CN112624046A - 制氢方法和制氢装置 - Google Patents

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Abstract

本公开提出了一种制氢方法和制氢装置，该方法包括：获得工作气体；所述工作气体为将含氢液体蒸发得到的第一气体、或含氢的第二气体、或第一气体和第二气体的混合气体；通过微波等离子体裂解所述工作气体，从而产生氢气。本公开提供的方法和装置能够在大气环境下制氢，且无电极污染，无需耗费大量能量冷却电极，节约了电能成本。

Description

制氢方法和制氢装置
技术领域
本公开涉及能源技术领域，尤其涉及制氢方法和制氢装置。
背景技术
等离子体制氢原理是利用等离子体内部活性粒子与含氢的原料物质碰撞和热交换裂解为小分子的氢气分子。
现有技术中，通过将微波发生器产生的微波经同轴电缆注入到液相放电电极，在乙醇水溶液中产生等离子体，利用等离子体中的高能粒子对乙醇分子进行碰撞分解，产生含有氢气的混合气体。由于液相中有电极，会造成污染，并且要求营造低压工作环境。
发明内容
本公开实施例提供了一种制氢方法，包括：
获得工作气体；所述工作气体为将含氢液体蒸发得到的第一气体、或含氢的第二气体、或第一气体和第二气体的混合气体；
通过微波等离子体裂解所述工作气体，从而产生氢气。
一种示例性的实施例中，所述将含氢液体蒸发得到的第一气体，包括：
通过蒸发器将含氢液体加热以转化为蒸汽。
一种示例性的实施例中，还包括：
将通过微波等离子体裂解后的气体经催化剂催化继续裂解。
一种示例性的实施例中，包括：
产生所述微波等离子体的波导为渐变型矩形波导。
一种示例性的实施例中，还包括：
以预设温度冷却经微波等离子体裂解后的气体。
本公开还提供一种制氢装置，包括：
等离子体产生和裂解单元、供气单元和出气孔；
所述等离子体产生和裂解单元，设置为产生微波等离子体并裂解工作气体，通过出气孔排出裂解产生的氢气；
所述供气单元，设置为将工作气体提供给所述等离子体产生和裂解单元，其中，所述工作气体为将含氢液体蒸发得到的第一气体、或含氢的第二气体、或第一气体和第二气体的混合气体。
一种示例性的实施例中，所述等离子体产生和裂解单元包括微波电源、磁控管、波导、进气装置和放电管；
所述微波电源与所述磁控管连接；所述磁控管和所述进气装置都固定在所述波导上；所述放电管固定在所述进气装置上。
一种示例性的实施例中，所述供气单元包括气体流量控制器、液体流量控制器、蒸发器；
所述蒸发器与进气装置之间通过气管连接；
所述蒸发器设置为将含氢液体加热以转化为蒸汽；
气体流量控制器与液体流量控制器与蒸发器连接。
一种示例性的实施例中，所述进气装置为涡旋进气装置；
所述涡旋进气装置，设置为将所述蒸发器输出的沿切向通入的气体转换成涡旋气流后输入到所述放电管。
一种示例性的实施例中，所述装置还包括催化单元；
所述催化单元，设置为提供催化剂，使得从微波等离子体炬流出的气体继续裂解产生氢气。
一种示例性的实施例中，所述装置还包括冷却单元；
所述冷却单元，设置为以预设温度冷却经微波等离子体裂解后的气体。
一种示例性的实施例中，所述冷却单元包括包围所述放电管的冷却水套和/或包围所述催化单元的冷却水套。
一种示例性的实施例中，所述波导为渐变型矩形波导；
所述放电管中心位于距离波导短路端面1/4波导波长处，与波导宽面中心垂直。
本公开提供的制氢方法和制氢装置能够在大气环境下制氢，且无电极污染，无需耗费大量能量冷却电极，节约了电能成本。
附图说明
图1为本公开实施例的制氢方法的示意图。
图2为本公开实施例的制氢装置的示意图。
图3为本公开实施例的制氢装置示例的示意图。
具体实施方式
下文中将结合附图对本公开的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
图1为本公开实施例的制氢方法的示意图，如图1所示，本实施例的制氢方法包括：
S11、获得工作气体；
S12、通过微波等离子体裂解所述工作气体，从而产生氢气。
其中，所述工作气体为将含氢液体蒸发得到的第一气体、或含氢的第二气体、或第一气体和第二气体的混合气体。含氢液体例如H2O、甲醇、乙醇等醇类含氢量较高的液体。含氢气体例如氩气、氦气、氮气、气态烷烃等。
一种示例性的实施例中，通过蒸发器将含氢液体加热以转化为蒸汽。
一种示例性的实施例中，将通过微波等离子体裂解后的气体经催化剂催化继续裂解，使得未反应完全的气体离开等离子体炬后能够在催化剂的帮助下进一步裂解，提高氢气的产率。催化剂不局限于某种催化剂，不同催化剂存在不同的最佳反应条件。可根据具体情形选用球状、棒状、片状等形状的催化剂，多孔、表面粗糙度高的催化剂更佳。
一种示例性的实施例中，产生所述微波等离子体的波导为渐变型矩形波导，这有利于微波等离子体的激发。例如可以是台阶形状的渐变型矩形波导。例如大气压下波导型微波等离子体可形成大体积炬状微波等离子体，微波等离子体的电子密度大于1017cm-3，气体温度为1000K-9000K，等离子体内部含有大量高能活性粒子，非常有利于裂解氢原料，制氢效率高。
一种示例性的实施例中，以预设温度冷却经微波等离子体裂解后的气体。预设温度需综合考虑，最好既满足催化剂的最佳的催化温度又尽量避免氢气与其他物质重新复合发生逆反应，这样能够提高氢气的产率。
本公开的制氢方法可在大气压环境下进行，无需复杂的真空室、真空泵等维持低压的设备，无需电极，解决了在制氢反应过程中电极污染的问题，无需耗费大量能量冷却电极，节省电能成本。
图2为本公开实施例的制氢装置的示意图。如图2所示，本公开的制氢装置包括等离子体产生和裂解单元、供气单元和出气孔。
所述等离子体产生和裂解单元，设置为产生微波等离子体并裂解工作气体，通过出气孔排出裂解产生的氢气；
所述供气单元，设置为将工作气体提供给所述等离子体产生和裂解单元，其中，所述工作气体为将含氢液体蒸发得到的第一气体、或含氢的第二气体、或第一气体和第二气体的混合气体。
一种示例性的实施例中，所述等离子体产生和裂解单元包括微波电源、磁控管、波导、进气装置和放电管；
所述微波电源与所述磁控管连接；所述磁控管和所述进气装置都固定在所述波导上；所述放电管固定在所述进气装置上。
一种示例性的实施例中，所述供气单元包括气体流量控制器、液体流量控制器、蒸发器；
所述蒸发器与进气装置之间通过气管连接；
所述蒸发器设置为将含氢液体加热以转化为蒸汽；
气体流量控制器与液体流量控制器均与蒸发器连接。
一种示例性的实施例中，所述进气装置为涡旋进气装置；
所述涡旋进气装置，设置为将所述蒸发器输出的沿切向通入的气体转换成涡旋气流后输入到所述放电管。
一种示例性的实施例中，还包括催化单元；
所述催化单元，设置为提供催化剂，使得从微波等离子体炬流出的气体继续裂解产生氢气。
一种示例性的实施例中，还包括冷却单元；
所述冷却单元，设置为以预设温度冷却经微波等离子体裂解后的气体。
一种示例性的实施例中，所述冷却单元包括包围所述放电管的冷却水套和/或包围所述催化单元的冷却水套。
一种示例性的实施例中，所述波导为渐变型矩形波导；
所述放电管中心位于距离波导短路端面1/4波导波长处，与波导宽面中心垂直。
图3为本公开实施例的制氢装置示例的示意图。如图3所示，制氢装置包括微波电源、磁控管、渐变型矩形波导、催化剂、冷却水套、放电管、液体源、气体源、液体流量控制器、气体流量控制器、蒸发器和涡旋进气转换装置、出气孔。
微波电源与磁控管之间通过高压导线连接，微波电源与渐变型矩形波导共地(地线)；催化冷却套筒部分与渐变型矩形波导表面通过法兰连接；磁控管和涡旋进气转换装置与渐变型矩形波导均通过螺丝连接；放电管通过卡套和垫圈(采用机械结构方面的设计使之连接)固定在进气装置上。涡旋进气装置底部有气管快插接头，与蒸发器之间通过气管连接，气体流量控制器和液体流量控制器均与蒸发器通过导管连接(流向为箭头方向)，其中气体流量控制器与蒸发器间还有一路电信号通信传输通道(通信协议例如为RS232)；液体源可为加压的密封腔体内装醇类等含氢量较高的液体或常压液体通过加压泵泵入液体流量控制器。气体源于气体流量控制器间为导管连接。
制氢装置分为微波等离子体部分、催化急冷部分、供气部分。微波等离子体部分由微波电源、磁控管、渐变型矩形波导、涡旋进气装置、放电管组成。通常，微波等离子体可运行于两种工作频率，一种是2450MHz，另一种是915MHz；工作于2450MHz时，渐变型矩形波导型号为WR-340，微波电源功率范围为400W-4000W，涡旋进气处流量范围为2lpm-20lpm，其中，lpm即liter per minute，表示升每分钟；工作于915MHz模式下，渐变型矩形波导型号为WR-975，微波电源功率范围为2kW-50kW，涡旋进气处流量范围为15lpm-150lpm。涡旋进气装置将沿轴向通入放电管的气流转换为涡旋气流。微波电源可为输出电压稳定的电源，亦可为输出电压波形为脉动周期形式变化的微波电源。蒸发器功率最大为1.5kW。
催化急冷部分由催化剂、冷却水套、出气孔组成。催化剂可使从等离子体炬流出的热气体在预设温度(该预设温度低于等离子体炬流出的热气体的温度)下继续裂解进一步产生氢气，提高氢气产生量，充分利用气体余热中的能量。放电管(包括石英管或者陶瓷管)外包围水冷套，其一是为了给石英管降温从而避免过热，其二是为了为催化剂营造合适的温度环境，其三是为了达到急冷目的，迫使气体温度迅速下降(由于氢气转化过程涉及的反应是可逆反应，迅速降温能迫使气体温度在可逆反应处在的温度段停留时间尽可能短，从而获得较高的氢气产率和原料转化率)。催化剂填充在内外两个水冷却套内。转化形成的氢气等气体有出气孔导出。
供气部分由气体源、液体源、气体流量控制器、液体流量控制器、蒸发器组成。气体源通常可选氩气、氦气、氮气、气态烷烃等；液体源通常选择H2O、甲醇、乙醇等醇类含氢量较高的液体。蒸发器用于将液体加热蒸发为气态，并同时将气体源输入的气体与液体转化来的蒸汽混合，最后输出气体至涡旋进气装置。气体流量控制器可控制进气流量流速，液体流量控制器可控制液体流量和流速。
放电管不一定是圆柱形，也可以为长方体形、异型等其他形状。放电管的中心最好位于距离波导短路端面1/4波导波长处，与波导宽面中心垂直，以获得最大的微波电场，利于微波等离子体的激发形成。放电管也可以略微倾斜或不严格位于1/4波导波长处。
渐变型矩形波导型号可变换，其材料可为不锈钢、金属铜等金属材料；催化剂可根据具体情形选用球状、棒状、片状等形状，宜用多孔、表面粗糙度高的催化剂，材料可选铁钴镍、铝基等材料(催化剂材料不限，材料需与具体工作温度以及冷却水温度匹配)。
供气部分原理：蒸发器可控制加热温度(最高加热温度为250摄氏度)，可以将大部分液体加热蒸发为气态蒸汽形式。实际运行时可选择3种工况：一是只有液体源，二是只有气体源，三是气体源和液体源同时供应。气体源单独供气时，气体源选用甲烷等烷烃。气源与液体源同时工作时，气体可选择烷烃也可以选用氩气、氦气、氮气等气体作为载气。液体源均选用H2O或甲醇、乙醇等醇类液体，因为醇类液体获取且含氢量较高，特别是乙醇可以通过秸秆粮食发酵而来。
微波等离子体原理：由磁控管微波源产生微波，其频率为2.45GHz或者915MHz。微波在渐变型矩形波导中传播。靠近放电管的波导厚度逐渐减小，以增大微波传输的功率密度，从而增强微波电场，这不会改变微波的传导模式，但是有利于等离子体的激发和维持。为避免反应腔中激发的等离子体接触腔壁，采用熔融石英管或者陶瓷管作为微波等离子体放电管，将等离子体限制在其内部。放电管中心在距离波导短路端面1/4波导波长处，垂直于波导宽面的中心，此处可以获得最大的微波电场。石英管与大气环境相通，从蒸发器输出的气流沿切向通入涡旋进气装置将轴向方向的气流转换为涡旋气流后进入放电管。涡旋气流的作用其一为稳定微波等离子体并将其约束于放电管内，其二便于放电管壁散热，防止管壁因高温而损坏。
微波等离子体高效制氢原理：在大气压下，微波等离子体气体温度范围为1000K-9000K，其中，K表示开尔文，电子温度大于1eV，等离子体内部粒子密度大，存在大量活性粒子。含氢量较高的工作气体进入等离子体后，在等离子体内部众多电子、活性粒子的碰撞下发生裂解反应，从而形成小分子的氢气分子和众多其他原子、离子、电子、以及其他分子。以微波等离子体裂解乙醇为例，其反应原理可描述如下：
Figure BDA0002901058080000081
Figure BDA0002901058080000082
以微波等离子体裂解甲烷为例，其反应原理可简要描述如下：
Figure BDA0002901058080000083
制氢时，将液体通过蒸发器加热为蒸汽，并作为工作气体通入微波等离子体炬，使得原料液体和等离子体中的大量活性粒子充分接触反应，具有很高的转化率和能量利用效率，以及高氢气产率和产量；且同时兼容液态原料和气态原料，不必局限原料是气态还是液态。
结合催化、急冷措施，可以充分利用从等离子体炬出来后的气体仍具有的余热，在催化剂帮助下进一步裂解产生氢气，急冷冷却的目的其一为催化剂提供最佳反应温度，其二迫使温度迅速降低，跳过裂解反应的可逆反应温度区间，减少逆反应(氢气与其他物质反应结合为其他物质)的发生。
本公开的制氢装置示例具有如下优点：
1.该制氢装置可在大气压环境下工作，易于工业应用，可以省略加压或减压等繁琐附加装置。
2.采用将液体通过蒸发器加热为蒸汽形式以气态的形式作为微波等离子体的工作气体，这样液体物质能在等离子体中充分反应，能最大程度上提高微波等离子体制氢的效率并且达到很高效率。
3.采用大体积炬状等离子体，稳定，处理效率高，处理量大，原料裂解反应充分。
4.可结合催化剂，能极大程度上提高能量转化效率和气体转化率。
5.采用配备急冷措施的催化剂反应腔体，能进一步提高气体转化率和能量转化效率。
6.该结构型式的微波等离子体装置无电极，不存在电极材料与等离子体接触会污染反应与最终气体纯净程度，不会存在由于电极材料引发的副反应。
7.各组成部件模块化，其中蒸发器、催化器、冷凝部分可依据具体工况而选择性使用。
8.采用的等离子体为波导型微波等离子体，这种等离子体能在大气压下产生大体积炬状等离子体，非常有利于气体处理、制氢和温室气体减排等能源转化应用。
9.可同时兼容气态或液态原料。
10.相比于滑动弧、电弧等离子体等相似的热等离子体，微波等离子体无电极是突出优势，不会对电极腐蚀、电极污染、以及不需要额外能量去冷却电极。而介质阻挡放电等离子体、辉光放电等低温等离子体原料转化率低、能量效率低，装置工艺流程操作复杂，难以工业应用。
下面结合实施例1和实施例2对上述的制氢装置的具体应用进行详细说明。
实施例一
微波频率使用2450MHz(磁控管频率为2450MHz，微波电源输出电压为3.7kV)，渐变型矩形波导型号为WR-340，微波电源功率800W-3000W，液源为乙醇液体，蒸发器加热气体温度设置为200℃，乙醇液体经蒸发器加热后变为气态蒸汽，涡旋进气处气流量9lpm-18lpm。放电管内径28mm。气源为氩气。催化剂选择NiO+Ni/γ-Al2O3。启动步骤：首先液体流量控制器控制流量为0，气体流量控制器控制流量为9lpm-16lpm，启动微波电源，激发等离子体，待等离子体炬稳定后，缓慢将气体流量控制器流量降至0，同时缓慢提高液体流量控制器流量，最终将通入涡旋进气装置的气体完全转换为液体乙醇的蒸汽，乙醇分子在微波等离子体中的高能粒子碰撞轰击下，化学键逐步断裂，产生一氧化碳和氢气等气体，混合气体离开等离子体炬后经过催化剂通道，最后从出气孔排出。混合气体产气速率与进气速率相同，调节微波功率、气流量、冷却水温、蒸发器加热温度，氢气占比可达64％-72％，氢气产率达10lpm以上，乙醇转化率最高可达90％以上。
实施例二
微波频率使用915MHz(磁控管频率为915MHz，微波电源输出电压为11kV)，渐变型矩形波导型号为WR-975，微波电源功率3kW-20kW，液源为乙醇液体，蒸发器加热气体温度设置为200℃，乙醇液体经蒸发器加热后变为气态蒸汽，放电管内径50mm，涡旋进气处气流量设置为30lpm-130lpm。
气源为氩气。催化剂选择NiO+Ni/γ-Al2O3。启动步骤：首先液体流量控制器控制流量为0，气体流量控制器控制流量为9lpm-16lpm，启动微波电源，激发等离子体，待等离子体炬稳定后，缓慢将气体流量控制器流量降至0，同时缓慢提高液体流量控制器流量，最终将通入涡旋进气装置的气体完全转换为液体乙醇的蒸汽，乙醇分子在微波等离子体中的高能粒子碰撞轰击下，化学键逐步断裂，产生一氧化碳和氢气等气体，混合气体离开等离子体炬后经过催化剂通道，最后从出气孔排出。混合气体产气速率与进气速率相同，调节微波功率、气流量、冷却水温、蒸发器加热温度，氢气占比可达64％-72％，氢气产率达20lpm-85lpm，乙醇转化率最高可达90％以上。
本领域普通技术人员可以理解上述方法中的全部或部分步骤可通过程序来指令相关硬件完成，所述程序可以存储于计算机可读存储介质中，如只读存储器、磁盘或光盘等。可选地，上述实施例的全部或部分步骤也可以使用一个或多个集成电路来实现。相应地，上述实施例中的各模块/单元可以采用硬件的形式实现，也可以采用软件功能模块的形式实现。本公开不限制于任何特定形式的硬件和软件的结合。
以上仅为本公开的优选实施例，当然，本公开还可有其他多种实施例，在不背离本公开精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本公开作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本公开所附的权利要求的保护范围。

Claims (13)

1.一种制氢方法，包括：
获得工作气体；所述工作气体为将含氢液体蒸发得到的第一气体、或含氢的第二气体、或第一气体和第二气体的混合气体；
通过微波等离子体裂解所述工作气体，从而产生氢气。
2.如权利要求1所述的方法，所述将含氢液体蒸发得到的第一气体，包括：
通过蒸发器将含氢液体加热以转化为蒸汽。
3.如权利要求1所述的方法，还包括：
将通过微波等离子体裂解后的气体经催化剂催化继续裂解。
4.如权利要求1所述的方法，包括：
产生所述微波等离子体的波导为渐变型矩形波导。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，还包括：
以预设温度冷却经微波等离子体裂解后的气体。
6.一种制氢装置，其特征在于，包括：
等离子体产生和裂解单元、供气单元和出气孔；
所述等离子体产生和裂解单元，设置为产生微波等离子体并裂解工作气体，通过出气孔排出裂解产生的氢气；
所述供气单元，设置为将工作气体提供给所述等离子体产生和裂解单元，其中，所述工作气体为将含氢液体蒸发得到的第一气体、或含氢的第二气体、或第一气体和第二气体的混合气体。
7.如权利要求6所述的装置，其特征在于，
所述等离子体产生和裂解单元包括微波电源、磁控管、波导、进气装置和放电管；
所述微波电源与所述磁控管连接；所述磁控管和所述进气装置都固定在所述波导上；所述放电管固定在所述进气装置上。
8.如权利要求6所述的装置，其特征在于，
所述供气单元包括气体流量控制器、液体流量控制器、蒸发器；
所述蒸发器与进气装置之间通过气管连接；
所述蒸发器设置为将含氢液体加热以转化为蒸汽；
气体流量控制器与液体流量控制器均与蒸发器连接。
9.如权利要求7所述的装置，其特征在于，
所述进气装置为涡旋进气装置；
所述涡旋进气装置，设置为将所述蒸发器输出的沿切向通入的气体转换成涡旋气流后输入到所述放电管。
10.如权利要求7所述的装置，其特征在于，
还包括催化单元；
所述催化单元，设置为提供催化剂，使得从微波等离子体炬流出的气体继续裂解产生氢气。
11.如权利要求10所述的装置，其特征在于，
还包括冷却单元；
所述冷却单元，设置为以预设温度冷却经微波等离子体裂解后的气体。
12.如权利要求11所述的装置，其特征在于：
所述冷却单元包括包围所述放电管的冷却水套和/或包围所述催化单元的冷却水套。
13.如权利要求7所述的装置，其特征在于：
所述波导为渐变型矩形波导；
所述放电管中心位于距离波导短路端面1/4波导波长处，与波导宽面中心垂直。
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