CN106086934B - 一种用微生物燃料电池从含铜废水中回收单质铜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用微生物燃料电池从含铜废水中回收单质铜的方法，包括以下步骤：构建双室MFC反应器，包括阴极室和阳极室，两极室之间由质子交换膜隔离，双室MFC反应器还包括数据采集系统；MFC阳极菌种的驯化培养；向阳极室内通入阳极底物、步骤②驯化培养后的阳极菌种和磷酸盐缓冲溶液，阳极底物的COD值为850～1000mg/L，阳极菌种与阳极底物的体积比为1∶8～14；向阴极室通入含铜废水溶液作为阴极液；当MFC产生的电流密度为0.1～4.5 mA·m‑2时，在阴极有古铜色的物质析出，运行190h～400h后取出阴极，用毛刷将阴极上的古铜色的沉积物刮入产品收集器中，产品经X射线衍射仪检测其为单质铜。
Description
本申请是申请号为201410017732.1，申请日为2014年1月15日，发明创造名称为“用微生物燃料电池从含铜废水中回收单质铜的方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及含铜废水中铜的回收方法，具体涉及一种用微生物燃料电池从含铜废水中回收单质铜的方法。
背景技术
随着现代工业的高速发展，金属冶炼、电镀和印刷电路板等行业中产生大量的含铜废水。以一个中等规模的塑料电镀厂为例，通常每天排放废水约1500 t，其中含铜废水约840 t，若以含铜量50mg/L计算，每天排出的铜量达42 kg。含铜废水排入环境中将会对环境造成巨大的危害。
含铜废水的传统处理方法包括化学沉淀法、离子交换法等，这些方法很难实现铜的回收，还可能产生二次污染。电解法流程简单、操作方便、不需要添加其他化学药剂、不产生污泥等二次污染、高效快速，可直接回收金属铜，但电解法的主要缺点是难以处理稀浓度的重金属废水；而高浓度的含铜废液经电解后，铜含量仍可能超过排放标准。此外，电解法能耗高，处理高浓度废液时尚可产生较为可观的经济效益，但是电流效率随着含铜废液中铜浓度的降低而降低，受到经济效益因素制约，限制了电解法在低浓度废水处理中的推广应用。
微生物燃料电池（Microbial fuel cell，MFC）是利用微生物作为反应主体，将有机物质的化学能直接转化为电能的一种装置；是近年迅速发展起来的一种融合了污水处理和生物产电的新技术。MFC分为阳极区和阴极区，这两个区由质子交换膜隔开。
在MFC的阳极区中，微生物以有机物为电子供体，以电极作为电子受体将有机物氧化，有机物被氧化的过程中产生电子和质子，电子在阳极上富集，通过外电路转移到阴极，质子通过质子交换膜进入阴极区。在阴极区，电子和电子受体以及剩余的质子会发生反应，伴随着阳极有机物分解的过程就是电子转移的过程。
若以Cu2+作为MFC的阴极电子受体，则可以利用MFC产生的电流代替电解法处理含铜废水技术中的传统电源。
关于微生物燃料电池处理含铜废水的技术，中国文献《剩余污泥为底物的微生物燃料电池处理含铜废水》（梁敏，陶虎春等，环境科学，Vol.32，No.1，Jan.，2011）采用双室MFC，经过预处理的质子交换膜置于容积均为1L的两室之间。在其M3反应器中，外接电阻为0Ω，阳极室加入浓缩污泥1000mL，启动期内以磷酸缓冲溶液作为阴极溶液，曝入空气，启动期结束后停止曝气，将阴极缓冲溶液更换为1000mL[Cu2+]=1000mg/L的硫酸铜溶液,进行Cu2 +还原实验。反应开始192h后阴极溶液中Cu2+浓度降至68.8mg/L，去除率达到93.3%，最高去除率达到10.7 mg/h。192h后反应速率降低，平均去除率为0.5mg/h，288h实验结束的最终去除率为97.8%。实验结束后刮下阴极板上红褐色沉积物进行X射线衍射分析，M3阴极还原产物主要为单质铜，少量为氧化亚铜。
中国专利文献CN 101710625 B公开了一种燃料电池系统和污水处理产电及还原重金属。燃料电池系统进行污水处理、产电及还原重金属包括以下步骤：将污水导入阳极室内；将缓冲溶液导入阴极室内，运行24小时至72小时后将重金属离子溶液导入所述阴极室内；通过阳极室内的微生物活性物对流经阳极室的污水进行处理；重金属离子溶液在阴极室内接受电子被还原，阳极室的质子通过质子交换膜迁移至阴极室，使两极室在反应器内部电性连通，产生电能。实施例中的MFC都是直接以硫酸铜溶液为阴极溶液，以废水为阳极底物构建双室有膜MFC。在运行过程中，MFC阴极溶液里的Cu2+在浓度差的压力下会通过质子交换膜渗透到阳极室，延迟加入硫酸铜可以有效抑制Cu2+的渗透。实施例2中，MFC对0.1mol/L硫酸铜溶液中Cu2+的去除率较高，可达18.59%；XRD分析证明Cu（Ⅱ）在阴电极表面还原过程中会形成大量的Cu4（OH）6SO4，还原产物包括Cu和Cu2O，并分别沉积在电极和质子交换膜上（CN 101710625 B的说明书0057段）。
中国专利文献CN 103397195 A（申请号 201310345115.X）公开了一种废弃印刷电路板中金属铜的回收装置与回收方法，将废弃印刷电路板破碎后，用Fe3+将废弃印刷电路板中的金属铜氧化生成Cu2+；微生物燃料电池最大输出电压稳定后，将微生物燃料电池阴极室磷酸盐缓冲液换为废弃印刷电路板中金属铜浸出反应器中含Cu2+的溶液，运行一段时间后取出阴极，即可获得单质铜。
上述三种方法均是先在阴极室加入磷酸盐缓冲溶液，运行一段时间后，再将阴极室的溶液换成含Cu2+的溶液；前两篇文献的启动时间为24h～72h，阴极Cu2+的还原产物除单质铜外还包括Cu4（OH）6SO4和Cu2O。CN 103397195 A的启动需要4周（CN 103397195 A的说明书0036段），启动时间过长，铜的回收效率低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种启动时间短、回收效率高的用微生物燃料电池从含铜废水中回收单质铜的方法。
实现本发明目的的技术方案是一种用微生物燃料电池从含铜废水中回收单质铜的方法，包括以下步骤：
①构建双室MFC反应器，包括阴极室和阳极室，两极室之间由质子交换膜隔离，双室MFC反应器还包括数据采集系统。
②MFC阳极菌种的驯化培养。
③铜的回收，向阳极室内通入阳极底物、步骤②驯化培养后的阳极菌种和磷酸盐缓冲溶液，阳极底物的COD值大于850mg/L，阳极菌种与阳极底物的体积比为1∶8～14；向阴极室通入含铜废水溶液作为阴极液。
当MFC产生的电流密度为0.1～4.5 mA·m-2时，在阴极有古铜色的物质析出，运行190h～400h后取出阴极，用毛刷将阴极上的古铜色的沉积物刮入产品收集器中，产品经X射线衍射仪检测其为单质铜。
上述步骤①中MFC阴极为石墨棒，MFC阳极为石墨棒。
上述步骤②MFC阳极菌种的驯化培养时，以葡萄糖溶液为菌种培养液，每1L溶液中含有：2～5 g葡萄糖、0.5～1 g NH4Cl、0.1～0.5 g K2HPO4、0.05～0.1 g MgSO4、0.05～0.1g NaCl、0.05～0.1 g CaCl2；以城市污水处理厂的厌氧污泥作为接种物，培养液氮气曝气脱氧后与接种物按体积比1∶1～2在无氧状态下驯化培养18～24小时得到阳极菌种；驯化培养得到的阳极菌种保存在厌氧环境下。
上述步骤③阳极底物的COD值为850 mg/L～1000mg/L。
上述步骤③铜的回收过程中，阳极室内的pH值控制在6.5～7.2。
本发明具有积极的效果：
（1）本发明将MFC与电解技术相结合，同时处理阳极室的有机废水与阴极室的含铜废水，以MFC阳极菌种降解有机物产生的电能代替含铜废水电解处理所需的外部电源，解决了电解法能耗高的问题，同时也解决了有效利用MFC产生的电能问题。
（2）本发明的MFC的启动时，向阳极室加入作为阳极底物的有机废水、活性污泥和磷酸盐缓冲溶液，阴极室加入含铜废水，待电流密度大于0.1mA·m-2时，在阴极有铜粉析出，连续运行190h～400h后收集阴极还原产物；现有技术向阳极室加入有机废水和活性污泥，阴极室加入磷酸盐缓冲溶液进行启动，其启动期一般需要3～7天。因此本发明方法所使用的MFC的启动时间短，提高了铜的回收效率。
（3）本发明的阴极产物经XRD分析，沉积物为单质铜；未检测出Cu2O和Cu4（OH）6SO4。
（4）本发明将磷酸盐缓冲溶液加入阳极室内，在MFC运行过程中阳极室内的pH值控制在6.5～7.2，有利于充分发挥菌种的降解和产电能力；磷酸盐缓冲溶液的加入提高离子电导率，导电性离子的增加使整个溶液体系的离子强度增加，提高了阳极室溶液的导电性，降低了体系的欧姆内阻，从而提高MFC的输出功率。
如果阳极室内不添加磷酸盐缓冲溶液，阳极室内溶液pH值随着运行会慢慢上升，这是由于采用的菌种是产甲烷菌，经过简单驯化后，直接用于产电。由于驯化时间较短，阳极底物充足，细菌产甲烷与产电2种产能方式存在竞争，基质中贮存的化学能只有一部分转化为电能；产甲烷菌在产气过程中产生了一定的碱度，阳极室内pH会慢慢上升，导致质子驱动力下降，进而降低电池输出功率。
附图说明
图1为实施例1的MFC的电流密度变化曲线；
图2为实施例1的MFC运行结束后阴极产物的XRD图谱；
图3为实施例1的MFC运行结束后阴极表面的照片；
图4为实施例2的MFC的电流密度变化曲线；
图5为实施例2的MFC运行结束后阴极产物的XRD图谱。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例的用微生物燃料电池从含铜废水中回收单质铜的方法包括以下步骤：
①构建双室MFC反应器。
本实施例所用的MFC反应器包括容积相同的阴极室和阳极室，材质为聚乙烯，两极室的容积为500 mL～700mL（本实施例中有效容积为700mL），其中两极室的有效容积为300mL～500mL（本实施例中有效容积为500mL）；两极室之间由经过预处理的质子交换膜隔离（NafionTM212，杜邦公司）。阳极室和阴极室内分别设有阳极和阴极，MFC阳极为石墨棒，有效表面积为31cm2；MFC阴极为石墨棒，有效表面积为31cm2。两极室间用导线相连，并在两极室间接入10Ω～100 Ω的可变电阻箱（本实施例中设置电阻为50Ω）。阳极室密封，保持厌氧环境。
上述质子交换膜的预处理方法是：将质子交换膜在80℃水浴中，依次在蒸馏水、3%的双氧水溶液和0.5 mol/L的硫酸溶液中各浸泡1 h，然后用蒸馏水浸泡1 h，重复前述步骤三次，最后浸泡在蒸馏水中常温保存备用。
MFC阳极石墨棒使用前的预处理方法与质子交换膜的预处理方法相同；MFC阴极石墨棒使用前用0.5mol/L的硝酸溶液清洗。
双室MFC还连接数据采集记录系统，阳极室中插入饱和甘汞电极（SEC，212型，上海罗素科技有限公司）作为参比电极。电压采集记录系统由数据采集卡（采集卡型号ADAM4017，晶创越世科技（北京）有限公司）和PC机组成，用于采集可变电阻箱两端的电压。
MFC的阴极室设有进料口和出料口，进料口设置在阴极室的下端，进料口通过管道与蠕动泵的出料端连接，蠕动泵的进料端通过管道与有机废水储罐相连。阴极室的出料口设置在上端。
MFC的阳极室设有进水口和出水口，进水口设置在阳极室的下端，出水口设置在阳极室的上端；进水口通过管道与输送泵的出水端连接，输送泵的进水端通过管道与含铜废水储罐相连，出水口通过管道与回水储罐相连。
②MFC阳极菌种的驯化培养。
以葡萄糖溶液为菌种培养液，每1L溶液中含有：2～5 g葡萄糖、0.5～1 g NH4Cl、0.1～0.5 g K2HPO4、0.05～0.1 g MgSO4、0.05～0.1 g NaCl、0.05～0.1 g CaCl2。
以城市污水处理厂的厌氧污泥作为接种物，培养液氮气曝气脱氧后与接种物按体积比1∶1.5在无氧状态下驯化培养24小时得到阳极菌种。驯化培养得到的阳极菌种保存在厌氧环境下。该阳极菌种为产甲烷菌。
③铜的回收。
向阳极室内通入阳极底物400mL、步骤②驯化培养后的阳极菌种50mL和磷酸盐缓冲溶液150mL，本实施例中以葡萄糖溶液作为阳极底物，阳极底物的COD值为1000mg/L。向阴极室通入500mL Cu2+浓度为6400mg·L-1的硫酸铜溶液作为阴极液。
见图1，数据采集系统每隔5s采集电阻两端的电压，将其换算成电流密度后，观察电流密度随时间的变化。本实施例的MFC在运行150h时，电流密度达到峰值，为4.5mA·m-2。
当MFC产生的电流密度为0.1～4.5 mA·m-2时，在阴极有古铜色的物质析出，运行390h后取出阴极，用毛刷将阴极上的古铜色的沉积物（见图3）刮入产品收集器中。运行过程中，阳极室内的pH值控制在6.5～7.2。
MFC运行结束后放出阴极室与阳极室内的物料，通入新鲜的物料进行下一批阳极底物和含铜废水的处理。
在X射线衍射仪上以0.02°的歩距从10°连续扫描至80°，得其XRD图谱如图2所示。所用的X射线衍射仪为Bruker公司的APEX II DUO型X射线衍射仪。
见图2，阴极沉积物衍射图谱在2θ为43.9°、50.4°和73.6°出现尖锐的衍射峰，经计算机检索与单质铜的特征峰一致；并且未出现氧化亚铜的特征峰36.4°、43.2°和61.4°以及Cu4（OH）6SO4的特征峰13.9°、16.6°、22.8°、33.5°和35.7°。证明阴极还原产物为单质铜，二价铜制直接被还原为单质铜。
本实施例将磷酸盐缓冲溶液加入阳极室内，在MFC运行过程中阳极室内的pH值控制在6.5～7.2，有利于充分发挥菌种的降解和产电能力；磷酸盐缓冲溶液的加入还提高了离子电导率，导电性离子的增加使整个溶液体系的离子强度增加，提高了阳极室溶液的导电性，降低了体系的欧姆内阻，从而提高MFC的输出功率。
如果阳极室内不添加磷酸盐缓冲溶液，阳极室内溶液pH值随着运行会慢慢上升，这是由于采用的菌种是产甲烷菌，经过简单驯化后，直接用于产电。由于驯化时间较短，阳极底物充足，细菌产甲烷与产电2种产能方式存在竞争，基质中贮存的化学能只有一部分转化为电能；产甲烷菌在产气过程中产生了一定的碱度，阳极室内pH会慢慢上升，导致质子驱动力下降，进而降低电池输出功率。
（实施例2）
本实施例的用微生物燃料电池从含铜废水中回收单质铜的方法其余与实施例1相同，不同之处在于：
步骤③中阳极底物的COD值为850mg/L。
本实施例的MFC的产电性能见图4，MFC最大电流密度为0.6 mA·m-2。运行190h后取出阴极，用毛刷将阴极上的古铜色的沉积物刮入产品收集器中。
本实施例阴极沉积物的XRD衍射图谱见图5，按照实施例1的检测方法，阴极沉积物衍射图谱在2θ为43.9°、50.4°和73.6°出现尖锐的衍射峰，经计算机检索与单质铜的特征峰一致；并且未出现氧化亚铜的特征峰36.4°、43.2°和61.4°以及Cu4（OH）6SO4的特征峰13.9°、16.6°、22.8°、33.5°和35.7°。证明阴极还原产物为单质铜，二价铜制直接被还原为单质铜。
Claims (2)
1.一种用微生物燃料电池从含铜废水中回收单质铜的方法，其特征在于包括以下步骤：
①构建双室MFC反应器，包括阴极室和阳极室，两极室之间由质子交换膜隔离，双室MFC反应器还包括数据采集系统；
②MFC阳极菌种的驯化培养；MFC阳极菌种的驯化培养时，以葡萄糖溶液为菌种培养液，每1L溶液中含有：2~5 g葡萄糖、0.5~1 g NH4Cl、0.1~0.5 g K2HPO4、0.05~0.1 g MgSO4、0.05~0.1 g NaCl、0.05~0.1 g CaCl2；以城市污水处理厂的厌氧污泥作为接种物，培养液氮气曝气脱氧后与接种物按体积比1∶1～2在无氧状态下驯化培养18～24小时得到阳极菌种；驯化培养得到的阳极菌种保存在厌氧环境下；
③铜的回收，向阳极室内通入阳极底物、步骤②驯化培养后的阳极菌种和磷酸盐缓冲溶液，阳极底物的COD值为850 mg/L～1000mg/L，阳极菌种与阳极底物的体积比为1∶8～14；
向阴极室通入含铜废水溶液作为阴极液；
当MFC产生的电流密度为0.1～4.5 mA·m-2时，在阴极有古铜色的物质析出，运行190h～400h后取出阴极，用毛刷将阴极上的古铜色的沉积物刮入产品收集器中，产品经X射线衍射仪检测其为单质铜；铜的回收过程中，阳极室内的pH值控制在6.5～7.2。
2.根据权利要求1所述的用微生物燃料电池从含铜废水中回收单质铜的方法，其特征在于：步骤①中MFC阴极为石墨棒，MFC阳极为石墨棒。
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