CN103199277A - 一种微生物燃料电池电能原位利用的硫酸盐处理系统及其使用方法 - Google Patents

Abstract

一种微生物燃料电池电能原位利用的硫酸盐处理系统及其使用方法，它涉及一种微生物燃料电池处理系统。本发明要解决现有的含硫废水微生物燃料电池系统中生成的单质硫附着在微生物燃料电池阳极极板上，影响阳极的生物电化学性能、且单质硫难于回收的问题。本发明系统由硫酸盐还原微生物燃料电池系统、电池升压模块系统和电化学硫氧化系统构成，通过微生物燃料电池系统产生电能，输送至电池升压模块系统进行贮存和转化，利用来自升压模块储存的电能驱动电化学硫氧化系统，将S^2-转化为单质硫。本发明具有运行成本低、操作条件方便等优势，并可有效的回收单质硫资源，是集污水处理、能量、资源回收利用于一体的处理工艺，具有广阔的应用前景。

Description

一种微生物燃料电池电能原位利用的硫酸盐处理系统及其使用方法

技术领域

本发明涉及一种微生物燃料电池系统及其使用方法。

背景技术

随着我国工业的迅猛发展，特别是一些重污染行业，在生产过程中，会产生大量的含硫废水。据统计数据显示，我国涉及含硫的制药、化工等各类工业企业已超过了5万户，排放的含硫有机污水废水量超过60亿吨，同时，这类含硫废水中硫污染物浓度高、毒性大、易腐蚀废水构筑物、且处理往往无法达标，因此，含硫废水亟待处理。

含硫废水中往往含有多种硫化合物，其中包括：SO₄ ^2-、HS^-、S^2-等多种形态，不同的硫化物进入到环境水体中后，会导致环境水体水质严重恶化。当含硫化合物在厌氧条件下会被微生物还原，产生有毒气体硫化氢，会引起生物腐蚀，且气味恶臭，对人体健康及大气环境污染严重；未处理完全的硫酸盐废水排入水体环境后，会造成水体pH值降低、土壤酸化、对水体及水生生物产生严重污染，影响受纳水体的生态环境安全。同时，如果未经处理的含硫废水进入到传统的废水处理系统后，会对废水构筑物的正常运转产生很大影响，因此，急需对含硫废水进行有效的去除，从而从根本上解决含硫废水带来的严重环境污染问题。

传统的含硫废水处理方法通常采用物化方法和生化方法等2类处理方法进行，物化方法由于在处理过程中会增加额外的能耗并引入其他的化学试剂，因此，还需要进行后续的二次处理，而生化方法由于具有反应条件温和，操作条件简便、无需二次处理，因而被广泛的使用。在生化处理方法中，由于处理后产生的单质硫往往和污泥结合，收集具有较大的困难，从而使得系统中的单质硫回收率低，因此，如何在降低系统的运行成本的同时将产生的单质硫有效地回收是含硫废水生化处理过程的一个关键问题。

微生物燃料电池技术是环境工程领域近年来新兴的废水处理手段。微生物燃料电池技术是通过微生物作为催化剂，将废水中的有机底物进行分解代谢，同时将底物中的化学能转化为电子、质子，电子通过外电路传递到微生物燃料电池系统的阴极，质子通过内电路到达阴极，电子、质子和阴极的最终电子受体进行结合，完成最终的反应过程。通过微生物燃料电池系统，可以从有机废水中提取清洁能源电能，因此，微生物燃料电池技术是可以实现废水能源化的有效手段。微生物燃料电池系统作为一个生物处理过程，同样可以处理含硫废水，但是微生物燃料电池系统同样存在着单质硫难于回收的难题，为有效的解决单质硫的回收问题，急需对现有的微生物燃料电池系统进行改造。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有含硫有机废水处理中存在的能源消耗、运行成本高及单质硫回收率低的问题，而提供了一种微生物燃料电池电能原位利用的硫酸盐处理系统及其使用方法。

本发明的一种微生物燃料电池电能原位利用的硫酸盐处理系统，由硫酸盐还原微生物燃料电池系统、电池升压模块系统和电化学硫氧化系统构成，硫酸盐还原微生物燃料电池系统与电化学硫氧化系统分别通过外部导线与电池升压模块系统连接；

所述的硫酸盐还原微生物燃料电池系统由阳极盖板、阳极电极、阴极电极、阴极盖板、进水口和出水口构成；其中，硫酸盐还原微生物燃料电池系统底端和上端密封，硫酸盐还原微生物燃料电池系统上端设置有进水口和出水口；阳极盖板与阳极电极通过硅胶垫片进行密封连接，阴极盖板与阴极电极通过硅胶垫片进行密封连接，阳极电极、阴极电极分别与钛丝相连，并通过硅胶垫片进行密封连接，钛丝通过外部导线与电池升压模块系统连接；

所述的电化学硫氧化系统由阳极盖板、阳极电极、阴极电极、阴极盖板、进水口和出水口构成，其中，电化学硫氧化系统底端和上端密封，电化学硫氧化系统上端设置有进水口和出水口；阳极盖板与阳极电极通过硅胶垫片进行密封连接，阴极盖板与阴极电极通过硅胶垫片进行密封连接，阳极电极与阴极电极分别与钛丝相连，并通过硅胶垫片进行密封连接，钛丝通过外部导线与电池升压模块系统连接。

本发明的一种微生物燃料电池电能原位利用的硫酸盐处理系统的操作方法如下：将含硫废水通过进水口注入到硫酸盐还原微生物燃料电池系统中，在设定的固定外阻下，启动硫酸盐还原微生物燃料电池，利用该系统中的硫酸盐还原菌代谢硫酸盐，将硫酸盐转化成硫化物，产生的电能通过电池升压模块系统进行能量的收集和捕获，存储和利用，将硫酸盐还原微生物燃料电池系统中处理的出水通过出水口注入到电化学硫氧化系统中，利用来自升压模块系统储存的电能，驱动电化学硫氧化系统，实现能量的自供给和利用，从而实现硫化物向单质硫的转化。

本发明包含以下有益效果：

本发明为克服含硫有机废水处理中存在的能源消耗、运行成本高及单质硫回收率低的技术难点，以降低系统的能源消耗、运行成本、提高单质硫的回收率为目的，构建了微生物燃料电池电能原位利用的含硫废水处理系统。该系统可以在室温下运行，硫酸盐去除率可达89%，单质硫回收率可达46%。通过该系统中的升压模块系统，可以在无外加能量输入的情况下，驱动电化学硫氧化系统实现硫化物向单质硫的转化，从而实现了电能的原位利用。该系统解决了含硫废水处理过程中的高能耗、低单质硫回收率问题，实现了含硫废水的资源化及能源化利用。本发明可利用系统中自身产生的能量来驱动电化学系统，因此，本系统是一个能量零消耗的处理系统，可适用于实际含硫废水的处理。

本发明的微生物燃料电池电能原位利用的含硫废水处理系统的运行方式如下：该系统由3部分组成，其3组分的运行模式分别为：

硫酸盐还原系统：以稳定运行的微生物燃料电池反应器的出水作为菌源，启动硫酸盐还原微生物燃料电池，阴阳极间以设定的外电阻启动（100-1000Ω），监测系统的电压输出情况，当输出电压稳定运行后（输出电压的在2-3个周期内达到稳定），向系统中添加市售的硫酸盐还原细菌作为硫酸盐还原系统的菌源，利用市售的硫酸盐还原细菌还原系统中的硫酸盐，利用产电细菌，在微生物燃料电池系统中获得电能。产生的电能输入到电池升压模块系统中进行贮存和累积。

电池升压模块系统：由计时继电器、电容等组成。通过计时继电器来控制电容器的充、放电的时间。利用不同容量的电容器以及不同数量的电容器，对硫酸盐还原微生物燃料电池系统产生的能量进行累加，以达到电化学硫氧化系统所需要的能量需求。

电化学硫氧化系统：该系统为电化学反应系统，该系统由阳极、阴极和电解液组成。电解液为硫酸盐还原系统的出水。通过电池升压模块系统对硫酸盐还原系统收集的电能进行贮存和转化后，将升压模块系统作为外部电源供给到电化学硫氧化系统中，利用阳极发生的反应将电化学硫氧化系统中的S^2-转化为单质硫。单质硫富集在阳极极板上，以便于快速收集产生的单质硫。

附图说明

图1为微生物燃料电池电能原位利用的含硫废水处理系统示意图；

图2为实施例1中不同批次的COD降解率柱状图，其中，

为A1批次的COD降解率柱状图，

为A2批次的COD降解率柱状图，

为A3批次的COD降解率柱状图；

图3为实施例2中不同批次的硫酸盐去除率柱状图，其中，

为A1批次的硫酸盐去除率柱状图，

为A2批次的硫酸盐去除率柱状图，

为A3批次的硫酸盐去除率柱状图；

图4为实施例3中不同的升压模块获得的放电曲线图，其中，

为YM-1升压模块获得的放电曲线图，

为YM-2升压模块获得的放电曲线图，

为YM-3升压模块获得的放电曲线图，为YM-4升压模块获得的放电曲线图；

图5为实施例4中不同批次的单质硫回收率柱状图，其中，

为A1批次的单质硫回收率柱状图，

为A2批次的单质硫回收率柱状图，

为A3批次的单质硫回收率柱状图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种微生物燃料电池电能原位利用的硫酸盐处理系统，由硫酸盐还原微生物燃料电池系统1、电池升压模块系统2和电化学硫氧化系统3构成，硫酸盐还原微生物燃料电池系统1与电化学硫氧化系统3分别通过外部导线18与电池升压模块系统2连接；

所述的硫酸盐还原微生物燃料电池系统1由阳极盖板4、阳极电极5、阴极电极6、阴极盖板7、进水口8和出水口9构成；其中，硫酸盐还原微生物燃料电池系统1底端和上端密封，硫酸盐还原微生物燃料电池系统1上端设置有进水口8和出水口9；阳极盖板4与阳极电极5通过硅胶垫片进行密封连接，阴极盖板7与阴极电极6通过硅胶垫片进行密封连接，阳极电极5、阴极电极6分别与钛丝19，20相连，并通过硅胶垫片进行密封连接，钛丝19，20通过外部导线18与电池升压模块系统2连接；

所述的电化学硫氧化系统3由阳极盖板10、阳极电极11、阴极电极12、阴极盖板13、进水口14和出水口15构成，其中，电化学硫氧化系统3底端和上端密封，电化学硫氧化系统3上端设置有进水口14和出水口15；阳极盖板10与阳极电极11通过硅胶垫片进行密封连接，阴极盖板13与阴极电极12通过硅胶垫片进行密封连接，阳极电极11与阴极电极12分别与钛丝21，22相连，并通过硅胶垫片进行密封连接，钛丝21，22通过外部导线18与电池升压模块系统2连接。

本实施方式为克服含硫有机废水处理中存在的能源消耗、运行成本高及单质硫回收率低的技术难点，以降低系统的能源消耗、运行成本、提高单质硫的回收率为目的，构建了微生物燃料电池电能原位利用的含硫废水处理系统。该系统可以在室温下运行，硫酸盐去除率可达89%，单质硫回收率可达46%。通过该系统中的升压模块系统，可以在无外加能量输入的情况下，驱动电化学硫氧化系统实现硫化物向单质硫的转化，从而实现了电能的原位利用。该系统解决了含硫废水处理过程中的高能耗、低单质硫回收率问题，实现了含硫废水的资源化及能源化利用。本实施方式可利用系统中自身产生的能量来驱动电化学系统，因此，本系统是一个能量零消耗的处理系统，可适用于实际含硫废水的处理。

本实施方式的微生物燃料电池电能原位利用的含硫废水处理系统的运行方式如下：该系统由3部分组成，其3组分的运行模式分别为：

硫酸盐还原系统：以稳定运行的微生物燃料电池反应器的出水作为菌源，启动硫酸盐还原微生物燃料电池，阴阳极间以设定的外电阻启动（100-1000Ω），监测系统的电压输出情况，当输出电压稳定运行后（输出电压的在2-3个周期内达到稳定），向系统中添加市售的硫酸盐还原细菌作为硫酸盐还原系统的菌源，利用市售的硫酸盐还原细菌还原系统中的硫酸盐，利用产电细菌，在微生物燃料电池系统中获得电能。产生的电能输入到电池升压模块系统中进行贮存和累积。

电池升压模块系统：由计时继电器、电容等组成。通过计时继电器来控制电容器的充、放电的时间。利用不同容量的电容器以及不同数量的电容器，对硫酸盐还原微生物燃料电池系统产生的能量进行累加，以达到电化学硫氧化系统所需要的能量需求。

电化学硫氧化系统：该系统为电化学反应系统，该系统由阳极、阴极和电解液组成。电解液为硫酸盐还原系统的出水。通过电池升压模块系统对硫酸盐还原系统收集的电能进行贮存和转化后，将升压模块作为外部电源供给到电化学硫氧化系统中，利用阳极发生的反应将电化学硫氧化系统中的S^2-转化为单质硫。单质硫富集在阳极极板上，以便于快速收集产生的单质硫。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的阳极电极5和阳极电极11的材质为碳材料或金属材料。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述的碳材料为碳纸、碳布、碳纤维刷、碳毡、玻璃碳、碳纳米管、石墨或石墨烯；所述的金属材料为不锈钢网、不锈钢板、钛板或钛网。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的阴极电极6和阴极电极12材质为碳纸、碳布、碳纤维刷、碳毡、玻璃碳、碳纳米管、石墨、石墨烯、不锈钢网、不锈钢板、钛板或钛网。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述的硫酸盐还原微生物燃料电池系统1由若干个串联或并联一起，然后通过外部导线18与电池升压模块系统2连接。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述的硫酸盐还原微生物燃料电池系统1通过外部导线18与电池升压模块系统2连接，然后将电池升压模块系统2进行串联或并联。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：所述的电化学硫氧化系统3与电池升压模块系统2连接方式为一对多或多对一的连接方式。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式的一种微生物燃料电池电能原位利用的硫酸盐处理系统的方法，其处理方法操作如下：将含硫废水通过进水口8注入到硫酸盐还原微生物燃料电池系统1中，在设定的固定外阻下，启动硫酸盐还原微生物燃料电池，利用该系统中的硫酸盐还原菌代谢硫酸盐，将硫酸盐转化成硫化物，产生的电能通过电池升压模块系统2进行能量的收集和捕获，存储和利用，将硫酸盐还原微生物燃料电池系统1中处理的出水通过出水口9注入到电化学硫氧化系统3中，利用来自升压模块系统2储存的电能，驱动电化学硫氧化系统3发生反应，从而实现硫化物向单质硫的转化。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式八不同的是：所述的硫酸盐还原微生物燃料电池系统1和电化学硫氧化系统3的进水方式为续批式的进水方式或连续流进水方式。其它与具体实施方式八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九或八不同的是：所述的固定外阻的阻值为100-1000Ω。其它与具体实施方式九或八相同。

通过以下试实施例证本发明的有益效果：

实施例一

本实施例的一种微生物燃料电池电能原位利用的硫酸盐处理系统，由硫酸盐还原微生物燃料电池系统1、电池升压模块系统2和电化学硫氧化系统3构成，硫酸盐还原微生物燃料电池系统1与电化学硫氧化系统3分别通过外部导线18与电池升压模块系统2连接；

所述的硫酸盐还原微生物燃料电池系统1由阳极盖板4、阳极电极5、阴极电极6、阴极盖板7、进水口8和出水口9构成，其中，阳极盖板4与阳极电极5固定连接，阴极盖板7与阴极电极6固定连接，阴极电极6、阳极电极5分别通过外部导线18与电池升压模块系统2连接；

所述的电化学硫氧化系统3由阳极盖板10、阳极电极11、阴极电极12、阴极盖板13、进水口14和出水口15构成，其中，阳极盖板10与阳极电极11固定连接，阴极盖板13与阴极电极12固定连接，阳极电极11与阴极电极12分别通过外部导线18与电池升压模块系统2连接。

本实施例一种微生物燃料电池电能原位利用的硫酸盐处理系统的操作方法如下：将含硫废水16通过进水口8注入到硫酸盐还原微生物燃料电池系统1中，启动硫酸盐还原微生物燃料电池，在设定的固定外阻下（100-1000Ω），监测系统的电压输出情况，当输出电压稳定运行后（输出电压的在2-3个周期内达到稳定），加入的硫酸盐还原菌代谢硫酸盐，将硫酸盐转化成硫化物，产生的电能通过电池升压模块系统2进行能量的收集和捕获，存储和利用，将硫酸盐还原微生物燃料电池系统1中处理的出水通过出水口9注入到电化学硫氧化系统3中，利用来自升压模块系统2储存的电能，驱动电化学硫氧化系统3发生反应，将电化学硫氧化系统3处理的水17排出，从而实现硫化物向单质硫的转化。

实施例二废水处理过程中COD的去除效果

化学需氧量（COD）作为水体受污染程度的综合性指标之一，是废水处理过程需要重点监测的指标。启动微生物燃料电池电能原位利用的含硫废水处理系统，在室温下运行实施例一的系统并考察系统的运行情况。该系统的COD的降解情况，见图2。由图2可知，在不同的反应批次内，该系统均能实现82%的COD去除率，在反应的3个批次内，COD去除率稳定，表明系统运行状况良好，具有很好的平行性。以上结果表明，该系统在废水处理过程中，具有良好的处理性能。

实施例三废水处理过程中硫酸盐的去除效果

对于含硫废水处理系统而言，首先需要考察的是含硫废水中的硫酸盐的去除效果。本实施例分别考察采用实施例一的方法，不同的反应批次内的硫酸盐的去除率，见图3。由图3可知，在3个连续的反应批次内，该系统可以实现89%的硫酸盐去除率，高的硫酸盐去除率表明，该系统可以有效的处理含硫废水，并且处理性能稳定。

实施例四含硫废水处理系统中电能的原位利用

利用电池升压模块系统，将微生物燃料电池硫酸盐还原系统中捕获的电能进行贮存和升压，然后应用在电化学硫氧化系统中，图4监测了实施例一中的电化学升压模块系统中贮存的电能应用在电化学硫氧化系统中的放电情况。通过采用不同的电容器个数，进行充、放电，在电池升压模块系统中获得了较高的电能贮存。在电化学硫氧化放电系统中，通过升压模块的放电，可以获得不同的氧化电流，可以为后续的电化学硫氧化系统的运行提供足够的电能。

实施例五含硫废水处理系统中单质硫的回收率

实施例一中利用电化学升压模块提供的电能，电化学硫氧化系统可以在无需外部能量输入的条件下发生反应。本实施例考察实施例一中反应运行的不同批次内的单质硫的回收情况，见图5。由图5可知，不同批次的试验结果表明，该系统可实现46%的单质硫回收率。该系统可方便快捷的将沉积在阳极上的单质硫进行有效的回收利用，从而实现了含硫废水中硫酸盐资源的资源化利用。在该系统的运行过程中，无外加的能量输入，因此，该系统是一个能量自供给的处理系统，具有可实现废水资源化、能源化利用的技术优势，因此，该系统可广泛的应用于含硫废水的处理过程中。

Claims (8)

1.一种微生物燃料电池电能原位利用的硫酸盐处理系统，其特征在于所述的微生物燃料电池电能原位利用的含硫废水处理系统由硫酸盐还原微生物燃料电池系统（1）、电池升压模块系统（2）和电化学硫氧化系统（3）构成，硫酸盐还原微生物燃料电池系统（1）与电化学硫氧化系统（3）分别通过外部导线（18）与电池升压模块系统（2）连接；

所述的硫酸盐还原微生物燃料电池系统（1）由阳极盖板（4）、阳极电极（5）、阴极电极（6）、阴极盖板（7）、进水口（8）和出水口（9）构成；其中，硫酸盐还原微生物燃料电池系统（1）底端和上端密封，硫酸盐还原微生物燃料电池系统（1）上端设置有进水口（8）和出水口（9）；阳极盖板（4）与阳极电极（5）通过硅胶垫片进行密封连接，阴极盖板（7）与阴极电极（6）通过硅胶垫片进行密封连接，阳极电极（5）、阴极电极（6）分别与钛丝（19，20）相连，并通过硅胶垫片进行密封连接，钛丝（19，20）通过外部导线（18）与电池升压模块系统（2）连接；

所述的电化学硫氧化系统（3）由阳极盖板（10）、阳极电极（11）、阴极电极（12）、阴极盖板（13）、进水口（14）和出水口（15）构成，其中，电化学硫氧化系统（3）底端和上端密封，电化学硫氧化系统（3）上端设置有进水口（14）和出水口（15）；阳极盖板（10）与阳极电极（11）通过硅胶垫片进行密封连接，阴极盖板（13）与阴极电极（12）通过硅胶垫片进行密封连接，阳极电极（11）与阴极电极（12）分别与钛丝（21，22）相连，并通过硅胶垫片进行密封连接，钛丝（21，22）通过外部导线（18）与电池升压模块系统（2）连接。

2.根据权利要求1所述的一种微生物燃料电池电能原位利用的硫酸盐处理系统，其特征在于所述的阳极电极（5）和阳极电极（11）的材质为碳材料或金属材料。

3.根据权利要求2所述的一种微生物燃料电池电能原位利用的硫酸盐处理系统，其特征在于所述的碳材料为碳纸、碳布、碳纤维刷、碳毡、玻璃碳、碳纳米管、石墨或石墨烯；所述的金属材料为不锈钢网、不锈钢板、钛板或钛网。

4.根据权利要求1所述的一种微生物燃料电池电能原位利用的硫酸盐处理系统，其特征在于所述的阴极电极（6）和阴极电极（12）材质为碳纸、碳布、碳纤维刷、碳毡、玻璃碳、碳纳米管、石墨、石墨烯、不锈钢网、不锈钢板、钛板或钛网。

5.根据权利要求1所述的一种微生物燃料电池电能原位利用的硫酸盐处理系统，其特征在于所述的硫酸盐还原微生物燃料电池系统（1）为多个，多个硫酸盐还原微生物燃料电池系统（1）串联或并联在一起，然后通过外部导线（18）与电池升压模块系统（2）连接。

6.使用权利要求1所述的一种微生物燃料电池电能原位利用的硫酸盐处理系统的方法，其特征在于所述的处理方法操作如下：将含硫废水通过进水口（8）注入到硫酸盐还原微生物燃料电池系统（1）中，在设定的固定外阻下，启动硫酸盐还原微生物燃料电池，利用该系统中的硫酸盐还原菌代谢硫酸盐，将硫酸盐转化成硫化物，产生的电能通过电池升压模块系统（2）进行能量的收集和捕获，存储和利用，将硫酸盐还原微生物燃料电池系统（1）中处理的出水通过出水口（9）注入到电化学硫氧化系统（3）中，利用来自升压模块系统（2）储存的电能，驱动电化学硫氧化系统（3），实现能量的自供给和利用，从而实现硫化物向单质硫的转化。

7.根据权利要求6所述的一种微生物燃料电池电能原位利用的硫酸盐处理系统的使用方法，其特征在于所述的硫酸盐还原微生物燃料电池系统（1）和电化学硫氧化系统（3）的进水方式为续批式的进水方式或连续流进水方式。

8.根据权利要求6所述的一种微生物燃料电池电能原位利用的硫酸盐处理系统的使用方法，其特征在于所述的固定外阻的阻值为100-1000Ω。

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