JP3958126B2 - 汚染物質の分解方法及びそれに用いる装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気体状有機塩素化合物の分解方法及びそれに用いる分解浄化装置に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
近年までの産業技術の発展に伴い有機塩素化合物(例えば塩素化エチレン、塩素化メタン等)が膨大に使用され、その廃棄処理は深刻な問題となってきている。また、使用済みのこれらの気体が、自然環境を汚染するなどの環境問題がおこっており、その解決に多大な努力が払われている。
【０００３】
これらを処理する方法として、例えば、環境中の汚染物質(有機塩素化合物等)を活性炭等の吸着剤に吸着させ環境中から除去する処理方法がある。汚染物質を吸着した活性炭はそのまま焼却して再生をおこなう、または活性炭を水蒸気などで加熱し再生し、汚染物質を含んだ脱離水として回収している。分解処理する方法として、例えば、塩素化エチレンを酸化剤や触媒を用いて分解する方法が有り、具体的には、オゾンで分解する方法(特開平３-38297号公報)、過酸化水素の存在下で紫外線を照射する方法(特開昭63-218293号公報)等が知られている。また、次亜塩素酸ナトリウムを酸化剤として用いることも示唆されている。更には、酸化チタン等の酸化物半導体微粒子からなる光触媒と液状の塩素化エチレンとをアルカリ条件下で懸濁して、光照射により分解する方法も知られている(特開平７-144137号公報)。
【０００４】
また上記以外にも、酸化剤を用いずに気相で紫外線を照射する光分解法が既に試みられている。例えば、有機ハロゲン化合物を含む排ガスを紫外線照射処理して酸性の分解ガスとした後、アルカリで洗浄して無害化処理する方法(特開昭62-191025号公報)、有機ハロゲン化合物を含有する排水を曝気処理し、
排出されるガスを紫外線照射した後、アルカリ洗浄する装置(特開昭62-191095号公報)等が提案されている。また、鉄粉による塩素化エチレンの分解も知られており(特開平８-257570号公報)、この場合、おそらく還元分解が生じていると推測されている。また、シリコン微粒子を用いたテトラクロロエチレン(以下、ＰＣＥと略記)の分解については還元分解も報告されている。
【０００５】
また、トリクロロエチレン(以下、ＴＣＥと略記)やＰＣＥなどの塩素化脂肪族炭化水素は、微生物により好気的あるいは嫌気的に分解されることが知られており、このような工程を利用して、分解あるいは浄化を行なうことも試みられている。
【０００６】
以上説明したように、従来より種々の有機塩素化合物の分解方法が提案されているが、本発明者らの検討によれば、分解の為の複雑な装置が必要であったり、分解生成物の更なる無害化処理等が必要である場合が多く、より問題点が少なく環境に優しい、汚染物質(有機塩素化合物等)の分解のための技術が必要であるとの結論に至った。すなわち、より簡易で、より効率的な汚染物質の分解方法、及び、それに用いる汚染物質分解装置を提供すること、また、活性炭や微生物による処理を必要とせず、効率的で、しかも２次汚染の問題なく、また排水量の少ない汚染物質の分解ができる分解方法及び前記方法を用いた効率的な汚染物質分解装置を提供することが求められていた。
【０００７】
上記の如き問題に解決を与えるべき装置例として、塩素ガスを含む気体と分解されるべき気体状有機塩素化合物とを混合せしめ、前記混合気体に対して光照射する気体状有機塩素化合物の分解浄化装置が提案されている。
【０００８】
ここで、塩素ガスを含む気体を得る簡便で安全な手段として、塩素を含む溶液から発生する塩素ガスを用いている。
【０００９】
図１はその一態様の概略図であり、11 は塩素ガスを含む空気の発生手段であり、塩素を含む溶液(塩素溶液)を貯留する水槽 12 と前記溶液に空気を吹き込むパイプ 13 及び空気の量を調整するためのバルブ 14 を備えている。そして塩素溶液中を通過した空気は塩素ガスを含んだ空気となり、反応槽５に導かれる。
１は分解対象ガスを供給する装置であり、反応槽５に導かれ、反応槽５において塩素ガスを含んだ空気と混合され、４の光照射手段によって混合気体に光を所定の時間照射し、分解対象ガスは分解される。分解されたガスは排気管６から排出される。
【００１０】
水槽12中に入れる塩素溶液としては、水素イオン濃度(pＨ値)１〜４及び残留塩素濃度が５〜150ｍg/Lなる特性を有する溶液等が用いられる。この様な溶液は例えば、水に次亜塩素酸塩(次亜塩素酸ナトリウムや次亜塩素酸カリウム)を溶解させることで得られる。またこの溶液に無機酸等を含ませた場合効率良く塩素ガスを発生させることができる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし上記の気体状有機塩素化合物分解浄化装置は、光照射下で塩素を含む水等から供給された塩素ガス及び分解対象物質である気体状有機塩素化合物を混合せしめることによって分解反応を開始させるようにしていた。
【００１２】
ところが、分解反応によってすべての塩素ガスが消費されるわけでなく、むしろその大半がそのまま排出される。また、大半が放出されるということは、系全体でみて分解に供される塩素が全塩素のうちの僅かな量であるため分解効率の観点から更なる効率の向上が望ましい。
【００１３】
本発明は、環境への放出を抑え、塩素を効率的に利用する気体状有機塩素化合物を分解する装置を提供することを目的とする。
【００１４】
また、本発明はガス状の汚染物質を分解し、分解生成物を溶液として回収する装置の提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、排出された塩素を回収し再び分解反応に供することで、上記の課題を解決している。
【００１６】
即ち、上記目的を達成することの出来る本発明の一実施態様にかかる気体状有機塩素化合物の分解浄化方法は、塩素と、汚染物質とを空気に含有させた被処理気体に対して光照射手段からの光を照射することによって前記汚染物質を分解する工程を有する汚染物質分解浄化方法において、
前記分解処理後の空気をアルカリ性水溶液に接触させ、塩素含有アルカリ性水溶液とする工程と、
前記塩素含有アルカリ性水溶液を塩素の発生源として再利用する工程と、を有することを特徴とする汚染物質分解浄化方法に関するものである。
【００１７】
また、上記目的を達成することの出来る本発明の一実施態様にかかる気体状有機塩素化合物の分解浄化装置は、
塩素と、汚染物質とを空気に含有させた被処理気体に対して光照射手段からの光を照射することによって前記汚染物質を分解する汚染物質分解浄化装置において、
前記光照射を行なう手段と、
前記汚染物質を分解する分解処理領域と、
前記分解処理後の空気をアルカリ性水溶液に接触させ、塩素含有アルカリ性水溶液とする手段と、
前記塩素含有アルカリ性水溶液を塩素の発生源として再利用する手段と、
を有することを特徴とする汚染物質分解浄化装置に関するものである。
【００１８】
また、本発明は、分解処理後の気体を酸性水溶液に接触させ、接触後の気体をアルカリ性水溶液に接触させることで、上記の課題を解決している。
【００１９】
即ち、上記目的を達成することの出来る本発明の一実施態様にかかる気体状有機塩素化合物の分解浄化方法は、汚染物質を含有する被処理気体に対して光照射手段からの光を照射することによって前記汚染物質を分解する工程を有する汚染物質分解方法であって、前記分解処理後の気体を酸性水溶液に接触させる工程と、前記酸性水溶液に接触後の気体をアルカリ性水溶液に接触させる工程と、を有することを特徴とする汚染物質分解方法に関するものである。
【００２０】
また、上記目的を達成することの出来る本発明の一実施態様にかかる気体状有機塩素化合物の分解浄化装置は、少なくとも汚染物質を含有する被処理気体に対して光照射手段からの光を照射することによって前記汚染物質を分解する汚染物質分解装置であって、
前記光照射を行なう手段と、
前記汚染物質を分解する分解部と、
前記分解後の気体を酸性水溶液に接触させる手段と、
前記酸性水溶液に接触後の気体をアルカリ性水溶液に接触させる手段と、を有することを特徴とする汚染物質分解装置に関するものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る分解浄化装置の一実施態様の基本構成について図２に基づき以下に説明する。
【００２２】
[分解反応]
(装置構成)
図２に於いて、５は反応装置であり、反応装置の下部には塩素を含む溶液(塩素溶液)が貯留されており、反応装置５の上部である気相部において、塩素を含む空気と分解されるべき気体状有機塩素化合物とが混合される。反応装置５内には４の光照射手段で光照射がおこなわれる。
【００２３】
分解されるべき気体状有機塩素化合物は分解対象物質供給手段１から供給される。塩素溶液は所望の流量で連続的に反応装置５の下部にパイプ 26 を介して供給される。塩素溶液は 21 の塩素溶液用タンクで調製され供給される。通気をおこなう気体は分解対象である気体状有機塩素化合物を含み、供給管 19 を介して所望の流量で連続的に反応装置５の下部に供給される。その結果、塩素ガスを含む気体と分解対象である気体状有機塩素化合物を含む混合気体が反応装置５の上部である気相部に排出される。４の光を照射する手段によって反応装置５内の混合ガスに光照射がおこなわれ分解対象化合物が分解される。
【００２４】
(塩素溶液、ないしは機能水について)
本発明に用いることのできる塩素溶液(機能水)は、例えば水素イオン濃度(pＨ値)が１以上４以下、好ましくは２以上３以下、残留塩素濃度が５ｍg/L以上 300ｍg/L以下、好ましくは 30ｍg/L以上 120ｍg/L以下の性状をもつと良い。
【００２５】
より、詳しくは図１に示したごとき、塩素含有空気発生手段が、処理槽の底部に塩素を含む水(機能水)が貯溜されており、ここに通気される空気が汚染物質を含むもので、この通気手段が塩素含有空気と汚染物質を含む気体との混合手段を兼ねている形態の場合は上記の残留塩素濃度にあることが望ましい。
【００２６】
上記の特性を有する塩素溶液は、次亜塩素酸などを用いて試薬から調製することが可能である。例えば、塩酸 0.001ｍol/L〜0.1ｍol/L、塩化ナトリウム 0.005ｍol/L〜0.02ｍol/L、及び次亜塩素酸ナトリウム 0.0001ｍol/L〜0.01ｍol/Lとすることにより得ることができる。
【００２７】
また、塩酸と次亜塩素酸塩でpＨが4.0以下で塩素濃度が２ｍg/L以上の 2000ｍg/Lの塩素溶液を調整することもできる。例えば、塩酸 0.001ｍol/L〜0.1ｍol/L及び次亜塩素酸ナトリウム 0.0001ｍol/L〜0.01ｍol/Lとすることにより得ることができる。
【００２８】
上記の塩酸の代りに他の無機酸または有機酸を使用することができる。無機酸としては例えば、フッ酸、硫酸、リン酸、ホウ酸などが、有機酸としては酢酸、ぎ酸、りんご酸、クエン酸、シュウ酸などが利用できる。また、弱酸性水粉末生成剤(例えば、商品名キノーサン 21Ｘ(クリーンケミカル株式会社製))として市販されているＮ3Ｃ3Ｏ3ＮaＣl2等を用いても塩素溶液を製造することができる。
【００２９】
また、電解質(例えば、塩化ナトリウムや塩化カリウムなど)を原水に溶解し、この水を一対の電極を有する水槽内で電気分解をおこなうことによって、陽極側より上記と同様の性状の塩素溶液を得ることができる。
【００３０】
電解前の原水中の電解質の濃度は例えば塩化ナトリウムでは 20ｍg/L〜2000ｍg/Lが望ましく、より好ましくは 200ｍg/L以上 1000ｍg/L以下とするのがよい。
【００３１】
またこのとき一対の電極間に隔膜を配置した場合、陽極近傍に生成される酸性の水と陰極近傍にて生成するアルカリ性の水との混合を防ぐことができる。
【００３２】
前記隔膜としては例えばイオン交換膜等が好適に用いられる。そしてこのような機能水を得る手段としては、市販の強酸性電解水生成器(例えば、商品名:オアシスバイオハーフ；旭硝子エンジニアリング(株)社製、商品名:強電解水生成器(Ｍodel ＦＷ-200；アマノ(株)社製等)を利用することができる。
【００３３】
この溶液は、電解水、電解機能水、機能水等と呼ばれ、除菌目的で使用されている。
【００３４】
以上は、主に図１に示したごとき、塩素含有空気発生手段が、処理槽の底部に塩素を含む水(機能水)が貯溜されており、ここに通気される空気が汚染物質を含むもので、この通気手段が塩素含有空気と汚染物質を含む気体との混合手段を兼ねている形態に関して述べてきた。
【００３５】
後述するように、本発明による分解反応では分解の場において、塩素がある濃度範囲にあることが望ましく、その濃度範囲が達成されるなら、塩素含有空気発生手段の塩素を含む水(機能水)中の残留塩素濃度は必ずしも、上記に示した範囲にある必要はない。
【００３６】
例えば(実施例３)図３のごとき塩素を含む水に汚染物質を含まない気体を導入し、発生した塩素ガスと汚染物質を含む空気とを混合している場合は、上記の残留塩素濃度より高くすることが望ましい。
【００３７】
即ち、図３のごとき構成では、発生した塩素ガスは汚染物質を含む空気で希釈される。この希釈比率は、発生した塩素ガスの供給量及び汚染物質を含む空気の反応場への供給量の比できまる。例えば、汚染物質を含む空気の供給量が、発生した塩素ガスの供給量の４倍ならば、塩素濃度は1/5に希釈される。この希釈されたときにある塩素濃度範囲が保たれている必要がある。このためこの図３のごとき形態では、残留塩素濃度をより高くすることが望ましい。
【００３８】
より高い残留塩素濃度の機能水(塩素溶液)は、電気分解を用いて生成するより試薬から調製するほうが容易である。即ち、電気分解によって得られる機能水の 10倍〜50倍の残留塩素濃度を持つ機能水を容易に得ることができる。このような残留塩素濃度の高い溶液を機能水と呼び得るかは、議論がわかれるところであるが、本発明では機能水とも呼称する。このような残留塩素濃度の高い機能水を試薬で調製するときは、予め、試薬を混合するより、塩素発生槽において、例えば、塩酸と次亜塩素酸ナトリウム溶液を混合すると良い。
【００３９】
ここで塩素溶液調製に用いる原水としては水道水、河川水、海水等が挙げられる。これらの水のpＨは通常６〜８の間にあり、塩素濃度は最大でも１ｍg/L未満であり、このような原水は当然のことながら上記したような有機塩素化合物の分解能は有さない。即ち、機能水とは以下に述べるような塩素ガスを発生しうる塩素を含む溶液で、その製法で規定されるものはではない。
【００４０】
(塩素ガスの濃度及び塩素ガス発生手段)
上記の塩素溶液すなわち機能水からはすべて分解に必要な塩素ガスを発生させることが可能である。塩素ガスを含む気体として、例えば機能水に空気を通すことによって得られる塩素ガスを含有する空気を用いることもできる。これと分解対象ガスとを混合し光照射を行なうことで汚染物質を分解することができる。
【００４１】
また、機能水に空気を通すかわりに汚染物質を含む空気を通すことで、分解対象ガスと塩素ガスとの混合気体を得ても良い。この場合は比較的高濃度の塩素ガスを得ることができる。
【００４２】
そして、分解対象ガスと塩素ガスを含む気体との混合割合に関して、気体中の塩素ガスの濃度が、20ppｍＶ〜500ppｍＶ以下となるように調整することが好ましく、分解対象ガスの濃度によって異なるが、特には、混合気体中の塩素ガス濃度が特には 50ppｍＶから 200ppｍＶとした場合、分解対象ガスの分解効率は特に顕著なものとなる。
【００４３】
(機能水に通気する手段)
機能水に汚染物質を含む気体及び/または曝気用の気体を通気する場合、散気装置(バブラ)を用いることができる。散気装置は、液体に気体を吹き込むために用いられる通常の装置でかまわないが、気泡の大きさが塩素の気散に十分な表面積になるように選定されることが望ましい。
【００４４】
また、散気装置の材質は、機能水の成分と反応しない素材が選定されていることが望ましい。例えば、焼結ガラス、多孔質セラミックス、焼結ＳＵＳ 316、繊維状のＳＵＳ 316 で織った網等で作られた多孔質散気板や、ガラスまたはＳＵＳ 316 等のパイプで作られたスパージャーなどを用いることができる。
【００４５】
(分解工程の主たる反応場)
本発明の一形態では機能水に空気を通し分解に必要な塩素ガスを含む空気を発生させている。機能水に空気を通す部分は、基本的に分解に必要な塩素ガスの供給の役割を担っている。これに続く処理及び分解反応を行なう槽での気相反応が分解反応の主場となっている。
【００４６】
このため塩素の生成と分解反応が一体化している場合には、気相部と液相部の比率は分解能力に大きな影響を与える。即ち、機能水の容積が増せば、供給できる塩素の量は増えるが、気相部が減り分解の反応場が減少する。また、逆に気相部が増えれば反応場が増し分解反応は素早く進行するが、液相部が減少するため塩素の供給がへる。
【００４７】
曝気の速さ、機能水の供給スピードなど様々な因子があるが、塩素を含む空気の生成と分解反応の領域(処理領域)が一体化している場合には、処理槽における液相の比率を５％〜30％望ましくは 10％から 20％にすると良い。また一体化されていない場合においても塩素を含む空気を発生させる槽の容積と分解反応を行なう槽の容積の比率は概ね１:２〜１:９が望ましい。
【００４８】
(分解対象)
ここで分解対象となる汚染物質としては例えば、塩素化エチレン、塩素化メタン等が挙げられる。具体的には塩素化エチレンとしては、エチレンの１〜４塩素置換体、即ちクロロエチレン、ジクロロエチレン(ＤＣＥ)、トリクロロエチレン(ＴＣＥ)、テトラクロロエチレン(ＰＣＥ)が挙げられる。更にジクロロエチレンとしては、例えば１,１-ジクロロエチレン(塩化ビニリデン)、cis-１,２-ジクロロエチレン、trans-１,２-ジクロロエチレンを挙げることができる。また塩素化メタンとしては、メタンの塩素置換体、例えばクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン等が挙げられる。
【００４９】
分解対象とする有機塩素化合物を含有する汚染物質には特に制限はなく、塗装工場やドライクリーニング工場の排水、排ガス、上記汚染物質で汚染された土壌や地下水の浄化に適用することができる。例えば、エアーストリッピングの際に発生するガスや汚染された土壌からの真空抽出ガス等に含まれる汚染物質の除去に本発明を用いることができる。
【００５０】
(光照射手段)
本発明に用いることのできる光照射手段としては、例えば、波長 300〜500nｍの光が好ましく、350〜450nｍの光を用いるのがより好ましい。また塩素ガスと分解対象物に対する光照射強度としては、例えば波長 360nｍ近辺にピークを持つ光源では数百μＷ/cｍ2(300nｍ〜400nｍ間を測定)の強度で実用上十分の分解が進む。
【００５１】
本発明では光として人体に影響の大きい 250nｍ付近若しくはそれ以下の波長の紫外光を用いる必要が全くないため反応槽としてガラスやプラスティック等の使用が可能である。
【００５２】
そしてこの様な光の光源としては自然光(例えば、太陽光等)または人工光(水銀ランプ、ブラックライト、カラー蛍光ランプ、短波長(500nｍ以下)発光ダイオード等)を用いることができる。
【００５３】
(分解反応機構)
本発明者らは塩素ガスの存在下で光照射すると有機塩素化合物の分解が進むことを既に見出しているが、その反応機構については不明の部分が多かった。しかし、塩素が特定範囲の波長の光を受けると解離してラジカルを生じることが既に知られている。本発明においても光照射により塩素ラジカルが発生し、分解対象物質と反応することでその結合を切断していると考えられる。
【００５４】
また、本願発明の反応では酸素が必須であるが、これは塩素と水の分解により生じる酸素ラジカルや空気中の通常の酸素の存在があれば十分である。
【００５５】
[塩素トラップ手段:アルカリ水溶液]
分解対象物が完全にさらには短時間で分解するには、分解に必要な塩素量を超える過剰量の塩素を供給することが望ましいが、このため６の排気管から排出される浄化されたガスは塩素を含んでいる。この塩素は続く塩素をトラップする手段 31 で捕集及び回収される。この塩素を捕集する手段ではアルカリ性の水溶液と６から排出された塩素を含む浄化ガスが接触し、塩素はアルカリ性水溶液に取り込まれ、32 の排気管からは塩素を全く含まない浄化された空気が排出される。
【００５６】
アルカリ性の水溶液と排出された塩素を含む浄化ガスとの接触手段はいかなる形態でもよいが、例えば、アルカリ性の水溶液中に塩素を含む浄化ガスが導入したり、曝気したりして、気液の接触を増すものが望ましい。
【００５７】
また、捕集に用いるアルカリ性の水溶液は、先に述べた如き電解質(例えば、塩化ナトリウムや塩化カリウムなど)を原水に溶解し、この水を一対の電極を有する水槽内で電気分解をおこなう装置の、陰極側より生成するアルカリ性水を使用できる。この溶液は、アルカリイオン水などと呼ばれ健康及び美容に効果があるとして、生成装置は市販されている。
【００５８】
また、捕集に用いるアルカリ性の水溶液として水酸化ナトリウム溶液、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム溶液等も使用できる。その濃度は、捕捉する塩素量に合わせて設定すれば良いが、pＨで８以上12以下が望ましい。
【００５９】
稼動を続けると塩素をトラップする手段31中のアルカリ性水のpＨが下がっていく。pＨは望ましくは８以上がよく、いずれにしろ塩素ガスが排出管32から排出されないよう注意しなくてはならない。
【００６０】
所定期間、稼動を行なうと塩素をトラップする手段 31 中のアルカリ性水溶液の残留塩素濃度は増加する。残留塩素濃度が所定の濃度例えば５ｍg/L〜1000ｍg/L、望ましくは 30〜120ｍg/Lとなったとき、この溶液を 21 の塩素溶液用タンクに送り、再び塩素を含む空気の発生に使用することができる。
【００６１】
このとき、21 の塩素溶液用タンクでpＨを調整することが必要である。pＨは 33 の酸を供給する手段から酸が供給されることで調整される。pＨは１〜４、特には２〜３の範囲に調整されることが望ましい。調整に用いる酸性の溶液としては、例えば無機酸又は有機酸として、塩酸、フッ酸、シュウ酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、酢酸、ぎ酸、りんご酸及びクエン酸から選ばれる少なくとも一種の酸を使用すると良い。
【００６２】
これにより 21 の塩素溶液用タンクで調製された塩素溶液すなわち機能水(II)は、再び分解に用いる塩素ガスを発生することに使用することができる。
【００６３】
上記、工程を繰り返すことで、塩素を有効利用した分解浄化処理を実現することができる。
【００６４】
塩素トラップ手段の運転には、幾つかの形態が考えられ、如何なる形態でもよいが、上記のごときバッチシステムを基本としたシステム、以下に述べる連続システム、またはバッチと連続とを組み合わせたシステムなどが可能である。
【００６５】
図６は、トラップで回収した塩素を連続的に塩素ガス発生槽 11 に送り込む構成である。即ち、アルカリ性の塩素を含む水は塩素をトラップする手段 31 から回収塩素含有水としてパイプ 26 から連続的に供給される。
【００６６】
この時、塩素をトラップする手段 31 中へのアルカリ性水溶液を 62 のアルカリ水供給管を介して一定の速度で供給すると、所定期間を経て安定状態となり、パイプ 26 内にはほぼ一定濃度の塩素を含むアルカリ性溶液が送液される。
【００６７】
また、アルカリ性水溶液の供給量と分解後の塩素を含むガスの量から、塩素ガス発生槽 11 内に供給する溶液の塩素濃度を制御できる。供給する溶液の塩素濃度は、アルカリ性水溶液における単位時間あたりの塩素トラップ量を単位時間あたりのアルカリ性水溶液の供給量で除した値に比例する。例えば、単位時間あたりの塩素トラップ量が一定であれば、アルカリ性水溶液の供給量を少なくするほど、少量で高濃度の塩素含有溶液を塩素ガス発生槽 11 に送り込むことができる。
【００６８】
このように、塩素をトラップする手段 31 からのアルカリ性水溶液の残留塩素濃度は、例えば 20000ｍg/L程度まで高くすることができる。望ましくは 1000〜10000ｍg/Lが良く、濃度が高くなるほど、この溶液の供給量を減らすことができ、総排水量を低減できる。この濃縮された溶液は、次亜塩素酸溶液と同様の性状を示し、この溶液を 11 の塩素ガス発生槽に送り、再び塩素を含む空気の発生に使用することができる。
【００６９】
即ち、トラップで回収した上記塩素を含む溶液を連続的に塩素ガス発生槽 11 に送り込み、場合によっては塩素の不足分を 61 から補い、さらに酸性溶液供給手段 33 を用いてpＨ濃度を調整することで、塩素ガス発生槽 11 内に機能水(II)が生成される。この溶液に通気をおこない分解に用いる塩素を含む気体の発生をおこなう。
【００７０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を参照しながら説明する。
【００７１】
(実施例１)
図２を用いて本発明を実験的に確かめた例を示す。
【００７２】
容積 400ｍLのガラス製カラムを反応装置５として用いた。その下部に予め塩素溶液(機能水(I))を 150ｍL入れた。また、同様の塩素溶液(機能水(I))を 21 の塩素溶液用タンクに 150ｍL貯留し、塩素溶液用タンクから２ｍL/ｍinで供給し、27 の排水パイプから２ｍL/ｍinで排水した。
【００７３】
塩素溶液(機能水(I))は塩酸と次亜塩素酸ナトリウムで調製したもので、
12％次亜塩素酸ナトリウム溶液(キシダ化学、製造時含量約 12％、有効塩素:ｍin５％)を原水 100ｍLに対して0.125ｍL及び塩酸(35％塩酸)を原水 100ｍLに対して0.63ｍL加えた。その結果、塩素溶液(機能水(I))はpＨ2.5、残留塩素濃度 110ｍg/Lとなった。
【００７４】
光照射手段４であるブラックライト蛍光ランプ((株)東芝製ＦＬ20Ｓ・ＢＬＢ；20Ｗ)により光を照射した。この照射光量は、0.4〜1.2ｍＷ/cｍ2とした。図では反応装置中にあるが、実験ではガラスカラムの外側から反応装置内に照射した。
【００７５】
光の照射と同時に、反応装置５の底部から、パーミエータ(ガステック社製)で生成した汚染土壌から真空吸引した汚染空気に見立てた 80ppｍの濃度のＴＣＥと 20ppｍのＰＣＥ含有空気を 200ｍL/ｍinの流量で送気した。
【００７６】
この装置の運転を開始してから 30分間、反応装置からの排気空気中のＴＣＥ及びＰＣＥ濃度を、サンプリングポート 35 で定期的にガスタイトシリンジでサンプリングし、ＴＣＥ及びＰＣＥ濃度をガスクロマトグラフィー(島津製作所(株)社製ＧＣ-14Ｂ(ＦIＤ検出器付)、カラムはＪ&Ｗ社製ＤＢ-624)で測定したが、常に検出されなかった。また、終了後に塩素溶液の排水中のＴＣＥ及びＰＣＥ濃度も同様に測定したが、検出されなかった。このことから、ＴＣＥ及びＰＣＥを分解できることが示された。
【００７７】
６から排出されたガスは 31 内の 120ｍL、pＨ 11.2の水酸化ナトリウムを含むアルカリ性水溶液中に噴出した。32 の排気管において塩素濃度を検知管(ガステック社製、Ｎo.８Ｈ)で数回測定したところ、いずれも0.5ppｍ以下であった。
【００７８】
この状態を維持したまま稼動開始 60分を経過した時点で、31 中のアルカリ性水溶液のpＨ及び塩素濃度を測定したところ、pＨは９.８、残留塩素濃度は 107ｍg/Lであった。そこで一旦パーミエータからのガスの供給を止め、コック 34 を開き 31 中の塩素を含むアルカリ性水溶液を塩素溶液用タンク 21 に送り、33の酸を供給する手段を用いて塩酸を0.06ｍL(35％)加えたところpＨ2.9残留塩素濃度が 105ｍg/Lとなった。また、塩素をトラップする手段 31 には新たに先と同様のアルカリ性水溶液を加えた。
【００７９】
再び、パーミエータからのガスの供給を開始し、新たに塩素トラップから回収した塩素による塩素溶液(機能水(II))を用いて分解反応をおこなったところ、以前と同様な分解能力が維持された。
【００８０】
以上の工程を繰り返しても分解能力が低下することはなく、反応後の気体に含まれる塩素をアルカリ性水溶液で回収し、所望の塩素濃度になったとき、このpＨを調製し、再び、分解に必要な塩素を含む空気を発生する能力をもつ塩素溶液(機能水(II))を作成できることを確認することができた。さらにこの溶液(機能水(II))から発生する塩素を用いて継続的に分解が進むことを確認した。
【００８１】
(実施例２)
実施例１では、分解対象となるガスで塩素を含む水(塩素溶液、機能水)への通気をおこなっているが本実施例では、分解対象となるガスの供給と塩素を含む水(塩素溶液、機能水)への通気をそれぞれ別におこなっている。
【００８２】
図３に於いて、５は反応装置であり、塩素ガス発生槽 11 からの塩素を含む空気と分解されるべき気体状有機塩素化合物とを混合して収納する容器であり、反応装置５内に光照射がおこなわれる。分解されるべき気体状有機塩素化合物は分解対象物質供給手段１から反応装置５内に供給される。
【００８３】
塩素を含む水(塩素溶液、機能水)は所望の流量で連続的に塩素ガス発生槽 11 にパイプ 26 を介して供給されパイプ 27 から排水される。塩素を含む水(機能水(I))は 21 の塩素溶液用タンクで調製される。通気をおこなう気体は供給管 13 を介して所望の流量で連続的に塩素発生槽 11 に供給する。その結果、
塩素ガスを含む気体が排出管３から排出される。この塩素を含むガスは反応槽５に導入され、分解対象物質と混合後、４の光を照射する手段によって反応装置５内に光照射がおこなわれ分解対象化合物が分解される。
【００８４】
分解対象物が完全に分解するには、分解に必要な塩素量を超える過剰量の塩素を供給することが望ましいが、このため６の排気管から排出される浄化されたガスは塩素を含んでいる。この塩素は続く塩素をトラップする手段 31 で捕集及び回収される。この塩素を捕集する手段ではアルカリ性の水溶液と６から排出された塩素を含む浄化ガスが接触し、塩素はアルカリ性水溶液に取り込まれ、32 の排気管からは塩素を全く含まない浄化された空気が排出される。
【００８５】
所定期間、稼動を行なうと塩素をトラップする手段 31 中のアルカリ性水溶液の残留塩素濃度は増加する。残留塩素濃度が所定の濃度、望ましくは 30〜120ｍg/Lとなったとき、この溶液を 21 の塩素溶液用タンクに送り、再び塩素を含む空気の発生に使用することができる。
【００８６】
このとき、21 の塩素溶液用タンクでpＨを調整することが必要である。pＨは 33 の酸を供給する手段から酸が供給されることで調整される。pＨは１〜４、特には２〜３の範囲に調製されることが望ましい。これにより 21 の塩素溶液用タンクで調製された塩素溶液(機能水(II))は、再び分解に用いる塩素ガスを発生することに使用することができる。
【００８７】
以下に本発明を実験的に確かめた例を図３を用いて示す。
【００８８】
容積 400ｍLのガラス製カラムを反応装置５として用いた。また塩素ガス発生槽11 としてガラス瓶を用いて塩素溶液(機能水(I))を 150ｍL入れた。また、同様の塩素溶液(機能水(I))を 21の塩素溶液用タンクに 150ｍL貯留し、塩素溶液用タンクから２ｍL/ｍinで供給し、27の排水パイプから２ｍL/ｍinで排水した。
【００８９】
塩素溶液(機能水(I))は塩酸と次亜塩素酸ナトリウムで調製したもので、
12％次亜塩素酸ナトリウム溶液(キシダ化学、製造時含量約 12％、有効塩素:ｍin５％)を原水 100ｍLに対して0.125ｍL及び塩酸(35％塩酸)を原水 100ｍLに対して0.6ｍL加えた。その結果、塩素溶液(機能水(I))はpＨ2.5、残留塩素濃度 95ｍg/Lとなった。
【００９０】
光照射手段４であるブラックライト蛍光ランプ((株)東芝製ＦＬ20Ｓ・ＢＬＢ；20Ｗ)により光を照射した。この照射光量は、0.4〜0.7ｍＷ/cｍ2とした。図では反応装置中にあるが、実験ではガラスカラムの外側から反応装置内に照射した。
【００９１】
光の照射と同時に、反応装置５の底部から、パーミエータ(ガステック社製)で生成した 160ppｍＶの濃度のＴＣＥと 40ppｍＶのジクロロメタン含有空気を 100ｍL/ｍinの流量で送気した。また、塩素ガス発生槽 11 には空気を 100ｍL/ｍinの流量で送気した。
【００９２】
この装置の運転を開始してから 30分間、反応装置からの排気空気中のＴＣＥ及びジクロロメタン濃度を、サンプリングポート 35 で定期的にガスタイトシリンジでサンプリングし、ＴＣＥ及びジクロロメタン濃度をガスクロマトグラフィー(島津製作所(株)社製ＧＣ-14Ｂ(ＦIＤ検出器付)、カラムはＪ&Ｗ社製ＤＢ-624)で測定したが、常に検出されなかった。また、終了後に塩素溶液の廃液中のＴＣＥ及びジクロロメタン濃度も同様に測定したが、検出されなかった。このことから、ＴＣＥ及びジクロロメタンを分解できることが示された。
【００９３】
６から排出されたガスは 31 内の 120ｍL、pＨ 11.2の水酸化ナトリウムを含むアルカリ性水溶液中に噴出した。32 の排気管において塩素濃度を検知管(ガステック社製、Ｎo.８Ｈ)で数回測定したところ、いずれも0.5ppｍ以下であった。
【００９４】
この状態を維持したまま稼動開始 60分を経過した時点で、31 中のアルカリ性水溶液のpＨ及び塩素濃度を測定したところ、pＨは9.5、残留塩素濃度は 94ｍg/Lであった。そこで一旦パーミエータからのガスの供給を止め、コック 34 を開き 31 中の塩素を含むアルカリ性水溶液を塩素溶液用タンク 21 に送り、33 の酸を供給する手段を用いて塩酸を0.06ｍL(35％)加えたところpＨ2.9残留塩素濃度が 93ｍg/Lとなっていた。原水を加え残留塩素濃度を 70ｍg/Lとなるように、さらに塩酸を数滴加えpＨを2.3に調整した。また、塩素をトラップする手段 31 には新たに先と同様のアルカリ性水溶液を加えた。
【００９５】
再び、パーミエータからのガスの供給を開始し、新たに塩素トラップから回収した塩素による塩素溶液(機能水(II))を用いて分解反応をおこなったところ、以前と同様な分解能力が維持された。
【００９６】
以上の工程を繰り返しても分解能力が低下することはなく、反応後の気体に含まれる塩素をアルカリ性水溶液で回収し、所望の塩素濃度になったとき、このpＨを調整し、再び、分解に必要な塩素を含む空気を発生する能力をもつ塩素溶液(機能水(II))を作成できることを確認することができた。さらにこの溶液から発生する塩素を用いて継続的に分解が進むことを確認した。
【００９７】
(実施例３)
本実施例では基本的構成は実施例２の装置を用い、これに酸性水溶液による捕集装置(トラップ装置)を加えた構成で説明する。
【００９８】
図４において、５は反応装置であり、塩素ガス発生槽11からの塩素を含む空気と分解されるべき気体状有機塩素化合物とを混合して収納する容器であり、反応装置５内に光照射がおこなわれる。分解されるべき気体状有機塩素化合物は分解対象物質供給手段１からパイプ19を介して供給され、バルブ53で塩素ガス発生槽11とパイプ58に適宜分配される。最終的に反応装置５内に供給される。反応槽５に導入された塩素を含むガス及び分解対象物質は混合後、４の光を照射する手段によって反応装置５内に光照射がおこなわれ分解対象化合物が分解される。
【００９９】
塩素を含む水(塩素溶液、機能水)は塩素溶液用タンク 21 から供給される。
パイプ 56 は、排水管である。
【０１００】
分解対象物が完全に分解するには、分解に必要な塩素量を超える過剰量の塩素を供給することが望ましいが、このため６の排気管から排出される浄化されたガスは塩素を含んでいる。この塩素は続く塩素をトラップする手段 31 で捕集及び回収される。この塩素を捕集する手段ではアルカリ性の水溶液と６から排出された塩素を含む浄化ガスが接触し、塩素はアルカリ性水溶液に取り込まれ、32 の排気管からは塩素を全く含まない浄化された空気が排出される。
【０１０１】
しかしながら、排気管６から排出される塩素を含む浄化ガスに酸性物質が含まれている場合ある。これは、主に分解生成物が酸性物質であり、これが浄化ガスの流れに乗って排出される場合などである。このような場合は、塩素をトラップする際、同時にアルカリ性水溶液中に酸性物質もトラップされ、アルカリ性水溶液の水素イオン濃度(pＨ値)は徐々に低下し、最終的には酸性水溶液となり、塩素のトラップ能力を失う。
【０１０２】
これを防止するために塩素をトラップするための手段 31 の上流に酸性物質をトラップするための手段 52 を設ける。この酸性物質をトラップする手段 52 では、酸性水溶液と６から排出された塩素を含む浄化ガスが接触し、水溶性の酸性物質が捕集される。このとき、浄化ガスに含まれる塩素はほとんど酸性溶液にトラップされることなくパイプ 57 を介して塩素をトラップする手段 31 に送られ、回収される。
【０１０３】
例えば、汚染物質がトリクロロエチレンの場合、排気管６から排出される塩素を含む浄化ガスにはジクロロ酢酸が含まれる。これは、トリクロロエチレンの分解生成物であるジクロロアセチルクロライドが、空気中の水分子と反応し生じるものである。ジクロロ酢酸は常温・常圧では、液体であるが多くの場合、ミスト状態で浄化ガスの流れに乗って排出される。このジクロロ酢酸を含む浄化ガスは、第１のトラップである酸性物質をトラップする手段 52 で水溶液中に捕集される。この水溶液が酸性あれば、水溶液中に溶け込める存在し得る塩素量は少なく、浄化ガスに含まれる塩素はほとんど第１のトラップである酸性溶液にトラップされることなくパイプ 57 を介して第２のトラップである塩素をトラップする手段 31 で塩素は回収される。
【０１０４】
上記の第１・第２のトラップを持つ構成は、発生する塩素の方法・装置・構成に制限されない。即ち、塩素と、汚染物質とを空気に含有させた被処理気体に対して光照射手段からの光を照射することによって前記汚染物質を分解する汚染物質分解浄化方法及び装置の後処理として使用できる。また、回収塩素の使用は必須ではなく、そのまま排出する構成にも上記の構成は使用できる。さらに、回収塩素の使用が必須でない形態への適用が可能なことから塩素を必須としない光分解の形態にも本発明の第１・第２のトラップを持つ構成を使用することができる。
【０１０５】
上記の如き、酸性溶液を使用した第１のトラップと塩素をトラップする第２のトラップを他の形態に用いた例に関しては、参考例１で説明する。
【０１０６】
酸性物質をトラップする手段 52 は、酸性物質を捕獲できればいかなる溶液でもよい。例えば、水溶液の水素イオン濃度(pＨ値)が、４以下であること、特には１〜３が望ましい。このような溶液として、無機酸又は有機酸の溶液、例えば、塩酸、フッ酸、シュウ酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、酢酸、ぎ酸、りんご酸及びクエン酸等から選ばれる少なくとも一種の酸の溶液を用いることができる。しかし、実施例４に示すように、アルカリ性の溶液を用いた形態でも酸性物質を捕獲する目的を果たすことはできる。この場合は、アルカリ性の溶液に一定量の塩素がある時期捕獲され、アルカリ性の溶液のpＨが酸性物質の捕獲に伴い、低下することで、再び、塩素は放出される。即ち、酸性物質の捕獲溶液としてアルカリ性溶液から始めることは可能であるが、運転を続けるうちに、酸性物質を捕獲する溶液のpＨは先の水素イオン濃度(pＨ値)の範囲となる。
【０１０７】
所定期間、稼動を行なうと塩素をトラップする手段 31 中のアルカリ性水溶液の残留塩素濃度は増加する。残留塩素濃度が所定の濃度、望ましくは 30〜120ｍg/Lとなったとき、この溶液を 21 の塩素溶液用タンクに送り、再び塩素を含む空気の発生に使用することができる。
【０１０８】
このとき、21 の塩素溶液用タンクでpＨを調整することが必要である。pＨは１〜４、特には２〜３の範囲に調整されることが望ましい。これにより 21 の塩素溶液用タンクで調製された塩素溶液(機能水(II))は、再び分解に用いる塩素ガスを発生することに使用することができる。
【０１０９】
以下に本発明を実験的に確かめた例を図４に示す。
【０１１０】
容積 400ｍLのガラス製カラムを反応装置５として用いた。また塩素ガス発生槽 11 としてガラス瓶を用いて塩素溶液(機能水(I))を 150ｍL入れた。また、同様の塩素溶液(機能水(I))を 21 の塩素溶液用タンクに 150ｍL貯留し、塩素溶液用タンクから２ｍL/ｍinで供給し、56 の排水管から２ｍL/ｍinで排水した。
【０１１１】
塩素溶液(機能水(I))は塩酸と次亜塩素酸で調製したもので、12％次亜塩素酸ナトリウム溶液(キシダ化学、製造時含量約12％、有効塩素:ｍin５％)を原水100ｍLに対して0.125ｍL及び塩酸(35％塩酸)を原水100ｍLに対して0.63ｍL加えた。その結果、塩素溶液(機能水(I))はpＨ2.5、残留塩素濃度105ｍg/Lであった。
【０１１２】
光照射手段４であるブラックライト蛍光ランプ((株)東芝製ＦＬ20Ｓ・ＢＬＢ；20Ｗ)により光を照射した。この照射光量は、0.4〜1.2ｍＷ/cｍ2とした。
【０１１３】
光の照射と同時に、反応装置５の底部から、パーミエータ(ガステック社製)で生成した 250ppｍの濃度のＴＣＥ含有空気を 100ｍL/ｍinの流量で送気した。また、塩素ガス発生槽 11 には空気を 100ｍL/ｍinの流量で送気した。
【０１１４】
この装置の運転を開始してから 30分間、反応装置からの排気空気中のＴＣＥ濃度を、サンプリングポート 35 で定期的にサンプリングし、ガスクロマトグラフィー(島津製作所(株)社製ＧＣ-14Ｂ(ＦIＤ検出器付)、カラムはＪ&Ｗ社製ＤＢ-624)で測定したが、常に検出されなかった。また、終了後に塩素溶液中のＴＣＥ濃度も同様に測定したが、検出されなかった。このことから、ＴＣＥを完全に分解できることが示された。
【０１１５】
６から排出されたガスは 52 内の 100ｍL、pＨ3.2の塩酸溶液中に噴出した。酸性溶液中を通過した浄化ガスは、パイプ 57 を介して 31 に送り、31 内の 120ｍL、pＨ 11.2の水酸化ナトリウムを含むアルカリ性水溶液中に噴出した。32 の排気管において塩素濃度を検知管(ガステック社製、Ｎo.８Ｈ)で数回測定したところ、いずれも0.5ppｍ以下であった。
【０１１６】
この状態を維持したまま稼動開始 180分を経過した時点で、52 中の酸性水溶液及び 31 中のアルカリ性水溶液のpＨ及び塩素濃度を測定したところ、52 の酸性水溶液は、pＨは1.2、残留塩素濃度は 32ｍg/L、31 のアルカリ性水溶液は、pＨは 11.0、残留塩素濃度は 217ｍg/Lであった。そこで一旦パーミエータからのガスの供給を止め、バルブ 54 を開き 31 中の塩素を含むアルカリ性水溶液を塩素溶液用タンク 21 に送り、塩酸を0.06ｍL(35％)加えたところpＨ2.9残留塩素濃度が 188ｍg/Lとなっていた。原水を加え残留塩素濃度を 70ｍg/Lとなるように、さらに塩酸を数滴加えpＨを2.3に調整した。また、塩素をトラップする手段 31 には新たに先と同様のアルカリ性水溶液を加えた。
【０１１７】
再び、パーミエータからのガスの供給を開始し、新たに塩素トラップから回収した塩素による塩素溶液(機能水(II))を用いて分解反応をおこなったところ、以前と同様な分解能力が維持された。
【０１１８】
以上の工程を繰り返しても分解能力が低下することはなく、反応後の気体に含まれる塩素をアルカリ性水溶液で回収し、所望の塩素濃度になったとき、このpＨを調整し、再び、分解に必要な塩素を含む空気を発生する能力をもつ塩素溶液(機能水(II))を作成できることを確認することができた。さらにこの溶液から発生する塩素を用いて継続的に分解が進むことを確認した。
【０１１９】
(実施例４)
実施例３と同様の装置で酸性物質をトラップする手段 52 の酸性水溶液の代わりにアルカリ性水溶液をいれて分解実験を行った。
【０１２０】
サンプリング 35 で測定されるＴＣＥ濃度、排気管 32 で測定される塩素濃度は実施例３同様の数値を示し、汚染物質の浄化、及び、塩素の回収は順調に行われた。
【０１２１】
180分の連続分解の後、52のアルカリ性水溶液、31のアルカリ性水溶液のpＨ、塩素濃度を測定したところ、52のアルカリ性水溶液は、pＨ3.0、塩素濃度20ｍg/ｍL、31のアルカリ性水溶液は、pＨ10.2、塩素濃度185ｍg/ｍLとなっていた。
【０１２２】
以上、実施例３、４の結果から、酸性水溶液は塩素の捕集能力が極めて低く、また、高濃度の汚染ガスを長時間連続処理する場合、塩素トラップの上流に酸性物質のトラップを設置することが塩素トラップのpＨ変化を抑えて塩素の完全なトラップに有効であることが分かる。
【０１２３】
(実施例５)
実施例１、２では、塩素を含むガスの発生方法として塩素を含む水(機能水)に通気を行っていたが本実施例では、塩素を含む水(機能水)を小液滴にして塩素を含むガスの発生を促進し気液の接触効率を高め分解反応を行っている。
【０１２４】
即ち、図５に於いて、５は反応装置であり、反応装置５の上部には塩素を含む水(機能水)を小液滴にして噴出するノズル２が備え付けられている。塩素溶液は所望の流量で連続的に反応装置５のノズル２を介して塩素溶液(機能水)の供給を制御する手段 31 によって供給される。反応装置５の下部からは１の分解対象物質供給手段から分解対象物質が供給される。反応装置５内で、塩素溶液(機能水)から発生した塩素を含む空気と分解されるべき気体状有機塩素化合物とを混合される。また塩素溶液(機能水)と分解されるべき気体状有機塩素化合物が接触する。反応装置５内には４の光照射手段で光照射がおこなわれる。
【０１２５】
分解対象物が完全に分解するには、分解に必要な塩素量を超える過剰量の塩素を供給することが望ましいが、このため６の排気管から排出される浄化されたガスは塩素を含んでいる。この塩素は続く塩素をトラップする手段 31 で捕集及び回収される。この塩素を捕集する手段ではアルカリ性の水溶液と６から排出された塩素を含む浄化ガスが接触し、塩素はアルカリ性水溶液に取り込まれ、32 の排気管からは塩素を全く含まない浄化された空気が排出される。
【０１２６】
所定期間、稼動を行なうと塩素をトラップする手段 31 中のアルカリ性水溶液の残留塩素濃度は増加する。残留塩素濃度が所定の濃度、望ましくは 30〜120ｍg/Lとなったとき、この溶液を 21 の塩素溶液用タンクに送り、再び塩素を含む空気の発生に使用することができる。
【０１２７】
このとき、21 の塩素溶液用タンクでpＨを調整することが必要である。pＨは 33 の酸を供給する手段から酸が供給されることで調整される。pＨは１〜４、特には２〜３の範囲に調整されることが望ましい。これにより 21 の塩素溶液用タンクで調製された塩素溶液(機能水(II))は、ノズル２から小液滴にして噴出し、再び分解に用いる塩素ガスを発生することに使用することができる。
【０１２８】
(実施例６)
本実施例では、トラップにより回収された塩素溶液を連続的に供給し分解に必要な塩素ガスを発生させている。
【０１２９】
図６に於いて、５は反応装置であり、塩素ガス発生槽 11 からの塩素を含む空気と分解されるべき気体状有機塩素化合物とを混合して収納する容器であり、反応装置５内に光照射がおこなわれる。分解されるべき気体状有機塩素化合物は分解対象物質供給手段１から反応装置５内に供給される。
【０１３０】
アルカリ性の塩素を含む水は所望の流量で連続的に塩素ガス発生槽 11 にパイプ 26 を介して供給されパイプ 27 から排水される。このアルカリ性の塩素を含む水は塩素をトラップする手段 31 から回収塩素含有水としてパイプ 26 から連続的に供給される。
【０１３１】
即ち、塩素発生槽 11 内では塩素を含むアルカリ性溶液と 33 からの酸を含む溶液が混合され、さらに塩素発生槽 11 内には、供給管 13 を介して所望の流量で気体が通気される。その結果、塩素ガスを含む気体が排出管３から排出される。この塩素を含むガスは反応槽５に導入され、分解対象物質と混合後、４の光を照射する手段によって反応装置５内に光照射がおこなわれ分解対象化合物が分解される。
【０１３２】
分解対象物が完全に分解する若しくは分解速度を速めるには、分解に必要な塩素量を超える過剰量の塩素を供給することが望ましいが、このため６の排気管から排出される浄化されたガスは塩素を含んでいる。この塩素は続く塩素をトラップする手段 31 で捕集及び回収される。この塩素を捕集する手段ではアルカリ性の水溶液と６から排出された塩素を含む浄化ガスが接触し、塩素はアルカリ性水溶液に取り込まれ、32 の排気管からは塩素を全く含まない浄化された空気が排出される。
【０１３３】
この時、塩素をトラップする手段 31 中へのアルカリ性水溶液を 51 のアルカリ水供給管を介して一定の速度で供給すると、所定期間を経て安定状態となり、パイプ 26 内にはほぼ一定濃度の塩素を含むアルカリ性溶液が送液される。
【０１３４】
また、アルカリ性水溶液の供給量と分解後の塩素を含むガスの量から、塩素発生槽 11 内に供給する溶液の塩素濃度を制御できる。例えば、単位時間内の分解後の塩素を含むガスの量が一定である場合、アルカリ性水溶液の供給量を減少させるに従って、塩素発生槽 11 内に供給する溶液の塩素濃度を増大することができる。これは少量の溶液で多くの塩素量を供給できることを意味する。
【０１３５】
ただし、連続的に運転をおこない、塩素発生槽 11 内の溶液中の有効塩素濃度が必要量より不足する場合は、次亜塩素酸溶液を補給して補うと良い。61 は次亜塩素酸等塩素を補給する手段である。
【０１３６】
31 の塩素をトラップする手段内の溶液が水酸化ナトリウムの場合、塩素のトラップは以下の式で示される。
Ｃl2＋２ＮaＯＨ→ＮaＣlＯ＋ＮaＣl＋Ｈ2Ｏ
反応槽５における分解では殆ど塩素は消費されないので、31 の塩素をトラップではその塩素の凡そ半分量が、ＮaＣlＯの形となる。このＮaＣlＯは、再び塩素発生槽 11 内での塩素の発生に再利用することができる。不足分は、61 の次亜塩素酸等塩素を補給する手段から供給する。
【０１３７】
しかし、反応槽５における分解で分解対象物質から塩素が放出されることもあり、その濃度によっては、61 から供給される次亜塩素酸等由来の塩素の補給量を少なくすることができる。
【０１３８】
上記説明では、塩素をトラップする手段 31 中へのアルカリ性水溶液を 51 のアルカリ水供給管を介して一定の速度で供給し、アルカリ性の塩素を含む水は所望の流量で連続的に塩素ガス発生槽 11 に供給されているが、これを間欠的におこなってもよい。
【０１３９】
以下に本発明を実験的に確かめた例に関して図６を用いて説明する。
【０１４０】
容積400ｍLのガラス製カラムを反応装置５として用いた。また塩素ガス発生槽11としてガラス瓶を用いて塩素溶液(機能水(I))を150ｍL入れた。また、同様の塩素溶液(機能水(I))を 21の塩素溶液用タンクに150ｍL貯留し、塩素溶液用タンクから２ｍL/ｍinで供給し、27の排水パイプから２ｍL/ｍinで排水した。
【０１４１】
塩素溶液(機能水(I))は塩酸と次亜塩素酸ナトリウムで調製したもので、12％次亜塩素酸ナトリウム溶液(キシダ化学、製造時含量約 12％、有効塩素:ｍin５％)を原水 100ｍLに対して0.25ｍL及び塩酸(35％塩酸)を原水 100ｍLに対して1.0ｍL加えた。その結果、塩素溶液(機能水(I))はpＨ2.5、残留塩素濃度 210ｍg/Lとなった。この塩素溶液(機能水(I))を用いた連続実験を開始した。
【０１４２】
光照射手段４であるブラックライト蛍光ランプ((株)東芝製ＦＬ20Ｓ・ＢＬＢ；20Ｗ)により光を照射した。この照射光量は、0.4〜0.7ｍＷ/cｍ2とした。図では反応装置中にあるが、実験ではガラスカラムの外側から反応装置内に照射した。
【０１４３】
光の照射と同時に、反応装置５の底部から、パーミエータ(ガステック社製)で生成した 160ppｍＶの濃度のＴＣＥと 40ppｍＶのジクロロメタン含有空気を 300ｍL/ｍinの流量で送気した。また、塩素ガス発生槽 11 には空気を 150ｍL/ｍinの流量で送気した。
【０１４４】
この装置の運転を開始してから 30分間、反応装置からの排気空気中のＴＣＥ及びジクロロメタン濃度を、サンプリングポート 35 で定期的にガスタイトシリンジでサンプリングし、ＴＣＥ及びジクロロメタン濃度をガスクロマトグラフィー(島津製作所(株)社製ＧＣ-14Ｂ(ＦIＤ検出器付)、カラムはＪ&Ｗ社製ＤＢ-624)で測定したが、常に検出されなかった。また、終了後に塩素溶液の廃液中のＴＣＥ及びジクロロメタン濃度も同様に測定したが、検出されなかった。このことから、ＴＣＥ及びジクロロメタンを分解できることが示された。
【０１４５】
また、サンプリングポート 35 から分解反応後の塩素濃度を検知管を用いて測定したところ 150ppｍＶ前後であった。
【０１４６】
排気管６から排出されたガスは 31 内の 120ｍL、pＨ 11.2の水酸化ナトリウムを含むアルカリ性水溶液中に噴出した。32 の排気管において塩素濃度を検知管(ガステック社製、Ｎo.８Ｈ)で数回測定したところ、いずれも0.5ppｍ以下であった。水酸化ナトリウムを含むアルカリ性水溶液は 62 から２ｍL/ｍinで供給されパイプ 26 から２ｍL/ｍinで排出された。ただし、
この時はパイプ 26 は 11 の塩素ガス発生槽に接続されていない。
【０１４７】
この状態を維持したまま稼動開始 90分を経過した時点で、31 中のアルカリ性水溶液のpＨ及び塩素濃度を測定したところ、pＨは 10.4残留塩素濃度は 92ｍg/Lであった。そこで一旦パーミエータからのガスの供給を止め、図６に示すようにパイプ 26 を塩素ガス発生槽 11 に接続 31 中の塩素を含むアルカリ性水溶液を塩素溶液用タンク 21 に送りこむようにした。
【０１４８】
33 の酸を供給する手段を用いてpＨが2.1〜2.9の範囲となるように、塩酸を(3.5％)を加えて調整した。
【０１４９】
また、不足分に相当する塩素を次亜塩素酸溶液のかたちで供給するため 61 から次亜塩素酸ナトリウム含む溶液を塩素量として0.2ｍg/ｍinの割合で塩素ガス発生槽 11 に加えた。
【０１５０】
再び、パーミエータからのガスの供給を開始し、新たに塩素トラップから回収した塩素による塩素溶液(機能水(II))を用いて分解反応をおこなったところ、以前と同様な分解能力が維持された。
【０１５１】
以上の工程を連続して運転しても分解能力が低下することはなく、反応後の気体に含まれる塩素をアルカリ性水溶液で回収し、所望の塩素濃度になるよう連続的に塩素発生槽に供給し、さらにpＨを調整し、再び、分解に必要な塩素を含む空気を発生できることを確認することができた。さらにこの発生した塩素を用いて連続的に分解が進むことを確認した。
【０１５２】
(実施例７)
実施例６では、不足塩素を供給するため、塩素を補給する手段 61 から次亜塩素酸ナトリウム含むを溶液を塩素ガス発生槽 11 に加えて補っていたが、本実施例では塩素をトラップする手段 31 中のアルカリ性水溶液の塩素濃度を常に一定に保つようにしている。このトラップにより回収された塩素溶液を連続的に供給し分解に必要な塩素ガスを発生させている。
【０１５３】
図７は、本実施例を模式的に示したものであるが、塩素を補給する手段 61 と塩素濃度を検知する手段 62 以外は図６とほぼ同様である。
【０１５４】
即ち、62 の塩素濃度を検知する手段によって、反応後の塩素回収をおこなうトラップする手段 31 中のアルカリ性水溶液の塩素濃度を測定する。この濃度が一定となるように不足分を 61 の塩素を補給する手段から例えば、次亜塩素酸ナトリウム含む溶液が供給される。これにより、常にパイプ 26 を介して必要一定量の塩素濃度を保有する溶液が塩素ガス発生槽 11 に送られる。
【０１５５】
62 の溶液中の塩素濃度を測定する手段は如何なるものでもよいが例えば電気化学式センサー、光吸収などの公知の技術が使用できる。
【０１５６】
これにもとづき塩素の供給量(塩素を含む溶液の供給量)を制御する。
【０１５７】
(参考例１)
図８は、本願発明に関連する参考例を模式的に示したものであるが、酸性溶液を使用した第１のトラップと塩素をトラップする第２のトラップを他の形態に使用している。図８で、19 は分解対象物質を含む気体状有機塩素化合物供給用のパイプである。例えば汚染土壌から真空吸引された土壌ガスなどがこのパイプを介して反応槽５に供給される。反応槽には光照射手段４が設置され分解部を構成している。11 は塩素ガスを含む空気の発生手段(塩素ガス発生槽)であり、本実施例では塩素ボンベを使用している。本参考例では、光照射手段４で 300nｍ以下の光の波長を含まないブラックライト蛍光ランプを使用しているので、塩素ガスを含む空気の発生手段(塩素ガス発生槽)11 が必要となるが、例えば 254nｍの波長の光を用いて分解をおこなう場合は塩素ガスを含む空気の発生手段(塩素ガス発生槽)11 は必ずしも必要でない。
【０１５８】
52 は酸性物質をトラップするための手段であり、本参考例では気液接触塔を使用している。光照射による分解後の気体は酸性物質をトラップするための手段 52 に導入される。気液接触塔内の溶液はポンプ 65 で循環し、気液接触塔の上部から溶液が排出され主に 63 の充填材中で気液接触が促進され、気液接触塔の下部の貯留部に落下する。
【０１５９】
この間、分解で生じた酸性物質は実施例３で説明したように溶液部に移行する。
【０１６０】
酸性物質をトラップするための手段 52 で溶液は循環しているため溶液中の酸性物質の濃度は増加する。分解後の気体に含まれる塩素は、酸性物質をトラップするための手段 52 内で溶液と接触するが、溶液が酸性であるためその殆どが溶液内に残留することなく排出される。
【０１６１】
排出された塩素を含む気体は塩素をトラップする手段 31 に送られる。ここで、アルカリ性の溶液(例えば水酸化ナトリウム溶液)と接触することで前述のように塩素は溶液内に吸収され、浄化済みの気体が排気管 32 から排出される。
【０１６２】
塩素をトラップする手段 31 は酸性物質をトラップするための手段 52 と似た構成をとっている。即ち吸収溶液をポンプ 66 で循環し、64 の充填材中で気液接触を促進している。ただし、塩素をトラップする手段 31 では供給及び排液の管を設け溶液内の塩素濃度が増大しないようにしている。本参考例の装置を、有害ガスを分解処理し、取り扱いの容易な溶液に変換する装置と捉えることができる。この視点で、従来の有害ガスを活性炭に吸着し水蒸気脱着で有害物質を溶液として回収する装置と比較すると、省エネルギーで液化でき、また有害物質の分解処理をおこなっている点などですぐれている。上記のごとき装置の考え方では 52 内のトラップ溶液における分解生成物、例えばハロ酢酸の濃度は数10％になっても構わない。
【０１６３】
以下に本願発明に関連する本参考例の発明を実験的に確かめた例を示す。
【０１６４】
分解対象物質として有機塩素化合物で汚染された土壌から真空吸引ポンプで吸引をおこない、汚染気体を光分解槽に１ｍ3/分(滞留時間: 30秒)で送り込んだ。この汚染気体の主な汚染物質とその濃度は、トリクロロエチレン:５〜20ppｍＶ、テトラクロロエチレン:５〜30ppｍＶであった。塩素ボンベから塩素を供給して反応槽内の塩素濃度が 50ppｍＶとなるように調整した。図では光照射手段は反応槽の内部に設置してあるが、本実施例では外側から市販のブラックライト蛍光ランプ(東芝；ＦＬ40Ｓ ＢＬＢ)16本で照射をした。
【０１６５】
反応槽の側面はフッ素系の樹脂膜で形成されており、300nｍ以上の波長が透過することを確かめた。
【０１６６】
この装置の運転を開始してから光分解部からの排気気体中のトリクロロエチレン及びテトラクロロエチレンの濃度を知るため、定期的にガスタイトシリンジでサンプリングし、ガスクロマトグラフィー(島津製作所(株)社製ＧＣ-14Ｂ(ＦIＤ検出器付)、カラムはＪ&Ｗ社製ＤＢ-624)で測定したが、常に検出されなかった。
【０１６７】
酸性物質をトラップするための手段 52 に相当する分解生成物を吸収する気液接触塔には約70Lの水道水が貯留され、この水はポンプ 65 により循環をおこなった。
【０１６８】
循環する貯留液は充填材 63 が設置された気液接触部で分解生成物であるハロ酢酸を溶液側に吸収する。
【０１６９】
運転１ヵ月後にこの貯留液のハロ酢酸濃度は3.7％に達していた。
【０１７０】
本参考例では酸性物質をトラップするための手段 52 内の溶液として水道水を使用しているため光分解装置の稼動初期のpＨは、ほぼ中性を示す。しかし分解が進行し、分解生成物である酸性物質が蓄積するに従ってpＨは低下し酸性の溶液となる。
【０１７１】
このため、光分解処理後の気体に含まれる塩素の大半は酸性物質をトラップするための手段 52 に残留することなく排出される。
【０１７２】
排出された塩素を含む気体は塩素をトラップする手段 31 に相当する第２の気液接触塔に送られる。第２の気液接触塔には約70Lの５％水酸化ナトリウム溶液が貯留され、この水溶液の一部はポンプ 66 による循環され、またその一部は排出される。排出された分に相当する等量の５％水酸化ナトリウム溶液の補充がおこなわれることで塩素吸収能が低下しないようにしている。
【０１７３】
さらに、トラップするための手段 52 に相当する分解生成物を吸収する気液接触塔内の溶液を排出することなく循環を続けることで、吸収溶液内のハロ酢酸濃度が上昇することを確かめた。
【０１７４】
これにより、土壌中に広範に存在する汚染ガスを取り扱いやすい少量の溶液状態に変換できることがわかった。
【０１７５】
(参考例２)
参考例１では、酸性物質をトラップするための手段 52 の溶液内に分解生成物を貯留しているが、本参考例ではこれに続く分解手段 70 が具備している。これ以外は参考例１とほぼ同様である。
【０１７６】
分解手段は如何なるものでも良いが、微生物分解、電気分解、触媒分解、加熱分解、焼却による分解等がある。いずれにしろ多くの手段において、高濃度になるほど分解の効率は高まる。図９では分解手段 70 として焼却を使用している例を示している。焼却によって生じた排ガスは塩素をトラップする手段 31 で浄化される。酸性物質をトラップするための手段 52 から分解手段 70 の送液は連続的に行なう必要はなく、むしろある期間、光分解をおこない酸性物質をトラップするための手段 52 内の分解生成物、例えばハロ酢酸の濃度が数10％に達した時、すべての液を分解手段 70 に送液し焼却分解処理するとよい。
【０１７７】
【発明の効果】
本発明の方法により、塩素ガスの再利用により資源の有効利用をはかることができ、かつ外部への塩素ガスの排出を抑え環境への悪影響を少なくするのに効果がみられた。
【０１７８】
また、回収を前提とするため、反応に必要最小限の塩素条件下で不安定な反応を進める必要はなく、やや過剰の塩素量で安定的に分解をすすめることができた。
【０１７９】
さらに、塩素量を相対的に増加できるため、低濃度の汚染ガスの浄化に効果がみられた。
【０１８０】
また、上記の目的を達成するための装置構成を確立することができた。
【０１８１】
有害ガスを分解処理し、エネルギー消費の少ないプロセスで取り扱いやすい溶液状態に変換することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】塩素ガスの再利用を行なわない、従来の塩素ガスと光照射を用いた気体状有機塩素化合物の分解装置を示す図である。
【図２】本発明の塩素ガスと光照射を用い、トラップにより塩素ガスの再利用を行なう気体状有機塩素化合物の分解装置の一実施態様の基本構成、すなわち分解対象汚染物質を含む空気をそのまま曝気して塩素と汚染物質を含む空気を直接得る場合の構成を示す図である。
【図３】本発明の塩素ガスと光照射を用い、トラップにより塩素ガスの再利用を行なう気体状有機塩素化合物の分解装置の他の実施態様の構成、すなわち塩素溶液を曝気して発生した塩素ガスと分解対象汚染物質を含む空気を混合する構成を示す図である。
【図４】本発明の塩素ガスと光照射を用い、トラップにより塩素ガスの再利用を行なう気体状有機塩素化合物の分解装置のさらに別の実施態様の構成、すなわち図３の構成に加え、塩素をトラップするための手段の上流に酸性物質をトラップするための手段を設けた構成を示す図である。
【図５】本発明の塩素ガスと光照射を用い、トラップにより塩素ガスの再利用を行なう気体状有機塩素化合物の分解装置のまたさらに別の実施態様の構成、すなわち塩素を含む水を小液滴にして塩素を含むガスの発生を促進し気液の接触効率を高める構成を示す図である。
【図６】本発明の塩素ガスと光照射を用い、トラップにより塩素ガスの再利用を行なう気体状有機塩素化合物の分解装置の他の実施態様の構成、すなわちトラップにより回収された塩素溶液を連続的に供給し分解に必要な塩素ガスを発生させている構成を示す図である。
【図７】本発明の塩素ガスと光照射を用い、トラップにより塩素ガスの再利用を行なう気体状有機塩素化合物の分解装置の他の実施態様の構成、すなわち塩素をトラップする手段 31 中のアルカリ性水溶液の塩素濃度を常に一定に保つようにしている構成を示す図である。
【図８】本発明と関連する発明における、分解処理後の気体を酸性水溶液に接触させ、接触後の気体をアルカリ性水溶液に接触させることで有害気体を分解処理し分解生成物を溶液回収する構成を示す図である。
【図９】本発明と関連する発明における、有害気体を分解処理し分解生成物を溶液回収した溶液をさらに分解処理する構成を示す図である。
【符号の説明】
１ 分解対象物質供給手段
２ ノズル(噴出用)
３ パイプ(塩素ガスを含む空気供給用)
４ 光照射手段
５ 反応槽・反応装置
６ 排気管(分解ガス排出用)
11 塩素ガスを含む空気の発生手段(塩素ガス発生槽)
12 水槽(塩素溶液貯留槽)
13 パイプ・供給管(空気吹き込み用)
14 バルブ(空気量調整用)
19 パイプ(気体状有機塩素化合物供給用)
21 塩素溶液用タンク
26 パイプ(塩素溶液供給用)
27 排水パイプ
31 塩素をトラップする手段
32 排気管(浄化された空気用)
33 酸を供給する手段
34 コック(塩素を含むアルカリ性水溶液供給調節用)
35 サンプリングポート
39 パイプ(廃液排水用)
51 アルカリ性水溶液供給手段
52 酸性物質をトラップするための手段
53 バルブ(気体状有機塩素化合物分配用)
54 バルブ(塩素を含むアルカリ性水溶液送り出し用)
55 バルブ(排水調節用)
56 パイプ(排水管)
57 パイプ(トラップする手段間輸送用)
58 パイプ(気体状有機塩素化合物供給用)
61 塩素を補給する手段
62 塩素濃度を検知する手段
63 充填材
64 充填材
65 ポンプ
66 ポンプ
70 分解手段
【発明の属する技術分野】
本発明は、気体状有機塩素化合物の分解方法及びそれに用いる分解浄化装置に関するものである。
【０００２】
【背景技術】
近年までの産業技術の発展に伴い有機塩素化合物(例えば塩素化エチレン、塩素化メタン等)が膨大に使用され、その廃棄処理は深刻な問題となってきている。また、使用済みのこれらの気体が、自然環境を汚染するなどの環境問題がおこっており、その解決に多大な努力が払われている。
【０００３】
これらを処理する方法として、例えば、環境中の汚染物質(有機塩素化合物等)を活性炭等の吸着剤に吸着させ環境中から除去する処理方法がある。汚染物質を吸着した活性炭はそのまま焼却して再生をおこなう、または活性炭を水蒸気などで加熱し再生し、汚染物質を含んだ脱離水として回収している。分解処理する方法として、例えば、塩素化エチレンを酸化剤や触媒を用いて分解する方法が有り、具体的には、オゾンで分解する方法(特開平３-38297号公報)、過酸化水素の存在下で紫外線を照射する方法(特開昭63-218293号公報)等が知られている。また、次亜塩素酸ナトリウムを酸化剤として用いることも示唆されている。更には、酸化チタン等の酸化物半導体微粒子からなる光触媒と液状の塩素化エチレンとをアルカリ条件下で懸濁して、光照射により分解する方法も知られている(特開平７-144137号公報)。
【０００４】
また上記以外にも、酸化剤を用いずに気相で紫外線を照射する光分解法が既に試みられている。例えば、有機ハロゲン化合物を含む排ガスを紫外線照射処理して酸性の分解ガスとした後、アルカリで洗浄して無害化処理する方法(特開昭62-191025号公報)、有機ハロゲン化合物を含有する排水を曝気処理し、
排出されるガスを紫外線照射した後、アルカリ洗浄する装置(特開昭62-191095号公報)等が提案されている。また、鉄粉による塩素化エチレンの分解も知られており(特開平８-257570号公報)、この場合、おそらく還元分解が生じていると推測されている。また、シリコン微粒子を用いたテトラクロロエチレン(以下、ＰＣＥと略記)の分解については還元分解も報告されている。
【０００５】
また、トリクロロエチレン(以下、ＴＣＥと略記)やＰＣＥなどの塩素化脂肪族炭化水素は、微生物により好気的あるいは嫌気的に分解されることが知られており、このような工程を利用して、分解あるいは浄化を行なうことも試みられている。
【０００６】
以上説明したように、従来より種々の有機塩素化合物の分解方法が提案されているが、本発明者らの検討によれば、分解の為の複雑な装置が必要であったり、分解生成物の更なる無害化処理等が必要である場合が多く、より問題点が少なく環境に優しい、汚染物質(有機塩素化合物等)の分解のための技術が必要であるとの結論に至った。すなわち、より簡易で、より効率的な汚染物質の分解方法、及び、それに用いる汚染物質分解装置を提供すること、また、活性炭や微生物による処理を必要とせず、効率的で、しかも２次汚染の問題なく、また排水量の少ない汚染物質の分解ができる分解方法及び前記方法を用いた効率的な汚染物質分解装置を提供することが求められていた。
【０００７】
上記の如き問題に解決を与えるべき装置例として、塩素ガスを含む気体と分解されるべき気体状有機塩素化合物とを混合せしめ、前記混合気体に対して光照射する気体状有機塩素化合物の分解浄化装置が提案されている。
【０００８】
ここで、塩素ガスを含む気体を得る簡便で安全な手段として、塩素を含む溶液から発生する塩素ガスを用いている。
【０００９】
図１はその一態様の概略図であり、11 は塩素ガスを含む空気の発生手段であり、塩素を含む溶液(塩素溶液)を貯留する水槽 12 と前記溶液に空気を吹き込むパイプ 13 及び空気の量を調整するためのバルブ 14 を備えている。そして塩素溶液中を通過した空気は塩素ガスを含んだ空気となり、反応槽５に導かれる。
１は分解対象ガスを供給する装置であり、反応槽５に導かれ、反応槽５において塩素ガスを含んだ空気と混合され、４の光照射手段によって混合気体に光を所定の時間照射し、分解対象ガスは分解される。分解されたガスは排気管６から排出される。
【００１０】
水槽12中に入れる塩素溶液としては、水素イオン濃度(pＨ値)１〜４及び残留塩素濃度が５〜150ｍg/Lなる特性を有する溶液等が用いられる。この様な溶液は例えば、水に次亜塩素酸塩(次亜塩素酸ナトリウムや次亜塩素酸カリウム)を溶解させることで得られる。またこの溶液に無機酸等を含ませた場合効率良く塩素ガスを発生させることができる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし上記の気体状有機塩素化合物分解浄化装置は、光照射下で塩素を含む水等から供給された塩素ガス及び分解対象物質である気体状有機塩素化合物を混合せしめることによって分解反応を開始させるようにしていた。
【００１２】
ところが、分解反応によってすべての塩素ガスが消費されるわけでなく、むしろその大半がそのまま排出される。また、大半が放出されるということは、系全体でみて分解に供される塩素が全塩素のうちの僅かな量であるため分解効率の観点から更なる効率の向上が望ましい。
【００１３】
本発明は、環境への放出を抑え、塩素を効率的に利用する気体状有機塩素化合物を分解する装置を提供することを目的とする。
【００１４】
また、本発明はガス状の汚染物質を分解し、分解生成物を溶液として回収する装置の提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、排出された塩素を回収し再び分解反応に供することで、上記の課題を解決している。
【００１６】
即ち、上記目的を達成することの出来る本発明の一実施態様にかかる気体状有機塩素化合物の分解浄化方法は、塩素と、汚染物質とを空気に含有させた被処理気体に対して光照射手段からの光を照射することによって前記汚染物質を分解する工程を有する汚染物質分解浄化方法において、
前記分解処理後の空気をアルカリ性水溶液に接触させ、塩素含有アルカリ性水溶液とする工程と、
前記塩素含有アルカリ性水溶液を塩素の発生源として再利用する工程と、を有することを特徴とする汚染物質分解浄化方法に関するものである。
【００１７】
また、上記目的を達成することの出来る本発明の一実施態様にかかる気体状有機塩素化合物の分解浄化装置は、
塩素と、汚染物質とを空気に含有させた被処理気体に対して光照射手段からの光を照射することによって前記汚染物質を分解する汚染物質分解浄化装置において、
前記光照射を行なう手段と、
前記汚染物質を分解する分解処理領域と、
前記分解処理後の空気をアルカリ性水溶液に接触させ、塩素含有アルカリ性水溶液とする手段と、
前記塩素含有アルカリ性水溶液を塩素の発生源として再利用する手段と、
を有することを特徴とする汚染物質分解浄化装置に関するものである。
【００１８】
また、本発明は、分解処理後の気体を酸性水溶液に接触させ、接触後の気体をアルカリ性水溶液に接触させることで、上記の課題を解決している。
【００１９】
即ち、上記目的を達成することの出来る本発明の一実施態様にかかる気体状有機塩素化合物の分解浄化方法は、汚染物質を含有する被処理気体に対して光照射手段からの光を照射することによって前記汚染物質を分解する工程を有する汚染物質分解方法であって、前記分解処理後の気体を酸性水溶液に接触させる工程と、前記酸性水溶液に接触後の気体をアルカリ性水溶液に接触させる工程と、を有することを特徴とする汚染物質分解方法に関するものである。
【００２０】
また、上記目的を達成することの出来る本発明の一実施態様にかかる気体状有機塩素化合物の分解浄化装置は、少なくとも汚染物質を含有する被処理気体に対して光照射手段からの光を照射することによって前記汚染物質を分解する汚染物質分解装置であって、
前記光照射を行なう手段と、
前記汚染物質を分解する分解部と、
前記分解後の気体を酸性水溶液に接触させる手段と、
前記酸性水溶液に接触後の気体をアルカリ性水溶液に接触させる手段と、を有することを特徴とする汚染物質分解装置に関するものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る分解浄化装置の一実施態様の基本構成について図２に基づき以下に説明する。
【００２２】
[分解反応]
(装置構成)
図２に於いて、５は反応装置であり、反応装置の下部には塩素を含む溶液(塩素溶液)が貯留されており、反応装置５の上部である気相部において、塩素を含む空気と分解されるべき気体状有機塩素化合物とが混合される。反応装置５内には４の光照射手段で光照射がおこなわれる。
【００２３】
分解されるべき気体状有機塩素化合物は分解対象物質供給手段１から供給される。塩素溶液は所望の流量で連続的に反応装置５の下部にパイプ 26 を介して供給される。塩素溶液は 21 の塩素溶液用タンクで調製され供給される。通気をおこなう気体は分解対象である気体状有機塩素化合物を含み、供給管 19 を介して所望の流量で連続的に反応装置５の下部に供給される。その結果、塩素ガスを含む気体と分解対象である気体状有機塩素化合物を含む混合気体が反応装置５の上部である気相部に排出される。４の光を照射する手段によって反応装置５内の混合ガスに光照射がおこなわれ分解対象化合物が分解される。
【００２４】
(塩素溶液、ないしは機能水について)
本発明に用いることのできる塩素溶液(機能水)は、例えば水素イオン濃度(pＨ値)が１以上４以下、好ましくは２以上３以下、残留塩素濃度が５ｍg/L以上 300ｍg/L以下、好ましくは 30ｍg/L以上 120ｍg/L以下の性状をもつと良い。
【００２５】
より、詳しくは図１に示したごとき、塩素含有空気発生手段が、処理槽の底部に塩素を含む水(機能水)が貯溜されており、ここに通気される空気が汚染物質を含むもので、この通気手段が塩素含有空気と汚染物質を含む気体との混合手段を兼ねている形態の場合は上記の残留塩素濃度にあることが望ましい。
【００２６】
上記の特性を有する塩素溶液は、次亜塩素酸などを用いて試薬から調製することが可能である。例えば、塩酸 0.001ｍol/L〜0.1ｍol/L、塩化ナトリウム 0.005ｍol/L〜0.02ｍol/L、及び次亜塩素酸ナトリウム 0.0001ｍol/L〜0.01ｍol/Lとすることにより得ることができる。
【００２７】
また、塩酸と次亜塩素酸塩でpＨが4.0以下で塩素濃度が２ｍg/L以上の 2000ｍg/Lの塩素溶液を調整することもできる。例えば、塩酸 0.001ｍol/L〜0.1ｍol/L及び次亜塩素酸ナトリウム 0.0001ｍol/L〜0.01ｍol/Lとすることにより得ることができる。
【００２８】
上記の塩酸の代りに他の無機酸または有機酸を使用することができる。無機酸としては例えば、フッ酸、硫酸、リン酸、ホウ酸などが、有機酸としては酢酸、ぎ酸、りんご酸、クエン酸、シュウ酸などが利用できる。また、弱酸性水粉末生成剤(例えば、商品名キノーサン 21Ｘ(クリーンケミカル株式会社製))として市販されているＮ3Ｃ3Ｏ3ＮaＣl2等を用いても塩素溶液を製造することができる。
【００２９】
また、電解質(例えば、塩化ナトリウムや塩化カリウムなど)を原水に溶解し、この水を一対の電極を有する水槽内で電気分解をおこなうことによって、陽極側より上記と同様の性状の塩素溶液を得ることができる。
【００３０】
電解前の原水中の電解質の濃度は例えば塩化ナトリウムでは 20ｍg/L〜2000ｍg/Lが望ましく、より好ましくは 200ｍg/L以上 1000ｍg/L以下とするのがよい。
【００３１】
またこのとき一対の電極間に隔膜を配置した場合、陽極近傍に生成される酸性の水と陰極近傍にて生成するアルカリ性の水との混合を防ぐことができる。
【００３２】
前記隔膜としては例えばイオン交換膜等が好適に用いられる。そしてこのような機能水を得る手段としては、市販の強酸性電解水生成器(例えば、商品名:オアシスバイオハーフ；旭硝子エンジニアリング(株)社製、商品名:強電解水生成器(Ｍodel ＦＷ-200；アマノ(株)社製等)を利用することができる。
【００３３】
この溶液は、電解水、電解機能水、機能水等と呼ばれ、除菌目的で使用されている。
【００３４】
以上は、主に図１に示したごとき、塩素含有空気発生手段が、処理槽の底部に塩素を含む水(機能水)が貯溜されており、ここに通気される空気が汚染物質を含むもので、この通気手段が塩素含有空気と汚染物質を含む気体との混合手段を兼ねている形態に関して述べてきた。
【００３５】
後述するように、本発明による分解反応では分解の場において、塩素がある濃度範囲にあることが望ましく、その濃度範囲が達成されるなら、塩素含有空気発生手段の塩素を含む水(機能水)中の残留塩素濃度は必ずしも、上記に示した範囲にある必要はない。
【００３６】
例えば(実施例３)図３のごとき塩素を含む水に汚染物質を含まない気体を導入し、発生した塩素ガスと汚染物質を含む空気とを混合している場合は、上記の残留塩素濃度より高くすることが望ましい。
【００３７】
即ち、図３のごとき構成では、発生した塩素ガスは汚染物質を含む空気で希釈される。この希釈比率は、発生した塩素ガスの供給量及び汚染物質を含む空気の反応場への供給量の比できまる。例えば、汚染物質を含む空気の供給量が、発生した塩素ガスの供給量の４倍ならば、塩素濃度は1/5に希釈される。この希釈されたときにある塩素濃度範囲が保たれている必要がある。このためこの図３のごとき形態では、残留塩素濃度をより高くすることが望ましい。
【００３８】
より高い残留塩素濃度の機能水(塩素溶液)は、電気分解を用いて生成するより試薬から調製するほうが容易である。即ち、電気分解によって得られる機能水の 10倍〜50倍の残留塩素濃度を持つ機能水を容易に得ることができる。このような残留塩素濃度の高い溶液を機能水と呼び得るかは、議論がわかれるところであるが、本発明では機能水とも呼称する。このような残留塩素濃度の高い機能水を試薬で調製するときは、予め、試薬を混合するより、塩素発生槽において、例えば、塩酸と次亜塩素酸ナトリウム溶液を混合すると良い。
【００３９】
ここで塩素溶液調製に用いる原水としては水道水、河川水、海水等が挙げられる。これらの水のpＨは通常６〜８の間にあり、塩素濃度は最大でも１ｍg/L未満であり、このような原水は当然のことながら上記したような有機塩素化合物の分解能は有さない。即ち、機能水とは以下に述べるような塩素ガスを発生しうる塩素を含む溶液で、その製法で規定されるものはではない。
【００４０】
(塩素ガスの濃度及び塩素ガス発生手段)
上記の塩素溶液すなわち機能水からはすべて分解に必要な塩素ガスを発生させることが可能である。塩素ガスを含む気体として、例えば機能水に空気を通すことによって得られる塩素ガスを含有する空気を用いることもできる。これと分解対象ガスとを混合し光照射を行なうことで汚染物質を分解することができる。
【００４１】
また、機能水に空気を通すかわりに汚染物質を含む空気を通すことで、分解対象ガスと塩素ガスとの混合気体を得ても良い。この場合は比較的高濃度の塩素ガスを得ることができる。
【００４２】
そして、分解対象ガスと塩素ガスを含む気体との混合割合に関して、気体中の塩素ガスの濃度が、20ppｍＶ〜500ppｍＶ以下となるように調整することが好ましく、分解対象ガスの濃度によって異なるが、特には、混合気体中の塩素ガス濃度が特には 50ppｍＶから 200ppｍＶとした場合、分解対象ガスの分解効率は特に顕著なものとなる。
【００４３】
(機能水に通気する手段)
機能水に汚染物質を含む気体及び/または曝気用の気体を通気する場合、散気装置(バブラ)を用いることができる。散気装置は、液体に気体を吹き込むために用いられる通常の装置でかまわないが、気泡の大きさが塩素の気散に十分な表面積になるように選定されることが望ましい。
【００４４】
また、散気装置の材質は、機能水の成分と反応しない素材が選定されていることが望ましい。例えば、焼結ガラス、多孔質セラミックス、焼結ＳＵＳ 316、繊維状のＳＵＳ 316 で織った網等で作られた多孔質散気板や、ガラスまたはＳＵＳ 316 等のパイプで作られたスパージャーなどを用いることができる。
【００４５】
(分解工程の主たる反応場)
本発明の一形態では機能水に空気を通し分解に必要な塩素ガスを含む空気を発生させている。機能水に空気を通す部分は、基本的に分解に必要な塩素ガスの供給の役割を担っている。これに続く処理及び分解反応を行なう槽での気相反応が分解反応の主場となっている。
【００４６】
このため塩素の生成と分解反応が一体化している場合には、気相部と液相部の比率は分解能力に大きな影響を与える。即ち、機能水の容積が増せば、供給できる塩素の量は増えるが、気相部が減り分解の反応場が減少する。また、逆に気相部が増えれば反応場が増し分解反応は素早く進行するが、液相部が減少するため塩素の供給がへる。
【００４７】
曝気の速さ、機能水の供給スピードなど様々な因子があるが、塩素を含む空気の生成と分解反応の領域(処理領域)が一体化している場合には、処理槽における液相の比率を５％〜30％望ましくは 10％から 20％にすると良い。また一体化されていない場合においても塩素を含む空気を発生させる槽の容積と分解反応を行なう槽の容積の比率は概ね１:２〜１:９が望ましい。
【００４８】
(分解対象)
ここで分解対象となる汚染物質としては例えば、塩素化エチレン、塩素化メタン等が挙げられる。具体的には塩素化エチレンとしては、エチレンの１〜４塩素置換体、即ちクロロエチレン、ジクロロエチレン(ＤＣＥ)、トリクロロエチレン(ＴＣＥ)、テトラクロロエチレン(ＰＣＥ)が挙げられる。更にジクロロエチレンとしては、例えば１,１-ジクロロエチレン(塩化ビニリデン)、cis-１,２-ジクロロエチレン、trans-１,２-ジクロロエチレンを挙げることができる。また塩素化メタンとしては、メタンの塩素置換体、例えばクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン等が挙げられる。
【００４９】
分解対象とする有機塩素化合物を含有する汚染物質には特に制限はなく、塗装工場やドライクリーニング工場の排水、排ガス、上記汚染物質で汚染された土壌や地下水の浄化に適用することができる。例えば、エアーストリッピングの際に発生するガスや汚染された土壌からの真空抽出ガス等に含まれる汚染物質の除去に本発明を用いることができる。
【００５０】
(光照射手段)
本発明に用いることのできる光照射手段としては、例えば、波長 300〜500nｍの光が好ましく、350〜450nｍの光を用いるのがより好ましい。また塩素ガスと分解対象物に対する光照射強度としては、例えば波長 360nｍ近辺にピークを持つ光源では数百μＷ/cｍ2(300nｍ〜400nｍ間を測定)の強度で実用上十分の分解が進む。
【００５１】
本発明では光として人体に影響の大きい 250nｍ付近若しくはそれ以下の波長の紫外光を用いる必要が全くないため反応槽としてガラスやプラスティック等の使用が可能である。
【００５２】
そしてこの様な光の光源としては自然光(例えば、太陽光等)または人工光(水銀ランプ、ブラックライト、カラー蛍光ランプ、短波長(500nｍ以下)発光ダイオード等)を用いることができる。
【００５３】
(分解反応機構)
本発明者らは塩素ガスの存在下で光照射すると有機塩素化合物の分解が進むことを既に見出しているが、その反応機構については不明の部分が多かった。しかし、塩素が特定範囲の波長の光を受けると解離してラジカルを生じることが既に知られている。本発明においても光照射により塩素ラジカルが発生し、分解対象物質と反応することでその結合を切断していると考えられる。
【００５４】
また、本願発明の反応では酸素が必須であるが、これは塩素と水の分解により生じる酸素ラジカルや空気中の通常の酸素の存在があれば十分である。
【００５５】
[塩素トラップ手段:アルカリ水溶液]
分解対象物が完全にさらには短時間で分解するには、分解に必要な塩素量を超える過剰量の塩素を供給することが望ましいが、このため６の排気管から排出される浄化されたガスは塩素を含んでいる。この塩素は続く塩素をトラップする手段 31 で捕集及び回収される。この塩素を捕集する手段ではアルカリ性の水溶液と６から排出された塩素を含む浄化ガスが接触し、塩素はアルカリ性水溶液に取り込まれ、32 の排気管からは塩素を全く含まない浄化された空気が排出される。
【００５６】
アルカリ性の水溶液と排出された塩素を含む浄化ガスとの接触手段はいかなる形態でもよいが、例えば、アルカリ性の水溶液中に塩素を含む浄化ガスが導入したり、曝気したりして、気液の接触を増すものが望ましい。
【００５７】
また、捕集に用いるアルカリ性の水溶液は、先に述べた如き電解質(例えば、塩化ナトリウムや塩化カリウムなど)を原水に溶解し、この水を一対の電極を有する水槽内で電気分解をおこなう装置の、陰極側より生成するアルカリ性水を使用できる。この溶液は、アルカリイオン水などと呼ばれ健康及び美容に効果があるとして、生成装置は市販されている。
【００５８】
また、捕集に用いるアルカリ性の水溶液として水酸化ナトリウム溶液、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム溶液等も使用できる。その濃度は、捕捉する塩素量に合わせて設定すれば良いが、pＨで８以上12以下が望ましい。
【００５９】
稼動を続けると塩素をトラップする手段31中のアルカリ性水のpＨが下がっていく。pＨは望ましくは８以上がよく、いずれにしろ塩素ガスが排出管32から排出されないよう注意しなくてはならない。
【００６０】
所定期間、稼動を行なうと塩素をトラップする手段 31 中のアルカリ性水溶液の残留塩素濃度は増加する。残留塩素濃度が所定の濃度例えば５ｍg/L〜1000ｍg/L、望ましくは 30〜120ｍg/Lとなったとき、この溶液を 21 の塩素溶液用タンクに送り、再び塩素を含む空気の発生に使用することができる。
【００６１】
このとき、21 の塩素溶液用タンクでpＨを調整することが必要である。pＨは 33 の酸を供給する手段から酸が供給されることで調整される。pＨは１〜４、特には２〜３の範囲に調整されることが望ましい。調整に用いる酸性の溶液としては、例えば無機酸又は有機酸として、塩酸、フッ酸、シュウ酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、酢酸、ぎ酸、りんご酸及びクエン酸から選ばれる少なくとも一種の酸を使用すると良い。
【００６２】
これにより 21 の塩素溶液用タンクで調製された塩素溶液すなわち機能水(II)は、再び分解に用いる塩素ガスを発生することに使用することができる。
【００６３】
上記、工程を繰り返すことで、塩素を有効利用した分解浄化処理を実現することができる。
【００６４】
塩素トラップ手段の運転には、幾つかの形態が考えられ、如何なる形態でもよいが、上記のごときバッチシステムを基本としたシステム、以下に述べる連続システム、またはバッチと連続とを組み合わせたシステムなどが可能である。
【００６５】
図６は、トラップで回収した塩素を連続的に塩素ガス発生槽 11 に送り込む構成である。即ち、アルカリ性の塩素を含む水は塩素をトラップする手段 31 から回収塩素含有水としてパイプ 26 から連続的に供給される。
【００６６】
この時、塩素をトラップする手段 31 中へのアルカリ性水溶液を 62 のアルカリ水供給管を介して一定の速度で供給すると、所定期間を経て安定状態となり、パイプ 26 内にはほぼ一定濃度の塩素を含むアルカリ性溶液が送液される。
【００６７】
また、アルカリ性水溶液の供給量と分解後の塩素を含むガスの量から、塩素ガス発生槽 11 内に供給する溶液の塩素濃度を制御できる。供給する溶液の塩素濃度は、アルカリ性水溶液における単位時間あたりの塩素トラップ量を単位時間あたりのアルカリ性水溶液の供給量で除した値に比例する。例えば、単位時間あたりの塩素トラップ量が一定であれば、アルカリ性水溶液の供給量を少なくするほど、少量で高濃度の塩素含有溶液を塩素ガス発生槽 11 に送り込むことができる。
【００６８】
このように、塩素をトラップする手段 31 からのアルカリ性水溶液の残留塩素濃度は、例えば 20000ｍg/L程度まで高くすることができる。望ましくは 1000〜10000ｍg/Lが良く、濃度が高くなるほど、この溶液の供給量を減らすことができ、総排水量を低減できる。この濃縮された溶液は、次亜塩素酸溶液と同様の性状を示し、この溶液を 11 の塩素ガス発生槽に送り、再び塩素を含む空気の発生に使用することができる。
【００６９】
即ち、トラップで回収した上記塩素を含む溶液を連続的に塩素ガス発生槽 11 に送り込み、場合によっては塩素の不足分を 61 から補い、さらに酸性溶液供給手段 33 を用いてpＨ濃度を調整することで、塩素ガス発生槽 11 内に機能水(II)が生成される。この溶液に通気をおこない分解に用いる塩素を含む気体の発生をおこなう。
【００７０】
【実施例】
以下に本発明の実施例を参照しながら説明する。
【００７１】
(実施例１)
図２を用いて本発明を実験的に確かめた例を示す。
【００７２】
容積 400ｍLのガラス製カラムを反応装置５として用いた。その下部に予め塩素溶液(機能水(I))を 150ｍL入れた。また、同様の塩素溶液(機能水(I))を 21 の塩素溶液用タンクに 150ｍL貯留し、塩素溶液用タンクから２ｍL/ｍinで供給し、27 の排水パイプから２ｍL/ｍinで排水した。
【００７３】
塩素溶液(機能水(I))は塩酸と次亜塩素酸ナトリウムで調製したもので、
12％次亜塩素酸ナトリウム溶液(キシダ化学、製造時含量約 12％、有効塩素:ｍin５％)を原水 100ｍLに対して0.125ｍL及び塩酸(35％塩酸)を原水 100ｍLに対して0.63ｍL加えた。その結果、塩素溶液(機能水(I))はpＨ2.5、残留塩素濃度 110ｍg/Lとなった。
【００７４】
光照射手段４であるブラックライト蛍光ランプ((株)東芝製ＦＬ20Ｓ・ＢＬＢ；20Ｗ)により光を照射した。この照射光量は、0.4〜1.2ｍＷ/cｍ2とした。図では反応装置中にあるが、実験ではガラスカラムの外側から反応装置内に照射した。
【００７５】
光の照射と同時に、反応装置５の底部から、パーミエータ(ガステック社製)で生成した汚染土壌から真空吸引した汚染空気に見立てた 80ppｍの濃度のＴＣＥと 20ppｍのＰＣＥ含有空気を 200ｍL/ｍinの流量で送気した。
【００７６】
この装置の運転を開始してから 30分間、反応装置からの排気空気中のＴＣＥ及びＰＣＥ濃度を、サンプリングポート 35 で定期的にガスタイトシリンジでサンプリングし、ＴＣＥ及びＰＣＥ濃度をガスクロマトグラフィー(島津製作所(株)社製ＧＣ-14Ｂ(ＦIＤ検出器付)、カラムはＪ&Ｗ社製ＤＢ-624)で測定したが、常に検出されなかった。また、終了後に塩素溶液の排水中のＴＣＥ及びＰＣＥ濃度も同様に測定したが、検出されなかった。このことから、ＴＣＥ及びＰＣＥを分解できることが示された。
【００７７】
６から排出されたガスは 31 内の 120ｍL、pＨ 11.2の水酸化ナトリウムを含むアルカリ性水溶液中に噴出した。32 の排気管において塩素濃度を検知管(ガステック社製、Ｎo.８Ｈ)で数回測定したところ、いずれも0.5ppｍ以下であった。
【００７８】
この状態を維持したまま稼動開始 60分を経過した時点で、31 中のアルカリ性水溶液のpＨ及び塩素濃度を測定したところ、pＨは９.８、残留塩素濃度は 107ｍg/Lであった。そこで一旦パーミエータからのガスの供給を止め、コック 34 を開き 31 中の塩素を含むアルカリ性水溶液を塩素溶液用タンク 21 に送り、33の酸を供給する手段を用いて塩酸を0.06ｍL(35％)加えたところpＨ2.9残留塩素濃度が 105ｍg/Lとなった。また、塩素をトラップする手段 31 には新たに先と同様のアルカリ性水溶液を加えた。
【００７９】
再び、パーミエータからのガスの供給を開始し、新たに塩素トラップから回収した塩素による塩素溶液(機能水(II))を用いて分解反応をおこなったところ、以前と同様な分解能力が維持された。
【００８０】
以上の工程を繰り返しても分解能力が低下することはなく、反応後の気体に含まれる塩素をアルカリ性水溶液で回収し、所望の塩素濃度になったとき、このpＨを調製し、再び、分解に必要な塩素を含む空気を発生する能力をもつ塩素溶液(機能水(II))を作成できることを確認することができた。さらにこの溶液(機能水(II))から発生する塩素を用いて継続的に分解が進むことを確認した。
【００８１】
(実施例２)
実施例１では、分解対象となるガスで塩素を含む水(塩素溶液、機能水)への通気をおこなっているが本実施例では、分解対象となるガスの供給と塩素を含む水(塩素溶液、機能水)への通気をそれぞれ別におこなっている。
【００８２】
図３に於いて、５は反応装置であり、塩素ガス発生槽 11 からの塩素を含む空気と分解されるべき気体状有機塩素化合物とを混合して収納する容器であり、反応装置５内に光照射がおこなわれる。分解されるべき気体状有機塩素化合物は分解対象物質供給手段１から反応装置５内に供給される。
【００８３】
塩素を含む水(塩素溶液、機能水)は所望の流量で連続的に塩素ガス発生槽 11 にパイプ 26 を介して供給されパイプ 27 から排水される。塩素を含む水(機能水(I))は 21 の塩素溶液用タンクで調製される。通気をおこなう気体は供給管 13 を介して所望の流量で連続的に塩素発生槽 11 に供給する。その結果、
塩素ガスを含む気体が排出管３から排出される。この塩素を含むガスは反応槽５に導入され、分解対象物質と混合後、４の光を照射する手段によって反応装置５内に光照射がおこなわれ分解対象化合物が分解される。
【００８４】
分解対象物が完全に分解するには、分解に必要な塩素量を超える過剰量の塩素を供給することが望ましいが、このため６の排気管から排出される浄化されたガスは塩素を含んでいる。この塩素は続く塩素をトラップする手段 31 で捕集及び回収される。この塩素を捕集する手段ではアルカリ性の水溶液と６から排出された塩素を含む浄化ガスが接触し、塩素はアルカリ性水溶液に取り込まれ、32 の排気管からは塩素を全く含まない浄化された空気が排出される。
【００８５】
所定期間、稼動を行なうと塩素をトラップする手段 31 中のアルカリ性水溶液の残留塩素濃度は増加する。残留塩素濃度が所定の濃度、望ましくは 30〜120ｍg/Lとなったとき、この溶液を 21 の塩素溶液用タンクに送り、再び塩素を含む空気の発生に使用することができる。
【００８６】
このとき、21 の塩素溶液用タンクでpＨを調整することが必要である。pＨは 33 の酸を供給する手段から酸が供給されることで調整される。pＨは１〜４、特には２〜３の範囲に調製されることが望ましい。これにより 21 の塩素溶液用タンクで調製された塩素溶液(機能水(II))は、再び分解に用いる塩素ガスを発生することに使用することができる。
【００８７】
以下に本発明を実験的に確かめた例を図３を用いて示す。
【００８８】
容積 400ｍLのガラス製カラムを反応装置５として用いた。また塩素ガス発生槽11 としてガラス瓶を用いて塩素溶液(機能水(I))を 150ｍL入れた。また、同様の塩素溶液(機能水(I))を 21の塩素溶液用タンクに 150ｍL貯留し、塩素溶液用タンクから２ｍL/ｍinで供給し、27の排水パイプから２ｍL/ｍinで排水した。
【００８９】
塩素溶液(機能水(I))は塩酸と次亜塩素酸ナトリウムで調製したもので、
12％次亜塩素酸ナトリウム溶液(キシダ化学、製造時含量約 12％、有効塩素:ｍin５％)を原水 100ｍLに対して0.125ｍL及び塩酸(35％塩酸)を原水 100ｍLに対して0.6ｍL加えた。その結果、塩素溶液(機能水(I))はpＨ2.5、残留塩素濃度 95ｍg/Lとなった。
【００９０】
光照射手段４であるブラックライト蛍光ランプ((株)東芝製ＦＬ20Ｓ・ＢＬＢ；20Ｗ)により光を照射した。この照射光量は、0.4〜0.7ｍＷ/cｍ2とした。図では反応装置中にあるが、実験ではガラスカラムの外側から反応装置内に照射した。
【００９１】
光の照射と同時に、反応装置５の底部から、パーミエータ(ガステック社製)で生成した 160ppｍＶの濃度のＴＣＥと 40ppｍＶのジクロロメタン含有空気を 100ｍL/ｍinの流量で送気した。また、塩素ガス発生槽 11 には空気を 100ｍL/ｍinの流量で送気した。
【００９２】
この装置の運転を開始してから 30分間、反応装置からの排気空気中のＴＣＥ及びジクロロメタン濃度を、サンプリングポート 35 で定期的にガスタイトシリンジでサンプリングし、ＴＣＥ及びジクロロメタン濃度をガスクロマトグラフィー(島津製作所(株)社製ＧＣ-14Ｂ(ＦIＤ検出器付)、カラムはＪ&Ｗ社製ＤＢ-624)で測定したが、常に検出されなかった。また、終了後に塩素溶液の廃液中のＴＣＥ及びジクロロメタン濃度も同様に測定したが、検出されなかった。このことから、ＴＣＥ及びジクロロメタンを分解できることが示された。
【００９３】
６から排出されたガスは 31 内の 120ｍL、pＨ 11.2の水酸化ナトリウムを含むアルカリ性水溶液中に噴出した。32 の排気管において塩素濃度を検知管(ガステック社製、Ｎo.８Ｈ)で数回測定したところ、いずれも0.5ppｍ以下であった。
【００９４】
この状態を維持したまま稼動開始 60分を経過した時点で、31 中のアルカリ性水溶液のpＨ及び塩素濃度を測定したところ、pＨは9.5、残留塩素濃度は 94ｍg/Lであった。そこで一旦パーミエータからのガスの供給を止め、コック 34 を開き 31 中の塩素を含むアルカリ性水溶液を塩素溶液用タンク 21 に送り、33 の酸を供給する手段を用いて塩酸を0.06ｍL(35％)加えたところpＨ2.9残留塩素濃度が 93ｍg/Lとなっていた。原水を加え残留塩素濃度を 70ｍg/Lとなるように、さらに塩酸を数滴加えpＨを2.3に調整した。また、塩素をトラップする手段 31 には新たに先と同様のアルカリ性水溶液を加えた。
【００９５】
再び、パーミエータからのガスの供給を開始し、新たに塩素トラップから回収した塩素による塩素溶液(機能水(II))を用いて分解反応をおこなったところ、以前と同様な分解能力が維持された。
【００９６】
以上の工程を繰り返しても分解能力が低下することはなく、反応後の気体に含まれる塩素をアルカリ性水溶液で回収し、所望の塩素濃度になったとき、このpＨを調整し、再び、分解に必要な塩素を含む空気を発生する能力をもつ塩素溶液(機能水(II))を作成できることを確認することができた。さらにこの溶液から発生する塩素を用いて継続的に分解が進むことを確認した。
【００９７】
(実施例３)
本実施例では基本的構成は実施例２の装置を用い、これに酸性水溶液による捕集装置(トラップ装置)を加えた構成で説明する。
【００９８】
図４において、５は反応装置であり、塩素ガス発生槽11からの塩素を含む空気と分解されるべき気体状有機塩素化合物とを混合して収納する容器であり、反応装置５内に光照射がおこなわれる。分解されるべき気体状有機塩素化合物は分解対象物質供給手段１からパイプ19を介して供給され、バルブ53で塩素ガス発生槽11とパイプ58に適宜分配される。最終的に反応装置５内に供給される。反応槽５に導入された塩素を含むガス及び分解対象物質は混合後、４の光を照射する手段によって反応装置５内に光照射がおこなわれ分解対象化合物が分解される。
【００９９】
塩素を含む水(塩素溶液、機能水)は塩素溶液用タンク 21 から供給される。
パイプ 56 は、排水管である。
【０１００】
分解対象物が完全に分解するには、分解に必要な塩素量を超える過剰量の塩素を供給することが望ましいが、このため６の排気管から排出される浄化されたガスは塩素を含んでいる。この塩素は続く塩素をトラップする手段 31 で捕集及び回収される。この塩素を捕集する手段ではアルカリ性の水溶液と６から排出された塩素を含む浄化ガスが接触し、塩素はアルカリ性水溶液に取り込まれ、32 の排気管からは塩素を全く含まない浄化された空気が排出される。
【０１０１】
しかしながら、排気管６から排出される塩素を含む浄化ガスに酸性物質が含まれている場合ある。これは、主に分解生成物が酸性物質であり、これが浄化ガスの流れに乗って排出される場合などである。このような場合は、塩素をトラップする際、同時にアルカリ性水溶液中に酸性物質もトラップされ、アルカリ性水溶液の水素イオン濃度(pＨ値)は徐々に低下し、最終的には酸性水溶液となり、塩素のトラップ能力を失う。
【０１０２】
これを防止するために塩素をトラップするための手段 31 の上流に酸性物質をトラップするための手段 52 を設ける。この酸性物質をトラップする手段 52 では、酸性水溶液と６から排出された塩素を含む浄化ガスが接触し、水溶性の酸性物質が捕集される。このとき、浄化ガスに含まれる塩素はほとんど酸性溶液にトラップされることなくパイプ 57 を介して塩素をトラップする手段 31 に送られ、回収される。
【０１０３】
例えば、汚染物質がトリクロロエチレンの場合、排気管６から排出される塩素を含む浄化ガスにはジクロロ酢酸が含まれる。これは、トリクロロエチレンの分解生成物であるジクロロアセチルクロライドが、空気中の水分子と反応し生じるものである。ジクロロ酢酸は常温・常圧では、液体であるが多くの場合、ミスト状態で浄化ガスの流れに乗って排出される。このジクロロ酢酸を含む浄化ガスは、第１のトラップである酸性物質をトラップする手段 52 で水溶液中に捕集される。この水溶液が酸性あれば、水溶液中に溶け込める存在し得る塩素量は少なく、浄化ガスに含まれる塩素はほとんど第１のトラップである酸性溶液にトラップされることなくパイプ 57 を介して第２のトラップである塩素をトラップする手段 31 で塩素は回収される。
【０１０４】
上記の第１・第２のトラップを持つ構成は、発生する塩素の方法・装置・構成に制限されない。即ち、塩素と、汚染物質とを空気に含有させた被処理気体に対して光照射手段からの光を照射することによって前記汚染物質を分解する汚染物質分解浄化方法及び装置の後処理として使用できる。また、回収塩素の使用は必須ではなく、そのまま排出する構成にも上記の構成は使用できる。さらに、回収塩素の使用が必須でない形態への適用が可能なことから塩素を必須としない光分解の形態にも本発明の第１・第２のトラップを持つ構成を使用することができる。
【０１０５】
上記の如き、酸性溶液を使用した第１のトラップと塩素をトラップする第２のトラップを他の形態に用いた例に関しては、参考例１で説明する。
【０１０６】
酸性物質をトラップする手段 52 は、酸性物質を捕獲できればいかなる溶液でもよい。例えば、水溶液の水素イオン濃度(pＨ値)が、４以下であること、特には１〜３が望ましい。このような溶液として、無機酸又は有機酸の溶液、例えば、塩酸、フッ酸、シュウ酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、酢酸、ぎ酸、りんご酸及びクエン酸等から選ばれる少なくとも一種の酸の溶液を用いることができる。しかし、実施例４に示すように、アルカリ性の溶液を用いた形態でも酸性物質を捕獲する目的を果たすことはできる。この場合は、アルカリ性の溶液に一定量の塩素がある時期捕獲され、アルカリ性の溶液のpＨが酸性物質の捕獲に伴い、低下することで、再び、塩素は放出される。即ち、酸性物質の捕獲溶液としてアルカリ性溶液から始めることは可能であるが、運転を続けるうちに、酸性物質を捕獲する溶液のpＨは先の水素イオン濃度(pＨ値)の範囲となる。
【０１０７】
所定期間、稼動を行なうと塩素をトラップする手段 31 中のアルカリ性水溶液の残留塩素濃度は増加する。残留塩素濃度が所定の濃度、望ましくは 30〜120ｍg/Lとなったとき、この溶液を 21 の塩素溶液用タンクに送り、再び塩素を含む空気の発生に使用することができる。
【０１０８】
このとき、21 の塩素溶液用タンクでpＨを調整することが必要である。pＨは１〜４、特には２〜３の範囲に調整されることが望ましい。これにより 21 の塩素溶液用タンクで調製された塩素溶液(機能水(II))は、再び分解に用いる塩素ガスを発生することに使用することができる。
【０１０９】
以下に本発明を実験的に確かめた例を図４に示す。
【０１１０】
容積 400ｍLのガラス製カラムを反応装置５として用いた。また塩素ガス発生槽 11 としてガラス瓶を用いて塩素溶液(機能水(I))を 150ｍL入れた。また、同様の塩素溶液(機能水(I))を 21 の塩素溶液用タンクに 150ｍL貯留し、塩素溶液用タンクから２ｍL/ｍinで供給し、56 の排水管から２ｍL/ｍinで排水した。
【０１１１】
塩素溶液(機能水(I))は塩酸と次亜塩素酸で調製したもので、12％次亜塩素酸ナトリウム溶液(キシダ化学、製造時含量約12％、有効塩素:ｍin５％)を原水100ｍLに対して0.125ｍL及び塩酸(35％塩酸)を原水100ｍLに対して0.63ｍL加えた。その結果、塩素溶液(機能水(I))はpＨ2.5、残留塩素濃度105ｍg/Lであった。
【０１１２】
光照射手段４であるブラックライト蛍光ランプ((株)東芝製ＦＬ20Ｓ・ＢＬＢ；20Ｗ)により光を照射した。この照射光量は、0.4〜1.2ｍＷ/cｍ2とした。
【０１１３】
光の照射と同時に、反応装置５の底部から、パーミエータ(ガステック社製)で生成した 250ppｍの濃度のＴＣＥ含有空気を 100ｍL/ｍinの流量で送気した。また、塩素ガス発生槽 11 には空気を 100ｍL/ｍinの流量で送気した。
【０１１４】
この装置の運転を開始してから 30分間、反応装置からの排気空気中のＴＣＥ濃度を、サンプリングポート 35 で定期的にサンプリングし、ガスクロマトグラフィー(島津製作所(株)社製ＧＣ-14Ｂ(ＦIＤ検出器付)、カラムはＪ&Ｗ社製ＤＢ-624)で測定したが、常に検出されなかった。また、終了後に塩素溶液中のＴＣＥ濃度も同様に測定したが、検出されなかった。このことから、ＴＣＥを完全に分解できることが示された。
【０１１５】
６から排出されたガスは 52 内の 100ｍL、pＨ3.2の塩酸溶液中に噴出した。酸性溶液中を通過した浄化ガスは、パイプ 57 を介して 31 に送り、31 内の 120ｍL、pＨ 11.2の水酸化ナトリウムを含むアルカリ性水溶液中に噴出した。32 の排気管において塩素濃度を検知管(ガステック社製、Ｎo.８Ｈ)で数回測定したところ、いずれも0.5ppｍ以下であった。
【０１１６】
この状態を維持したまま稼動開始 180分を経過した時点で、52 中の酸性水溶液及び 31 中のアルカリ性水溶液のpＨ及び塩素濃度を測定したところ、52 の酸性水溶液は、pＨは1.2、残留塩素濃度は 32ｍg/L、31 のアルカリ性水溶液は、pＨは 11.0、残留塩素濃度は 217ｍg/Lであった。そこで一旦パーミエータからのガスの供給を止め、バルブ 54 を開き 31 中の塩素を含むアルカリ性水溶液を塩素溶液用タンク 21 に送り、塩酸を0.06ｍL(35％)加えたところpＨ2.9残留塩素濃度が 188ｍg/Lとなっていた。原水を加え残留塩素濃度を 70ｍg/Lとなるように、さらに塩酸を数滴加えpＨを2.3に調整した。また、塩素をトラップする手段 31 には新たに先と同様のアルカリ性水溶液を加えた。
【０１１７】
再び、パーミエータからのガスの供給を開始し、新たに塩素トラップから回収した塩素による塩素溶液(機能水(II))を用いて分解反応をおこなったところ、以前と同様な分解能力が維持された。
【０１１８】
以上の工程を繰り返しても分解能力が低下することはなく、反応後の気体に含まれる塩素をアルカリ性水溶液で回収し、所望の塩素濃度になったとき、このpＨを調整し、再び、分解に必要な塩素を含む空気を発生する能力をもつ塩素溶液(機能水(II))を作成できることを確認することができた。さらにこの溶液から発生する塩素を用いて継続的に分解が進むことを確認した。
【０１１９】
(実施例４)
実施例３と同様の装置で酸性物質をトラップする手段 52 の酸性水溶液の代わりにアルカリ性水溶液をいれて分解実験を行った。
【０１２０】
サンプリング 35 で測定されるＴＣＥ濃度、排気管 32 で測定される塩素濃度は実施例３同様の数値を示し、汚染物質の浄化、及び、塩素の回収は順調に行われた。
【０１２１】
180分の連続分解の後、52のアルカリ性水溶液、31のアルカリ性水溶液のpＨ、塩素濃度を測定したところ、52のアルカリ性水溶液は、pＨ3.0、塩素濃度20ｍg/ｍL、31のアルカリ性水溶液は、pＨ10.2、塩素濃度185ｍg/ｍLとなっていた。
【０１２２】
以上、実施例３、４の結果から、酸性水溶液は塩素の捕集能力が極めて低く、また、高濃度の汚染ガスを長時間連続処理する場合、塩素トラップの上流に酸性物質のトラップを設置することが塩素トラップのpＨ変化を抑えて塩素の完全なトラップに有効であることが分かる。
【０１２３】
(実施例５)
実施例１、２では、塩素を含むガスの発生方法として塩素を含む水(機能水)に通気を行っていたが本実施例では、塩素を含む水(機能水)を小液滴にして塩素を含むガスの発生を促進し気液の接触効率を高め分解反応を行っている。
【０１２４】
即ち、図５に於いて、５は反応装置であり、反応装置５の上部には塩素を含む水(機能水)を小液滴にして噴出するノズル２が備え付けられている。塩素溶液は所望の流量で連続的に反応装置５のノズル２を介して塩素溶液(機能水)の供給を制御する手段 31 によって供給される。反応装置５の下部からは１の分解対象物質供給手段から分解対象物質が供給される。反応装置５内で、塩素溶液(機能水)から発生した塩素を含む空気と分解されるべき気体状有機塩素化合物とを混合される。また塩素溶液(機能水)と分解されるべき気体状有機塩素化合物が接触する。反応装置５内には４の光照射手段で光照射がおこなわれる。
【０１２５】
分解対象物が完全に分解するには、分解に必要な塩素量を超える過剰量の塩素を供給することが望ましいが、このため６の排気管から排出される浄化されたガスは塩素を含んでいる。この塩素は続く塩素をトラップする手段 31 で捕集及び回収される。この塩素を捕集する手段ではアルカリ性の水溶液と６から排出された塩素を含む浄化ガスが接触し、塩素はアルカリ性水溶液に取り込まれ、32 の排気管からは塩素を全く含まない浄化された空気が排出される。
【０１２６】
所定期間、稼動を行なうと塩素をトラップする手段 31 中のアルカリ性水溶液の残留塩素濃度は増加する。残留塩素濃度が所定の濃度、望ましくは 30〜120ｍg/Lとなったとき、この溶液を 21 の塩素溶液用タンクに送り、再び塩素を含む空気の発生に使用することができる。
【０１２７】
このとき、21 の塩素溶液用タンクでpＨを調整することが必要である。pＨは 33 の酸を供給する手段から酸が供給されることで調整される。pＨは１〜４、特には２〜３の範囲に調整されることが望ましい。これにより 21 の塩素溶液用タンクで調製された塩素溶液(機能水(II))は、ノズル２から小液滴にして噴出し、再び分解に用いる塩素ガスを発生することに使用することができる。
【０１２８】
(実施例６)
本実施例では、トラップにより回収された塩素溶液を連続的に供給し分解に必要な塩素ガスを発生させている。
【０１２９】
図６に於いて、５は反応装置であり、塩素ガス発生槽 11 からの塩素を含む空気と分解されるべき気体状有機塩素化合物とを混合して収納する容器であり、反応装置５内に光照射がおこなわれる。分解されるべき気体状有機塩素化合物は分解対象物質供給手段１から反応装置５内に供給される。
【０１３０】
アルカリ性の塩素を含む水は所望の流量で連続的に塩素ガス発生槽 11 にパイプ 26 を介して供給されパイプ 27 から排水される。このアルカリ性の塩素を含む水は塩素をトラップする手段 31 から回収塩素含有水としてパイプ 26 から連続的に供給される。
【０１３１】
即ち、塩素発生槽 11 内では塩素を含むアルカリ性溶液と 33 からの酸を含む溶液が混合され、さらに塩素発生槽 11 内には、供給管 13 を介して所望の流量で気体が通気される。その結果、塩素ガスを含む気体が排出管３から排出される。この塩素を含むガスは反応槽５に導入され、分解対象物質と混合後、４の光を照射する手段によって反応装置５内に光照射がおこなわれ分解対象化合物が分解される。
【０１３２】
分解対象物が完全に分解する若しくは分解速度を速めるには、分解に必要な塩素量を超える過剰量の塩素を供給することが望ましいが、このため６の排気管から排出される浄化されたガスは塩素を含んでいる。この塩素は続く塩素をトラップする手段 31 で捕集及び回収される。この塩素を捕集する手段ではアルカリ性の水溶液と６から排出された塩素を含む浄化ガスが接触し、塩素はアルカリ性水溶液に取り込まれ、32 の排気管からは塩素を全く含まない浄化された空気が排出される。
【０１３３】
この時、塩素をトラップする手段 31 中へのアルカリ性水溶液を 51 のアルカリ水供給管を介して一定の速度で供給すると、所定期間を経て安定状態となり、パイプ 26 内にはほぼ一定濃度の塩素を含むアルカリ性溶液が送液される。
【０１３４】
また、アルカリ性水溶液の供給量と分解後の塩素を含むガスの量から、塩素発生槽 11 内に供給する溶液の塩素濃度を制御できる。例えば、単位時間内の分解後の塩素を含むガスの量が一定である場合、アルカリ性水溶液の供給量を減少させるに従って、塩素発生槽 11 内に供給する溶液の塩素濃度を増大することができる。これは少量の溶液で多くの塩素量を供給できることを意味する。
【０１３５】
ただし、連続的に運転をおこない、塩素発生槽 11 内の溶液中の有効塩素濃度が必要量より不足する場合は、次亜塩素酸溶液を補給して補うと良い。61 は次亜塩素酸等塩素を補給する手段である。
【０１３６】
31 の塩素をトラップする手段内の溶液が水酸化ナトリウムの場合、塩素のトラップは以下の式で示される。
Ｃl2＋２ＮaＯＨ→ＮaＣlＯ＋ＮaＣl＋Ｈ2Ｏ
反応槽５における分解では殆ど塩素は消費されないので、31 の塩素をトラップではその塩素の凡そ半分量が、ＮaＣlＯの形となる。このＮaＣlＯは、再び塩素発生槽 11 内での塩素の発生に再利用することができる。不足分は、61 の次亜塩素酸等塩素を補給する手段から供給する。
【０１３７】
しかし、反応槽５における分解で分解対象物質から塩素が放出されることもあり、その濃度によっては、61 から供給される次亜塩素酸等由来の塩素の補給量を少なくすることができる。
【０１３８】
上記説明では、塩素をトラップする手段 31 中へのアルカリ性水溶液を 51 のアルカリ水供給管を介して一定の速度で供給し、アルカリ性の塩素を含む水は所望の流量で連続的に塩素ガス発生槽 11 に供給されているが、これを間欠的におこなってもよい。
【０１３９】
以下に本発明を実験的に確かめた例に関して図６を用いて説明する。
【０１４０】
容積400ｍLのガラス製カラムを反応装置５として用いた。また塩素ガス発生槽11としてガラス瓶を用いて塩素溶液(機能水(I))を150ｍL入れた。また、同様の塩素溶液(機能水(I))を 21の塩素溶液用タンクに150ｍL貯留し、塩素溶液用タンクから２ｍL/ｍinで供給し、27の排水パイプから２ｍL/ｍinで排水した。
【０１４１】
塩素溶液(機能水(I))は塩酸と次亜塩素酸ナトリウムで調製したもので、12％次亜塩素酸ナトリウム溶液(キシダ化学、製造時含量約 12％、有効塩素:ｍin５％)を原水 100ｍLに対して0.25ｍL及び塩酸(35％塩酸)を原水 100ｍLに対して1.0ｍL加えた。その結果、塩素溶液(機能水(I))はpＨ2.5、残留塩素濃度 210ｍg/Lとなった。この塩素溶液(機能水(I))を用いた連続実験を開始した。
【０１４２】
光照射手段４であるブラックライト蛍光ランプ((株)東芝製ＦＬ20Ｓ・ＢＬＢ；20Ｗ)により光を照射した。この照射光量は、0.4〜0.7ｍＷ/cｍ2とした。図では反応装置中にあるが、実験ではガラスカラムの外側から反応装置内に照射した。
【０１４３】
光の照射と同時に、反応装置５の底部から、パーミエータ(ガステック社製)で生成した 160ppｍＶの濃度のＴＣＥと 40ppｍＶのジクロロメタン含有空気を 300ｍL/ｍinの流量で送気した。また、塩素ガス発生槽 11 には空気を 150ｍL/ｍinの流量で送気した。
【０１４４】
この装置の運転を開始してから 30分間、反応装置からの排気空気中のＴＣＥ及びジクロロメタン濃度を、サンプリングポート 35 で定期的にガスタイトシリンジでサンプリングし、ＴＣＥ及びジクロロメタン濃度をガスクロマトグラフィー(島津製作所(株)社製ＧＣ-14Ｂ(ＦIＤ検出器付)、カラムはＪ&Ｗ社製ＤＢ-624)で測定したが、常に検出されなかった。また、終了後に塩素溶液の廃液中のＴＣＥ及びジクロロメタン濃度も同様に測定したが、検出されなかった。このことから、ＴＣＥ及びジクロロメタンを分解できることが示された。
【０１４５】
また、サンプリングポート 35 から分解反応後の塩素濃度を検知管を用いて測定したところ 150ppｍＶ前後であった。
【０１４６】
排気管６から排出されたガスは 31 内の 120ｍL、pＨ 11.2の水酸化ナトリウムを含むアルカリ性水溶液中に噴出した。32 の排気管において塩素濃度を検知管(ガステック社製、Ｎo.８Ｈ)で数回測定したところ、いずれも0.5ppｍ以下であった。水酸化ナトリウムを含むアルカリ性水溶液は 62 から２ｍL/ｍinで供給されパイプ 26 から２ｍL/ｍinで排出された。ただし、
この時はパイプ 26 は 11 の塩素ガス発生槽に接続されていない。
【０１４７】
この状態を維持したまま稼動開始 90分を経過した時点で、31 中のアルカリ性水溶液のpＨ及び塩素濃度を測定したところ、pＨは 10.4残留塩素濃度は 92ｍg/Lであった。そこで一旦パーミエータからのガスの供給を止め、図６に示すようにパイプ 26 を塩素ガス発生槽 11 に接続 31 中の塩素を含むアルカリ性水溶液を塩素溶液用タンク 21 に送りこむようにした。
【０１４８】
33 の酸を供給する手段を用いてpＨが2.1〜2.9の範囲となるように、塩酸を(3.5％)を加えて調整した。
【０１４９】
また、不足分に相当する塩素を次亜塩素酸溶液のかたちで供給するため 61 から次亜塩素酸ナトリウム含む溶液を塩素量として0.2ｍg/ｍinの割合で塩素ガス発生槽 11 に加えた。
【０１５０】
再び、パーミエータからのガスの供給を開始し、新たに塩素トラップから回収した塩素による塩素溶液(機能水(II))を用いて分解反応をおこなったところ、以前と同様な分解能力が維持された。
【０１５１】
以上の工程を連続して運転しても分解能力が低下することはなく、反応後の気体に含まれる塩素をアルカリ性水溶液で回収し、所望の塩素濃度になるよう連続的に塩素発生槽に供給し、さらにpＨを調整し、再び、分解に必要な塩素を含む空気を発生できることを確認することができた。さらにこの発生した塩素を用いて連続的に分解が進むことを確認した。
【０１５２】
(実施例７)
実施例６では、不足塩素を供給するため、塩素を補給する手段 61 から次亜塩素酸ナトリウム含むを溶液を塩素ガス発生槽 11 に加えて補っていたが、本実施例では塩素をトラップする手段 31 中のアルカリ性水溶液の塩素濃度を常に一定に保つようにしている。このトラップにより回収された塩素溶液を連続的に供給し分解に必要な塩素ガスを発生させている。
【０１５３】
図７は、本実施例を模式的に示したものであるが、塩素を補給する手段 61 と塩素濃度を検知する手段 62 以外は図６とほぼ同様である。
【０１５４】
即ち、62 の塩素濃度を検知する手段によって、反応後の塩素回収をおこなうトラップする手段 31 中のアルカリ性水溶液の塩素濃度を測定する。この濃度が一定となるように不足分を 61 の塩素を補給する手段から例えば、次亜塩素酸ナトリウム含む溶液が供給される。これにより、常にパイプ 26 を介して必要一定量の塩素濃度を保有する溶液が塩素ガス発生槽 11 に送られる。
【０１５５】
62 の溶液中の塩素濃度を測定する手段は如何なるものでもよいが例えば電気化学式センサー、光吸収などの公知の技術が使用できる。
【０１５６】
これにもとづき塩素の供給量(塩素を含む溶液の供給量)を制御する。
【０１５７】
(参考例１)
図８は、本願発明に関連する参考例を模式的に示したものであるが、酸性溶液を使用した第１のトラップと塩素をトラップする第２のトラップを他の形態に使用している。図８で、19 は分解対象物質を含む気体状有機塩素化合物供給用のパイプである。例えば汚染土壌から真空吸引された土壌ガスなどがこのパイプを介して反応槽５に供給される。反応槽には光照射手段４が設置され分解部を構成している。11 は塩素ガスを含む空気の発生手段(塩素ガス発生槽)であり、本実施例では塩素ボンベを使用している。本参考例では、光照射手段４で 300nｍ以下の光の波長を含まないブラックライト蛍光ランプを使用しているので、塩素ガスを含む空気の発生手段(塩素ガス発生槽)11 が必要となるが、例えば 254nｍの波長の光を用いて分解をおこなう場合は塩素ガスを含む空気の発生手段(塩素ガス発生槽)11 は必ずしも必要でない。
【０１５８】
52 は酸性物質をトラップするための手段であり、本参考例では気液接触塔を使用している。光照射による分解後の気体は酸性物質をトラップするための手段 52 に導入される。気液接触塔内の溶液はポンプ 65 で循環し、気液接触塔の上部から溶液が排出され主に 63 の充填材中で気液接触が促進され、気液接触塔の下部の貯留部に落下する。
【０１５９】
この間、分解で生じた酸性物質は実施例３で説明したように溶液部に移行する。
【０１６０】
酸性物質をトラップするための手段 52 で溶液は循環しているため溶液中の酸性物質の濃度は増加する。分解後の気体に含まれる塩素は、酸性物質をトラップするための手段 52 内で溶液と接触するが、溶液が酸性であるためその殆どが溶液内に残留することなく排出される。
【０１６１】
排出された塩素を含む気体は塩素をトラップする手段 31 に送られる。ここで、アルカリ性の溶液(例えば水酸化ナトリウム溶液)と接触することで前述のように塩素は溶液内に吸収され、浄化済みの気体が排気管 32 から排出される。
【０１６２】
塩素をトラップする手段 31 は酸性物質をトラップするための手段 52 と似た構成をとっている。即ち吸収溶液をポンプ 66 で循環し、64 の充填材中で気液接触を促進している。ただし、塩素をトラップする手段 31 では供給及び排液の管を設け溶液内の塩素濃度が増大しないようにしている。本参考例の装置を、有害ガスを分解処理し、取り扱いの容易な溶液に変換する装置と捉えることができる。この視点で、従来の有害ガスを活性炭に吸着し水蒸気脱着で有害物質を溶液として回収する装置と比較すると、省エネルギーで液化でき、また有害物質の分解処理をおこなっている点などですぐれている。上記のごとき装置の考え方では 52 内のトラップ溶液における分解生成物、例えばハロ酢酸の濃度は数10％になっても構わない。
【０１６３】
以下に本願発明に関連する本参考例の発明を実験的に確かめた例を示す。
【０１６４】
分解対象物質として有機塩素化合物で汚染された土壌から真空吸引ポンプで吸引をおこない、汚染気体を光分解槽に１ｍ3/分(滞留時間: 30秒)で送り込んだ。この汚染気体の主な汚染物質とその濃度は、トリクロロエチレン:５〜20ppｍＶ、テトラクロロエチレン:５〜30ppｍＶであった。塩素ボンベから塩素を供給して反応槽内の塩素濃度が 50ppｍＶとなるように調整した。図では光照射手段は反応槽の内部に設置してあるが、本実施例では外側から市販のブラックライト蛍光ランプ(東芝；ＦＬ40Ｓ ＢＬＢ)16本で照射をした。
【０１６５】
反応槽の側面はフッ素系の樹脂膜で形成されており、300nｍ以上の波長が透過することを確かめた。
【０１６６】
この装置の運転を開始してから光分解部からの排気気体中のトリクロロエチレン及びテトラクロロエチレンの濃度を知るため、定期的にガスタイトシリンジでサンプリングし、ガスクロマトグラフィー(島津製作所(株)社製ＧＣ-14Ｂ(ＦIＤ検出器付)、カラムはＪ&Ｗ社製ＤＢ-624)で測定したが、常に検出されなかった。
【０１６７】
酸性物質をトラップするための手段 52 に相当する分解生成物を吸収する気液接触塔には約70Lの水道水が貯留され、この水はポンプ 65 により循環をおこなった。
【０１６８】
循環する貯留液は充填材 63 が設置された気液接触部で分解生成物であるハロ酢酸を溶液側に吸収する。
【０１６９】
運転１ヵ月後にこの貯留液のハロ酢酸濃度は3.7％に達していた。
【０１７０】
本参考例では酸性物質をトラップするための手段 52 内の溶液として水道水を使用しているため光分解装置の稼動初期のpＨは、ほぼ中性を示す。しかし分解が進行し、分解生成物である酸性物質が蓄積するに従ってpＨは低下し酸性の溶液となる。
【０１７１】
このため、光分解処理後の気体に含まれる塩素の大半は酸性物質をトラップするための手段 52 に残留することなく排出される。
【０１７２】
排出された塩素を含む気体は塩素をトラップする手段 31 に相当する第２の気液接触塔に送られる。第２の気液接触塔には約70Lの５％水酸化ナトリウム溶液が貯留され、この水溶液の一部はポンプ 66 による循環され、またその一部は排出される。排出された分に相当する等量の５％水酸化ナトリウム溶液の補充がおこなわれることで塩素吸収能が低下しないようにしている。
【０１７３】
さらに、トラップするための手段 52 に相当する分解生成物を吸収する気液接触塔内の溶液を排出することなく循環を続けることで、吸収溶液内のハロ酢酸濃度が上昇することを確かめた。
【０１７４】
これにより、土壌中に広範に存在する汚染ガスを取り扱いやすい少量の溶液状態に変換できることがわかった。
【０１７５】
(参考例２)
参考例１では、酸性物質をトラップするための手段 52 の溶液内に分解生成物を貯留しているが、本参考例ではこれに続く分解手段 70 が具備している。これ以外は参考例１とほぼ同様である。
【０１７６】
分解手段は如何なるものでも良いが、微生物分解、電気分解、触媒分解、加熱分解、焼却による分解等がある。いずれにしろ多くの手段において、高濃度になるほど分解の効率は高まる。図９では分解手段 70 として焼却を使用している例を示している。焼却によって生じた排ガスは塩素をトラップする手段 31 で浄化される。酸性物質をトラップするための手段 52 から分解手段 70 の送液は連続的に行なう必要はなく、むしろある期間、光分解をおこない酸性物質をトラップするための手段 52 内の分解生成物、例えばハロ酢酸の濃度が数10％に達した時、すべての液を分解手段 70 に送液し焼却分解処理するとよい。
【０１７７】
【発明の効果】
本発明の方法により、塩素ガスの再利用により資源の有効利用をはかることができ、かつ外部への塩素ガスの排出を抑え環境への悪影響を少なくするのに効果がみられた。
【０１７８】
また、回収を前提とするため、反応に必要最小限の塩素条件下で不安定な反応を進める必要はなく、やや過剰の塩素量で安定的に分解をすすめることができた。
【０１７９】
さらに、塩素量を相対的に増加できるため、低濃度の汚染ガスの浄化に効果がみられた。
【０１８０】
また、上記の目的を達成するための装置構成を確立することができた。
【０１８１】
有害ガスを分解処理し、エネルギー消費の少ないプロセスで取り扱いやすい溶液状態に変換することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】塩素ガスの再利用を行なわない、従来の塩素ガスと光照射を用いた気体状有機塩素化合物の分解装置を示す図である。
【図２】本発明の塩素ガスと光照射を用い、トラップにより塩素ガスの再利用を行なう気体状有機塩素化合物の分解装置の一実施態様の基本構成、すなわち分解対象汚染物質を含む空気をそのまま曝気して塩素と汚染物質を含む空気を直接得る場合の構成を示す図である。
【図３】本発明の塩素ガスと光照射を用い、トラップにより塩素ガスの再利用を行なう気体状有機塩素化合物の分解装置の他の実施態様の構成、すなわち塩素溶液を曝気して発生した塩素ガスと分解対象汚染物質を含む空気を混合する構成を示す図である。
【図４】本発明の塩素ガスと光照射を用い、トラップにより塩素ガスの再利用を行なう気体状有機塩素化合物の分解装置のさらに別の実施態様の構成、すなわち図３の構成に加え、塩素をトラップするための手段の上流に酸性物質をトラップするための手段を設けた構成を示す図である。
【図５】本発明の塩素ガスと光照射を用い、トラップにより塩素ガスの再利用を行なう気体状有機塩素化合物の分解装置のまたさらに別の実施態様の構成、すなわち塩素を含む水を小液滴にして塩素を含むガスの発生を促進し気液の接触効率を高める構成を示す図である。
【図６】本発明の塩素ガスと光照射を用い、トラップにより塩素ガスの再利用を行なう気体状有機塩素化合物の分解装置の他の実施態様の構成、すなわちトラップにより回収された塩素溶液を連続的に供給し分解に必要な塩素ガスを発生させている構成を示す図である。
【図７】本発明の塩素ガスと光照射を用い、トラップにより塩素ガスの再利用を行なう気体状有機塩素化合物の分解装置の他の実施態様の構成、すなわち塩素をトラップする手段 31 中のアルカリ性水溶液の塩素濃度を常に一定に保つようにしている構成を示す図である。
【図８】本発明と関連する発明における、分解処理後の気体を酸性水溶液に接触させ、接触後の気体をアルカリ性水溶液に接触させることで有害気体を分解処理し分解生成物を溶液回収する構成を示す図である。
【図９】本発明と関連する発明における、有害気体を分解処理し分解生成物を溶液回収した溶液をさらに分解処理する構成を示す図である。
【符号の説明】
１ 分解対象物質供給手段
２ ノズル(噴出用)
３ パイプ(塩素ガスを含む空気供給用)
４ 光照射手段
５ 反応槽・反応装置
６ 排気管(分解ガス排出用)
11 塩素ガスを含む空気の発生手段(塩素ガス発生槽)
12 水槽(塩素溶液貯留槽)
13 パイプ・供給管(空気吹き込み用)
14 バルブ(空気量調整用)
19 パイプ(気体状有機塩素化合物供給用)
21 塩素溶液用タンク
26 パイプ(塩素溶液供給用)
27 排水パイプ
31 塩素をトラップする手段
32 排気管(浄化された空気用)
33 酸を供給する手段
34 コック(塩素を含むアルカリ性水溶液供給調節用)
35 サンプリングポート
39 パイプ(廃液排水用)
51 アルカリ性水溶液供給手段
52 酸性物質をトラップするための手段
53 バルブ(気体状有機塩素化合物分配用)
54 バルブ(塩素を含むアルカリ性水溶液送り出し用)
55 バルブ(排水調節用)
56 パイプ(排水管)
57 パイプ(トラップする手段間輸送用)
58 パイプ(気体状有機塩素化合物供給用)
61 塩素を補給する手段
62 塩素濃度を検知する手段
63 充填材
64 充填材
65 ポンプ
66 ポンプ
70 分解手段
Claims (37)
- 塩素と汚染物質とを含有する被処理気体に対して光照射手段からの光を照射することによって前記汚染物質を分解する工程を有する汚染物質分解方法であって、
前記汚染物質を分解する工程を通過した気体をアルカリ性水溶液に接触させ、塩素含有アルカリ性水溶液とする工程と、
前記塩素含有アルカリ性水溶液を前記分解工程において用いる塩素の発生源として利用する工程と、
を有することを特徴とする汚染物質分解方法。 - 前記塩素が、通気により塩素を含む空気を発生し得る液体(I)及び(II)から発生するものであり、前記液体(I)は前記塩素含有アルカリ性水溶液を含まず、前記液体(II)はその少なくとも一部に前記塩素含有アルカリ性水溶液を含むものである請求項１記載の汚染物質分解方法。
- 前記塩素を前記液体(I)及び(II)より発生させる塩素発生工程と、
前記塩素含有アルカリ性水溶液を前記液体(I)に混合することで前記液体(II)を得る工程とを有する、請求項２に記載の汚染物質分解方法。 - 前記汚染物質を分解する工程の後、前記分解処理後の気体を前記アルカリ性水溶液に接触させる前に、前記分解処理後の気体を酸性水溶液に接触させる請求項１〜３のいずれかに記載の汚染物質分解方法。
- 前記酸性水溶液の水素イオン濃度(pＨ値)が、１以上４以下である請求項４に記載の汚染物質分解方法。
- 前記塩素発生工程として、前記液体(I)及び(II)を空気で曝気する工程を有する請求項３〜５のいずれかに記載の汚染物質分解方法。
- 前記塩素が発生する領域が、前記液体と空気の接触する領域であり、
発生した前記塩素を含む気相部分のみが前記汚染物質を分解する工程を行なう分解処理領域に送られ前記被処理気体を形成する請求項３〜６のいずれかに記載の汚染物質分解方法。 - 前記被処理気体に導入された塩素が、前記光照射下において塩素ラジカルを生成する請求項１〜７のいずれかに記載の汚染物質分解方法。
- 前記液体(I)が、次亜塩素酸塩水溶液である請求項２〜８のいずれかに記載の汚染物質分解方法。
- 前記アルカリ性水溶液が、水酸化ナトリウム溶液または水酸化カルシウム溶液である請求項１〜９のいずれかに記載の汚染物質分解方法。
- 前記アルカリ性水溶液の、水素イオン濃度(pＨ値)が８〜12である請求項１〜10のいずれかに記載の汚染物質分解方法。
- 前記分解処理後の空気をアルカリ性水溶液に接触させ、塩素含有アルカリ性水溶液とする工程による前記塩素含有アルカリ性水溶液中の塩素濃度は100ｍg/L〜20000ｍg/Lである請求項１〜11のいずれかに記載の汚染物質分解方法。
- 前記塩素含有アルカリ性水溶液に無機酸又は有機酸を加えて水素イオン濃度(pＨ値)を１〜４に調整する工程を有する請求項１〜12のいずれかに記載の汚染物質分解方法。
- 前記汚染物質は、汚染物質を含んだ土壌から抽出されたものである請求項１〜13のいずれかに記載の汚染物質分解方法。
- 前記汚染物質は、汚染物質を含んだ地下水を曝気して得られたものである請求項１〜13のいずれかに記載の汚染物質分解方法。
- 前記汚染物質が、有機塩素化合物である請求項１〜15のいずれかに記載の汚染物質分解方法。
- 前記汚染物質が、クロロエチレン、１,１-ジクロロエチレン、cis-１,２-ジクロロエチレン、trans-１,２-ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロメタン、ジクロロメタン及びトリクロロメタンからなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜16のいずれかに記載の汚染物質分解方法。
- 前記分解処理後の気体を前記アルカリ性水溶液に接触させる工程において前記アルカリ性水溶液の供給量を調整することで前記塩素含有アルカリ性水溶液中の塩素濃度を調整する請求項１〜17のいずれかに記載の汚染物質分解方法。
- 前記次亜塩素酸塩水溶液と前記酸性水溶液とを前記塩素発生領域に供給することで塩素濃度を調整する請求項18に記載の汚染物質分解方法。
- 塩素と汚染物質とを含有する被処理気体に対して光照射手段からの光を照射することによって前記汚染物質を分解する汚染物質分解装置において、
前記光照射を行なう手段と、
前記汚染物質を分解する分解処理部と、
前記分解処理後の気体をアルカリ性水溶液に接触させ、塩素含有アルカリ性水溶液とする手段と、
前記塩素含有アルカリ性水溶液を前記被処理気体に含有させる塩素の発生源として利用するための手段と、を有することを特徴とする汚染物質分解装置。 - 通気により塩素を含む気体を発生し得る液体(I)及び(II)より塩素を発生させる塩素発生手段と、
前記塩素含有アルカリ性水溶液を前記塩素発生手段中に供給する手段とをさらに有し、
前記液体(I)は前記塩素含有アルカリ性水溶液を含まず、前記液体(II)はその少なくとも一部に前記塩素含有アルカリ性水溶液を含むものである請求項20に記載の汚染物質分解装置。 - 前記液体(II)が前記塩素発生領域中に前記塩素含有アルカリ性水溶液を供給することで形成されるものである請求項21に記載の汚染物質分解装置。
- 前記分解処理後の気体をアルカリ性水溶液に接触させ、塩素含有アルカリ性水溶液とする手段の上流側に、前記分解処理後の気体を酸性水溶液に接触させる手段を備える請求項20〜22のいずれかに記載の汚染物質分解装置。
- 前記酸性水溶液の水素イオン濃度(pＨ値)が、４以下である請求項23に記載の汚染物質分解装置。
- 前記塩素発生手段として、前記液体(I)及び(II)を気体で曝気する手段を有する請求項21〜24のいずれかに記載の汚染物質分解装置。
- 前記被処理気体に含まれる塩素が、前記光照射下において塩素ラジカルを生成する請求項20〜25のいずれかに記載の汚染物質分解装置。
- 前記液体(I)が、次亜塩素酸塩水溶液である請求項21〜26のいずれかに記載の汚染物質分解装置。
- 前記アルカリ性水溶液が、水酸化ナトリウム水溶液である請求項20〜27のいずれかに記載の汚染物質分解装置。
- 前記アルカリ性水溶液の、水素イオン濃度(pＨ値)が８〜12である請求項20〜28のいずれかに記載の汚染物質分解装置。
- 前記分解処理後の空気をアルカリ性水溶液に接触させ、塩素含有アルカリ性水溶液とする工程による前記塩素含有アルカリ性水溶液中の塩素濃度は100ｍg/L〜20000ｍg/Lである請求項22記載の汚染物質分解装置。
- 前記塩素含有アルカリ性水溶液に無機酸又は有機酸を加えて水素イオン濃度(pＨ値)１〜４に調整する手段を有する請求項21〜30のいずれかに記載の汚染物質分解装置。
- 前記汚染物質は、汚染物質を含んだ土壌から抽出されたものである請求項20〜31のいずれかに記載の汚染物質分解装置。
- 前記汚染物質は、汚染物質を含んだ地下水を曝気して得られたものである請求項20〜31のいずれかに記載の汚染物質分解装置。
- 前記汚染物質が、有機塩素化合物である請求項21〜33のいずれかに記載の汚染物質分解装置。
- 前記汚染物質が、クロロエチレン、１,１-ジクロロエチレン、cis-１,２-ジクロロエチレン、trans-１,２-ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロメタン、ジクロロメタン及びトリクロロメタンからなる群より選ばれる１種以上の化合物である請求項34に記載の汚染物質分解装置。
- 前記分解処理後の気体を前記アルカリ性水溶液に接触させ、塩素含有アルカリ性水溶液とする手段が前記アルカリ性水溶液の供給量を調整することで前記塩素含有アルカリ性水溶液中の塩素濃度を調整する調整手段を有する請求項20〜35のいずれかに記載の汚染物質分解装置。
- 前記次亜塩素酸塩水溶液の供給手段と前記酸性水溶液の供給手段、ならびにこれらの供給量を調整することで塩素濃度を調整する調整手段をさらに有する請求項36に記載の汚染物質分解装置。
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