TWI798681B - 鹵素含氧酸溶液之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明為提供一種鹵素含氧酸之製造裝置，其係具備：包含連續性供給有機鹼溶液與鹵素並混合，連續性取出包含所產生之鹵素含氧酸的反應液之步驟的鹵素含氧酸之製造方法及反應器、與對該反應器之有機鹼溶液供給手段及鹵素供給手段、與用以從該反應器，將反應液取出至外部的反應液取出手段之鹵素含氧酸之製造裝置，其特徵為藉由有機鹼溶液、與鹵素分別藉由有機鹼溶液供給手段及鹵素供給手段，連續供給至反應器並進行混合，生成包含鹵素含氧酸之溶液作為反應液，並藉由反應液取出手段，連續性取出反應液。

Description

鹵素含氧酸溶液之製造方法
本發明係關於鹵素含氧酸溶液，例如次氯酸四級烷基銨溶液之製造方法。更具體而言，本發明係提供一種工業上有利製造如保存安定性優異之次氯酸四級烷基銨溶液的鹵素含氧酸溶液之裝置、方法。
近年來，半導體元件之設計規則的微細化進展，對於在半導體元件製造步驟之雜質管理的要求變更嚴格。於半導體元件之製造步驟產生之雜質，由於每一製造步驟不同，故於每一製造步驟特定污染源，並進而管理成為其污染源之雜質的濃度為重要。 又，為了提昇半導體元件之製造效率，使用有超過300毫米之大口徑的半導體晶圓。於大口徑的半導體晶圓，未製作電子裝置之端面部或背面部之面積與小口徑的半導體晶圓進行比較較大。 因此，在形成金屬配線之步驟或形成阻擋金屬之步驟，不僅形成半導體元件之半導體晶圓表面部，於端面部或背面部等亦變容易附著金屬配線材料或阻擋金屬材料(以下，有一起稱為「金屬材料等」的情況)。其結果，於大口徑的半導體晶圓，與小口徑的晶圓相比較，增加附著在端面部或背面部之剩餘的金屬材料等的量。
附著在半導體晶圓的端面部或背面部之剩餘的金屬材料等，在金屬配線或阻擋金屬形成後之步驟即藉由氧之灰化步驟或藉由電漿之乾式蝕刻步驟，作為金屬或是金屬氧化物之粒子，污染製造裝置內，並成為交叉污染的原因。因此，附著在端面部或背面部之金屬材料等，有必要於帶入下一步驟之前去除。 此等金屬材料等當中，白金及釕所代表之貴金屬類於之後的蝕刻步驟或洗淨步驟，難以被氧化、溶解、去除。因此，此等貴金屬類較佳為相較其他金屬材料更優先從半導體晶圓去除。尤其是釕以相較於配線材料使用銅的情況，更可減低電阻值的理由，由於多數用作半導體元件的設計規則為10nm以下之配線材料，故期望快速從不需要的地方去除。
一般而言，作為半導體晶圓之洗淨液，提案有利用氧化力高之次氯酸鹽的洗淨方法。具體而言，提案有使用次氯酸鈉水溶液之方法(參照專利文獻1、2)。 然而，於將次氯酸鈉水溶液作為洗淨液使用之方法，必然增多該洗淨液所包含之鈉離子。其結果，有於半導體晶圓等變容易附著鈉離子，降低半導體的生產效率之虞。 對此，亦進行不會將鈉作為必須成分之次氯酸溶液(參照專利文獻3)，或使用次氯酸四級烷基銨水溶液(參照專利文獻4)之洗淨液的開發。 然而，使用此等次氯酸之洗淨液(參照專利文獻3)係使用在具備金屬膜或金屬氧化物膜之基板的洗淨者，尤其是並非將貴金屬的去除作為目的者。因此，不適合在貴金屬等之金屬/金屬氧化物膜的去除。
另一方面，包含專利文獻4所記載之次氯酸四甲基銨水溶液的洗淨液，亦為為了光阻或殘渣的洗淨而使用之洗淨液，包含釕之銅或鋁之金屬被覆不會作為洗淨對象。具體而言，在實施例，顯示金屬膜難以被蝕。於專利文獻5，藉由將次氯酸四級烷基銨溶液之pH成為最適合，顯示優異之保存安定性、蝕刻性能。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-161381號公報 [專利文獻2]日本特開2009-081247號公報 [專利文獻3]日本特開2003-119494號公報 [專利文獻4]日本特開2005-227749號公報 [專利文獻5]國際公開第2019/225541號
[發明欲解決之課題]
專利文獻5中，在次氯酸四級烷基銨溶液之製造方法，顯示批次式之反應條件。惟，關於其製造裝置，作為一例，僅為顯示批次反應裝置，工業上大量製造時之製造裝置及製造方法的細節並未顯示，故尋求有更有效率的製造方法的開發。 據此，本發明之目的係關於藉由使有機鹼溶液與鹵素進行反應之鹵素含氧酸溶液的製造，提供一種工業上有利之製造方法及製造裝置。 [用以解決課題之手段]
本發明者們為了達成上述目的，重複研究的結果，藉由於混合有機鹼溶液與鹵素之反應器，連續供給有機鹼溶液與鹵素，並且使用設置在反應器之反應液的取出手段，連續性取出反應液，相較批次式反應，可提供一種更安定且更有效率地工業性製造鹵素含氧酸之方法及製造裝置。
亦即，本發明係包含以下之要旨。 項1 一種鹵素含氧酸之製造方法，其係包含連續性供給有機鹼溶液與鹵素並混合，連續性取出包含所產生之鹵素含氧酸的反應液之步驟。 項2 如項1所記載之製造方法，其中，前述連續性取出之反應液的量係對應連續性供給之前述有機鹼溶液與前述鹵素的量。 項3 如項1或2所記載之製造方法，其係包含過濾包含前述鹵素含氧酸的反應液之過濾步驟。 項4 如項1〜3中任一項所記載之製造方法，其係包含保存包含前述鹵素含氧酸的反應液之保存步驟。 項5 如項1〜4中任一項所記載之製造方法，其中，前述有機鹼溶液在25℃之pH為10.5以上、14.5以下。 項6 如項4所記載之製造方法，其中，前述保存步驟中，保存時在25℃之pH為12.0以上且未滿14.0。 項7 如項1〜6中任一項所記載之製造方法，其中，前述有機鹼為氫氧化鎓，前述鹵素含氧酸為鹵素含氧酸鎓。 項8 如項7所記載之製造方法，其中，前述氫氧化鎓為氫氧化四級銨，前述鹵素含氧酸鎓為次鹵酸四級銨。 項9 如項8所記載之製造方法，其中，前述氫氧化四級銨為氫氧化四甲基銨，前述次鹵酸四級銨為次鹵酸四甲基銨。 項10 如項1〜9中任一項所記載之製造方法，其中，前述鹵素為氯、溴、次氯酸、次溴酸、亞氯酸、亞溴酸、氯酸或溴酸。 項11 一種鹵素含氧酸之製造裝置，其係具備反應器、與對該反應器之有機鹼溶液供給手段及鹵素供給手段、與用以從該反應器，將反應液取出至外部的反應液取出手段之鹵素含氧酸之製造裝置，其特徵為藉由有機鹼溶液、與鹵素分別藉由有機鹼溶液供給手段及鹵素供給手段，連續供給至反應器並進行混合，生成包含鹵素含氧酸之溶液作為反應液，並藉由反應液取出手段，連續性取出反應液。 項12 如項11所記載之製造裝置，其中，前述有機鹼為氫氧化鎓，前述鹵素含氧酸為鹵素含氧酸鎓。 項13 如項11或12所記載之製造裝置，其係進一步具備將藉由前述反應液取出手段取出之反應液的一部分回到反應器之反應液循環手段。 項14 如項11〜13中任一項所記載之製造裝置，其中，藉由前述反應液取出手段取出之反應液的量，係對應藉由前述有機鹼供給手段供給之有機鹼、與藉由前述鹵素供給手段供給之鹵素的量。 項15 如項11〜14中任一項所記載之製造裝置，其係進一步具備反應器中之反應液之pH測定手段、反應器中之反應溫度控制手段及反應器中之溫度測定手段的至少一個。 項16 如項11〜15中任一項所記載之製造裝置， 其中，前述鹵素供給手段係具備配置在前述反應器內，促進有機鹼溶液與鹵素的混合之噴灑器。 項17 如項11〜16中任一項所記載之製造裝置，其中，從前述反應器取出之反應液在25℃之pH為12.0〜13.8。 項18 如項11〜17中任一項所記載之製造裝置，其中，前述反應器內包含鹵素含氧酸鎓之反應液在25℃之pH為10.5〜14.5。 項19 如項11〜18中任一項所記載之製造裝置，其中，前述反應器的容積作為有機鹼溶液之液體停留時間，保持0.1〜120分鐘之大小。 項20 如項11〜19中任一項所記載之製造裝置，其中，前述鹵素為氯、溴、次氯酸、次溴酸、亞氯酸、亞溴酸、氯酸或溴酸。 項21 如項11〜20中任一項所記載之製造裝置，其中，前述反應器內的內面係以有機高分子材料形成。 [發明效果]
藉由於反應器連續供給有機鹼溶液與鹵素，並且使用設置在反應器之取出手段，連續性取出包含生成之鹵素含氧酸的反應液，於反應器內之混合液，在定常狀態，原料之有機鹼、與經生成之鹵素含氧酸的成分濃度、pH等保持在一定。藉此，抑制副反應等，而安定地得到鹵素含氧酸。又，藉由原料之連續供給、與反應生成物之連續取出，變成可對應在工業的大量製造。
＜鹵素含氧酸之製造方法＞ (反應形式)
其次，本實施形態之最大的特徵係採用連續供給有機鹼溶液與鹵素，並連續性取出包含經生成之鹵素含氧酸的反應液之形式。尚，包含鹵素含氧酸之反應液的連續性取出，較佳為以取出對應連續性供給之有機鹼溶液與鹵素的量的量的方式進行的態樣。所謂對應的量，係意指與所供給之有機鹼溶液與鹵素的總量相同的量或比例的量(有機鹼與鹵素的總量＞取出量：皆為體積)。在後述之製造裝置亦相同。 在本發明，所謂連續性，不僅意指總是一定連續，而是意指於一度停止並放置一定的時間後，亦斷續性進行。又，係意指排除所謂批次式之反應形式。 較佳為將在定常狀態之反應器內的成分即有機鹼、經生成之鹵素含氧酸的量、與在反應器內之反應液的pH等保持在一定，精度良好地調整供給量為合適的態樣。 於以往之批次式的反應形式，由於為於置入反應器內之有機鹼溶液添加鹵素的製程，故有變成提高反應初期時之反應液之pH的傾向，高pH時，容易產生鹵素含氧酸的分解。又，為了於高pH區域所生成之鹵素含氧酸中，生成於鹵素含氧酸的分解所產生之分解生成物，故有保存安定性課題。另一方面，若連續性供給有機鹼溶液與鹵素，並且連續性取出反應液，則由於在經過一定時間後，反應器內的反應液成為定常狀態，pH保持在一定，故於成為安定狀態後之鹵素含氧酸，抑制分解。 根據有關本發明之實施形態之製造方法，可防止反應液之pH持續高狀態。尚，在本發明之pH除非另有說明，係在25℃之值。
又，將反應器內之反應液的量保持在一定為合適的態樣，較佳為於反應器的側面，設置以溢流(overflow)取出反應液之取出口，或測定反應器內之液面的高度，以液面成為一定的方式，調整反應液的提取量，或藉由測定包含反應液之反應器的重量，並以重量成為一定的方式進行，並以反應器內的液面成為一定的方式，調整反應液的提取量。 如此，藉由採用連續供給有機鹼與鹵素，並連續性取出伴隨包含經生成之鹵素含氧酸之溶液所增加之增量分的反應液之形式，可減低引起本反應之最大副反應的高pH之停留時間。使用氯氣體或氯作為鹵素時，作為其結果，可高度維持氯收率。於此所謂氯收率，可從相對於供給之氯分子的莫耳數之經生成之次氯酸離子之莫耳數的比例(%)求出。加上之氯為全量反應(未引起分解)的情況，氯收率成為100%。於反應中分解次氯酸離子時，降低氯收率。 尚，對反應器內之有機鹼與鹵素的連續供給較佳為以一定的比例進行。所謂以一定的比例供給，係供給速度為一定的意思。又，反應液之連續性取出可不必與有關本發明之實施形態的製造方法之實施的開始同時開始，可於反應器內之反應液之pH成為一定後進行。 此外，反應器內之成分、反應液之pH成為均一為較佳之態樣。在反應器內，適合為供給之有機鹼與鹵素的反應液之pH為10.5〜14.5。又，更佳為上述有機鹼溶液與鹵素的反應液之pH為10.5〜13.8。又，再更佳為上述有機鹼溶液與鹵素的反應液之pH為12.0〜13.8。 又，從反應器取出的反應液之pH較佳為12.0〜13.8。在本說明書，除非另有說明，針對數值A及B，所謂「A〜B」之表記係定為意指「A以上B以下」。在該表記，僅於數值B附上單位的情況下，該單位成為亦適用在數值A者。
反應器內之反應液較佳為進行均一攪拌。使反應液成為均一之攪拌方法，一般採用利用磁鐵之攪拌器形式、攪拌機、使用反應液之循環手段的循環等。作為半導體藥液使用的情況下，有必要極力減低粒子、金屬成分等之污染，以減低來自驅動部之污染等為目的，適合使用液循環之方法，該液循環係使用反應液之循環手段。針對反應液之循環手段雖後述，但例如可列舉將從反應液取出手段取出之反應液的一部分使用泵，回到反應器之方法。 又，反應器的容積增長反應器內之反應液的停留時間時，除了加大裝置之外，由於亦成為副反應的重要因素，故將反應器的容積除以供給在反應器之有機鹼溶液的每一小時的容量之值定義為液體停留時間，作為液體停留時間，成為1〜120分鐘之反應器的容積為合適的態樣。更佳為1〜100分鐘。
(有機鹼溶液) 供給在反應器之有機鹼溶液可為有機鹼溶解在水之水溶液或溶解在非水系溶媒之溶液的任一種。有機鹼溶液可藉由於水或非水系溶媒溶解有機鹼，或將市售之有機鹼溶液稀釋成所期望的濃度等獲得。作為非水系溶媒，可列舉可溶解有機鹼之公知的有機溶媒。具體而言，可列舉醇、甘醇，特佳為甲醇、丙二醇。此等溶媒當中，從工業上取得容易，且可取得高純度之有機鹼溶液的點來看，該溶媒較佳為水。有機鹼溶液的濃度雖並未特別限定，但有機鹼的濃度成為高濃度時，析出鹽並成為固體。據此，有機鹼溶液的濃度較佳為0.01〜30質量%，更佳為0.05〜27.5質量%，再更佳為0.1〜25質量%。
於準備之有機鹼溶液中，通常包含有源自大氣之二氧化碳。二氧化碳係作為碳酸離子或碳酸氫離子存在於溶液中。二氧化碳濃度雖並未特別限制，但換算成碳酸離子，較佳為0.001ppm以上500ppm以下(為質量基準)，更佳為0.005ppm以上300ppm以下，再更佳為0.01ppm以上100ppm以下。藉由上述有機鹼溶液所包含之二氧化碳濃度為0.001ppm以上500ppm以下，可抑制所得之鹵素含氧酸溶液之pH變化。其結果，可提昇該鹵素含氧酸溶液的保存安定性。這般的二氧化碳濃度之有機鹼溶液可利用市售者。
作為準備有機鹼溶液之溶媒，可準備僅將水作為溶媒之水溶液，亦可與有機溶媒混合，作為非水系溶液準備，可混合水溶液與有機溶媒。對應包含鹵素含氧酸之溶液的用途、洗淨對象物，適當變更溶媒即可。例如將洗淨對象物定為釕時，由於溶媒僅水即可充分洗淨，故作為有機鹼水溶液準備即可。
在本實施形態，有機鹼溶液較佳為氫氧化鎓之溶液，作為氫氧化鎓之例，可列舉氫氧化銨、氫氧化鏻、氫氧化鋶、包含多鍵之氫氧化亞胺(Iminium)、氫氧化重氮鎓(diazenium)等。其中，更佳為多數存在比較安定之化合物的氫氧化銨的溶液。又，上述之氫氧化鎓的溶液較佳為氫氧化鎓的水溶液。又，上述之氫氧化銨的溶液較佳為氫氧化四級烷基銨溶液。 氫氧化四級烷基銨溶液較佳為烷基之碳數為1〜10之氫氧化四級烷基銨的溶液，更佳為碳數1〜5之氫氧化四級烷基銨的溶液。例示具體的氫氧化四級烷基銨時，有氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、膽鹼等。此等之氫氧化四級烷基銨可1種單獨使用，亦可組合2種以上使用。又，氫氧化四級烷基銨所包含之4個烷基之碳數可為相同，亦可為相異。 尚，在上述及下述之說明中的各種條件，例如供給在反應器之有機鹼溶液中之有機鹼的濃度範圍、其pH的範圍，或在反應液之有機鹼的濃度範圍、其pH的範圍等亦可適用在使用上述之有機鹼的具體例之任一種的情況。
(混合有機鹼溶液與鹵素，製造包含鹵素含氧酸之反應液之步驟) 在混合有機鹼溶液與鹵素，並使該等進行反應，製造包含鹵素含氧酸的反應液之步驟，有降低於反應器內產生之包含該鹵素含氧酸之反應液之pH的傾向。考量後述之過濾步驟的條件或有機鹼的溶解性時，在本實施形態，成為原料之有機鹼溶液之pH的下限為10.5以上，較佳為11.0以上，更佳為11.5以上，特佳為超過12.0。有機鹼溶液之pH的上限係藉由該有機鹼的濃度決定。作為有機鹼溶液之pH的上限之一例，可列舉14.5以下。
又，在本實施形態使用之有機鹼溶液，較佳為金屬，具體而言，係鈉、鉀、鋁、鎂、鐵、鎳、銅、銀、鎘及鉛的含量分別為0.01ppb以上20ppb以下。尚，當然使用之有機鹼溶液所包含之金屬的含量雖可未滿0.01ppb，但取得這般的有機鹼溶液本身就困難。 因此，藉由使用上述金屬的含量滿足上述範圍的有機鹼溶液，其本身的取得變容易，且藉由在包含該鹵素含氧酸之反應液之製造中及製造後之過濾步驟，使得該金屬雜質的去除･減低變容易。藉由過濾步驟，可去除･減低金屬雜質的理由雖尚未明朗，但認為是因為藉由存在某種程度的量之金屬雜質，並非藉由過濾之去除困難的膠體狀，而是生成具有某種程度大小之雜質粒子，使得藉由過濾之去除變可能。因此，於本實施形態使用之有機鹼溶液，藉由降低pH，由於金屬雜質之固體物可於過濾步驟去除･減低，故即使不是超高純度之有機鹼溶液亦可適合使用。為了更提高此效果，更一層去除･減低尤其是於鹼性成為離子之雜質，故更佳為有機鹼溶液所包含之鈉、鉀、鋁、鎂、鐵、鎳、銅、銀、鎘及鉛的金屬含量分別成為0.01ppb以上5ppb以下，再更佳為0.01ppb以上2ppb以下。 如以上之有機鹼溶液可使用市售者。其中，可適合利用電解法及/或作為與離子交換樹脂等接觸而高純度化之半導體元件的光阻顯影液使用之有機鹼溶液。而且，亦可將此等市售者以未包含如超純水之金屬雜質的溶媒稀釋來使用。 在有關本發明之實施形態之製造方法，使用之有機鹼溶液的供給速度將反應器的容積定為1升時，較佳為1mL/min〜5L/min，更佳為8.3mL/min〜1L/min，再更佳為10mL/min〜1L/min。
(藉由使有機鹼溶液與、鹵素接觸而引起的反應) 例如使用氫氧化四級烷基銨作為有機鹼時，藉由使該溶液與鹵素接觸、反應，使得氫氧化四級烷基銨之氫氧化物離子與藉由鹵素所生成之次氯酸離子取代，而生成次鹵酸四級烷基銨溶液。
在本實施形態，使用之鹵素並非被特別限制者，可採用市售者。作為鹵素的具體例，可列舉氯、溴、次氯酸、次溴酸、亞氯酸、亞溴酸、氯酸或溴酸。作為鹵素，使用次氯酸、次溴酸、亞氯酸、亞溴酸、氯酸或溴酸時，可為包含該鹵素之溶液，亦可為包含該鹵素之鹽的溶液，亦可為包含該鹵素之離子的溶液。使用氯或溴作為鹵素時，可使用該等之氣體、氯水或溴水等。此等當中，較佳為使用氯氣。
作為上述鹵素，可使用如作為半導體材料的蝕刻、半導體材料的原料使用般的高純度者。使用氯氣或溴氣體作為鹵素時，高純度當中，特佳為水分量少者，具體而言，較佳為使用10體積ppm以下(質量基準)之水分量者。此理由雖尚未明朗，但認為係如以下。例如使用氯氣，製造次氯酸四級烷基銨溶液時，通常氯氣經由配管傳輸。因此，認為大量存在水時，產生氯化氫，並使配管及流量計等之金屬構件腐蝕，變成容易與氯氣一起將經腐蝕之金屬雜質導入系統內。因此，較佳為氯氣所包含之水分量使用10體積ppm以下者。作為理所當然的事，亦可直接使用市售之氯氣，且就在導入反應系統內之前，使乾燥材料等接觸，亦可減低氯氣所包含之水分量。氯氣所包含之水分量的下限雖並非被特別限制者，但考量為可工業上取得者時，為0.1體積ppm。
在本實施形態，使用氯氣作為鹵素時，該氯氣所包含之二氧化碳的濃度雖並未特別限制，但較佳為0.001體積ppm以上80體積ppm以下，更佳為0.005體積ppm以上50體積ppm以下，再更佳為0.01體積ppm以上2體積ppm以下。若氯氣所包含之二氧化碳濃度為0.001體積ppm以上80體積ppm以下的範圍，可抑制所得之次氯酸四級烷基銨溶液之pH變化。其結果，可提昇該次氯酸四級烷基銨溶液之保存安定性。這般的二氧化碳濃度的氯氣可利用市售者。
其次，在本實施形態，將使用氫氧化四級烷基銨溶液作為有機鹼溶液，使用氯氣作為鹵素，使該等接觸之方法作為本發明之實施形態之一例進行說明。於以下之說明，沒有特別說明，雖有將使用氫氧化四級烷基銨溶液作為有機鹼溶液，使用氯氣作為鹵素作為前提的情況，但亦僅為作為一例之說明。
如圖1所示，供給在反應器內之氯氣的供給方法可採用公知之方法。較佳為氯氣供給手段的端部位在反應器內，供給之氯氣於反應器內均一分散。作為氯氣供給手段，可例示配管，較佳為於其端部配置被稱呼為噴灑器(Sparger)之分散器等，以氯氣於反應器內之液相擴散的方式供給。噴灑器若為作為氣體分散器，一般所使用之物，則並未限制，較佳為於環狀之環設置複數個孔之形狀者、於設置成枝狀之管設置複數個孔之形狀者、促進使得於管之先端、側面等設置多孔質材料之氣體分散成為均一者。設置在管之孔考量氯氣之氣體噴出速度、反應器內之液體深度等適當決定即可。 又，為了避免對反應系統之二氧化碳的混入，於有關本發明之實施形態之製造裝置的反應，較佳為於閉鎖系統進行。簡單而言，如圖1所示，藉由準備在反應器內之氫氧化四級烷基銨溶液吹入氯氣，可充分進行反應，可製造保存安定性優異之次氯酸四級烷基銨溶液。
在本實施形態，鹵素的使用量(使用之鹵素之莫耳數)並未被特別限制，考慮使用之有機鹼的濃度及總量、所得之鹵素含氧酸的濃度及總量等適當決定即可。例如作為鹵素，使用次氯酸、次溴酸、亞氯酸、亞溴酸、氯酸或是溴酸時，鹵素的使用量較佳為相對於氫氧化四級烷基銨溶液1升，為8μmol〜3.4mol。藉由於此範圍使用鹵素，可安定地製造鹵素含氧酸。相對於氫氧化四級烷基銨溶液1升，雖亦可定為超過3.4mol的使用量，但有所得之鹵素含氧酸之pH低下，且容易分解鹵素含氧酸的傾向。另一方面，未滿8μmol時，鹵素含氧酸濃度低，製造效率惡化。因此，考量工業性製造時，相對於氫氧化四級烷基銨溶液1升，較佳為8μmol〜3.4mol，更佳為80μmol〜3.2mol，再更佳為800μmol〜3.0mol。惟，鹵素的使用量亦可在所得之溶液之pH，亦即在所得之次氯酸四級烷基銨溶液之pH決定。
又，在本實施形態，使用氯氣作為鹵素時，鹵素的使用量(使用之氯氣的全量)雖並未特別限制，但相對於氫氧化四級烷基銨溶液1升，以0℃、1atm換算，較佳為0.1〜37000mL。藉由於此範圍使用氯氣，抑制反應系統內之激烈的pH變化，使得藉由過濾步驟之金屬雜質的去除･減低變容易。相對於氫氧化四級烷基銨溶液1升，氯氣的使用量以0℃、1atm換算，雖亦可定為超過37000mL的使用量，但氫氧化四級烷基銨溶液之pH的低下･變動增大，進而有殘留未反應之氯氣的傾向。另一方面，未滿0.1mL時，有無法生成充分之次氯酸離子的傾向。因此，考量工業性製造時，相對於氫氧化四級烷基銨溶液1升，氯氣的使用量以0℃、1atm換算，較佳為0.1〜37000mL的範圍，更佳為1〜35000mL的範圍，再更佳為10〜31000mL的範圍。惟，氯氣的使用量亦可在所得之溶液之pH，亦即在所得之次氯酸四級烷基銨溶液之pH決定。
又，較佳為將氯氣用以下之速度供給在反應器內。氯氣的供給流量(速度)以不產生激烈之pH的降低，及減低未參與反應之氯氣的點，氫氧化四級烷基銨溶液相對於1升，以0℃、1atm換算，較佳為0.0034Pa･m3 /sec以上63Pa･m3 /sec以下(0.090mmol/min以上1.7mol/min以下)。藉由滿足此範圍，反應性變充分，無激烈之pH的低下･變動，可製造次氯酸四級烷基銨溶液。為了更加發揮此效果，對氯氣的反應系統內之供給量更佳為0.017Pa･m3 /sec以上5.1Pa･m3 /sec以下，再更佳為0.034Pa･m3 /sec以上1.7Pa･m3 /sec以下。
在本實施形態，有機鹼中可進一步包含溴鹽。於包含溴鹽之有機鹼中，鹵素與有機鹼進行反應，而產生例如次鹵酸與鹵化物。進而，該次鹵酸係與溴鹽所包含之溴化物離子、次溴酸離子、亞溴酸離子、溴酸離子、過溴酸離子，或產生自溴鹽之溴分子進行反應，而給予新的鹵素含氧酸。於此，上述次鹵酸與上述離子或上述次鹵酸與溴分子的反應，若為藉由於包含溴鹽及有機鹼之溶液添加鹵素，而產生新的鹵素含氧酸的反應即可，例如可為氧化環原反應，亦可為不均化反應，亦可為自由基反應。
在本發明所謂溴鹽，係包含溴原子而成之鹽，例如次溴酸鹽、亞溴酸鹽、溴酸鹽、過溴酸鹽、溴化物。作為溴化物，可列舉溴化氫、溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、溴化銣、溴化銫、溴化銨、溴化鎓。於此所謂溴化鎓，係由鎓離子與溴化物離子所形成之化合物。於此，所謂鎓離子，係指例如咪唑鎓離子、吡咯烷鎓離子、吡啶鎓離子、哌啶鎓離子、銨離子、鏻離子、氟鎓離子、氯鎓離子、溴鎓離子、碘鎓離子、氧鎓離子、鋶離子、硒鎓離子、碲鎓離子、砷鎓離子、銻鎓離子、鉍鎓離子等之陽離子。又，於處理液中生成次溴酸或次溴酸離子之化合物，亦可適合作為含有溴之化合物使用。作為這般的化合物之例，雖可列舉溴乙內醯脲類、溴異氰脲酸類、溴胺基磺酸類、溴氯胺類等，但並非被限定於此等者。更具體而言，若例示化合物，為1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙內醯脲、1,3-二溴-5,5-二甲基乙內醯脲、三溴異氰脲酸等。
為了更具體說明，例示溴鹽為溴化四甲基銨，有機鹼為氫氧化四甲基銨，鹵素為氯時之溴鹽、有機鹼及鹵素的反應時，係如以下。於包含溴化四甲基銨與氫氧化四甲基銨之水溶液吹入氯氣時，氫氧化四甲基銨與氯進行反應，產生次氯酸與氯化物。該次氯酸的一部分與溶液中之溴化四甲基銨所包含之溴化物離子進行反應，直接氧化該溴化物離子，產生出次溴酸。作為結果，得到包含次氯酸、次溴酸、氯化物(氯化四甲基銨)、未反應之溴化四甲基銨及氫氧化四甲基銨的水溶液。亦即，得到包含二種鹵素含氧酸(次氯酸及次溴酸)之鹵素含氧酸。又，與包含溴鹽及有機鹼的溶液中之溴化四甲基銨的莫耳數相比較，氯分子的莫耳數較少時，得到包含次溴酸、氯化物(氯化四甲基銨)、未反應之溴化四甲基銨及氫氧化四甲基銨的水溶液。
可加在有機鹼之溴鹽的濃度並未被特別限制，可例示例如0.1μmol/L〜10mol/L的範圍。如此進行所得之包含複數種之鹵素酸的溶液可適合使用在半導體製造。
(反應時之氣相部) 反應時之氣相部之二氧化碳濃度較佳為100體積ppm以下。在本實施形態，所謂氣相部，係於反應時與氫氧化四級烷基銨溶液接觸之氣體所佔有的部分，例如若為圖1所示之製造方法，則為反應器內之氣體所佔有的部分(上部空間)。 在本實施形態，氣相部之二氧化碳濃度的上限較佳為100體積ppm。為超過100體積ppm之二氧化碳濃度時，於反應時藉由式(1)、(2)的反應，而產生碳酸離子、碳酸氫離子，伴隨此而導致次氯酸四級烷基銨溶液之pH降低。
Figure 02_image001
推測係藉由上述之化學反應，降低pH時，於所得之次氯酸四級烷基銨溶液的保存中分解次氯酸離子，而惡化保存安定性。 尚，在本實施形態，若氣相部之二氧化碳濃度為0.001〜100體積ppm，較佳為0.01〜80體積ppm，變成可充分控制次氯酸四級烷基銨溶液之pH，可製造保存安定性優異之次氯酸四級烷基銨溶液。
(反應時之液相部之pH) 本實施形態的反應時之液相部之pH較佳為10.5以上。尚，在本實施形態，所謂液相部，係於反應時，於混合氫氧化四級烷基銨溶液與氯氣所生成之反應液所佔有的部分。例如若為圖1所示之製造方法，則為反應器內之反應液所佔有的部分(下部空間)。液相部之pH的上限雖並未特別限定，但反應中之pH過度高時，於反應結束後以相同pH長期間保存時，有分解次氯酸離子，降低有效氯濃度的情況。據此，反應時之液相部之pH較佳為10.5以上14.5以下，更佳為10.5以上13.8以下，再更佳為12.0以上13.8以下。若pH為上述範圍，於所得之次氯酸四級烷基銨溶液的保存中，抑制次氯酸離子的分解，提昇保存安定性。尚，即使為反應時之pH高的情況下，如後述藉由將保存時之pH控制在特定範圍，提昇保存安定性。另一方面，反應時之pH過低時，由於式(3)所示之化學反應，而降低保存安定性。
Figure 02_image003
(反應溫度) 在本實施形態之製造方法之反應溫度的範圍，較佳為-35℃以上45℃以下，更佳為-15℃以上40℃以下，再更佳為-5℃以上35℃以下。若反應溫度為上述範圍，則氫氧化四級烷基銨溶液與氯充分反應，可以高生成效率得到次氯酸四級烷基銨溶液。尚，反應溫度未滿-35℃時，氫氧化四級烷基銨溶液的凝固開始，導致與氯的反應變成不夠充分。另一方面，反應溫度超過45℃時，氫氧化四級烷基銨溶液中所生成之次氯酸離子藉由熱分解。尤其是反應時之pH為13.8以上時，提高反應溫度時，次氯酸離子的分解變顯著。次氯酸四級烷基銨的收率可用氯收率評估。如以上，根據本實施形態之製造方法，可製造保存安定性優異之例如即使製造後經過10天，亦可充分保持洗淨、去除力的次氯酸四級烷基銨溶液。由此即可清楚，於本實施形態之製造方法所得之次氯酸四級烷基銨溶液，係保存安定性優異，可適合在半導體元件之製造步驟使用。
(反應器之內面的材料) 在本實施形態，於反應器內使上述氫氧化四級烷基銨溶液與上述氯氣接觸，製造次氯酸四級烷基銨溶液。此時，首先，先於反應器內導入指定量之上述氫氧化四級烷基銨溶液，接著，將氯氣以與該氫氧化四級烷基銨溶液接觸的方式導入即可。 而且，在本實施形態，將接觸反應器內之氫氧化四級烷基銨溶液的面(以下，亦有單成為「反應器的內面」的情況)，以通用之硼矽酸玻璃或有機高分子材料形成。根據本發明者等之研究，作為反應器，使用通用之硼矽酸玻璃製(以下為玻璃製)的反應器時，作為原料使用之氫氧化四級烷基銨溶液稍微溶解該玻璃製所包含之金屬成分，例如鈉、鉀及鋁。此被認為是起因於作為原料使用之氫氧化四級烷基銨溶液顯示鹼性。因此，更佳為藉由將反應器的內面以有機高分子材料形成，可更減低包含上述金屬之雜質(金屬雜質)的混入。 又，反應較佳為於被遮光的環境下進行，具體而言，反應器較佳為反應器內被遮光者。存在於反應器內之上述氯氣，有被光激發而產生氯自由基的情況。產生氯自由基時，有對存在於反應器內之氫氧化四級烷基銨，或對於反應生成之上述次氯酸四級烷基銨產生影響，並產生分解的情況。又，上述次氯酸四級烷基銨本身有藉由光分解的情況，遮光反應器、附屬之配管等為較佳之態樣。
在本實施形態，於溶媒使用有機溶媒的情況下，較佳為將反應裝置定為防爆構造。因此，為了成為簡易之裝置構成，氫氧化四級烷基銨溶液較佳為將水定為溶媒。 在本實施形態，作為於反應器的內面使用之有機高分子材料，可使用氯化乙烯系樹脂(軟質･硬質氯化乙烯樹脂)、尼龍系樹脂、聚矽氧系樹脂、聚烯烴系樹脂(聚乙烯、聚丙烯)、氟系樹脂等。其中，考量成型的容易性、耐溶劑性、雜質的溶出少者等時，較佳為氟系樹脂。
作為上述氟樹脂，若為含有氟原子之樹脂(聚合物)，則並未特別限制，可使用公知之氟樹脂。例如可列舉聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、氯三氟乙烯-乙烯共聚物及全氟(丁烯基乙烯醚)之環化聚合物等。其中，考量反應器本身之取得的容易性、生產性等時，較佳為使用四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物。 在本實施形態，作為將反應器的內面以有機高分子材料形成之方法，可列舉將反應器全體以有機高分子材料形成之方法、將僅玻璃製･不鏽鋼製之反應器的內面以有機高分子材料被覆之方法等。
又，為了防止從有機高分子材料，溶出金屬成分，亦可洗淨後使用。具體而言，較佳為以如高純度硝酸･鹽酸之酸充分洗淨(例如於1mol/L之酸濃度的溶液浸漬12小時並洗淨)，以超純水等進一步洗淨。又，為了進行安定之反應，較佳為於使氫氧化四級烷基銨溶液與氯氣反應之前，將以上述有機高分子材料形成之反應器的內面用上述方法洗淨。 在本實施形態，若將接觸反應器內之氫氧化四級烷基銨溶液的面以有機高分子材料形成，其他部分可為玻璃，亦可為不鏽鋼，亦可為經鈍化處理之不鏽鋼。惟，由於影響少，雖並非必須，但較佳為攪拌棒等同樣亦以有機高分子材料形成。在本實施形態，雖於反應器內使上述氫氧化四級烷基銨溶液與氯氣接觸即可，但較佳為於攪拌中之上述氫氧化四級烷基銨溶液導入氯氣。此時之反應溫度的範圍雖並非被特別限制者，但較佳為定為與上述之反應溫度相同。又，於反應系統內存在二氧化碳時，有降低所得之次氯酸四級烷基銨溶液之pH的傾向。因此，考量安定之製造時，較佳為以於反應系統內不包含二氧化碳的方式進行。具體而言，較佳為使用減低二氧化碳量之氫氧化四級烷基銨溶液、氯氣等。而且，較佳為在減低二氧化碳量之惰性氣體存在下(例如氮氣體存在下)實施反應。藉由以這般的條件進行反應，由於可抑制所得之次氯酸四級烷基銨溶液之pH低下，故提昇保存安定性。
＜過濾步驟＞ 於有關本實施形態之製造方法，接觸氫氧化四級烷基銨溶液與氯氣，生成次氯酸四級烷基銨溶液時，降低反應系統內之溶液之pH。此時，有析出包含金屬雜質之固體物的情況，為了去除･減低此，於較佳之實施形態，較佳為進一步包含過濾之步驟。亦即，較佳為過濾供給氯氣至上述之反應的中途或至指定的濃度為止所得之次氯酸四級烷基銨溶液。尚，過濾步驟可於後述之保存步驟或稀釋步驟之後進行。在過濾步驟，有因應次氯酸四級烷基銨溶液之pH，使得濾取之金屬成分不同的情況。
具體而言，將次氯酸四級烷基銨溶液之pH定為13.5以下時，較佳為該溶液之pH為超過12.5且為13.5以下的情況下，由於鎂、鐵、鎘等之氫氧化物、鎳、銀之氧化物固體化，故藉由進行過濾步驟，亦可去除･減低此等雜質。又，次氯酸四級烷基銨溶液之pH成為12.5以下時，較佳為該溶液之pH為9.0以上12.5以下的情況下，除了上述雜質，由於銅、鉛之氧化物固體化，藉由進行過濾步驟，亦可去除･減低此等雜質。尚，溶液之pH有依存溫度來變動的情況。上述之pH係將於25℃之值作為指標。實際實施過濾步驟時之液溫雖不限定於25℃，但較佳為於0〜60℃，更佳為於10℃〜50℃進行。這般的金屬雜質的固體物即使提高作為原料之氫氧化四級烷基銨溶液及氯氣的純度亦生成。尤其是將反應器的內面以有機高分子材料形成的情況下，有生成該固體物的情況。此原因雖尚未明朗，但推定是因為由於使用氯氣之所謂腐蝕性高之氣體，故於反應裝置內之何處於反應系統內包含金屬雜質。
過濾步驟若於固體化將去除･減低作為目的之金屬類的pH實施即可。因此，可僅實施1次，亦可於各pH複數次實施。此時，藉由於各pH複數準備孔徑不同之過濾過濾器，從孔徑較大之過濾過濾器依序進行過濾，提昇過濾效率。具體而言，可藉由於第1階段將粗大粒子於第2階段去除微粒子來實施。尚，包含金屬成分之固體物，有將例如單為金屬之雜質、金屬氧化物、金屬氫氧化物及/或膠體狀物之內1μm以上100μm以下之粒子，於以下單定為「粗大粒子」的情況。另一方面，有將0.01μm以上且未滿1μm的粒子以下單稱為「微粒子」的情況。尚，固體物之粒徑係指藉由雷射繞射之圓當量直徑。 上述過濾步驟並非被特別限制者，可使用公知之過濾裝置、過濾過濾器來實施。惟，為了不增加不要之金屬成分，在過濾裝置，較佳為有接觸次氯酸四級烷基銨溶液之可能性的面以有機高分子材料形成。此有機高分子可使用與上述所例示相同者。
作為具體的過濾過濾器，較佳為使用由有機高分子材料或無機材料所構成之過濾過濾器。例如可列舉由聚烯烴製(聚丙烯製、聚乙烯製、超高分子量聚乙烯製)、聚碸製、乙酸纖維素製、聚醯亞胺製、聚苯乙烯、上述氟系樹脂，及/或石英纖維製所構成之過濾過濾器。又，過濾過濾器較佳為組合帶正電的膜與帶負電的膜使用。此理由係因為多數金屬氧化物或金屬氫氧化物於鹼性環境下已帶有負電，藉由靜電吸附，由帶有正電之過濾過濾器有效果地去除金屬成分變可能。又，一部分之金屬成分於陽離子的狀態存在係帶有正電。因此，帶負電的過濾過濾器中，藉由靜電吸附，有效果地去除經離子化之金屬成分變可能。進而，亦可使用具有離子交換能或螯合劑形成能之過濾器，例如包含離子交換樹脂或螯合劑交換樹脂而成之過濾器。此等之過濾器可複數組合使用。
過濾過濾器的孔徑雖並非被特別限制者，但於粗大粒子的去除，可使用孔徑為1μm以上之過濾過濾器或精密過濾過濾器。另一方面，於微粒子的去除，可使用孔徑為0.01μm以上且未滿1μm之精密過濾過濾器、超濾過濾器或奈米過濾膜。如以上之過濾過濾器可使用市售者。具體而言，可使用日本Entegris公司製之聚四氟乙烯製「Fluorogard ATX過濾器(孔徑0.05μm、)」、「QuickChange ATE過濾器(孔徑0.03μm)」、「Torrento ATE過濾器(孔徑0.02μm)」、「QuickChange ATE過濾器(孔徑0.03μm)」、「Fluoroline P-1500(孔徑0.05μm、0.1μm)」。
以上之過濾步驟係可於將次氯酸四級烷基銨溶液之pH調整至適合在其用途的範圍之前實施。此情況下，一但進行過濾步驟後，可再度與氯氣混合，調製作為目的之pH的次氯酸四級烷基銨溶液。又，亦可混合水、氯化氫等之酸及/或氫氧化四級四甲基銨水溶液等之鹼，調製作為目的之pH的次氯酸四級烷基銨溶液。另一方面，經製造之次氯酸四級烷基銨溶液之pH為適合作為洗淨液之pH的情況下，定為過濾該溶液，直接製造半導體元件時所使用之洗淨液即可。 藉由進行這般的過濾步驟，可減低尤其是鎂、鐵、鎳、銅、銀、鎘及鉛等之金屬成分。
＜保存步驟＞ 經有關本實施形態之製造方法後，或於該製造方法進一步包含上述過濾步驟之製造方法所得之包含鹵素含氧酸之反應液(於以下例示次氯酸四級烷基銨溶液進行說明)，雖可直接使用在洗淨液等之指定的用途，但一般而言，係於保存步驟(包含貯藏、傳輸)之後使用。次氯酸四級烷基銨溶液於單體，保存安定性惡化，安定化劑的添加成為必要。惟，安定化劑有成為有機物殘渣的原因的情況，已尋求改善。對此，藉由進一步經由於以下說明之保存步驟，更加提昇保存安定性之次氯酸四級烷基銨溶液的供給變可能。 本發明之一實施形態的次氯酸四級烷基銨溶液之製造方法，較佳為包含於上述之步驟後，保存反應液之保存步驟，在該保存步驟，較佳為以次氯酸四級烷基銨溶液在25℃之pH成為12.0以上且未滿14.0的方式進行調整。尚，於上述之本實施形態之製造方法之後包含過濾步驟時，可於該過濾步驟之後以包含保存步驟的方式進行。
保存對象之次氯酸四級烷基銨溶液的濃度，雖並未特別限制，但考量工業性製造時，較佳為分別包含在指定之pH的次氯酸離子為0.001〜20質量%、四級烷基銨離子為0.001〜50質量%之次氯酸四級烷基銨溶液。尚，所謂「指定之pH」，係指作為在保存步驟之pH選擇之12.0以上且未滿14.0之任一種pH。
其他，於次氯酸四級烷基銨溶液，可因應其用途，視期望摻合各種添加劑。例如作為添加劑，可加入金屬螯合劑化劑、錯合物化劑、金屬溶解促進劑、金屬腐蝕抑制劑、界面活性劑、酸、鹼等。藉由加入此等之添加劑，由於在半導體晶圓處理時，可期待金屬溶解之促進或抑制、表面粗糙度的改善、處理速度的提昇、粒子附著的減低等，包含此等添加劑之洗淨液可適合利用在半導體晶圓處理。在較佳之實施形態的次氯酸四級烷基銨溶液的保存步驟，於限定之pH的範圍保存次氯酸四級烷基銨溶液。針對保存步驟，詳細記載於以下。
於此所謂「保存」，係意指將次氯酸四級烷基銨溶液在25℃之pH以12.0以上14.0以下的狀態開始保存後，調整至次氯酸四級烷基銨溶液的濃度及/或pH為止。尚，調整pH後的溶液之pH為12.0以上14.0以下時，若進一步保存該溶液，其還是相當於本實施形態的保存步驟。若次氯酸四級烷基銨溶液之pH從最初為12.0以上14.0以下，則直接保存即可，pH未滿12.0或超過14.0時的情況下，將pH調整至12.0以上14.0以下的範圍後保存即可。
尚，溶液之pH有依存溫度而變動的情況。上述之pH係將於25℃之值作為目標。實際保存溶液時之液溫不限定於25℃。據此，保存時之條件雖並未特別限定，但較佳為一般的保存條件，亦即於-25〜50℃保存在公知之容器、不鏽鋼瓶罐或樹脂製之保存容器，更佳為於-20〜40℃，於可遮光之保存容器、不鏽鋼瓶罐等之傳輸容器或樹脂製之保存容器填充惰性氣體，於暗處保存。保存的溫度超過上述範圍時，亦有於長期間的保存之間，藉由熱分解次氯酸離子，形成氧分子，膨脹容器而破損的情況。
於較佳之實施形態，作為在25℃之pH為12.0以上14.0以下之次氯酸四級烷基銨溶液保存。若為此pH的範圍內，不降低次氯酸離子濃度，長期間的保存為可能。pH未滿12.0時，進行次氯酸離子的不均化反應，並分解次氯酸離子，降低次氯酸四級烷基銨溶液的氧化力。另一方面，推定pH超過14.0時，分解陽離子之有機離子。其結果，推定再次進行藉由有機離子的蓬鬆度而被阻礙之次氯酸離子的不均化反應，而分解次氯酸離子。較佳為作為在25℃之pH為12.0以上14.0以下之次氯酸四級烷基銨溶液保存。
藉由上述之保存方法，提昇保存安定性的理由雖尚未明朗，但、本發明者們係如以下般推定。推測於次氯酸四級烷基銨溶液中，次氯酸四級烷基銨雖其一部分解離成次氯酸離子與有機離子，但大部分離子鍵結次氯酸離子與有機離子，有機離子之立體的蓬鬆度抑制了次氯酸離子的不均化反應。因此，認為有機離子之立體的蓬鬆度越大，越抑制不均化反應，並提昇保存安定性。有機離子若為蓬鬆之四級烷基銨離子，例如四甲基銨離子，可充分抑制不均化反應。若經由有關本實施形態之保存步驟，即使保存期間為30天，較佳為60天，更佳為90天，保存中之次氯酸四級烷基銨溶液的氧化力亦幾乎無變化。據此，保存後因應使用的條件，僅稀釋次氯酸四級烷基銨溶液，可使用在各式各樣的用途。保存期間越長期間，越可期待生產性提昇的效果。經過上述保存步驟保存後，藉由經過上述之稀釋步驟，而得到次氯酸離子濃度高之稀釋液(洗淨液)。
＜包含鹵素含氧酸之溶液之製造裝置＞ 其次，說明鹵素含氧酸之製造裝置的實施形態。上述之製造方法可使用本實施形態之製造裝置實施。尚，作為有關本實施形態之製造裝置之一例，例示使用氫氧化四級銨溶液作為有機鹼，使用氯氣作為鹵素的情況。尚，作為原料供給之有機鹼及鹵素的種類、濃度等之條件，可直接使用於上述之鹵素含氧酸之製造方法所說明的條件。
圖1表示有關本實施形態之製造裝置的概要圖。圖1所記載之製造裝置，係具備：反應器1、與作為對該反應器之有機鹼供給手段之氫氧化四級銨溶液供給配管2、與作為對該反應器之鹵素供給手段之氯氣供給配管3、與作為用以從該反應器，將反應液取出至外部的反應液取出手段之反應液取出配管10。 在反應器1，供給之氫氧化四級銨溶液係由氫氧化四級銨溶液供給配管2供給，供給之氯氣係由氯氣供給配管3供給，皆為連續性供給。又，生成之反應液係從反應液取出配管10連續性取出。 針對反應器1、氫氧化四級銨溶液供給配管2及反應液取出配管10之內面，可直接使用於上述之製造方法說明的條件。反應器1、氫氧化四級銨溶液供給配管2及反應液取出配管10之內面較佳為以有機高分子材料形成。
供給之氫氧化四級銨溶液、與氯氣之個別的供給速度可使用與上述說明之製造方法相同的條件。具體而言，較佳為相對於氫氧化四級烷基銨溶液1升，以0℃、1atm換算，為0.0034Pa･m3 /sec以上16.9Pa･m3 /sec以下。 又，氯氣供給手段可具備用以變容易引起對氯氣之液相內的分散的噴灑器。具體而言，可列舉於氯氣供給配管3的反應器側的先端，設置噴灑器(未圖示)的態樣。作為噴灑器，可採用例如藉由於氯氣供給配管3的先端設置環狀之環，並於該環設置複數個孔，以氯氣從孔吹出的方式進行，進行反應器內之氯氣分散者。噴灑器的形狀較佳為可儘可能使得反應器內之氯氣的分散成為均一般者。來自孔之氯氣的吹出速度以0℃、1atm換算，較佳為0.1m/sec以上10m/sec以下。 作為反應器1的容積，作為供給之氫氧化四級銨溶液的液體停留時間，成為0.1〜120分鐘的容積為合適的態樣。更佳為0.1〜100分鐘。 反應器1中為了調整反應器1內之氣相部之氣體成分的濃度，可具備於反應器1內用以供給氮氣之手段。作為供給氮氣的手段，可列舉具備從反應器1的外部，用以對內部供給氮氣之泵、與流通氮氣之配管的構成。
氫氧化四級銨與氯的反應係發熱反應。在有關本實施形態之製造裝置，反應器1內之溫度，例如作為在反應器1之溫度測定手段，可使用反應器內溫度測定裝置4測定。又，有關本實施形態之製造裝置，可具備反應器中之反應溫度控制手段，具體而言，作為進行反應器的除熱之手段，可具備反應器溫度控制夾套(Jacket)5。可藉由此反應器溫度控制夾套5進行除熱。 又，有關本實施形態之製造裝置，作為反應器內之反應液之pH測定手段，可具備配置在反應器1內之反應器內pH測定裝置6(圖1之pH1)。藉由反應器內pH測定裝置6，可測定反應器內之反應液之pH。有關本實施形態之製造裝置，較佳為具備上述之反應器中之反應溫度測定手段、反應溫度控制手段及pH測定手段之至少一個，更佳為具有二個，再更佳為全部具備。
在有關本實施形態之製造裝置，反應器1內之反應液的攪拌可藉由反應液循環手段進行。具體而言，有關本實施形態之製造裝置除了反應液之取出手段之配管10，可進一步具備作為反應液之循環手段，反應液循環用之取出配管7、與用以進行反應液的取出與送液的反應液循環泵8、與於反應器內用以送液反應液的反應液排出配管9。於該態樣，藉由通過取出配管7，反應液藉由泵8取出，並且通過反應液排出配管9，於反應器1排出反應液來回收。反應液的循環量雖並未特別限制，但較佳為以於反應器內之溶液成為均一的方式設定。 針對反應液循環用之取出配管7及反應液排出配管9的內面，可直接使用於上述之製造方法說明的條件。反應液循環用之取出配管7及反應液排出配管9的內面較佳為以有機高分子材料形成。泵8可使用化學隔膜泵、管泵、磁鐵泵等。其中，由於防止因金屬成分導致之污染，較佳為使用接液部由上述氟樹脂所構成之泵，其中，考量取得的容易性時，較佳為使用磁鐵泵。
有關本實施形態之製造裝置，可進一步具備以反應器內之反應液的液面成為一定的方式，於反應液取出手段之配管10，於液面成為一定以上時，用以將反應液送液至其他場所的溢流用之配管。例如，通過設置在配管10之反應液的溢流用之配管11，可一定量取出反應液。尚，為了確認反應器內之反應液之液面的高度，並調整溢流之反應液的流量，有關本實施形態之製造裝置可具備液面確認裝置(未圖示)。又，有關本實施形態之製造裝置可進一步具備用以測定反應器1的重量的重量測定裝置。於其態樣，藉由將反應器1設置在重量測定裝置，以反應器內之反應液的重量成為一定的方式，調整反應液取出的量，可將反應器內之反應液的液面高度成為一定。 此外，於有關本實施形態之製造裝置，於反應液的取出手段之配管10，作為取出之反應液用之pH測定手段，亦可設置pH測定裝置12(圖1之pH2)。藉由pH測定裝置12，可測定取出之反應液之pH。 反應液之取出配管10中，以未反應之氯等不會排出至系統外的方式，可設置消除手段，具體而言，可設置苛性鈉消除13。作為苛性鈉消除13的構成，可使用例如通過反應液之取出配管10送液之反應液所包含之氣體，淹沒在包含苛性鈉之溶液的構成。 又，關於從反應器產生之排氣體，同樣以未反應氯氣不會排出至製造裝置的系統外的方式，反應器1可具有消除手段。消除手段可由從反應器延伸之排氣體配管14、與連接在該排氣體配管14之反應器排氣體用之苛性鈉消除15所構成。作為苛性鈉消除15的構成，可使用將從反應器1，通過排氣體配管14排出之排氣體，淹沒在包含苛性鈉之溶液的構成。
通過反應液之取出配管10取出之反應液，可送液至製品調製器(未圖示)。於製品調製器，進行從反應器送液之反應液的濃度或pH的調整。製品調製器中如有必要藉由供給有機鹼溶液，例如氫氧化四級銨溶液、鹽酸及水之任一種以上，調整反應液的成分濃度或pH。作為製品調製器的構成，除了反應液，可列舉為了供給上述之氫氧化四級銨溶液、鹽酸及水之任一種以上，具有充分容積之槽。 針對製品調製器的內面，可直接使用於上述之製造方法說明的條件。製品調製器的內面較佳為以有機高分子材料形成。 又，製品調製器為了調整調製器內之氣相部之氣體成分的濃度，可具備於調製器內用以供給氮氣之手段。作為供給氮氣的手段，可列舉具備從調製器的外部，用以對內部供給氮氣之泵、與流通氮氣之配管的構成。
又，有關本實施形態之製造裝置可於上述之製品調製器的上流或下流或是其兩者，設置過濾裝置。作為過濾裝置，可例示具備反應液轉移管、泵、過濾過濾器、反應液回流管之構成。在此等之過濾裝置的各構件，由於與包含次氯酸四級烷基銨之反應液接觸，故較佳為以上述有機高分子材料形成。又，針對過濾過濾器，可使用於上述之過濾步驟例示者。
有關本實施形態之製造裝置，可進一步具備用以調製供給在上述之反應器或製品調製器之有機鹼溶液的有機鹼溶液調製器。有機鹼溶液調製器中供給原料之有機鹼、與水。於有機鹼溶液調製器，調整有機鹼溶液的濃度或pH。作為有機鹼溶液調製器的構成，可例示具備有機鹼供給用之配管、與水供給用之配管、與用以組出經調製之有機鹼溶液的取出配管之槽。從取出配管取出之有機鹼溶液通過流通有機鹼溶液的配管，供給在上述之反應器或製品調製器或是其兩者。又，有機鹼調製器為了控制調製器內之溶液的溫度，可具備循環型之溫度控制手段。作為循環型之溫度控制手段的構成，可列舉具備：流通從上述之取出配管取出之有機鹼溶液的一部分之配管、與用以熱交換從該配管供給之有機鹼溶液的熱交換器、與通過該熱交換器，用以將溫度控制之有機鹼溶液回到有機鹼溶液調製器的配管、與用以進行有機鹼溶液的循環之泵的構成。 有機鹼溶液調製器為了調整調製器內之氣相部之氣體成分的濃度，可具備於調製器內用以供給氮氣之手段。作為供給氮氣的手段，可列舉具備從調製器的外部，用以對內部供給氮氣之泵、與流通氮氣之配管的構成。 [實施例]
其次，雖使用實施例及比較例，詳細說明本發明，但本發明並非被限定於實施例者。
＜pH測定方法＞ 將氫氧化四級烷基銨溶液及次氯酸四級烷基銨溶液30mL使用桌上型pH計(LAQUA F-73、堀場製作所公司製)，測定pH。pH測定係於25℃安定後實施。
＜有效氯濃度及次氯酸離子濃度之算出方法＞ 於100mL三角燒瓶加入處理液(次氯酸四級銨溶液)0.5mL與碘化鉀(富士軟片和光純藥工業公司製、試藥特級)2g、10質量%乙酸8mL、超純水10mL，攪拌至固形物溶解，而得到褐色溶液。 經調製之褐色溶液係使用0.02M硫代硫酸鈉溶液(富士軟片和光純藥工業公司製、容量分析用)，氧化環原滴定至液體的顏色從褐色變成極薄黃色為止，接著，加入澱粉溶液，而得到薄紫色的溶液。 於此溶液進而持續加入0.02M硫代硫酸鈉溶液，將成為無色透明的點作為終點，算出有效氯濃度。又，從所得之有效氯濃度算出次氯酸離子濃度。例如若為有效氯濃度1質量%，次氯酸離子濃度成為0.73質量%。
＜氣相部之二氧化碳濃度之算出方法＞ 反應液內之氣相部之二氧化碳濃度係使用CO2 監測儀(CUSTOM公司製、CO2 -M1)測定。
<氯收率>
從相對於供給之氯分子的莫耳數之生成之次氯酸離子之莫耳數的比例(%)求出氯收率。加入之氯全量反應(未引起分解)時，氯收率成為100%。於反應中分解次氯酸離子時，降低氯收率。
<保存安定性之評估方法>
將次氯酸四級烷基銨溶液轉移至手套袋(Glove bag)內，手套袋內之二氧化碳濃度成為1ppm以下後，再轉移至PFA(全氟烷氧基氟樹脂：四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物)製容器並密閉。其次，於23℃之遮光的環境保管10天後，測定PFA製容器內之次氯酸四級烷基銨溶液的次氯酸離子濃度。將次氯酸離子濃度比(10天後濃度/初期濃度)為60%以上100%以下定為良好，未滿60%定為不良。
<實施例1>
於直徑130mm之圓筒反應器(PTFE製)置入500mL之氫氧化四甲基銨溶液(8.6質量%、pH14.0)，於安裝在反應器之循環泵一邊以500mL/min循環反應器內之液，一邊將8.6質量%、pH14.0之氫氧化四甲基銨溶液以41mL/min，將氯氣以17.7mmol/min供給至反應器。生成之次氯酸四甲基銨溶液係從設置在從反應器的底部至38mm之高度的液取出口提取。反應器內之液體停留時間為12min，反應溫度為25℃。
反應器出口之生成的次氯酸四甲基銨溶液於30分鐘後安定，於安定後使其反應226分鐘，每一單位時間所得之液量為0.041×226/256=0.036L/min。有效氯濃度為3.1質量%，pH為12.9，氯收率為99%以上。保存安定性良好。尚，反應器內之pH為12.9至13.2。
<實施例2>
於直徑130mm之圓筒反應器(PTFE製)置入1500mL之氫氧化四甲基銨溶液(8.6質量%、pH14.0)，於安裝在反應器之循環泵一邊以1500mL/min循環反應器內之液，一邊將8.6質量%、pH14.0之氫氧化四甲基銨溶液以82mL/min，將氯氣以35.3mmol/min供給至反應器。生成之次氯酸四甲基銨溶液係從設置在從反應器的底部至113mm之高度的液取出口提取。反應器內之液體停留時間為18min，反應溫度為25℃。
反應器出口之生成的次氯酸四甲基銨溶液於30分鐘後安定，於安定後使其反應226分鐘，每一單位時間所得之液量為0.082×226/256=0.072L/min。有效氯濃度為3.1質量%，pH為12.9，氯收率為99%以上。保存安定性良好。尚，反應器內之pH為12.9至13.2。
<實施例3>
除了將8.6質量%、pH14.0之氫氧化四甲基銨溶液以164mL/min，將氯以70.7mmol/min，供給在反應器之外，與實施例2同樣進行。反應器內之液體停留時間為9min，反應溫度為25℃。 反應器出口之生成的次氯酸四甲基銨溶液於30分鐘後安定，於安定後使其反應226分鐘，每一單位時間所得之液量為0.164×226/256=0.145L/min。有效氯濃度為3.1質量%，pH為12.9，氯收率為99%以上。保存安定性良好。尚，反應器內之pH為12.9至13.2。
＜實施例4＞ 除了將8.6質量%、pH14.0之氫氧化四甲基銨溶液以246mL/min，將氯以106mmol/min供給在反應器之外，與實施例2同樣進行。反應器內之液體停留時間為6min，反應溫度為25℃。 反應器出口之生成的次氯酸四甲基銨溶液於30分鐘後安定，於安定後使其反應226分鐘，每一單位時間所得之液量為0.246×226/256=0.217L/min。有效氯濃度為3.1質量%，pH為12.9，氯收率為99%以上。保存安定性良好。尚，反應器內之pH為12.9至13.2。 針對反應條件，於表1記載反應條件，並於表2整理結果等。
＜比較例＞ 作為比較例，表示利用批次反應時之實驗例。 於直徑190mm之圓筒反應器置入10,000mL之8.6質量%、pH14.0之氫氧化四甲基銨溶液，於安裝在反應器之循環泵一邊以500mL/min循環反應器內之液，一邊將氯氣以17.7mmol/min供給。生成之次氯酸四甲基銨溶液係以反應器內之液體停留時間256min提取。每一單位時間所得之液量為10/256=0.039L/min，反應溫度為25℃。 生成之次氯酸四級四甲基銨溶液係有效氯濃度為2.9質量%，pH為12.9，氯收率為91%。保存安定性不良。
＜實施例5＞ 於直徑130mm之圓筒反應器(PTFE製)置入500mL之氫氧化四甲基銨溶液(0.003質量%、pH10.5)，於安裝在反應器之循環泵一邊以500mL/min循環反應器內之液，一邊將0.003質量%、pH10.5之氫氧化四甲基銨溶液以500mL/min，將氯氣以0.08mmol/min供給至反應器。生成之次氯酸四甲基銨溶液係從設置在從反應器的底部至38mm之高度的液取出口提取。反應器內之液體停留時間為1min，反應溫度為25℃。 反應器出口之生成的次氯酸四甲基銨溶液於30分鐘後安定，於安定後使其反應226分鐘，每一單位時間所得之液量為0.500×226/256=0.441L/min。有效氯濃度為0.001質量%，pH為9.0，氯收率為99%以上。將所得之液之後加入氫氧化四甲基銨溶液，並調整至pH12.0時，保存安定性良好。
＜實施例6＞ 於直徑130mm之圓筒反應器(PTFE製)置入500mL之氫氧化四甲基銨溶液(25質量%、pH14.4)，於安裝在反應器之循環泵一邊以500mL/min循環反應器內之液，一邊將25質量%、pH14.4之氫氧化四甲基銨溶液以51mL/min，將氯氣以69.8mmol/min供給至反應器。生成之次氯酸四甲基銨溶液係從設置在從反應器的底部至38mm之高度的液取出口提取。反應器內之液體停留時間為10min，反應溫度為25℃。 反應器出口之生成的次氯酸四甲基銨溶液於30分鐘後安定，於安定後使其反應226分鐘，每一單位時間所得之液量為0.500×226/256=0.441L/min。有效氯濃度為8.8質量%，pH為12.0，氯收率為99%以上，保存安定性良好。
Figure 02_image005
Figure 02_image007
1:反應器 2:氫氧化四級烷基銨溶液供給配管 3:氯氣供給配管 4:反應器內溫度測定裝置 5:反應器溫度控制夾套(Jacket) 6:反應器內pH測定裝置(pH1) 7:反應液循環用之取出配管 8:反應液循環泵 9:反應液排出配管 10:反應器取出配管 11:反應液溢流用之配管 12:取出反應液用之pH測定裝置(pH2) 13:苛性鈉消除裝置 14:排氣體配管 15:反應器排氣體用之苛性鈉消除裝置
[圖1]表示有關本發明之實施形態之製造裝置的一態樣之概要圖。
1:反應器
2:氫氧化四級烷基銨溶液供給配管
3:氯氣供給配管
4:反應器內溫度測定裝置
5:反應器溫度控制夾套(Jacket)
6:反應器內pH測定裝置(pH1)
7:反應液循環用之取出配管
8:反應液循環泵
9:反應液排出配管
10:反應器取出配管
11:反應液溢流用之配管
12:取出反應液用之pH測定裝置(pH2)
13:苛性鈉消除裝置
14:排氣體配管
15:反應器排氣體用之苛性鈉消除裝置

Claims (18)

  1. 一種鹵素含氧酸之製造裝置，其係具備反應器、與對該反應器之有機鹼溶液供給手段及鹵素供給手段、與用以從該反應器，將反應液取出至外部的反應液取出手段之鹵素含氧酸之製造裝置，其特徵為藉由有機鹼溶液、與鹵素分別藉由有機鹼溶液供給手段及鹵素供給手段，連續供給至反應器並進行混合，生成包含鹵素含氧酸之溶液作為反應液，並藉由反應液取出手段，連續性取出反應液，進一步具備將藉由前述反應液取出手段取出之反應液的一部分回到反應器之反應液循環手段，前述反應器內包含鹵素含氧酸鎓之反應液在25℃之pH為10.5~14.5。
  2. 一種鹵素含氧酸之製造裝置，其係具備反應器、與對該反應器之有機鹼溶液供給手段及鹵素供給手段、與用以從該反應器，將反應液取出至外部的反應液取出手段之鹵素含氧酸之製造裝置，其特徵為藉由有機鹼溶液、與鹵素分別藉由有機鹼溶液供給手段及鹵素供給手段，連續供給至反應器並進行混合，生成包含鹵素含氧酸之溶液作為反應液，並藉由反應液取出手段，連續性取出反應液，進一步具備將藉由前述反應液取出手段取出之反應液的一部分回到反應器之反應液循環手段，前述反應器的容積作為有機鹼溶液之液體停留時間，保持0.1~120分鐘之大小。
  3. 如請求項1或2之製造裝置，其中，前述 有機鹼為氫氧化鎓，前述鹵素含氧酸為鹵素含氧酸鎓。
  4. 如請求項1或2之製造裝置，其中，藉由前述反應液取出手段取出之反應液的量，係對應藉由前述有機鹼供給手段供給之有機鹼、與藉由前述鹵素供給手段供給之鹵素的量。
  5. 如請求項1或2之製造裝置，其係進一步具備反應器中之反應液之pH測定手段、反應器中之反應溫度控制手段及反應器中之溫度測定手段的至少一個。
  6. 如請求項1或2之製造裝置，其中，前述鹵素供給手段係具備配置在前述反應器內，促進有機鹼溶液與鹵素的混合之噴灑器(Sparger)。
  7. 如請求項1或2之製造裝置，其中，從前述反應器取出之反應液在25℃之pH為12.0~13.8。
  8. 如請求項1或2之製造裝置，其中，前述鹵素為氯、溴、次氯酸、次溴酸、亞氯酸、亞溴酸、氯酸或溴酸。
  9. 如請求項1或2之製造裝置，其中，前述反應器內的內面係以有機高分子材料形成。
  10. 一種鹵素含氧酸之製造方法，其係包含連續性供給有機鹼溶液與鹵素並混合，連續性取出包含所產生之鹵素含氧酸的反應液之步驟、過濾包含前述鹵素含氧酸的反應液之過濾步驟的鹵素含氧酸之製造方法，其特徵為前述反應液之液體停留時間為0.1~120分鐘，前述反應液之連續性取出於反應器內之反應液之pH成為一定後進 行，前述反應器內之反應液之pH為10.5~14.5，反應器內之反應液的量保持在一定。
  11. 如請求項10之製造方法，其中，前述連續性取出之反應液的量係對應連續性供給之前述有機鹼溶液與前述鹵素的量。
  12. 如請求項10或11之製造方法，其係包含保存包含前述鹵素含氧酸的反應液之保存步驟。
  13. 如請求項10或11之製造方法，其中，前述有機鹼溶液在25℃之pH為10.5以上、14.5以下。
  14. 如請求項12之製造方法，其中，前述保存步驟中，保存時在25℃之pH為12.0以上且未滿14.0。
  15. 如請求項10或11之製造方法，其中，前述有機鹼為氫氧化鎓，前述鹵素含氧酸為鹵素含氧酸鎓。
  16. 如請求項15之製造方法，其中，前述氫氧化鎓為氫氧化四級銨，前述鹵素含氧酸鎓為次鹵酸四級銨。
  17. 如請求項16之製造方法，其中，前述氫氧化四級銨為氫氧化四甲基銨，前述次鹵酸四級銨為次鹵酸四甲基銨。
  18. 如請求項10或11之製造方法，其中，前述鹵素為氯、溴、次氯酸、次溴酸、亞氯酸、亞溴酸、氯酸或溴酸。
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