JP2022533176A - ピラゾリン再循環を伴うヒドラジン水和物の改善された製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、活性化剤の存在下で、アンモニアを過酸化水素で酸化することにより、メチルエチルケトンから得られるメチルエチルケトンアジンからヒドラジン水和物を製造する改良方法であって、ピラゾリン系複素環のパージを再循環する工程を含む。
Description
本発明は、ヒドラジン水和物の製造方法に関する。更に具体的には、本発明は、メチルエチルケトンの存在下で、過酸化水素及び活性化剤を用いてアンモニアを酸化することによって得られるメチルエチルケトンアジンからヒドラジン水和物を調製するための改良された製造方法に関する。
ヒドラジンは、様々な異なる用途、主に（例えば原子力発電所の）ボイラー水の脱酸素に使用され、また、医薬誘導体及び農薬誘導体の調製に使用される。
従って、ヒドラジン水和物の製造のための工業的必要性が存在する。
ヒドラジン水和物は、ラシヒ法、バイエル法、または過酸化水素法により工業的に製造される。
ラシヒ法では、アンモニアを次亜塩素酸塩で酸化してヒドラジン水和物希釈溶液を得るが、その後、この溶液を蒸留によって濃縮しなければならない。この方法はあまり選択されず、比較的非生産的であり、非常に汚染的であり、事実上もはや使用されていない。
バイエル法は、ラシヒ法の代替方法であり、アジン形態(ＣＨ３）２Ｃ＝Ｎ－Ｎ＝Ｃ－(ＣＨ３）２で形成されるヒドラジンを、アセトンを用いて捕捉することによって化学平衡をシフトさせることを含む。
続いてアジンを単離し、ヒドラジン水和物に加水分解する。収率は改善されるが、環境への排出物に関しては改善がみられない。
続いてアジンを単離し、ヒドラジン水和物に加水分解する。収率は改善されるが、環境への排出物に関しては改善がみられない。
過酸化水素法は、過酸化水素を活性化する手段の存在下でアンモニアとケトンとの混合物を過酸化水素で酸化し、続いて、加水分解してヒドラジン水和物とするのに十分なアジンを直接形成することを含む。収率は高く、この方法は汚染的ではない。この過酸化水素を用いる方法に関する多数の特許文献があり、例えば、米国特許第 ３，９７２，８７８号、第３，９７２，８７６号、第３，９４８，９０２号及び第４，０９３，６５６に記載されている。
アジンからヒドラジン水和物への加水分解は、米国特許第４，７２４，１３３号（Ｓｃｈｉｒｍａｎｎら）、第４，７２５，４２１号（Ｓｃｈｉｒｍａｎｎら）及び英国特許ＧＢ １，１６４，４６０号に開示されている。この加水分解は、水及びアジンが供給される蒸留塔で行われる。ケトンはその頂部で回収され、濃縮されたヒドラジン水和物溶液は底部で回収される。
これらの方法は、ウルマンの工業化学百科辞典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（１９８９年）、Ａ１３巻、１８２～１８３頁及びそこに含まれる参考文献にも記載されている。
過酸化水素法では、アジンが形成される以下の全体的な反応に従い、ケトン及び過酸化水素を活性化するための手段の存在下で、アンモニアを過酸化水素で酸化する。
活性化の手段（活性化剤）は、ニトリル、アミド、カルボン酸、又はセレン、アンチモン若しくはヒ素誘導体であってもよい。次に、以下の反応に従い、アジンを加水分解してヒドラジンとし、ケトンは下記反応に従い再生させる。
この加水分解は、ヒドラゾン中間体の形成を伴って、実際には２段階で行われる。
アジンが過酸化水素法で製造されようと、別の方法で製造されようと、メチルエチルケトンは水性媒体中での溶解度が小さいため有利に用いられる。
過酸化水素法においては、３０重量％～７０重量％濃度の市販の過酸化水素水溶液が用いられるために必然的に水性である反応混合物中で、メチルエチルケトンアジンは比較的不溶性である。従って、このアジンは回収が容易であり、単にデカントすることによって単離することができる。これは、特にアルカリ性環境下において、すなわち、アンモニア性反応混合物中で非常に安定である。この方法では、続いてこのアジンを反応性蒸留塔で精製した後、加水分解して、最終的には、再循環されるメチルエチルケトンを頂部で放出し、そして特に不純物として含まれる炭素質生成物が可能な限り少なく、かつ無色であることが所望されるヒドラジン水和物を底部で放出する。
メチルエチルケトン（ＭＥＫとも称する）を使用するこれらの過酸化水素プロセスでは、しかしながら、少量の副生成物が形成され、特にピラゾリン系の複素環が形成される。これらの副生成物は、より詳細には以下の式を有する、３，４，５－トリメチル－５－エチルピラゾリン及び３，５－ジエチル－５－メチルピラゾリンである。
これらの化合物は、メチルエチルケトンアジンの異性体である。これらの化合物は主として加水分解塔中で形成され、ヒドラジンを黄色に、更には褐色又は赤色にさえ着色する原因となる。従って、塔底部には得られたヒドラジン水和物溶液が存在し得、このヒドラジン水和物溶液は、得られるピラゾリン系複素環の量に応じて、無色ではなく着色し、ときには著しく着色している。
これらの副生成物は加水分解塔のトレイ上に蓄積して、一定濃度を超えた場合、上記の着色の問題及び塔操作上の問題を引き起こし得る。ピラゾリン系複素環の量は、塔のトレイにおける液相の全重量に対して、又はピラゾリン系複素環の濃度が最大となる加水分解塔のパーツ内における液相の全重量に対して、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％～３重量％である。このレベルであれば、生成されるヒドラジン水和物の着色を回避するのに十分である。
従って、ピラゾリン系複素環、より具体的には３，４，５－トリメチル－５－エチルピラゾリン及び３，５－ジエチル－５－メチルピラゾリンなどの副生成物の処理に関して改善されたヒドラジン水和物を製造するための工業的方法が必要とされている。
文献ＷＯ ９９／５８４４５には、アジンがヒドラジン水和物に加水分解される工程中にピラゾリン系複素環を不連続にパージすることが記載されている。これらの化合物は、加水分解塔中で形成されることが記載されている。
しかしながら、この文献には、このパージのいかなる処理に関しても教示がない。
従って、副生成物が、より経済的で、より環境に優しい方法で処理される、ヒドラジン水和物を調製するための改善された方法が必要とされている。
驚くべきことに、ピラゾリン系複素環のパージを加水分解工程の上流で再循環させると、これらの副生成物は蒸留工程（e）に入る際にアジンに溶解され、この蒸留工程の間に除去されることを見出した。蒸留工程は驚くべきことに、ピラゾリン系複素環の除去を可能にする。
さらに、このパージ中に含まれ得るヒドラジン前駆体（アジン及びヒドラゾン）は、アジン流中に回収され、加水分解塔に戻される。
本発明による再循環は、加水分解塔におけるピラゾリン系複素環の濃度を、加水分解塔の底部に無色のヒドラジン水和物溶液を形成するための十分に低い濃度で安定化させることを可能にし、加水分解が連続的に実施される場合にも安定化させることを可能にする。
本発明によるピラゾリン系複素環パージの再循環は、従って多くの利点を有する。ヒドラジンへの中間体である、アジン及びヒドラゾンを含有する流出液の排出が回避され、一方で副生成物は、操作を追加することなく、又はプロセスに追加のコストをかけることなく、プロセスから除去される。
この複素環を含む流出液が排出される場合には、例えば、それが環境中に放出される前に、例えば焼却又は酸化処理のような追加の処理が必要とされるであろう。
本発明に係るプロセスでは、ヒドラゾン及びアジンが加水分解を介してヒドラジン水和物となるため、パージに含有され得るアジン化合物及びヒドラゾン化合物を保持する。
本発明はヒドラジン水和物を調製するための方法に関し、以下の工程を含む。
(ａ)アンモニア、過酸化水素及びメチルエチルケトンを、少なくとも１つの活性化剤を含む溶液の存在下で反応させて、アジンを生成する工程；
(ｂ)工程（ａ）の反応混合物を処理して、
前記活性化剤を含む水性相、及び
前記得られたアジン及び任意に（optionally）未反応のメチルエチルケトンを含む有機相、
を分離する工程；
(ｃ)任意に（optionally）、前記水相を、任意に行われる（optional）処理の後、工程（ａ）に再循環する工程；
(ｄ)前記有機相を洗浄、好ましくは向流洗浄する工程；
(ｅ)洗浄した前記有機相を蒸留してアジンを回収する工程；
(ｆ)アジンを加水分解して、ヒドラジン水和物を生成し、メチルエチルケトンを再生するとともに、ピラゾリン系複素環をパージする工程；
(ｇ) 任意に（optionally）、工程（ｆ）で得られたメチルエチルケトンを工程（ａ）に再循環する工程；
(ｈ)工程（ｆ）で得られたピラゾリン系複素環のパージを工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｇ）のうち少なくとも１つに再循環する工程。
(ｂ)工程（ａ）の反応混合物を処理して、
前記活性化剤を含む水性相、及び
前記得られたアジン及び任意に（optionally）未反応のメチルエチルケトンを含む有機相、
を分離する工程；
(ｃ)任意に（optionally）、前記水相を、任意に行われる（optional）処理の後、工程（ａ）に再循環する工程；
(ｄ)前記有機相を洗浄、好ましくは向流洗浄する工程；
(ｅ)洗浄した前記有機相を蒸留してアジンを回収する工程；
(ｆ)アジンを加水分解して、ヒドラジン水和物を生成し、メチルエチルケトンを再生するとともに、ピラゾリン系複素環をパージする工程；
(ｇ) 任意に（optionally）、工程（ｆ）で得られたメチルエチルケトンを工程（ａ）に再循環する工程；
(ｈ)工程（ｆ）で得られたピラゾリン系複素環のパージを工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｇ）のうち少なくとも１つに再循環する工程。
ピラゾリン系複素環のパージは、当然ながら該複素環を含むが、アジン、ヒドラゾン及び水を含む場合もある。このパージは、特に水性形態である。
本方法の一連の工程は、好ましくは連続的に実施される。
用語「ピラゾリン系複素環」は特に、その炭素原子の少なくとも１つが置換されたピラゾリン環を指し、より具体的には、下記式（Ｉ）のピラゾリン環を指す。
式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅは、各々独立に、Ｈ、及び、（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルから選択することができ、ただし、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅの少なくとも１つは（Ｃ１－Ｃ２０）アルキルである。
「（Ｃ１－Ｃ２０）アルキル」の用語は、直鎖又は分岐であってもよい、１～２０個の炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素を意味する。好ましくは、１～４個の炭素原子を有するアルキルであり、更に好ましくは１～２個の炭素原子を有するアルキルである。例えば、メチル及びエチルを挙げることができる。「分岐」の用語はアルキル基がアルキル主鎖に沿って置換されていることを意味すると理解される。
「アジン」は特に、メカジンとも呼ばれるメチルエチルケトンのアジンを指す。
工程（ａ）：メチルエチルケトンアジンの形成
工程（ａ）において、アンモニア、過酸化水素及びメチルエチルケトンを、少なくとも１つの活性化剤を含む溶液の存在下で反応させて、アジン、すなわちメチルエチルケトンアジンを生成する。
アンモニアは、無水であっても、水溶液であってもよい。
過酸化水素は通常市販されている形態、例えば、３０重量％～９０重量％のＨ２Ｏ２を含む水溶液として用いることができる。過酸化物溶液には、１種以上の慣用の安定化剤、例えばリン酸、ピロリン酸、クエン酸、ニトリロ三酢酸もしくはエチレンジアミン四酢酸、又はこれらの酸のアンモニウムもしくはアルカリ金属塩を有利に添加することができる。使用される量は、反応器導入口において、反応物及び少なくとも１つの活性化剤を含む溶液の全量に対して１０～１０００ｐｐｍ、好ましくは５０～２５０ｐｐｍであると有利である。
「活性化剤」とは、過酸化水素を活性化させる化合物、すなわち、アンモニア、過酸化水素及びメチルエチルケトンからアジンを生成させる化合物をいう。
この活性化剤は、有機若しくは無機オキシ酸、それらのアンモニウム塩、及びそれらの誘導体：無水物、エステル、アミド、ニトリル、アシル過酸化物、又はそれらの混合物から選択することができる。アミド、アンモニウム塩及びニトリルを用いることが有利である。
例として、(ｉ）式Ｒ５ＣＯＯＨ（式中、Ｒ５は、水素、１～２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３～１２個の炭素原子を有する分岐若しくは環状アルキル基、又は、無置換の又は置換されていてもよいフェニル基である）のカルボン酸のアミド、又は（ｉｉ）式Ｒ６（ＣＯＯＨ）ｎ（式中、Ｒ６は１～１０個の炭素原子を有するアルキレン基を表し、ｎは２以上の整数であるか、又はＲ６は単結合でもよく、この場合ｎは２の価を有する）のポリカルボン酸のアミドを挙げることができる。
Ｒ５基及びＲ６基は、ハロゲン又はＯＨ、ＮＯ２若しくはメトキシ基で置換されていてもよい。ヒ素の有機酸のアミドを挙げることもできる。ヒ素の有機酸は、例えば、メチルアルソン酸、フェニルアルソン酸、及びカコジル酸である。
好ましいアミドはホルムアミド、アセトアミド、モノクロロアセトアミド及びプロピオンアミドであり、より好ましくはアセトアミドである。
アンモニウム塩として、水素酸、無機オキシ酸、アリールスルホン酸、式Ｒ５ＣＯＯＨの酸若しくは式Ｒ６（ＣＯＯＨ）ｎの酸（式中、Ｒ５、Ｒ６及びｎは上記で定義されているとおりである）、又はヒ素の有機酸、の塩を用いることが有利である。
好ましいアンモニウム塩は、ギ酸塩、酢酸塩、モノクロロ酢酸塩、プロピオン酸塩、フェニルアルソン酸塩及びカコジル酸塩である。
ニトリルとしては、式Ｒ７（ＣＮ）ｎの化合物（式中、ｎは、Ｒ７の原子価に依存して１～５に変化することが可能であり、Ｒ７は、１～１２個の炭素原子を有する環状若しくは非環状アルキル又はベンゼン若しくはピリジニルである）が有利である。Ｒ７は、工程（ａ）の反応器内において酸化されない基、例えば、ハロゲン、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、ニトロ基、アミン基、ヒドロキシル基又はスルホン酸基で置換されていてもよい。
好ましいニトリルは、アセトニトリル及びプロピオニトリルである。
少なくとも１つの活性化剤を含む溶液は、有機又は無機オキシ酸、それらのアンモニウム塩及びそれらの誘導体：例えば上記したとおり、無水物、エステル、アミド、ニトリル、アシル過酸化物又はそれらの混合物、から選択される化合物を一つ以上溶解することによって形成される。前述のニトリル、アンモニウム塩又はアミドを用いることが有利である。単一の活性化剤、すなわちアセトアミドを使用することが特に好ましい。
前記溶液は、水溶液であってもよく、又はアルコールに基づく溶液若しくはアルコールと水の混合物に基づく溶液であってもよい。アルコールのうち、１～６個の炭素原子、好ましくは１～２個の炭素原子を有する飽和脂肪族アルコールを用いることが有利である。
ジオール、更に詳細には、２～５個の炭素原子を有するジオールを用いることも有利である。例えば、グリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－及び１，４－ブタンジオール、並びに１，５－ペンタンジオールを挙げることができる。
一実施形態では、前記溶液は、ヒ素の有機酸のアルコール溶液であってもよく、これは欧州特許ＥＰ７０，１５５号に開示されている。
別の実施形態では、前記溶液は、欧州特許ＥＰ４８７，１６０号に開示された、弱酸のアミドの水溶液及びこの酸に対応するアンモニウム塩の水溶液であってもよい。
これらの弱酸のアミドは、３ｘ１０－３未満の解離定数を有する対応するカルボン酸、すなわち、２５℃において水溶液中で３を超えるｐＫを有する酸から誘導される。
ポリカルボン酸に関しては、これらは第一イオン化定数が３ｘ１０－３未満の酸である。
例として、式Ｒ８ＣＯＯＨ（式中、Ｒ８は、１～２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基又は３～１２個の炭素原子を有する分岐若しくは環状アルキル基又は、無置換の又は置換されていてもよいフェニル基である）のカルボン酸、式Ｒ９（ＣＯＯＨ）ｎ（式中、Ｒ９は１～１０個の炭素原子を有するアルキレン基を表わし、ｎは２以上である。又はＲ９は単結合であってもよく、この場合ｎは２である）のポリカルボン酸を挙げることができる。Ｒ８基及びＲ９基は、ハロゲン又はＯＨ、ＮＯ２若しくはメトキシ基で置換されていてもよい。アセトアミド、プロピオンアミド、ｎ－ブチルアミド又はイソブチルアミドを用いることが好ましい。
アセトアミドに対応するアンモニウム塩は酢酸アンモニウムである。
アンモニウム塩をその場で形成すること、すなわち、アンモニアとの反応によってアンモニウム塩をもたらす対応するカルボン酸を用いることは、本発明の範囲から逸脱するものではない。
アミドと対応するアンモニウム塩との割合は、広い範囲内で変化させることができる。通常、５部のアミドに対して１～２５部、好ましくは２～１０部のアンモニウム塩が用いられる。
これらの反応体は、化学量論量で用いてもよいが、過酸化物１ｍｏｌに対して、０．２～５ｍｏｌ、好ましくは１．５～４ｍｏｌのメチルエチルケトン、及び０．１～１０ｍｏｌ、好ましくは１．５～４ｍｏｌのアンモニアを用いることができる。少なくとも１つの活性化剤を含む溶液の量は、過酸化水素１ｍｏｌに対して、０．１～２ｋｇの間であってよい。この量は、その品質、すなわち、その触媒力、つまり、反応体をアジンに変換することを可能にするその活性に依存する。上記で規定された反応体の割合によれば、過酸化水素の完全な変換、及び、投入した過酸化水素の５０％を上回り、９０％にも到達し得るものに相当するアジンの生成を可能にする。
過酸化水素、アンモニア及びメチルエチルケトンは、少なくとも１つの活性化剤を含む溶液と任意の方法で接触させることができる。
この操作には、均一媒体、又は少なくともアジンの生成を可能にするのに十分な反応体の可溶化を確実にする媒体を使用することができる。反応は、非常に幅広い温度範囲、例えば、０～１００℃の間で行うことができ、３０～７０℃の間で行うことが有利である。任意の圧力で操作可能であるが、大気圧で行うことがより簡単である。しかしながら、工程（ａ）の反応を液相に好ましく維持するために必要である場合には、圧力を約１０バールまで上昇させることができる。
反応体は、同時に又は別々に、及び任意の順序で、少なくとも１つの活性化剤を含む溶液中に導入することができる。
全ての種類の反応器を、それが攪拌であっても非攪拌であっても、単純なタンクでさえ用いることが可能であり、これらは並列に配列しても、若しくは直列に配列してもよく、並流式で、若しくは向流式で、又はこれらの可能性のあるあらゆる組み合わせで配置することができる。
これにより工程（ａ）の反応の後、形成されたアジンを含み、任意に（optionally）未反応のメチルエチルケトン、任意に（optionally）活性化剤、及び任意に（optionally）他の副生成物又は不純物を含む反応混合物が得られる。
工程（ｂ）：相分離
活性化剤を含む水相は、形成されたアジンを含み、任意に（optionally）未反応のメチルエチルケトンを含む有機相から、液－液抽出、蒸留、デカンテーション、又はこれらの可能性のあるあらゆる組み合わせなどの既知の手段を用いて分離される。デカンテーションが好ましく使用される。
得られた有機相には、アジン及び未反応のメチルエチルケトン、活性化剤、並びに任意に（optionally）不純物が含まれ得る。
工程（ｃ）：水相の再循環
工程（ｃ）において、水相を工程（ａ）への再循環の前に処理してもよく、例えば、任意に行う（optional）後続の濃縮を伴う熱再生によって処理されてもよい。
工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は例えば、欧州特許第３９９ ８６６号及び欧州特許第 ５１８ ７２８号に記載されている。
工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は例えば、欧州特許第３９９ ８６６号及び欧州特許第 ５１８ ７２８号に記載されている。
工程（ｄ）：有機相の洗浄
工程（ｂ）で得られた有機相を洗浄する工程は、当業者に公知の技術によって実施することができる工程であり、例えばＷＯ２０１８／０６５９９７（ｐ．１３、「有機層処理セクション」、第２段落）に示されている。特に、洗浄工程では、恐らく有機相中に依然として存在する活性化剤、例えばアセトアミドを回収することができる。
洗浄は向流洗浄塔中で行ってもよい。
洗浄は、加水分解工程（ｆ）で行われるピラゾリン系複素環（pyrazoline-class heterocycles）パージによって、任意に（optionally）水の添加後に向流的に行われることが好ましい。洗浄は、前記パージの全部又は一部によって行うことができる。パージが水を添加せずに洗浄を行うのに十分であることがより好ましく、これにより、工程において追加で水を取り込むことを特に節約することができる。
例えば、上記で定義したピラゾリン系複素環パージは塔頂部で添加され、洗浄される有機相は塔底部で添加される。有機相中に依然として存在する可能性のある活性化剤は、従って水性洗浄相中に移行する（すなわち、ピラゾリン系複素環パージ）。
一実施形態では、洗浄塔を通過した後、得られた水相は工程（ｂ）で回収された水相と共に工程（ａ）に再循環されてもよく、又は加水分解塔に直接戻されてもよい。
工程（e）：有機相の蒸留
洗浄された有機相を蒸留する工程は、例えばＷＯ２０１８／０６５９９７（ｐ．１３、「有機層処理セクション」）に示されているように、特に蒸留塔において、当業者に知られている技術によって実施することができる工程である。
蒸留工程は、上述のピラゾリン系複素環から、及び、他の高沸点を有する重質不純物からアジンを分離するために使用される。これらの副生成物は、例えば塔底部で回収される。蒸留工程は、工程（ａ）で形成されたアジンを未反応メチルエチルケトンから分離するためにも使用され、未反応メチルエチルケトンは塔頂部で回収されてもよい。このようにして回収されたメチルエチルケトンは、アジン合成工程（ａ）に再循環させてもよい。
これにより、洗浄工程及び蒸留工程の後、アジンを含む精製された有機相が得られる。
工程（ｆ）：アジンの加水分解、ＭＥＫの再生及びピラゾリン系複素環のパージ
アジンの加水分解とメチルエチルケトンの再生
加水分解工程は、工程（ｄ）又は工程（ｅ）からの、アジンを含む有機相並びに水が注入される反応性蒸留塔中で、加圧下で連続的に行うことが好ましい。
加水分解工程は、工程（ｄ）又は工程（ｅ）からの、アジンを含む有機相並びに水が注入される反応性蒸留塔中で、加圧下で連続的に行うことが好ましい。
加水分解は、充填蒸留塔中又はトレイ蒸留塔中で実施されてもよく、充填蒸留塔又はトレイ蒸留塔は、好ましくは、２～２５バールの圧力下、１５０℃～２００℃の底部温度で運転している。
従来の充填塔も適切であり得るが、トレイ塔が一般に使用される。トレイ上での滞留時間及び圧力、並びに運転温度に応じて、トレイの数は大きく変化し得る。実際には８～１０バールの圧力下で運転する場合、必要とされるトレイの数は４０～５０のオーダーである。
加水分解の後、
頂部において、メチルエチルケトンが、特に水との共沸混合物の形態で得られ、
底部において、ヒドラジン水和物水溶液が得られる。
頂部において、メチルエチルケトンが、特に水との共沸混合物の形態で得られ、
底部において、ヒドラジン水和物水溶液が得られる。
アジンの加水分解は公知である。例えば、Ｅ．Ｃ．Ｇｉｌｂｅｒｔは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、５１巻、３３９７～３４０９頁（１９２９年）の論文において、アジンを形成するための平衡反応及びアジンの加水分解反応を記載しており、水溶性アジンの場合の系の熱力学的パラメータを提供している。例えば、アセトンアジンの加水分解は、米国特許第４，７２４，１３３号に開示されている。水溶液に不溶性であるアジン（例えば、メチルエチルケトンアジン）については、加水分解は反応塔内で行わなければならず、すなわち、メチルエチルケトンを蒸留塔頂部で、及びヒドラジン水和物を塔底部で連続的に分離することによって完全な加水分解を達成することができる。勿論、フランス特許第１，３１５，３４８号、英国特許第１，２１１，５４７号、又は米国特許第４，７２５，４２１号に開示されたように、この系は操作を連続的に行うと、最良に機能する。
これらすべての特許において、反応は、２～２５バールの圧力下、１５０℃～２００℃の底部温度で運転している、充填蒸留塔において、又はより好ましくはトレイ蒸留塔において行われる。
純粋なアジン、すなわち、ヒドラジン水和物及びメチルエチルケトンから得られるアジンを用いて操作を行うと、これらの特許に従って操作することによって、ヒドラジン水和物希釈溶液が良好な収率で得られることが実際に見出される。
この塔において、アジンを加水分解し、ヒドラジン水和物をメチルエチルケトンから分離する。これらの条件は公知である。当業者は、トレイの数又は充填高、並びにアジン及び水の供給点を容易に決定することができる。ヒドラジン水和物を３０重量％、又は４５重量％までさえも含む溶液が底部で得られる。この塔への供給における、水のアジンに対する（水/アジン）モル比は少なくとも化学量論比を上回り、５～３０であると有利であり、好ましくは１０～２０である。塔底部の温度は１５０～２００℃、好ましくは１７５～１９０℃である。圧力は、アジン、水、及びカルボニル基を有する反応体の沸点に依存する。こうした加水分解は、米国特許第４，７２５，７２１号及びＷＯ ００／３７３５７に開示されている。
ピラゾリン系複素環のパージ
本発明によれば、ピラゾリン系複素環は、加水分解工程（ｆ）の間にパージされる。
当業者は、トレイの数若しくは充填高、アジン供給の位置及び水供給の位置、還流、アジンの性質等によって、その塔のどの部分で最大ピラゾリン系複素環濃度が得られるかを容易に決定することができる。実際、ピラゾリン系複素環を、例えば一つの又は複数のトレイにおいて、その最大濃度の点で引出すことによって複素環をパージすることがより簡単である。引出しは、連続的に又はバッチ方式で、好ましくは連続的に行うことができる。
本発明によれば、ピラゾリン系複素環は、加水分解工程（ｆ）の間にパージされる。
当業者は、トレイの数若しくは充填高、アジン供給の位置及び水供給の位置、還流、アジンの性質等によって、その塔のどの部分で最大ピラゾリン系複素環濃度が得られるかを容易に決定することができる。実際、ピラゾリン系複素環を、例えば一つの又は複数のトレイにおいて、その最大濃度の点で引出すことによって複素環をパージすることがより簡単である。引出しは、連続的に又はバッチ方式で、好ましくは連続的に行うことができる。
引出し量は、複素環の濃度のガスクロマトグラフィー分析によって容易に決定することができる。
好ましくは、ピラゾリン系複素環パージは、引出しによって、好ましくは連続的な側方取り出しによって実施される。
工程（ｇ）：再生されたメチルエチルケトンの再循環
工程（ｆ）で得られたメチルエチルケトンは、工程（ａ）に再循環させることができる。
工程（ｈ）：ピラゾリン系複素環パージの再循環
再循環工程（ｈ）は、好ましくは連続的に実施される。工程（ｆ）で得られたピラゾリン系複素環のパージは、本発明による方法の工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｇ）のうち少なくとも１つ、好ましくは工程（ｃ）、（ｄ）及び（ｇ）のうち少なくとも１つに再循環させることができる。工程（ｆ）で得られたピラゾリン系複素環のパージは、より好ましくは有機相洗浄工程（ｄ）に再循環される。
従って、ピラゾリン系複素環パージは、以下のように再循環されてもよい：
-分離工程（ｂ）から得られた水相に再循環されて、工程（ａ）に再循環される；又は
-加水分解塔の頂部で回収されたメチルエチルケトンを用いて、工程（ａ）に再循環される；又は
-洗浄工程（ｄ）へ再循環される。
-分離工程（ｂ）から得られた水相に再循環されて、工程（ａ）に再循環される；又は
-加水分解塔の頂部で回収されたメチルエチルケトンを用いて、工程（ａ）に再循環される；又は
-洗浄工程（ｄ）へ再循環される。
Ａはメカジン合成工程（ａ）を示し；流れ１は、アンモニア、過酸化水素、必要な補充量の酢酸、酢酸アンモニウム、アセトアミド、又は他の化合物、及び必要な補充量のメチルエチルケトンを含み、更に、合成工程中に使用される種々の添加剤を含んでもよく、例えば、過酸化物安定剤等が挙げられる。流れ１３は、熱的に再生、濃縮して過剰の水を除去した後の、工程（ｃ）による水相の再循環に相当する。流れ８は、加水分解工程中に再生され、工程（ｇ）に従って加水分解塔Ｅからの出口で回収されたメチルエチルケトンの再循環に相当する。
Ｂは、アジン合成工程（ａ）の出口にある沈降器を示し、反応混合物２を受容する。これにより、工程（ｂ）のとおり、粗メカジンを含有し流れ３に対応する有機相と、活性化剤（例えばアセトアミド）を含有し流れ４に対応する水相とに分けることができる。
Ｃは、工程（ｄ）による向流洗浄塔を示す。有機相、すなわち流れ３は、Ｃの塔底部で導入され、流れ１０により向流洗浄される。流れ１０は、工程（ｈ）によるアジン加水分解塔Ｅのトレイから抽出されたピラゾリン系複素環のパージに対応する。次いで、洗浄塔Ｃからの出口での水相に相当する流れ１２を、セクションＧに送る。セクションＧは、水相を流れ４とともに熱再生及び濃縮する工程に相当する。
洗浄された有機相、すなわち流れ５は、蒸留塔Ｄに送られ、工程（ｅ）による精製が行われる。この塔を用いて、Ａで再循環される少量のメチルエチルケトンを頂部で回収し、アジン中に存在するピラゾリン系複素環を底部で除去することが可能である（図示せず）。
次いで、蒸留したアジンを含む有機相、すなわち流れ６は加水分解塔Ｅに送られる。加水分解塔Ｅは加圧下で稼働する蒸留塔である。蒸留されたアジン６は、加水分解に必要な水、すなわち流れ７とともに、塔Ｅに導入される。
加水分解工程（ｆ）の後、頂部で、蒸気の凝縮及びＦ中でのデカンテーションの後、主にメチルエチルケトン、水及び少量のアジンを含む流れ８が得られる。この相をアジン合成工程Ａに再循環させる。
デカントした水相、すなわち流れ９を加水分解塔の頂部に送る。
流れ１１は、塔底部で得られ、回収されたヒドラジン水和物溶液に相当する。
実施例は、単に例示の目的で示すものであり、本発明を限定しない。
実施例
実施例１：本発明による製造方法
図１に記載した方法を使用する。
塔Ｅは、以下の条件下で運転させる：
実施例１：本発明による製造方法
図１に記載した方法を使用する。
塔Ｅは、以下の条件下で運転させる：
底部温度 １７８°Ｃ～１９０°Ｃ
塔頂コンデンサー温度 １６０°Ｃ
塔頂圧力 ７．５ ～ ９．７バール 絶対圧
再沸騰 温度２００℃、圧力１６ バール
蒸留したアジン６の供給 ５０００ｋｇ／時
水７の供給 １００００ｋｇ／時
底部でのヒドラジン取り出し ヒドラジン水和物換算で２２．２％水溶液１２ｔ／ｈ（又はヒドラジンＮ２Ｈ４換算で１４．２％）
塔頂コンデンサー温度 １６０°Ｃ
塔頂圧力 ７．５ ～ ９．７バール 絶対圧
再沸騰 温度２００℃、圧力１６ バール
蒸留したアジン６の供給 ５０００ｋｇ／時
水７の供給 １００００ｋｇ／時
底部でのヒドラジン取り出し ヒドラジン水和物換算で２２．２％水溶液１２ｔ／ｈ（又はヒドラジンＮ２Ｈ４換算で１４．２％）
加水分解工程（ｆ）の後、頂部で、蒸気の凝縮及びデカンテーションの後、主にメチルエチルケトン、水及び少量のアジンを含む約６，５００ｋｇ／時間の有機相、すなわち流れ８を引出す。この相は、アジンの合成工程Ａに再循環される。
デカントされた水相、すなわち流れ９は、加水分解塔の頂部に送られる。
デカントされた水相、すなわち流れ９は、加水分解塔の頂部に送られる。
パージ、すなわち流れ１０は、ピラゾリン系複素環が蓄積する位置で、１４７７ｋｇ／ｈの速度で加水分解塔のトレイ上で実施される。このパージは、分離器Ｂから有機相を洗浄するために洗浄塔Ｃに送られる。
洗浄塔Ｃ周囲における流速及び実施された分析を表１に記載する。
洗浄塔Ｃ周囲における流速及び実施された分析を表１に記載する。
ピラゾリン系複素環パージ１０によるアジン流３の洗浄の間、このパージ１０に含まれるピラゾリン系複素環は、洗浄塔からの出口において、実質的に定量的にアジン流５に移動することが分かる。
流れ３をピラゾリン系複素環パージ１０とともに洗浄すると、１５０ｋｇ／ｈのアジンが有機相（流れ５）中に回収されることが分かる。分析上の不確実性を条件として、これは、このパージ１０に含まれるアジン３７ｋｇ及びヒドラゾン８８ｋｇの回収に相当する。
ピラゾリンは、流れ５の蒸留によるアジンの精製の間に除去され、これにより蒸留されたアジン６が、重質残渣と共に蒸留塔の底部に提供される。
塔底部（流れ１１）で得られたヒドラジン水和物溶液（２２．２％のヒドラジン水和物又は１４．１％のヒドラジンＮ２Ｈ４を含有することが確認された）は、非常に低濃度のピラゾリンしか含有せず、これは、プロセス中での濃縮後に得られる最終のヒドラジン水和物溶液において着色の問題を生じない。
加水分解塔Ｅ周囲で実施された分析を表２に記載する。
＜付記＞
本開示は以下の態様を含む。
＜項１＞
(ａ)アンモニア、過酸化水素及びメチルエチルケトンを、少なくとも１つの活性化剤を含む溶液の存在下で反応させて、アジンを生成する工程；
(ｂ)工程（ａ）の反応混合物を処理して、
前記活性化剤を含む水性相、及び
前記得られたアジン及び任意に（optionally）未反応のメチルエチルケトンを含む有機相、
を分離する工程；
(ｃ)任意に（optionally）、前記水相を、任意に行われる（optional）処理の後、工程（ａ）に再循環する工程；
(ｄ)前記有機相を洗浄、好ましくは向流洗浄する工程；
(ｅ)洗浄した前記有機相を蒸留してアジンを回収する工程；
(ｆ)アジンを加水分解して、ヒドラジン水和物を生成し、メチルエチルケトンを再生するとともに、ピラゾリン系複素環をパージする工程；
(ｇ) 任意に（optionally）、工程（ｆ）で得られたメチルエチルケトンを工程（ａ）に再循環する工程；
(ｈ)工程（ｆ）で得られたピラゾリン系複素環のパージを工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｇ）のうち少なくとも１つに再循環する工程、
を含む、ヒドラジン水和物の製造方法。
＜項２＞
工程（ｆ）で得られたピラゾリン系複素環のパージを、工程（ｃ）、（ｄ）及び（ｇ）のうち少なくとも１つに再循環する、項１に記載の製造方法。
＜項３＞
工程（ｆ）で得られたピラゾリン系複素環のパージを、有機相洗浄工程（ｄ）に再循環する、項１又は項２に記載の製造方法。
＜項４＞
前記ピラゾリン系複素環のパージが、前記有機相洗浄を水の添加無しに行うために十分である、項３に記載の製造方法。
＜項５＞
前記ピラゾリン系複素環のパージが、引出しによって、好ましくは連続的な側方取り出しによって実施される、先行するいずれか１項に記載の製造方法。
＜項６＞
前記再循環工程（ｈ）が連続的に行われる、先行するいずれか１項に記載の製造方法。
＜項７＞
前記ピラゾリン系複素環が、３、５－ジエチル－５－メチルピラゾリン又は３、４、５－トリメチル－５－エチルピラゾリンである、先行するいずれか１項に記載の製造方法。
＜項８＞
アジン加水分解及びメチルエチルケトン再生工程（ｆ）が、充填蒸留塔又はトレイ蒸留塔中で実施され、前記充填蒸留塔又はトレイ蒸留塔は、好ましくは２～２５バールの圧力及び１５０℃～２００℃の底部温度で運転している、先行するいずれか１項に記載の製造方法。
＜項９＞
ピラゾリン系複素環の量が、前記塔の前記トレイにおける液相の全重量に対して、又はピラゾリン系複素環の量が最大となる加水分解塔のパーツ内における液相の全重量に対して、５重量％以下、より好ましくは１重量％～３重量％である、項８に記載の製造方法。
＜項１０＞
前記活性化剤がアセトアミドである、先行するいずれか１項に記載の製造方法。
Claims (10)
- (ａ)アンモニア、過酸化水素及びメチルエチルケトンを、少なくとも１つの活性化剤を含む溶液の存在下で反応させて、アジンを生成する工程；
(ｂ)工程（ａ）の反応混合物を処理して、
前記活性化剤を含む水性相、及び
前記得られたアジン及び任意に（optionally）未反応のメチルエチルケトンを含む有機相、
を分離する工程；
(ｃ)任意に（optionally）、前記水相を、任意に行われる（optional）処理の後、工程（ａ）に再循環する工程；
(ｄ)前記有機相を洗浄、好ましくは向流洗浄する工程；
(ｅ)洗浄した前記有機相を蒸留してアジンを回収する工程；
(ｆ)アジンを加水分解して、ヒドラジン水和物を生成し、メチルエチルケトンを再生するとともに、ピラゾリン系複素環をパージする工程；
(ｇ) 任意に（optionally）、工程（ｆ）で得られたメチルエチルケトンを工程（ａ）に再循環する工程；
(ｈ)工程（ｆ）で得られたピラゾリン系複素環のパージを工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｇ）のうち少なくとも１つに再循環する工程、
を含む、ヒドラジン水和物の製造方法。 - 工程（ｆ）で得られたピラゾリン系複素環のパージを、工程（ｃ）、（ｄ）及び（ｇ）のうち少なくとも１つに再循環する、請求項１に記載の製造方法。
- 工程（ｆ）で得られたピラゾリン系複素環のパージを、有機相洗浄工程（ｄ）に再循環する、請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
- 前記ピラゾリン系複素環のパージが、前記有機相洗浄を水の添加無しに行うために十分である、請求項３に記載の製造方法。
- 前記ピラゾリン系複素環のパージが、引出しによって、好ましくは連続的な側方取り出しによって実施される、先行するいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記再循環工程（ｈ）が連続的に行われる、先行するいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記ピラゾリン系複素環が、３、５－ジエチル－５－メチルピラゾリン又は３、４、５－トリメチル－５－エチルピラゾリンである、先行するいずれか１項に記載の製造方法。
- アジン加水分解及びメチルエチルケトン再生工程（ｆ）が、充填蒸留塔又はトレイ蒸留塔中で実施され、前記充填蒸留塔又はトレイ蒸留塔は、好ましくは２～２５バールの圧力及び１５０℃～２００℃の底部温度で運転している、先行するいずれか１項に記載の製造方法。
- ピラゾリン系複素環の量が、前記塔の前記トレイにおける液相の全重量に対して、又はピラゾリン系複素環の量が最大となる加水分解塔のパーツ内における液相の全重量に対して、５重量％以下、より好ましくは１重量％～３重量％である、請求項８に記載の製造方法。
- 前記活性化剤がアセトアミドである、先行するいずれか１項に記載の製造方法。
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