CN107376631B - 一种微生物燃料电池喷淋法脱除超高浓度NOx的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及NOX脱除领域，旨在提供一种微生物燃料电池喷淋法脱除超高浓度NOX的方法。是将经过定向驯化脱除NOX的微生物制成菌液后，在微生物燃料电池进行脱NOX微生物的接种，在单独运行达到稳定后，从其底部引出溶液作为吸收液；吸收液自塔顶的雾化喷嘴喷出，与由喷淋塔中部引入的烟气逆流接触；经吸收处理的气体从塔顶排出，吸收液则落下重新返回第二微生物燃料电池运行体系。本发明增加了电化学降解作用，促进微生物的活性，同时加速NOX的脱除；不用添加络合物吸收剂，即使溶液泄露也不会对环境造成危害，而且反应器构型为单室节省了离子交换膜，降低成本；工艺简单，不需要复杂设备，适应多种环境，利于推广。

Description

一种微生物燃料电池喷淋法脱除超高浓度NOx的方法
技术领域
本发明属于NOX脱除领域，涉及一种微生物燃料电池喷淋法脱除高浓度NOX的方法。
背景技术
NOX是大气主要污染物之一。NOX对环境的损害作用极大，它既是形成酸雨的主要物质之一，也是形成大气中光化学烟雾的重要物质和消耗臭氧(O3)的一个重要因子，还会对水体、土壤、大气造成污染。在电弧风洞实验等特殊场合，高压放电会使空气产生电离，生成高浓度的NOX。现有的NOX脱除技术主要有吸收法、固体吸附法、催化氧化法、催化还原法等。吸收法是利用NOX从气相传递到液相的相际过程实现NOX的脱除，主要适用于中小工业企业低流量、低浓度的NOX废气，处理高浓度NOX废气时，净化效率不高、会消耗大量吸收剂、且吸收液需进行后续处理。固体吸附法是利用混合物中一种或数种组分被浓集于固体表面实现NOX脱除的方法，主要应用于小型燃煤电厂、工业炉的低流量、低温、低浓度的NOX烟气，在处理高浓度NOX时存在设备体积大、投资及运行成本较高、吸收后仍需进行后续处理、存在二次污染的可能性等问题。催化氧化法是利用催化剂作用下将NO部分氧化成NO2，在利用吸收剂吸收脱除NOX的方法，主要应用于热电厂、工业炉的低温、低流量、中低浓度烟气，其净化效率较高，但在投资及运行成本很高、需进行后续处理。催化还原法是在一定的温度和催化剂作用下将NOX还原为N2脱除NOX的方法，当前被广泛应用与燃煤电厂的大流量、低NOX浓度、300～350℃的烟气的NOX脱除，由于催化剂要求较高的温度窗口，在常温的废气时，需要将废气加热到300℃以上，需投资很大的加热设备，运行能耗较高，此外高浓度的NOx也会导致催化剂活性失效。生物法脱硝是废气处理的一项新技术，具有经济、有效、无二次污染等特点，适用于处理低浓度的NOX气体。在高浓度NOX的环境下，生物法脱硝的效率较大，且微生物可能由于NOX的浓度过高、或者溶液吸收NOX后盐度过高而失活，所以极其不稳定。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种微生物燃料电池喷淋法脱除高浓度NOX的方法。该方法通过液体吸收和微生物吸附，将高浓度的NOX转移至液相，然后在单室MFC中利用微生物和电化学协同作用，将NOX还原成N2，实现 NOX清洁高效地脱除。
为解决技术问题，本发明的解决方案如下：
提供一种微生物燃料电池喷淋法脱除超高浓度NOX的方法，包括以下步骤：
步骤一：定向驯化脱除NOX的微生物
步骤(一)：微生物的接种；
(1)首先取生猪屠宰污水处理厂中厌氧反硝化池处理后的排水，经过滤和离心处理后取上清液；将位于上清液下层1/20体积的液体与普通反硝化微生物燃料电池的出水按体积比例1∶1混合，并在其中按10mL/L的用量加入接种微量元素溶液，混匀后得到接种液；
所述普通反硝化微生物燃料电池的出水是指：在室温、中性pH下具有反硝化能力的微生物燃料电池的排水；该微生物燃料电池运行溶液包含下述质量浓度的各成分： 1g/LNaAc、1.5g/L KNO3、1g/L NaNO2、5.7g/L Na2HPO4·12H2O、1.5g/L NaH2PO4·12H2O、 0.1g/LNH4Cl、0.1g/L KCl；
所述接种微量元素溶液中，包括下述质量浓度的各成分：1.5g/L KNO3、1g/LNaNO2、 5.7g/L Na2HPO4·12H2O、1.5g/L NaH2PO4·12H2O、0.1g/L NH4Cl、0.1g/L KCl、0.1g/L NaCl、0.005g/L CaCl、0.002g/L MgSO4、0.003g/L MnSO4、0.001g/L FeSO4、0.001g/LCoSO4、 0.001g/LZnSO4、0.001g/L CuSO4；
(2)将接种液加入单室微生物燃料电池中，其阳极为碳刷阳极，阴极为负载活性炭的石墨毡，在阴阳极之间连接外电阻作为负载，运行时不需要添加缓冲液；启动燃料电池并实时监测负载两端的电压，当电压低于50mV时全部更换新鲜的接种液继续接种；如电压能在连续3个运行周期内达到最大峰值5％的范围内并持续相同的时间，表明在燃料电池中完成接种；
(3)将去离子水与第一微量元素溶液按体积比例100∶1混匀，得到第一运行液；将燃料电池中的接种液全部更换为新鲜的第一运行液，然后连续运行3个周期；运行过程中，如电压低于50mV就全部更换新鲜的第一运行液；
所述第一微量元素溶液与接种微量元素溶液相比，除额外增加2g/L NaAc外，其余成分保持不变；
步骤(二)：耐酸/碱性驯化：
(1)将去离子水与第二微量元素溶液按体积比例100∶1混匀，得到第二运行液；将燃料电池中的运行液全部更换为新鲜的第二运行液，然后连续运行5个周期；
所述第二微量元素溶液中，包括下述质量浓度的各成分：2g/L NaAc、1.5g/LKNO3、 1g/L NaNO2、0.1g/L NH4Cl、0.1g/L KCl、0.1g/L NaCl、0.005g/L CaCl、0.002g/LMgSO4、 0.003g/L MnSO4、0.001g/L FeSO4、0.001g/L CoSO4、0.001g/LZnSO4、0.001g/LCuSO4；
(2)在第二运行液的基础上，用NaOH或盐酸调节其pH值分别为11、10、9、8、 7、6、5；然后，按此顺序依次更换使用不同pH值的运行液，每次均连续运行5个周期；
步骤(三)：耐盐驯化：
(1)将去离子水与第三微量元素溶液按体积比例100∶1混匀，调整pH值为8，得到第三运行液；将燃料电池中的运行液全部更换为新鲜的第三运行液，然后连续运行 5个周期；
所述第三微量元素溶液与第二微量元素溶液相比，除了NaCl的浓度改为1g/L之外，其余成分均保持不变；
(2)在第三运行液的基础上，将NaCl的浓度依次改为5g/L、10g/L、20g/L、40g/L、70g/L；然后，按此顺序依次更换使用不同NaCl浓度的运行液，每次均连续运行5个周期；
步骤(四)：耐氧驯化：
再次更新第三运行液，其NaCl浓度为70g/L；以10mL/min的流量向燃料电池中通入空气，并持续运行5个周期；
步骤(五)：抗NOX毒性驯化：
(1)将去离子水与第四微量元素溶液按体积比例100∶1混匀，得到第四运行液；
所述第四微量元素溶液中，包括下述质量浓度的各成分：2g/L NaAc、0.1g/LNH4Cl、 0.1g/L KCl、0.1g/L NaCl、0.005g/L CaCl2、0.002g/L MgSO4、0.003g/L MnSO4、0.001g/L FeSO4、0.001g/L CoSO4、0.001g/L ZnSO4、0.001g/L CuSO4；
将燃料电池中的运行液全部更换为新鲜的第四运行液，并向其中通入含NO2的N2，N2中NO2的体积分数为0.5％；在此条件下运行5个周期；
然后将新鲜的第四运行液中NO2质量占比依次改为0.1％、1％、5％、10％、20％依次升高，且在每一浓度下分别运行5个周期；
(2)按上述步骤(1)操作步骤，将气体依次替换成分别包含按体积分数计量的(0.1％NO+20％O2)、(0.5％NO+20％O2)、(1％NO+20％O2)、(2％NO+20％O2) 的N2，同样在每种气体浓度下分别运行5个周期；最终在燃料电池中聚集了经定向驯化的能够高效脱除超高浓度NOX的微生物；
步骤二：脱NOX微生物的接种
(1)将步骤一中微生物燃料电池的碳刷阳极取出，从碳刷阳极上刮下聚集成膜的微生物；按每升水中掺入10mg成膜微生物的比例，混匀后制得菌液；
(2)取前述菌液3L，向其中加入乙酸钠、硝酸钾、亚硝酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠，混匀后得到接种液；在接种液中，各添加组分的终浓度为：乙酸钠2g/L、硝酸钾1g/L、亚硝酸钠1g/L、碳酸钠1.06g/L、碳酸氢钠3.36g/L；
将接种液引入第二微生物燃料电池内，第二微生物燃料电池采用单室结构，其的阳极为碳刷阳极，阴极为负载活性炭的泡沫镍空气阴极；在第二微生物微生物燃料电池的阴极和阳极之间接入1000Ω的电阻作为负载，启动第二微生物燃料电池并实时监测负载两端的电压，当电压低于50mV时全部更换新鲜的接种液继续接种；如电压能在连续3 个运行周期内达到最大峰值5％的范围内并持续相同的时间，表明在第二微生物燃料电池中完成接种；
步骤三：单独运行第二微生物燃料电池
取洁净自来水，向其中加入乙酸钠、硝酸钾、亚硝酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠，混匀后作为第二微生物燃料电池的运行液；在该运行液中，各添加组分的终浓度与接种液中保持一致；
将第二微生物燃料电池的接种液更换为运行液，每连续运行24h后再次更换成配方相同的新鲜运行液；运行过程中每隔24小时对第二微生物燃料电池内溶液中的硝酸根离子、亚硝酸根离子含量进行检测，如硝酸根离子和亚硝酸根离子的去除率均大于90％，且连续三个周期去除率相差小于5％，则第二微生物燃料电池运行达到稳定；
步骤四：与喷淋塔共同中运行
所述第二微生物燃料电池设置在喷淋塔下部，从第二微生物燃料电池底部引出内部溶液作为吸收液；吸收液自塔顶的雾化喷嘴喷出，与由喷淋塔中部引入的烟气逆流接触；经吸收处理的气体从塔顶排出，吸收液则落下重新返回第二微生物燃料电池运行体系；
在开始引入烟气前，更换燃料电池的运行液为下述任意一种：
(1)与步骤三中的运行液相比，除乙酸钠的终浓度调整为1～10g/L之外，其余保持不变；或者，
(2)取洁净自来水，向其中加入乙酸钠，使其终浓度为1～10g/L g/L。
本发明中，在步骤四中，将所添加的乙酸钠更改为乙酸、甲醇或葡萄糖，添加物的终浓度不变。
本发明中，所述烟气中，NO的质量浓度范围为0.1％～2％，NO2的质量浓度范围为0.5％～10％。
本发明中，所述的喷淋塔为单层或多层喷淋塔，塔体为筛板或鼓泡结构，配置多个0.5mm口径的分级布置的雾化喷嘴。
本发明中，所述雾化喷嘴的个数为1～5个。
发明原理描述：
微生物燃料电池(Microbial Fuel Cell,简称MFC)是以微生物为催化剂，将化学能转化为电能的装置，适用于多种污染物处理且无二次污染。MFC将微生物和电化学两种降解方式有机结合，在污水处理，尤其是脱氮、脱硫、除磷等方面具有巨大的应用潜力。相较于其他脱氮方式，MFC脱氮具有系统结构简单、成本低等特点。此外，通过特定方式的驯化和筛选，还能获得具有特定功能的菌群，所以MFC的应用范围广泛。单室微生物燃料电池结构简单，制造成本低，内阻小，产电功率高，易于扩大化，是目前最有应用前景的MFC构型之一。
将单室MFC与喷淋方式相结合，喷淋形成的微小液滴，可以极大增加比表面积，从而增大气液接触面积，而且调节喷淋塔的高度可以调节气体在塔内的停留时间。相较于气体直接通入MFC，喷淋方式与MFC相结合可以增大气体处理速率，同时可以减小气体扰动对生物膜产生的影响，MFC产生的电能也能部分补偿动力泵的能耗。此外，还可以通过增减喷淋级数，在较大的范围内调节出气参数，以满足不同的需求。
本发明将微生物置于一定盐度、酸/碱度、氧浓度、NOX浓度的环境中，使具有适应该环境的能力的微生物迅速生长繁殖，成为优势菌属，而其他不具有抗性的微生物则逐渐被淘汰。同时，通过逐级提升盐度、pH、氧浓度、NOX浓度，对微生物进行进一步筛选，使其抗性逐步增强。具体是：以微生物燃料电池(MFC)作为的培养与驯化场所，将来源于生猪屠宰污水处理厂厌氧反硝化池处理后的排水中的多种反硝化微生物，与来源于普通反硝化微生物燃料电池的出水的膜状聚集的微生物菌落混合，通过在培养液中添加特定成分和浓度的化学物质，以及提供特殊的生长条件，定向驯化出具有耐酸、耐碱、耐盐、耐氧以及抗NOX毒性的能力且可高效脱除超高浓度NOX的微生物，其中主要发挥作用的是反硝化菌核地杆菌属产电菌。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明与常规的电厂烟气脱硝工艺相比，可大幅减少投资费用；与挂膜等纯生物降解方式相比，增加了电化学降解作用，可促进微生物的活性，同时加速NOX的脱除；与化学吸收结合微生物燃料电池工艺相比，不用添加络合物吸收剂，所以即使溶液泄露，也不会对环境造成危害，而且反应器构型为单室，节省了离子交换膜，降低成本；
2、本发明工艺简单，不需要复杂设备即可完成，可高效处理高浓度的NOX气体，且可适应有氧/无氧、弱酸/中型/弱碱、中低盐度、低/中/高NOX浓度、低/中气体负荷等多种环境，利于推广。
附图说明
图1为本用于驯化的微生物燃料电池的结构示意图。
图1中附图标记：1-1进气口；1-2出气口；1-3单室MFC反应器；1-4碳刷阳极； 1-5石墨毡阴极；1-6顶空瓶。
图2为本发明中单级NOX气体脱除装置结构示意图。
图3为本发明的多级NOX气体脱除装置结构示意图。
图2、3中附图标记：1引风机；2喷淋塔；3第二微生物燃料电池；4输送泵；5雾化喷嘴；6碳刷阳极；7泡沫镍空气阴极。
图4为本发明在实施例5下的脱氮效果考察实验结果曲线。
具体实施方式
下面结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式，但本发明不仅仅局限于如下实例。
一、定向驯化脱除NOX的微生物
本发明选择生猪屠宰污水处理厂中厌氧反硝化池处理后的排水所含的普通反硝化微生物和普通反硝化微生物燃料电池中的微生物作为接种、富集和驯化对象。
普通反硝化微生物燃料电池的出水是指：在室温、中性pH下具有反硝化能力的微生物燃料电池的排水；该微生物燃料电池运行溶液包含下述质量浓度的各成分：1g/LNaAc、1.5g/L KNO3、1g/L NaNO2、5.7g/L Na2HPO4·12H2O、1.5g/L NaH2PO4·12H2O、 0.1g/LNH4Cl、0.1g/L KCl。
选择这两种出水作为配置接种液的原因是：生猪屠宰污水处理厂中厌氧反硝化池处理后的排水含有多种反硝化菌，而普通反硝化微生物燃料电池的出水含有能与反硝化菌形成稳定混合反硝化生物膜的菌种。
首先，取生猪屠宰污水处理厂中厌氧反硝化池处理后的排水，经过滤和离心处理后取上清液；将位于上清液下层1/20体积的液体与普通反硝化微生物燃料电池的出水按体积比例1∶1混合，并在其中按10mL/L的用量加入接种微量元素溶液，混匀后得到接种液。
申请人承诺：从该专利申请之日起20年内向公众发放该接种液，以用于实现、利用本发明所述技术方案。
本发明利用单室的微生物燃料电池作为反应器的培养与驯化场所，其具体结构如图 1所示。单室MFC反应器3由阴极、阳极及外电路构成，其中阴极为负载活性炭的石墨毡阴极5，阳极为经过酸碱及高温处理的碳刷阳极4。单室MFC反应器中装满接种液或运行液，其上部设顶空瓶6，顶空瓶6上设置出气口2，进气口1设于单室MFC反应器3的底部。
本发明所述高效脱除超高浓度NOX的微生物的定向驯化方法，包括以下步骤：
步骤一：微生物的接种；
(1)首先取生猪屠宰污水处理厂中厌氧反硝化池处理后的排水，经过滤和离心处理后取上清液；将位于上清液下层1/20体积的液体与普通反硝化微生物燃料电池的出水按体积比例1∶1混合，并在其中按10mL/L的用量加入接种微量元素溶液，混匀后得到接种液；
所述普通反硝化微生物燃料电池的出水是指：在室温、中性pH下具有反硝化能力的微生物燃料电池的排水；该微生物燃料电池运行溶液包含下述质量浓度的各成分： 1g/LNaAc、1.5g/L KNO3、1g/L NaNO2、5.7g/L Na2HPO4·12H2O、1.5g/L NaH2PO4·12H2O、 0.1g/LNH4Cl、0.1g/L KCl。
所述接种微量元素溶液中，包括下述质量浓度的各成分：1.5g/L KNO3、1g/LNaNO2、 5.7g/L Na2HPO4·12H2O、1.5g/L NaH2PO4·12H2O、0.1g/L NH4Cl、0.1g/L KCl、0.1g/L NaCl、0.005g/L CaCl、0.002g/L MgSO4、0.003g/L MnSO4、0.001g/L FeSO4、0.001g/LCoSO4、 0.001g/LZnSO4、0.001g/L CuSO4；
(2)将接种液加入单室微生物燃料电池中，在阴阳极之间连接外电阻作为负载；启动燃料电池并实时监测负载两端的电压，当电压低于50mV时全部更换新鲜的接种液继续接种；如电压能在连续3个运行周期内达到最大峰值5％的范围内并持续相同的时间，表明在燃料电池中完成接种；
(3)将去离子水与第一微量元素溶液按体积比例100∶1混匀，得到第一运行液；将燃料电池中的接种液全部更换为新鲜的第一运行液，然后连续运行3个周期；运行过程中，如电压低于50mV就全部更换新鲜的第一运行液；
所述第一微量元素溶液与接种微量元素溶液相比，除额外增加2g/L NaAc外，其余成分保持不变；
步骤二：耐酸/碱性驯化：
(1)将去离子水与第二微量元素溶液按体积比例100∶1混匀，得到第二运行液；将燃料电池中的运行液全部更换为新鲜的第二运行液，然后连续运行5个周期；
所述第二微量元素溶液中，包括下述质量浓度的各成分：2g/L NaAc、1.5g/LKNO3、 1g/L NaNO2、0.1g/L NH4Cl、0.1g/L KCl、0.1g/L NaCl、0.005g/L CaCl、0.002g/LMgSO4、 0.003g/L MnSO4、0.001g/L FeSO4、0.001g/L CoSO4、0.001g/LZnSO4、0.001g/LCuSO4；
(2)在第二运行液的基础上，用NaOH或盐酸调节其pH值分别为11、10、9、8、 7、6、5；然后，按此顺序依次更换使用不同pH值的运行液，每次均连续运行5个周期；
步骤三：耐盐驯化：
(1)将去离子水与第三微量元素溶液按体积比例100∶1混匀，调整pH值为8，得到第三运行液；将燃料电池中的运行液全部更换为新鲜的第三运行液，然后连续运行 5个周期；
所述第三微量元素溶液与第二微量元素溶液相比，除了NaCl的浓度改为1g/L之外，其余成分均保持不变；
(2)在第三运行液的基础上，将NaCl的浓度依次改为5g/L、10g/L、20g/L、40g/L、70g/L；然后，按此顺序依次更换使用不同NaCl浓度的运行液，每次均连续运行5个周期；
步骤四：耐氧驯化：
再次更新第三运行液，其NaCl浓度为70g/L；以10mL/min的流量向燃料电池中通入空气，并持续运行5个周期；
步骤五：抗NOX毒性驯化：
(1)将去离子水与第四微量元素溶液按体积比例100∶1混匀，得到第四运行液；
所述第四微量元素溶液中，包括下述质量浓度的各成分：2g/L NaAc、0.1g/LNH4Cl、 0.1g/L KCl、0.1g/L NaCl、0.005g/L CaCl2、0.002g/L MgSO4、0.003g/L MnSO4、0.001g/L FeSO4、0.001g/L CoSO4、0.001g/L ZnSO4、0.001g/L CuSO4；
将燃料电池中的运行液全部更换为新鲜的第四运行液，并向其中通入含NO2的N2，N2中NO2的体积分数为0.5％；在此条件下运行5个周期；
然后将新鲜的第四运行液中NO2质量占比依次改为0.1％、1％、5％、10％、20％依次升高，且在每一浓度下分别运行5个周期；
(2)按上述步骤(1)操作步骤，将气体依次替换成分别包含按体积分数计量的(0.1％NO+20％O2)、(0.5％NO+20％O2)、(1％NO+20％O2)、(2％NO+20％O2) 的N2，同样在每种气体浓度下分别运行5个周期；最终在燃料电池中聚集了经定向驯化的能够高效脱除超高浓度NOX的微生物。
本发明中用于脱除NOX气体的装置结构如图2所示。包括立式的喷淋塔2，其下部设置第二微生物燃料电池3，塔身中部设烟气引入口，由引风机1通过管路将烟气引致塔中。第二微生物燃料电池3为单室结构，包括碳刷阳极6和泡沫镍空气阴极7，两者之间连接电阻作为负载。第二微生物燃料电池3底部通过管路接至输送泵4入口，输送泵4的出口接至设于喷淋塔顶部的雾化喷嘴5。经处理后的气体由塔顶排出，排放管路上设置烟气分析仪。喷淋塔2可选为单层或多层喷淋塔，塔体为筛板或鼓泡结构，配置 1～5个0.5mm口径的分级布置的雾化喷嘴。
在对烟气进行NOX气体脱除处理时，由输送泵4从燃料电池底部引出内部溶液作为吸收液；吸收液自塔顶的雾化喷嘴5喷出，与由喷淋塔2中部引入的烟气逆流接触；经吸收处理的气体从塔顶排出，进入烟气分析仪内进行气体成本和含量分析。吸收液则落下重新返回燃料电池运行体系经生物电化学作用再生，由此构成吸收液的吸收再生的闭路循环。
本发明所述微生物燃料电池喷淋法脱除超高浓度NOX的方法，包括以下步骤：
脱NOX微生物的接种：
(1)将接种后的微生物燃料电池的碳刷阳极取出，从碳刷阳极上刮下聚集成膜的微生物；按每升水中掺入10mg成膜微生物的比例，混匀后制得菌液；
(2)取前述菌液3L，向其中加入乙酸钠、硝酸钾、亚硝酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠，混匀后得到接种液；在接种液中，各添加组分的终浓度为：乙酸钠2g/L、硝酸钾1g/L、亚硝酸钠1g/L、碳酸钠1.06g/L、碳酸氢钠3.36g/L；
将接种液引入第二微生物燃料电池3内，在其阴极和阳极之间接入1000Ω的电阻作为负载，启动第二微生物燃料电池3并实时监测负载两端的电压，当电压低于50mV时全部更换新鲜的接种液继续接种；如电压能在连续3个运行周期内达到最大峰值5％的范围内并持续相同的时间，表明在第二微生物燃料电池3中完成接种。
单独运行第二微生物燃料电池
取洁净自来水，向其中加入乙酸钠、硝酸钾、亚硝酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠，混匀后作为第二微生物燃料电池3的运行液；在该运行液中，各添加组分的终浓度与接种液中保持一致；
将第二微生物燃料电池3的接种液更换为运行液，每连续运行24h后再次更换成配方相同的新鲜运行液；运行过程中每隔24小时对第二微生物燃料电池3内溶液中的硝酸根离子、亚硝酸根离子含量进行检测，如硝酸根离子和亚硝酸根离子的去除率均大于 90％，且连续三个周期去除率相差小于5％，则第二微生物燃料电池3运行达到稳定。
与喷淋塔共同中运行
将第二微生物燃料电池3设置在喷淋塔2下部，从第二微生物燃料电池3底部引出内部溶液作为吸收液；吸收液自塔顶的雾化喷嘴喷出，与由喷淋塔2中部引入的烟气逆流接触；烟气中，NO的质量浓度范围为0.1％～2％，NO2的质量浓度范围为0.5％～10％。经吸收处理的气体从塔顶排出，吸收液则落下重新返回第二微生物燃料电池3运行体系；
在开始引入烟气前，更换第二微生物燃料电池3的运行液为下述任意一种：
(1)与单独运行第二微生物燃料电池3时的运行液相比，除乙酸钠的终浓度调整为1～10g/L之外，其余保持不变；或者，
(2)取洁净自来水，向其中加入乙酸钠，使其终浓度为1～10g/L g/L。
作为可选方案，还可以在与喷淋塔共同中运行时将所添加的乙酸钠更改为乙酸、甲醇或葡萄糖，添加物的终浓度不变。
与喷淋塔共同中运行时的实现原理说明：
在第二微生物燃料电池3的接种液中加入硝酸钾、亚硝酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠，同时还要加入乙酸钠作为碳源。连续监测第二微生物燃料电池3电压变化及出水硝酸根及亚硝酸根含量，待稳定后启动整个系统进行脱硝。在脱硝时，吸收液和第二微生物燃料电池3内的溶液构成一个闭路循环，从喷嘴喷出后，吸收液与气体逆流接触，通过吸收、吸附等作用将气体中的NOX转移并固定到液体中，随后含有高浓度硝酸根离子及亚硝酸根离子的吸收液落回第二微生物燃料电池3内，被第二微生物燃料电池3内的大量液体稀释，随后，液体中的硝酸根离子及亚硝酸根离子在生物和生物电化学同步作用下被降解，生成N2并从喷淋塔2顶部流出。
第二微生物燃料电池3内的溶液具有稀释作用，在系统启动时可以将硝酸根离子及亚硝酸根离子的浓度控制在较低水平，减少冲击负荷对微生物的不利影响。此外，喷淋处理过程中，吸收液不断吸收NOX，同时微生物又不断降解溶液中的硝酸根离子及亚硝酸根离子，在两者的共同作用下，第二微生物燃料电池3内的硝酸根离子及亚硝酸根离子浓度可以维持在一定浓度，从而保持微生物的活性，以及稳定且较高的硝酸根离子及亚硝酸根离子降解速度。
雾化喷嘴5还可设置为可调节，依据不同的脱除深度及排放要求设置不同的喷淋级数。此外，在仅运行一级喷淋时，也可通过控制不同高度的喷嘴进行工作，这样可以调节出不同的有效停留时间。或者，还可以设置多个串联的喷淋塔2(如图2所示)。
具体实施例1～2
取洁净自来水，添加乙酸钠，使其最终浓度为3g/L。将溶液加入第二微生物燃料电池3内，待输出电压平稳后，打开输送泵4，使吸收液开始循环。向喷淋塔2中导入测试气体，其成分分别为：1.2％NO+20％O2+78％N2；2.10％NO2+90％N2，调节气体流量均为0.5L/min，液气比均为84L/m3，有效停留时间均为72s，有效测试时间均为10min。结果显示，在测试时间内，NOX实时脱除效率基本一致，其中1为65％，2为80％。
实施例3～4
取洁净自来水，添加乙酸钠，使其最终浓度为3g/L。并添加碳酸钠和碳酸氢钠，最终浓度分别为1.06g/L、3.36g/L。将溶液加入第二微生物燃料电池3内，待输出电压平稳后，打开输送泵4，使吸收液开始循环。向喷淋塔2中导入测试气体，其气体成分分别为：1.2％NO+20％O2+78％N2；2.10％NO2+90％N2。调节气体流量均为0.5L/min，液气比均为84L/m3，有效停留时间均为72s，有效测试时间均为10min。结果显示，在测试时间内，NOX实时脱除效率基本一致，其中1为69％，2为84％。
表1实施例1～4实验设置及脱除效果
实施例5
将第二微生物燃料电池3内的运行液置换成3L添加2g/L乙酸钠的新鲜的水溶液。待输出电压平稳后，打开输送泵4，使吸收液开始循环。向喷淋塔2中导入测试气体，其气体成分为：NO 8000ppm、NO2 3200ppm、O2 20％、N2 72％。调节气体流量为2.5L/min，液气比为64L/m3，有效停留时间60s，通气持续时间为1h，其中有效测试时间为45min。结果显示，喷淋塔出气中，NO浓度为150～230ppm，NO2浓度为155～195ppm，NOX总脱除效率随时间稍有下降，反应开始时为77％，1h后为68％。

Claims (5)

1.一种微生物燃料电池喷淋法脱除超高浓度NOX的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：定向驯化脱除NOX的微生物
步骤（一）：微生物的接种；
（1）首先取生猪屠宰污水处理厂中厌氧反硝化池处理后的排水，经过滤和离心处理后取上清液；将位于上清液下层1/20体积的液体与普通反硝化微生物燃料电池的出水按体积比例1∶1混合，并在其中按10mL/L的用量加入接种微量元素溶液，混匀后得到接种液；
所述普通反硝化微生物燃料电池的出水是指：在室温、中性pH下具有反硝化能力的微生物燃料电池的排水；该微生物燃料电池运行溶液包含下述质量浓度的各成分：1g/LNaAc、1.5g/L KNO3、1g/L NaNO2、5.7g/L Na2HPO4·12H2O、1.5g/L NaH2PO4·12H2O、0.1g/LNH4Cl、0.1g/L KCl；
所述接种微量元素溶液中，包括下述质量浓度的各成分：1.5g/L KNO3、1g/L NaNO2、5.7g/L Na2HPO4·12H2O、1.5g/L NaH2PO4·12H2O、0.1g/L NH4Cl、0.1g/L KCl、0.1g/LNaCl、0.005g/L CaCl2 、0.002g/L MgSO4、0.003g/L MnSO4、0.001g/L FeSO4、0.001g/LCoSO4、0.001g/LZnSO4、0.001g/L CuSO4；
（2）将接种液加入单室微生物燃料电池中，其阳极为碳刷阳极，阴极为负载活性炭的石墨毡，在阴阳极之间连接外电阻作为负载，运行时不需要添加缓冲液；启动燃料电池并实时监测负载两端的电压，当电压低于50mV时全部更换新鲜的接种液继续接种；如电压能在连续3个运行周期内达到最大峰值5%的范围内并持续相同的时间，表明在燃料电池中完成接种；
（3）将去离子水与第一微量元素溶液按体积比例100∶1混匀，得到第一运行液；将燃料电池中的接种液全部更换为新鲜的第一运行液，然后连续运行3个周期；运行过程中，如电压低于50mV就全部更换新鲜的第一运行液；
所述第一微量元素溶液与接种微量元素溶液相比，除额外增加2g/L NaAc外，其余成分保持不变；
步骤（二）：耐酸/碱性驯化：
（1）将去离子水与第二微量元素溶液按体积比例100∶1混匀，得到第二运行液；将燃料电池中的运行液全部更换为新鲜的第二运行液，然后连续运行5个周期；
所述第二微量元素溶液中，包括下述质量浓度的各成分：2g/L NaAc、1.5g/L KNO3、1g/LNaNO2、0.1g/L NH4Cl、0.1g/L KCl、0.1g/L NaCl、0.005g/L CaCl2、0.002g/L MgSO4、0.003g/L MnSO4、0.001g/L FeSO4、0.001g/L CoSO4、0.001g/LZnSO4、0.001g/L CuSO4；
（2）在第二运行液的基础上，用NaOH或盐酸调节其pH值分别为11、10、9、8、7、6、5；然后，按此顺序依次更换使用不同pH值的运行液，每次均连续运行5个周期；
步骤（三）：耐盐驯化：
（1）将去离子水与第三微量元素溶液按体积比例100∶1混匀，调整pH值为8，得到第三运行液；将燃料电池中的运行液全部更换为新鲜的第三运行液，然后连续运行5个周期；
所述第三微量元素溶液与第二微量元素溶液相比，除了NaCl的浓度改为1g/L之外，其余成分均保持不变；
（2）在第三运行液的基础上，将NaCl的浓度依次改为5g/L、10g/L、20g/L、40g/L、70g/L；然后，按此顺序依次更换使用不同NaCl浓度的运行液，每次均连续运行5个周期；
步骤（四）：耐氧驯化：
再次更新第三运行液，其NaCl浓度为70g/L；以10mL/min的流量向燃料电池中通入空气，并持续运行5个周期；
步骤（五）：抗NOX毒性驯化：
（1）将去离子水与第四微量元素溶液按体积比例100∶1混匀，得到第四运行液；
所述第四微量元素溶液中，包括下述质量浓度的各成分：2g/L NaAc、0.1g/L NH4Cl、0.1g/L KCl、0.1g/L NaCl、0.005g/L CaCl2、0.002g/L MgSO4、0.003g/L MnSO4、0.001g/LFeSO4、0.001g/L CoSO4、0.001g/L ZnSO4、0.001g/L CuSO4；
将燃料电池中的运行液全部更换为新鲜的第四运行液，并向其中通入含NO2的N2，N2中NO2的体积分数为0.5%；在此条件下运行5个周期；
然后将新鲜的第四运行液中NO2质量占比依次改为0.1%、1%、5%、10%、20%依次升高，且在每一浓度下分别运行5个周期；
（2）按上述步骤（1）操作步骤，将气体依次替换成分别包含按体积分数计量的（0.1%NO+20%O2）、（0.5%NO+20%O2）、（1%NO+20%O2）、（2%NO+20%O2）的N2，同样在每种气体浓度下分别运行5个周期；最终在燃料电池中聚集了经定向驯化的能够高效脱除超高浓度NOX的微生物；
步骤二：脱NOX微生物的接种
（1）将步骤一中微生物燃料电池的碳刷阳极取出，从碳刷阳极上刮下聚集成膜的微生物；按每升水中掺入10mg成膜微生物的比例，混匀后制得菌液；
（2）取前述菌液3L，向其中加入乙酸钠、硝酸钾、亚硝酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠，混匀后得到接种液；在接种液中，各添加组分的终浓度为：乙酸钠2g/L、硝酸钾1g/L、亚硝酸钠1g/L、碳酸钠1.06g/L、碳酸氢钠3.36g/L；
将接种液引入第二微生物燃料电池内，第二微生物燃料电池采用单室结构，其阳极为碳刷阳极，阴极为负载活性炭的泡沫镍空气阴极；在第二微生物微生物燃料电池的阴极和阳极之间接入1000Ω的电阻作为负载，启动第二微生物燃料电池并实时监测负载两端的电压，当电压低于50mV时全部更换新鲜的接种液继续接种；如电压能在连续3个运行周期内达到最大峰值5%的范围内并持续相同的时间，表明在第二微生物燃料电池中完成接种；
步骤三：单独运行第二微生物燃料电池
取洁净自来水，向其中加入乙酸钠、硝酸钾、亚硝酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠，混匀后作为第二微生物燃料电池的运行液；在该运行液中，各添加组分的终浓度与接种液中保持一致；
将第二微生物燃料电池的接种液更换为运行液，每连续运行24h后再次更换成配方相同的新鲜运行液；运行过程中每隔24小时对第二微生物燃料电池内溶液中的硝酸根离子、亚硝酸根离子含量进行检测，如硝酸根离子和亚硝酸根离子的去除率均大于90%，且连续三个周期去除率相差小于5%，则第二微生物燃料电池运行达到稳定；
步骤四：与喷淋塔共同中运行
所述第二微生物燃料电池设置在喷淋塔下部，从第二微生物燃料电池底部引出内部溶液作为吸收液；吸收液自塔顶的雾化喷嘴喷出，与由喷淋塔中部引入的烟气逆流接触；经吸收处理的气体从塔顶排出，吸收液则落下重新返回第二微生物燃料电池运行体系；
在开始引入烟气前，更换第二微生物燃料电池的运行液为下述任意一种：
（1）与步骤三中的运行液相比，除乙酸钠的终浓度调整为1~10g/L 之外，其余保持不变；或者，
（2）取洁净自来水，向其中加入乙酸钠，使其终浓度为1~10g/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤四中，将所添加的乙酸钠更改为乙酸、甲醇或葡萄糖，添加物的终浓度不变。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烟气中，NO的质量浓度范围为0.1%~2%，NO2的质量浓度范围为0.5%~10%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的喷淋塔为单层或多层喷淋塔，塔体为筛板或鼓泡结构，配置多个0.5mm口径的分级布置的雾化喷嘴。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述雾化喷嘴的个数为1~5个。
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