TW201536678A - 製備高純度半金屬化合物之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種藉由在非熱電漿中於惰性氣體中反應單矽烷來製備二聚及/或三聚矽烷之方法，以及關於進行此方法之設備。

Description

製備高純度半金屬化合物之方法
本發明關於一種藉由在電漿中之單矽烷與氫的反應來製備二聚及/或三聚矽烷之方法，以及關於進行此方法之設備。
半金屬(例如矽、鍺以及硼)及半金屬化合物(諸如例如矽化鐵、砷化鎵、鎵銦砷、及Ga-In-As-Sb)在半導體、熱電、磁卡路里產生器、或太陽能電池之製造中扮演重要部分。
因此，提供可取得大量且為所述應用需要之純度的該等材料相當重要。前驅物之一實例為二矽烷，縮寫為「DS」。DS可熱、光分解或經由各種電漿方法(諸如例如電暈放電或輝光放電製程)製備。DS之慣用製備較佳係在氫基質中於超過1bar之整體壓力下發生，如例如WO 2006/107880 A2所教示。在該公告案中，申請人提出用於較高級矽烷之製備的熱方法，其將單矽烷轉化成二矽烷及/或將二矽烷轉化成三矽烷。在該方法之過程中，包含較 低級矽烷之反應物流的溫度以界定方式分兩階段提高，該方法涉及材料流通過持續期間不同之經加熱反應器容器的實際尺寸。該情況下單矽烷反應物之分壓僅為總壓力的1至60%。反應物成為產物之轉化率只達到1至10%。各例中產物只以低濃度存在。此外，在氣相處理過程中，共同形成分子氫。因此，在產物之最終處理期間，必須從具有非常高分率之氫及低矽烷分率(例如單矽烷)的混合物移出相對小分率之較高級矽烷，例如DS。這種情況使該方法非常不經濟。
專利申請案DE 102013207442.5提出一種將包含單矽烷及氫之反應物流在非熱電漿中進行氣相處理以形成二矽烷及/或三矽烷之方法。在非熱電漿中觀察到並非全部單矽烷均轉化。因此，在該DE 102013207442.5方法中，提供從該所得相分離出未反應單矽烷且將其再循環至反應物流，引起該電漿中之進一步轉化。然而，發現只從該所得相回收小百分比之該未經反應單矽烷。根據該反應物流中之單矽烷的數量計，該方法只能用以從該所得相回收小部分(大致上約7%)該反應物流中所使用的單矽烷。
因此，本發明目的係提供一種能簡單且同時具成本效益地處理及回收適用於實現半導體功能之半金屬前驅物(例如電晶體層、粒子、合金或奈米點材料)的方法。
該目的係藉由根據申請專利範圍第1與10項之特徵 的本發明方法以及藉由本發明設備而獲致。
已發現在包含單矽烷之反應物流中，在單矽烷於該氣體混合物中之給定分壓下，在非熱電漿中於至少一種惰性氣體存在下選擇性形成二矽烷及/或三矽烷。此處完全出乎意料的是，已發現可回收比專利申請案DE 102013207442.5中提出之方法明顯較高分率之在非熱電漿中未轉化的單矽烷。
因此本發明主旨係一種用於製備通式I之二聚及/或三聚矽烷
其中，n=0、n=1、或n=0至1，該方法係藉由以下步驟進行i)在包含通式II之單矽烷
及惰性氣體的反應物流中ii)操作氣體放電以產生包含氫、惰性氣體及二聚及/或三聚矽烷之所得相，且隨後iii)從該所得相移出該惰性氣體、氫及該等二聚及/或三聚矽烷。
在步驟i)中，較佳係使用與半導體電子應用相關之「電子等級」品質(縮寫為「EG」)的單矽烷。
用作惰性氣體者較佳為氙或氪，更佳為氙，最佳為EG品質之氙。
在本發明方法之替代版本中，可使用氫代替該惰性氣體。若使用分子氫，其在氣體放電中之表現與惰性氣體相當。因此，在本發明意義上，分子氫憑藉其在氣體放電之相當表現而構成為惰性氣體之等效物。
在該方法之步驟iii)期間及/或之後，可較佳為將單矽烷回收且送回反應物流，以再次按照方法步驟i)至iii)處理。該方法之令人意外的優點在於回收比專利申請案DE 102013207442.5中提出之方法明顯較高分率之在非熱電漿中未轉化的單矽烷。
較佳為5至10倍，更佳為至少10倍，最佳為在1barabs之壓力且在-120℃之冷凝器溫度下，回收約85%所使用之單矽烷，連同二矽烷、惰性氣體(較佳為氙)、及其他部分。一個優點是該更新之處理純化了惰性氣體，意思等同於使該惰性氣體不含或至少耗乏呈烴、水、氧、粒子及高沸點化合物形式之雜質。
本發明方法可連續或間斷地進行。
若使用氙，在連續實施該方法之情況下，應確保處理氣體係在高於氙之昇華溫度(約-130℃)的溫度下冷凝。在間斷方法情況下，亦可作為固體冷凍出氙以移出。冷凍亦適用於從廢氣流回收彼之目的。
非熱電漿係在電漿反應器中產生，較佳係在電暈放電或輝光放電反應器中，更佳係在熱或光化學反應器中產生。所有該等反應器的共同功能係為根據所請方法的非熱電漿產生單矽烷至少部分二聚及/或三聚。
較佳係使用「介電障壁放電反應器」其中產生介電阻礙之氣體放電。用於本發明目的之非熱電漿為非恆溫的。此特徵為高電子溫度Te>104K，且氣體溫度TG低一至三個數量級。化學方法所需之活化能量主要經電電子碰撞產生。典型非熱電漿可例如藉由輝光放電、HF放電、空心分析放電或電暈放電產生。維持該非熱電漿之操作壓力較佳係介於0.1至2000mbarabs之間，待處理相較佳設於-80℃至50℃之溫度。非熱電漿及均勻電漿催化之定義係參考相關技術文獻，例如"Plasmatechnik：Grundlagen und Anwendungen-Eine Einführung"[Plasma technology：Fundamentals and Applications-An Introduction]；作者群，Carl Hanser Verlag，Munich/Vienna；1984，ISBN 3-446-13627-4。
有利的是在迴路反應器中進行方法步驟ii)中之氣體放電且將壓力設為50至300mbarabs，及/或將方法步驟iii)中之壓力設為0.5至100mbarabs，較佳為5mbarabs。其他優點係，於步驟ii)中之該氣體放電可在介於-260℃與200℃的溫度下發生。
已發現在具有某一惰性氣體對單矽烷之比率(以體積百分比(體積%)表示)(較佳為20：1至1：5，更佳為介於 10：1至5：1之間，最佳為介於10：1至8：1之間，又更佳為約90體積%之惰性氣體與10體積%之單矽烷)下，若氣體放電反應器中之壓力在10至300mbarabs之範圍內，獲得良好之二矽烷及三矽烷產率。例如，就於非熱電漿中之90體積%惰性氣體與10體積%單矽烷的反應物流而言，於10mbarabs之壓力下在連續操作中獲得0.7g/h二矽烷，及在20mbarabs下為0.75g/h以及在25mbarabs下為0.72g/h。在50mbarabs下可以0.85g/h之非常高產率分離二矽烷。若壓力進一步提高，可進一步促進產率。
藉由在步驟iii)之前且在步驟ii)之後於所得相中實質進一步氣體放電至少一次，較佳係精確地為一次，根據本發明獲得之通式I的三聚矽烷之分率可相對於根據本發明方法獲得之二聚矽烷分率提高。在該情況下，獲得進一步所得相，其中三聚矽烷之分率大於二聚矽烷之分率。
有利的是在實施至少一次或一次進一步氣體放電之前從所得相或從進一步所得相移出氫。
較佳地，又可在迴路反應器中進行一進一步氣體放電或任何進一步氣體放電。就每一進一步氣體放電而言，在各例中可使用一其他迴路反應器。特佳情況係，在步驟ii)之後，於第二迴路反應器中進行進一步氣體放電。更佳係，正是在該進一步或每一進一步氣體放電中從如方法步驟ii)之相同範圍選擇壓力。
若進行至少一次或精確地進行一次進一步氣體放電，溫度可從如方法步驟ii)之相同範圍選擇。
若在步驟ii)中使反應物流接受脈衝非熱電漿，在本發明方法中獲得特純二聚及/或三聚矽烷。此種電漿之特徵在於利用頻率f之AC電壓獲致非熱電漿，且至少一種注射至該電漿之具有重複率g的電磁脈衝具有在上升邊緣中之邊緣斜率為10V ns-1至kV ns-1之電壓分量，以及具有500ns至100μs之脈寬b。具有此種高邊緣斜率之高電壓脈衝使得在遍佈反應器放電空間能同時發展該放電。
帕申定律(Paschen's law)陳述電漿放電之擊穿電壓基本上為氣體的壓力p和電極間距d之乘積p．d。該電壓之量級以熟習本領域之人士已知方法取決於放電排列p．d之值，以及取決於處理氣體本身。
就本發明方法而言，電極間距與壓力之乘積大致上在0.001至300mm．bar，較佳為0.05至100mm．bar，更佳為0.08至10mm．bar之範圍。放電可利用各種類型之1至106V的AC電壓或脈衝電壓活化，其亦可為單極的。電壓之剖線可為三角形、矩形、梯形、脈衝或由隨著時間對個別剖線的部分構成。該剖線亦可為技術人士已知的任何其他形狀，例如正弦，或與所述剖線之組合。特佳形狀為矩形或三角形。AC電壓及所注射電磁脈衝可在該等時間剖線形狀各者中組合，且同樣受到反應器負荷影響。
脈衝操作中之脈衝持續期間係由反應物流之組成、滯留時間及壓力指引。較佳介於10ns與1ms之間。在微系統中，較佳之電壓振幅為10Vpp(峰至峰之伏特)至100kVpp(kV峰至峰)，較佳為100Vpp至10kVpp，更特別為 50Vpp至5kVpp。在負載比為10：1之情況下，AC電壓之頻率可設為自10MHz以及10ns脈衝，低至在10至0.01Hz範圍之低頻率。例如，可將頻率為1.9kHz且振幅為35kVpp之AC電壓施加至該反應器。該實例中之功率輸入範圍為20W至80W，較佳為30至70W，更佳為約60W。功率輸入係藉由將電流及電壓之平均瞬間值相乘，在產生器之中間電路中作為DC電力測得。
在本發明方法中，AC電壓頻率f可在1Hz至100GHz，較佳為1Hz至100MHz範圍內。疊加在該基本頻率上之電磁脈衝的重複率g可經選擇在0.1kHz至50MHz，較佳為50kHz至50MHz範圍內。該等脈衝之振幅可經選擇為1至15kVpp(kV峰至峰)，較佳為1至10kVpp，更佳為1至8kVpp。
相較於不注射電磁脈衝及產生電漿之正弦剖線AC電壓的先前技術方法，此已相當大幅提高二聚及/或三聚矽烷之時間為基準產率。
若在本發明方法中，將至少另一具有相同重複率且反極性之電磁脈衝疊加在注射至該電漿之電磁脈衝，或二者脈衝或至少兩種參數相對於彼此之負載比為1至1000，則產率可獲致進一步提高。較佳地，二者脈衝係經選擇以具有矩形，各例中之負載比為10且具有非常高邊緣斜率。邊緣斜率愈大，產率愈高。該等脈衝選用之振幅可為1至15kVpp，較佳為1至10kVpp。
一般而言，產率隨重複率上升。已觀察到，例如發現 為基本頻率之倍數(例如基本頻率的10倍)的重複率具有飽和效應(即，產率不再獲得進一步增加)。不受任何特定理論束縛，本發明人之觀點為該飽和效應取決於氣體組成、p．d值、以及電漿反應器對於電子安定器之電適應。
在本發明方法中，電磁脈衝可經由外加電流或電壓之脈衝安定器注射。若脈衝係電流外加，獲得較大邊緣斜率。
在本發明方法另一版本中，脈衝可以瞬間非同步方式而非週期性同步方式以技術人士已知的方式注射。
若在步驟ii)之後，進行至少一次或精確地進行一次進一步氣體放電，脈衝非熱電漿亦可在所得相或進一步所得相中操作。在該進一步或任何進一步氣體放電的情況下，頻率f、重複率g、邊緣斜率、及脈寬之參數可各選自相同範圍。每一氣體放電之該等參數較佳亦可為相同。
本發明方法之另一版本中，反應器可配備有管狀介電材料以防止反應室中之不均勻場及因而造成的不受控轉化。較佳係使用10至500mm之反應器管直徑對10至1000mm之其長度的比。特佳反應器直徑/長度比為300mm/700mm或20mm/120mm。至少一個反應器管，較佳為2至50個管同時操作亦較佳。
更佳係，具有該導電材料之反應器形成一個具有低電阻、低電容且寬頻設計之安定器的單元。
在本發明方法中，在該反應器內，可使用安裝且藉由惰性材料所製成的間隔件分開固定的管。此等間隔件係用 以抵消該等管之製造公差，以及亦用以最小化其在該反應器中的移動率。
同樣有利的是在本發明方法中使用由導電材料製成的間隔件。特佳係使用為技術人士已知之導電性銀。
本發明方法之另一版本中，在方法步驟iii)中，於步驟ii)中之壓力對步驟iii)中之壓力的比可利用氫可滲透膜設定。特佳係，在步驟ii)中之壓力可設為50至500mbarabs，及在步驟iii)中之壓力可設為0.5至100mbarabs，更佳為5mbarabs。
更佳係，在方法步驟iii)中，步驟ii)中之壓力對步驟iii)中之壓力的比係利用氫可滲透膜設定。該膜較佳係對氫為可滲透的且對惰性氣體及矽烷為實質上不可滲透的。
若在步驟ii)之後進行至少一次或精確地進行一次進一步氣體放電，可使用一個膜或使用二或多個此種膜，以從所得相或進一步所得相移出氫。
本發明方法之另一版本中，有利的是在步驟iii)中先移出式I之二聚及/或三聚矽烷，其可存在於較高分子量之矽烷的混合物中。該移出特佳係藉由蒸餾進行，更佳係利用精餾及/或藉由過濾進行。在過濾之情況下，尤佳係使用只對氫為可滲透且對惰性氣體及矽烷為實質上不可滲透的膜。
實質上，在所得相中，氫分壓與在所選擇條件下為氣態之矽烷的分壓(更特別是單矽烷之分壓)之間可設定經界定比。壓力可設以使濾液側在5mbarabs至100barabs之範 圍。壓力可經調節以移開從反應持續重新形成之氫。在該情況下，有利的是該處理基質具有例如5%之經界定氫含量。物質側之壓力較佳可設為50mbarabs至500mbarabs。
該等分壓係根據本發明利用膜來設定，該膜較佳係只對氫為可滲透且對矽烷及惰性氣體為實質上不可滲透的。
在本發明方法中，同樣有利的是，若在步驟iii)中在所得相中同時獲得式I之二聚及/或三聚矽烷，且在氫分壓與在所選擇條件下為氣態之矽烷的分壓(更特別是單矽烷之分壓)之間設定經界定比。
所使用之反應物為惰性氣體及超高純度之單矽烷，較佳係各例中符合下列性質概要。各例中之單矽烷或惰性氣體的雜質總量為100重量ppm至1重量ppt，更特別為低至偵測限制，較佳為少於或等於50重量ppm，更佳為少於或等於25重量ppm。該雜質包含硼、磷及不對應於矽之金屬元素的雜質。各例中單矽烷及惰性氣體各自之特佳雜質含量係如下文所列元素含量：a.鋁少於或等於15重量ppm至0.0001重量ppt，及/或b.硼少於或等於5至0.0001重量ppt，較佳為在3重量ppm至0.0001重量ppt之範圍，及/或c.鈣少於或等於2重量ppm，較佳為2重量ppm至0.0001重量ppt，及/或d.鐵少於或等於5重量ppm至0.0001重量ppt，較佳為0.6重量ppm至0.0001重量ppt，及/或e.鎳少於或等於5重量ppm至0.0001重量ppt，較佳為 0.5重量ppm至0.0001重量ppt，及/或f.磷少於或等於5重量ppm至0.0001重量ppt，較佳為少於3重量ppm至0.0001重量ppt，及/或g.鈦少於或等於10重量ppm，少於或等於2重量ppm，較佳為少於或等於1重量ppm至0.0001重量ppt，更佳為0.6重量ppm至0.0001重量ppt，尤佳為0.1重量ppm至0.0001重量ppt，及/或h.鋅少於或等於3重量ppm，較佳為少於或等於1重量ppm至0.0001重量ppt，尤佳為0.3重量ppm至0.0001重量ppt，i.碳及鹵素(若存在)，其濃度合計為濃度a.至h.之總和。以此方式獲得之值為100重量ppm至1重量ppt。
各雜質a.至h.之濃度較佳在技術人士已知的偵測限制範圍中。
諸如例如水之雜質可在矽烷電漿中輕易地轉化成SiOx(其中x=1及/或2)及氫。SiOx作為粉末沉積。此外，本發明之電漿反應造成所使用惰性氣體純化，原因係該電漿中之該氣體無或至少耗乏呈烴、水及氧形式之雜質。若根據本發明進行至少一次進一步氣體放電，則純化特別有效。
當進行該方法時，若於步驟ii)中在5mbarabs至100barabs，極佳為7.5mbarabs至100mbarabs，更佳為10mbarabs至80mbarabs之壓力，較佳係在-160℃至10℃，更特別為-40至0℃，更佳係在約-10℃±5℃之溫度的非熱 電漿中對反應物流進行氣體放電亦特別有利。
亦較佳係若在方法步驟ii)中，該氣體放電在0.1mbarabs至1000mbarabs，較佳為0.1至800mbarabs，更佳為1mbarabs至500mbarabs之壓力下發生。更佳係壓力範圍為10至100mbarabs，較佳為10至80mbarabs。此處若氣體放電(更明確地說，非熱電漿)係在步驟ii)中於-160℃至100℃，較佳為-100℃至10℃之溫度操作則更佳。若在反應物流之電漿處理期間維持該較佳壓力及溫度，可將Si-H鍵選擇性激發至形成矽基且隨後矽基二聚的程度。為了藉由Si-H鍵之激發及斷裂而選擇性形成矽基，需要在弱離子化非熱電漿中5eV之平均電子能量。本發明人假設在進一步鏈建構之情況下，將SiH2基插入二矽烷之Si-H或Si-Si鍵。在12.3eV範圍之過高能量輸入的情況下，會形成不想要的SiH3 +離子而非選擇性基團形成，此導致在進一步擊穿時矽沉積。就二矽烷及三矽烷之高產率而言，因此重要的是最佳化用於選擇性基團形成的在非熱電漿中之處理條件及重組成較高級矽烷的可能性，及同時抑制其他分解產物形成。此處所形成之二矽烷及/或三矽烷可隨後經由適當的溫度及壓力設定而冷凝出，較佳係在下文概述之步驟iv.a)及iv.b)，其係使用冷凝器，藉由使用壓縮機將壓力設定於0.1barabs至500barabs，較佳為1barabs至100barabs，更佳為1至10barabs之壓力且溫度為-160℃至20℃。
為了完全移出，有利的是，在另一方法步驟iv.a) 中，iv.a)在上述冷凝器中將溫度設在-120至10℃之範圍且壓力介於0.1至10barabs，較佳為1至5barabs，及在隨後步驟iv.b)中，iv.b)在粗製產物容器或粗製產物洩流中，較佳係在相同壓力且在-60至-20℃，以藉由冷凝從所得相移出二矽烷及/或三矽烷。如技術人士已知，壓力可以慣用方法設定。
所得相或進一步所得相較佳係與氫可滲透膜接觸，及此處會發生氫分壓對在所選擇條件下為氣態之矽烷的分壓(更特別是單矽烷之分壓)的經界定比。在氫部分移出之後，將如此處理之所得相或進一步所得相再次進料至反應物流，在其進料至至非熱電漿之前於其中添加其他單矽烷。
以此方式，若有需要，通式II之未轉化反應物可再次進料至該非熱電漿。為了將所使用之單矽烷完全轉化成通式I的二矽烷及/或三矽烷，該方法較佳係藉由作為循環操作運作經過方法步驟i)、ii)及iii)來操作。在該方法利用該非熱電漿中之反應所獲得的通式I之二矽烷及/或三矽烷可以已呈純形式獲得。
在進行本發明方法之後，獲得超高純度且與其他反應產物及反應物分離之二矽烷及/或三矽烷。在29Si NMR光譜中，以本技術中例行方式測量，除了式I之矽烷的信號之外，未偵測到其他化合物。因此其他金屬化合物之污染 係在1000重量ppb至100重量ppt或低於100重量ppt之範圍內。藉由本發明方法所製備之較高級矽烷的特定優點係彼等無在其他方法中常用之觸媒的殘留物。此外，所述惰性氣體使能在反應器中更溫和或均勻放電，意思等同於較少絲狀放電(filamented discharge)。
特佳係，根據本發明方法獲得之矽烷I具有超高純度，且在各例中總計具有少於或等於100重量ppm低至偵測限制，更特別為低至1重量ppt之總污染；該總污染較佳係少於或等於50重量ppm。應暸解總污染為受硼、磷及不對應於矽之金屬元素的污染。更佳係，二矽烷及/或三矽烷之以下元素的總污染少於或等於：a.鋁少於或等於15重量ppm至0.0001重量ppt，及/或b.硼少於或等於5至0.0001重量ppt，較佳為在3重量ppm至0.0001重量ppt之範圍，及/或c.鈣少於或等於2重量ppm，較佳係介於2重量ppm與0.0001重量ppt之間，及/或d.鐵少於或等於5重量ppm至0.0001重量ppt，尤其是介於0.6重量ppm與0.0001重量ppt之間，及/或e.鎳少於或等於5重量ppm至0.0001重量ppt，尤其是介於0.5重量ppm與0.0001重量ppt之間，及/或f.磷少於或等於5重量ppm至0.0001重量ppt，尤其是少於3重量ppm至0.0001重量ppt，及/或g.鈦少於或等於10重量ppm，少於或等於2重量ppm，較佳為少於或等於1重量ppm至0.0001重量ppt， 尤其是介於0.6重量ppm與0.0001重量ppt之間，較佳係介於0.1重量ppm與0.0001重量ppt之間，及/或h.鋅少於或等於3重量ppm，較佳為少於或等於1重量ppm至0.0001重量ppt，尤其是介於0.3重量ppm與0.0001重量ppt之間，i.碳及鹵素之濃度合計為濃度a.至h.之總和。如此獲得之值少於或等於100重量ppm。
各雜質a.至i.之濃度較佳在技術人士已知的偵測限制範圍中。上述元素之總污染較佳係利用ICP-MS測定。整體來說，該製程可利用線上分析持續監測。所需之純度可利用GC、IR、NMR、ICP-MS、或在沉積Si之後藉由電阻測量或GC-MS檢查。
除上述特徵之一之外或替代彼，較佳若在方法步驟iii)中，所得相設為0.05barabs至100barabs之壓力，例如設為0.1至100barabs，更特別為1barabs至100barabs之壓力，該壓力更佳為0.5或1barabs至60barabs。特佳係壓力為1至10barabs。
就所有所述該方法之實施態樣而言，作為氫可滲透膜，較佳係使用包含下列材料之膜：石英、適用金屬、適用金屬合金、陶瓷、沸石、有機聚合物及/或包含具有一或多種上述材料之至少兩層結構的複合膜。為了成為用於氫可滲透膜之適合材料，該材料(例如石英或鈀)必須具有氫可擴散通過但單矽烷無法擴散通過之經界定大小的孔。較佳可使用之膜可包含例如具有小於2nm之孔的第一微 孔層，毗鄰具有介於3與10nm之間的孔之中孔層，選擇性提供具有至高達100nm之大孔的大孔層之層結構的陶瓷膜。當大孔層為多孔陶瓷材料或經燒結金屬時為佳。若該膜具有連續鈀層，氫能擴散通過鈀之間隙晶格格位。
適用之膜較佳可包括下列材料：鈀、鈀合金(諸如PdAI、PdCu)、石英及/或有機合成聚合物，諸如較佳為必須是對氫為可滲透之膜的中空纖維膜。較佳之中空纖維膜可從聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺-醯亞胺或從其混合物製造。當選擇鈀膜時，其可例如藉由化學氣相沉積、電化學沉積、高速火焰噴塗或物理氣相沉積、或藉由電子束汽化製造。
因與金屬元素之污染有關的高純度需求之故，較佳係在該方法及/或在該設備中使用超高純度石英膜。該膜應具有大於1barabs，較佳為大於2barabs，更佳為大於3barabs之壓力安定性且較佳可應用在多孔Si支撐體或氧化鋁支撐體上。其可施加至在多孔Si支撐體或氧化鋁支撐體上之基於鈀的膜(其可從鈀-鋁合金或鈀-銅合金製造)，且較佳可具有大於3barabs之壓力安定性。
亦為本發明主旨的是設備(0)，更特別的是用於實施上述方法者，其具有用於產生氣體放電之反應器(1)，該反應器(1)係與精餾塔(2)之出口側連接，及具有在該精餾塔(2)之頂部的氫可滲透膜(3)，以設定在所得相中氫分壓對氣態矽烷之分壓的經界定比率。該設備之優點係在膜(3)之前不需要壓縮機以提高所得相的壓力。
有利的是在膜(3)之滲透液側上提供泵，以帶走氫以及提高過濾性能。
除所述反應器(1)之外，該設備亦可具有一或多個串聯或並聯之額外反應器。該等反應器中至少一者可為臭氧發生器，其係在大放電間隙下視壓力來操作，且其中產生非熱電漿。極大優點在於亦可能使用市售臭氧發生器，從而大幅降低資本成本。本發明之反應器有用地配備有玻璃管，更特別的是配備有石英玻璃管，該等管係平行或同軸排列，且利用從惰性材料所製成之間隔件分隔開。尤其適用之惰性材料包括特夫綸(Teflon)、玻璃、以及通常具有具低介電常數的低K材料。具有低介電常數之材料被視為介電常數低於或等於9的材料。或者，該等反應器亦可配備管狀介電組件代替玻璃管。
在圖1所示之設備(0)的精餾塔(2)中，實施呈液相之產物混合物的累積。從該塔中之該液相抽出的是超高純度二聚及/或三聚矽烷。本發明之設備較佳可具有產物容器(4)，可從該產物容器(4)抽出二聚及/或三聚矽烷。
在其他實施態樣中，構件(2)可連接至冷凝器。該冷凝器可進一步連接至粗製產物洩流或粗製產物容器，較佳在出口側。
0‧‧‧設備
1‧‧‧用於產生氣體放電之反應器
2‧‧‧精餾塔
3‧‧‧膜
4‧‧‧產物容器
圖1說明本發明之設備(0)。
以下實例說明本發明方法。
比較實例1
在從包含13.8kg之Monosilan EG(得自Evonik Industries AG)及0.58kg之氫的混合物所獲得之22g/min的反應物流中，產生AC電壓頻率為1.8kHz之電漿。功率輸入為60W平均值(在電漿產生器之DC中間電路中量得)，且該反應器管直徑對其長度之比為20mm/120mm。
在40mbarabs之壓力下，將反應物流抽過過濾器，以移出在該電漿轉化期間所形成的Si粒子，然後以壓縮機加壓。
大約10%源自該混合物之單矽烷係轉化成二矽烷、Si粒子及其他部分。在1barabs之壓力以及在-120℃之冷凝溫度下，從在該電漿中未轉化之單矽烷可能只回收約7%，連同二矽烷及其他部分。
比較實例2
在2.1barabs之壓力下，利用兩階段加熱系統將260g/min二矽烷之反應物流加熱至350℃，且導入溫度維持在350℃之管狀反應器容器。該反應器容器的長度/直徑比為5：1。
在氣體出口處之產物流含有約2.17重量%之三矽烷。作為副產物，在頂部取出氫及4.1重量%之單矽烷。
發明實例1
該實例係以與比較實例1相同方式進行，但差別在於反應物流中之氫係根據莫耳分率基準由氙取代。
在40mbarabs之壓力下，將反應物流抽過過濾器，以移出在該電漿轉化期間所形成的Si粒子，然後以壓縮機加壓。
在1barabs之壓力-120℃之冷凝溫度下，回收約85%所使用之單矽烷，連同二矽烷、氙及其他部分。除了單矽烷及經放電之氫以外，所回收部分含有約7%之二矽烷、3%之Si粒子及1%之其他部分。
發明實例2
該實例係如比較實例般進行，但差別在於反應物流係根據莫耳分率基準由氙取代，且在240mbarabs之反應器壓力下將反應物流抽過過濾器，以移出在該電漿中之反應期間所形成的Si粒子，然後以壓縮機加壓。
在1barabs之壓力-120℃之冷凝溫度下，回收約85%所使用之單矽烷，連同二矽烷、氙及其他部分。除了單矽烷及經放電之氫以外，所回收部分含有約16%之二矽烷、3%之Si粒子及3%之其他部分。
實例之一般製程並不局限於所識別之特定處理參數，而是可根據前述說明予以概括。
0‧‧‧設備
1‧‧‧用於產生氣體放電之反應器
2‧‧‧精餾塔
3‧‧‧膜
4‧‧‧產物容器

Claims (12)

  1. 一種製備通式I之二聚及/或三聚矽烷的方法 其中，n=0、n=1、或n=0至1，該方法係藉由以下步驟進行i)在包含通式II之單矽烷 及惰性氣體的反應物流中ii)操作氣體放電以產生包含氫、惰性氣體及二聚及/或三聚矽烷之所得相，及隨後iii)從該所得相移出該惰性氣體、氫及該等二聚及/或三聚矽烷。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使用氙或氪作為步驟i)之惰性氣體。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中在步驟iii)之前且在步驟ii)之後，在該所得相中進行至少一次，較佳係精確地進行一次進一步氣體放電，以產生進一步所得相，其中三聚矽烷之分率大於二聚矽烷之分率。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在方法步驟ii)中，該氣體放電係在迴路反應器中進行，及在步驟ii)中，壓力係設為50至200mbar，及/或在方法步驟iii)中之壓力係設為0.5至100mbar，較佳為5mbar。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在方法步驟ii)中，該氣體放電係在介於-160℃與200℃之間的溫度下發生。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應物流之以體積百分比(體積%)計之惰性氣體對單矽烷的比率為20：1至1：5。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該步驟ii)中之反應物流係曝露於脈衝非熱電漿，其中非熱電漿係利用頻率f之AC電壓活化，及至少一種注射至該電漿之具有重複率g的電磁脈衝具有在上升邊緣中之邊緣斜率為10V ns-1至1kV ns-1之電壓分量，以及具有500ns至100μs之脈寬b。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在方法步驟iii)中，步驟ii)中之壓力對步驟iii)中之壓力的比率係利用氫可滲透膜設定。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該膜對氫為可滲透的且對惰性氣體及矽烷為實質上不可滲透的。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之方法，其中使用包含以下材料之膜：石英、金屬、金屬合金、陶瓷、沸石、 有機聚合物及/或具有包含前述材料之一或多者的至少兩層構造之複合膜。
  11. 一種用於進行如申請專利範圍第1至10項中任一項之方法的設備(0)，其特徵在於該設備具有用於產生氣體放電之反應器(1)，該反應器(1)係連接於精餾塔(2)之出口側，及在該精餾塔(2)之頂部的氫可滲透膜(3)，以設定在所得相中氫分壓對氣態矽烷之分壓的經界定比率。
  12. 如申請專利範圍第11項之設備(0)，其中該膜(3)係連接至冷凝器，該冷凝器較佳係連接於粗製產物洩流或粗製產物容器之出口側。
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