酸カルシウムを充填して塩素含有ガスの処理を行った。０．８体積％の塩素を含有する窒素ガスを３０ＮＬ／ｍｉｎの流量でガス処理槽の回転式微細気泡発生装置のガス導入口に導入した。吸収液は１５Ｌ／ｍｉｎの流量で水をガス処理槽下部より導入して接触させた後オーバーフローさせて排出した。吸収液には粒径５〜１０ｍｍの炭酸カルシウム１０００ｇを含有させた。回転式微細気泡発生装置の回転数は２５００ｒｐｍとした。ガス処理槽より排出される吸収液のｐＨは７〜９であり、吸収液温度は２０〜２５℃であった。
【００２８】
ガス処理槽より排出される処理後のガスを粒径３〜５ｍｍの炭酸カルシウム２０００ｇと４×４ｍｍの磁製ラシヒリング１０００ｇとを充填した第２ガス処理槽に導入し、シャワースプレーからは１Ｌ／ｍｉｎの流量で水を放出させた。
第２ガス処理槽から排出されるガスをオルトトリジン法で分析したところ塩素濃度は０．１ｐｐｍであった。
【００２９】
実施例２〜４
実施例１において、ガス処理槽及び第２ガス処理槽で用いる炭酸カルシウムに代えて、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウムカルシウムを用いた以外は実施例１と同様にして０．２体積％の塩素を含有する窒素ガスの処理を行った。
結果を表１に示した。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【発明の効果】
本発明は、塩素含有ガスの処理方法において、コンパクトな装置により、塩素含有ガスから塩素を効率よく除去する方法を提供するものである。
またガス処理槽での処理の後さらに第２ガス処理槽で処理を行えば、高濃度の塩素を含有する場合においても残留塩素の濃度を０．１ｐｐｍ以下にまで低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる塩素含有ガス処理装置の概念図である。
【符号の説明】
１ガス処理槽
２ガス導入管
３回転子
７水に難溶性の固形アルカリ化合物
８吸収液
１０排水口
１１第２ガス処理槽
１３シャワースプレー
１４水に難溶性の固形アルカリ化合物

Claims

塩素含有ガスをガス処理槽に導き、含有する塩素を除去する方法であって、前記ガス処理槽に回転式微細気泡発生装置を備え、水に難溶性の固形アルカリ化合物を懸濁状態で含有する吸収液と接触させる処理方法により処理したガスを第２ガス処理槽に導き、ガス中に残存する塩素を更に水に難溶性の固形アルカリ化合物及びその水溶液と接触させてアルカリ処理する塩素含有ガスの処理方法。
水に難溶性の固形アルカリ化合物が、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム又は炭酸マグネシウムカルシウムである請求項１記載の塩素含有ガスの処理方法。