CN109821381A - 一种改性活性炭增强湿法络合脱硫脱硝的方法 - Google Patents

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刘少冕
昌健
吕小玲
韩旭东
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Abstract

本发明涉及一种改性活性炭增强湿法络合脱硫脱硝的方法，包括步骤：在亚铁离子络合剂溶液中加入亚硫酸盐和改性活性炭，调节pH值为3.5～7.5，得到湿法络合吸收液；将待处理的烟气通入吸收反应装置中，与湿法络合吸收液进行接触反应，待烟气中NOx和SO2吸收净化后排放。本发明待处理的烟气中的NOx、SO2与湿法络合吸收液吸收、催化氧化还原，改性活性炭作为反应过程中的催化剂；该方法可以增强亚铁离子络合剂湿法络合脱硫脱硝效率，烟气净化前后二氧化硫脱除率≥98％，氮氧化物脱除率在65％～95％；同时，络合液的烟气吸收和再生过程一体化进行，方法简单，催化剂容易分离且可循环利用，亦可提高除尘效率。

Description

一种改性活性炭增强湿法络合脱硫脱硝的方法
技术领域
本发明涉及环境保护技术领域，具体涉及一种改性活性炭增强湿法络合脱硫脱硝的方法。
背景技术
燃煤烟气是二氧化硫和氮氧化物的最主要来源，对生态环境影响极大。为了控制SO2和氮氧化物(NOx)污染，防治酸雨危害，加快我国烟气脱硫脱硝技术和产业发展，开发推广减排耗能低、效率高、占地少的燃煤烟气脱硫脱硝技术已刻不容缓。氮氧化物是造成大气污染的主要污染源之一，其中的95％以上为难溶于水的NO，因此，传统的湿法脱硫装置中，无法同时将NO脱除。目前的催化还原法是比较常用的烟气脱硝方法，但费用较高，且存在氨泄露、逃逸等缺点。
络合吸收法是在现有湿法脱硫液中加入一种络合吸收剂，能够实现同时脱硫脱氮的比较理想的方法。因为SO2在溶液中的溶解度较大，在溶液体系中溶解后，转化为亚硫酸盐。络合法Fe(II)络合剂由于吸收速率快，吸收容量大，价廉易得，是最有应用前途的一种络合吸收剂。采用湿法Fe(II)络合剂脱除废气中NOx、SO2的同时，还具有深度、有效的除尘效果。整个过程可用下式表示：
(1)气相传递到液相：SO2(g)→SO2(aq)；
NO(g)→NO(aq)；
(2)液相络合吸收：SO2(aq)+H2O→H2SO3(aq)；
Fe(II)络合剂(aq)+NO(aq)→Fe(II)络合剂-(NO)(aq)；
(3)改性活性炭的吸附：
(4)吸收液在催化剂作用下得以再生，并将键合的NO转化成N2：
C-(NO)+SO3 2-→N2+C+SO4 2-；
(5)Fe(II)络合剂的氧化及再生过程：
Fe(III)络合剂+SO3 2-→Fe(II)络合剂+SO4 2-。
Fe(II)络合剂吸收NO是一个拟一级反应过程。其氧化还原再生过程中的还原剂为体系中加入的亚硫酸盐及烟气中溶解的SO2所提供。
在反应体系中Fe(II)络合剂还易被氧化为Fe(III)络合剂，而不具有络合NO能力，导致络合液的吸收效率迅速下降，因此需要将Fe(III)络合剂进行还原。络合产物Fe(II)络合剂-(NO)被还原后生成Fe(II)络合剂后方可继续用于络合NO，但Fe(III)络合剂和Fe(II)络合剂-(NO)在普通条件下难以还原再生成络合亚铁，这导致了该技术难以工业化推展。Clauwaert等人(Environmental Science&Technology，2007，41(9)：3354-3360.)其通过“络合吸收-生物还原法烟气脱硝工艺(BioDeNOx)”通过反硝化微生物将络合物还原和再生，然而微生物的培养及维护受环境因素的影响较大，在微生物处理过程中需要添加有机碳源作为电子供体，增加了实际应用中的运行成本。Chang等人(Nature，1994，369(12):139-141.)“电解法(MFC)烟气脱硝工艺”改善络合液饱和和氧化问题，但工艺难度大，运行成本较高。马乐凡等人(环境科学学报，2008，28(7):1360-1364.)研究了铁屑塔式连续还原再生吸收饱和液，铁屑的消耗会增高了工艺的运行成本。龙湘犁等人(Separation andPurification Technology，74(1):1-6.)采用活性炭以固定床反应器对Fe(II)-EDTA再生，获得了较高的还原再生效果，然而未能应用于烟气处理量较大时的使用情况。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明目的在于提供一种改性活性炭增强湿法络合脱硫脱硝的方法，其工艺路线简单，改性活性炭同时增强烟气氮氧化物的净化和吸收液的还原再生，并且催化剂可循环再生使用，无需额外大量添加还原剂和添加剂，脱硫、脱硝效率高。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：
本发明提供了一种改性活性炭增强湿法络合脱硫脱硝的方法，包括步骤：在亚铁离子络合剂溶液中加入亚硫酸盐和改性活性炭，调节pH值为3.5～7.5，得到湿法络合吸收液；将待处理的烟气通入吸收反应装置中，与温度为35～80℃的湿法络合吸收液进行接触反应，待烟气中NOx和SO2吸收净化后排放。
本发明中亚铁离子络合剂溶液的摩尔浓度为0.01～0.3mol/L，亚硫酸盐在湿法络合吸收液中的摩尔浓度为0.01～1mol/L，改性活性炭的加入质量和湿法络合吸收液的体积的比值为(0～200)g：1L；亚铁离子络合剂选自乙二胺四乙酸亚铁、半胱氨酸亚铁、氮川三乙胺亚铁和巯基类亚铁中的一种或多种；亚硫酸盐选自亚硫酸钠、亚硫酸铵和亚硫酸镁中的一种或多种；调节pH值采用的试剂为氢氧化钠和/或硫酸溶液。
本发明中改性活性炭的颗粒粒径为30～500μm，BET比表面积为150～1000m2/g，漂浮率为1％～5％，着火点为400～580℃，等电点为5.5～8.5，灰分比重为6％～20％，金属负载率为0％～12％。
本发明中改性活性炭的制备方法包括步骤：将颗粒粒径为30～500μm的含碳原料在200～850℃条件下碳化0.3～8小时，再在600～950℃条件下物理活化处理0.4～24小时，得到活性炭材料；再将活性炭材料进行改性处理，得到改性活性炭；其中，改性处理选自碱处理、金属负载和金属氧化物负载中的一种或多种。本发明采用的物理活化处理以600～950℃条件水蒸气或二氧化碳和烟道气或过热水蒸气加空气处理0.4～24小时。
优选地，含碳原料选自褐煤、烟煤和兰炭中的一种或多种。
优选地，碱处理包括步骤：将活性炭材料加入碱性溶液中浸泡；将浸泡后的活性炭材料水洗至中性，然后60～120℃干燥4～12小时；其中，碱性溶液选自氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液中的一种或两种，碱性溶液的浓度为0～6mol/L；浸泡的温度为20～80℃，浸泡的时间为4～24小时。
优选地，金属负载包括步骤：将活性炭材料加至等体积的硝酸铜溶液中，静置12～24小时后，加入10％～100％硝酸铜溶液体积的水，加热至40～90℃搅拌均匀，然后调节pH值至7～10，缓慢加入0.1～2mol/L的硼氢化钠碱性溶液；加入完毕后反应10～90分钟，蒸发过量水分后，50～80℃真空干燥，之后300～450℃焙烧3～6小时；其中，硝酸铜溶液的浓度按照活性炭与硝酸铜的质量比为(5～15)：1的比例配置；调节pH值采用的试剂为氢氧化钠；硼氢化钠的加入摩尔量是硝酸铜的摩尔量的0.8～2倍；焙烧在绝氧的条件下进行，优选为氮气气氛中。
优选地，金属氧化物负载包括步骤：将活性炭材料放入等体积的偏钒酸铵溶液中浸渍6～24小时，之后60～120℃干燥4～12小时，再300～500℃焙烧3～6小时；其中，偏钒酸铵溶液的浓度按照偏钒酸铵与活性炭的质量比为(0.005～0.05)：1的比例配置；焙烧在绝氧的条件下进行，优选为氮气气氛中。
本发明中湿法络合吸收液和待处理的烟气的体积比(液气比)为(0.035～30)：1。
本发明中吸收反应装置选自鼓泡塔、喷淋塔、填料塔、旋流板塔、旋汇耦合塔和环流反应器中的一种或多种。需要说明的是，本发明的吸收反应装置优选采用旋汇耦合塔和环流反应器；填料塔、旋流板塔、旋汇耦合塔优选塔内固定填装或塔外固定填装。
本发明中，在接触反应后，还包括将改性活性炭进行再生的步骤：将湿法络合吸收液中的改性活性炭分离，然后120℃干燥3～6小时，再以500～800℃焙烧3～5小时；冷却经筛分后，加入10％～100％改性活性炭体积的水，加热至45～80℃搅拌均匀，调节pH值至7～10，缓慢加入0.1～1mol/L的还原剂溶液；加入完毕后反应30～90分钟，蒸发过量水分后，45～80℃真空干燥，然后在绝氧的条件优选氮气气氛保护条件下，300～500℃焙烧2～5小时；其中，还原剂是以硼氢化钠配制的碱性溶液。本发明采用的改性活性炭在使用后进行再生后循环利用，其再生率不低于95％。
本发明中在接触反应后，还包括将湿法络合吸收液进行再生的步骤：将湿法络合吸收液中的改性活性炭分离去除，然后送入多级蒸发器中，经蒸发浓缩至饱和浓度为28.3％后，送入强制循环蒸发器进行蒸发结晶，析出结晶固体；吸收液调节配比后循环至吸收反应装置中继续使用；或者，将湿法络合吸收液中的改性活性炭分离去除，然后连续送入冷却结晶系统中，快速降低至0℃结晶，同时保证结晶浓度处于对应条件下的介稳区内，最大过饱和度为13.51g/L，最大过冷度为1℃，出料低温晶浆经过滤结晶固体后，吸收液调节配比后循环至吸收反应装置中继续使用。
本发明采用改性活性炭作为催化剂，提高了亚铁离子络合剂[Fe(II)络合剂]脱硫脱硝效率，烟气中的NOx与温度为35～80℃的吸收液充分接触反应后，其二氧化硫脱除率≥98％，氮氧化物的脱除率为65％～95％，极大地增强了Fe(II)络合剂还原再生后的脱硫脱硝能力；同时活性炭以固体颗粒形态存在，方便解决催化剂的分离、再生、更换和循环使用等后处理问题。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为本发明实施例提供的改性活性炭增强湿法络合脱硫脱硝的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种改性活性炭增强湿法络合脱硫脱硝的方法(如图1所示)，包括以下步骤。
步骤一(改性活性炭的制备)
将含碳原料进行机械破碎、筛分，选取颗粒粒径为30～500μm的含碳原料，之后在200～850℃条件下碳化0.3～8小时，再在600～950℃条件下物理活化处理0.4～24小时，得到活性炭材料；其中，含碳原料选自褐煤、烟煤和兰炭中的一种或多种；
将活性炭材料进行改性处理，改性处理选自碱处理、金属负载和金属氧化物负载中的一种或多种，得到改性活性炭。
在本发明的进一步实施方式中，改性活性炭的颗粒粒径为30～500μm，BET比表面积为150～1000m2/g，漂浮率为1％～5％，着火点为400～580℃，等电点为5.5～8.5，灰分比重为6％～20％，金属负载率为0％～12％。
在本发明的进一步实施方式中，碱处理包括步骤：将活性炭材料加入浓度为0～6mol/L的碱性溶液中，20～80℃浸泡4～24小时；将浸泡后的活性炭材料用去离子水洗至中性，然后60～120℃干燥4～12小时；其中，碱性溶液选自氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液中的一种或两种。
在本发明的进一步实施方式中，金属负载包括步骤：将活性炭材料加至等体积的硝酸铜溶液中，硝酸铜溶液的浓度按照m(活性炭材料)/m(硝酸铜)＝(5～15)：1的比例配置，静置12～24小时后，加入10％～100％硝酸铜溶液体积的水，加热至40～90℃搅拌均匀，然后用氢氧化钠调节pH值至7～10，缓慢加入0.1～2mol/L的硼氢化钠碱性溶液，硼氢化钠的加入摩尔量为n(硼氢化钠)/n(硝酸铜)＝(0.8～2)：1；加入完毕后反应10～90分钟，蒸发过量水分后，50～80℃真空干燥，之后在绝氧条件下优选为氮气气氛中，300～450℃焙烧3～6小时。
在本发明的进一步实施方式中，金属氧化物负载包括步骤：将活性炭材料放入等体积的偏钒酸铵溶液中浸渍6～24小时，偏钒酸铵溶液的浓度按照m(偏钒酸铵)/m(活性炭材料)＝0.005～0.05的比例配置，之后60～120℃干燥4～12小时，再在绝氧的条件下优选为氮气气氛中，300～500℃焙烧3～6小时。
步骤二(湿法络合吸收液的制备)
将络合剂与亚铁盐在去离子水中溶解，配置得到摩尔浓度为0.01～0.3mol/L的亚铁离子络合剂溶液；
在摩尔浓度为0.01～0.3mol/L的亚铁离子络合剂溶液中加入亚硫酸盐和改性活性炭，再采用氢氧化钠和硫酸溶液调节pH值为6.45，得到湿法络合吸收液；其中，亚硫酸盐在湿法络合吸收液中的摩尔浓度为0.01～1mol/L，改性活性炭在湿法络合吸收液中的浓度为0～200g/L。
在本发明的进一步实施方式中，亚铁离子络合剂选自乙二胺四乙酸亚铁、半胱氨酸亚铁、氮川三乙胺亚铁和巯基类亚铁中的一种或多种；亚硫酸盐选自亚硫酸钠、亚硫酸铵和亚硫酸镁中的一种或多种。
步骤三(湿法络合吸收液吸收烟气)
将待处理的烟气通入吸收反应装置中，与温度为35～80℃的湿法络合吸收液进行接触反应，待烟气中NOx和SO2吸收净化后排放；其中，湿法络合吸收液和待处理的烟气的体积比(液气比)为(0.035～30)：1；吸收反应装置选自鼓泡塔、喷淋塔、填料塔、旋流板塔、旋汇耦合塔和环流反应器中的一种或多种。
步骤四(饱和络合吸收液再生处理)
将改性活性炭进行再生的步骤包括：吸附饱和后，将湿法络合吸收液中的改性活性炭分离，然后120℃干燥3～6小时，再以500～800℃焙烧3～5小时；冷却经筛分后，加入10％～100％改性活性炭体积的水，加热至45～80℃搅拌均匀，调节pH值至7～10，缓慢加入0.1～1mol/L的还原剂溶液；加入完毕后反应30～90分钟，蒸发过量水分后，45～80℃真空干燥，然后在绝氧的条件优选氮气气氛保护条件下，300～500℃焙烧2～5小时；其中，还原剂是以硼氢化钠配制的碱性溶液。
将湿法络合吸收液进行再生的步骤包括：吸附饱和后，将湿法络合吸收液中的改性活性炭分离去除，然后送入多级蒸发器中，经蒸发浓缩至饱和浓度为28.3％后，送入强制循环蒸发器进行蒸发结晶，析出结晶固体；吸收液调节配比后循环至吸收反应装置中继续使用；或者，将湿法络合吸收液中的改性活性炭分离去除，然后连续送入冷却结晶系统中，快速降低至0℃结晶，同时保证结晶浓度处于对应条件下的介稳区内，最大过饱和度为13.51g/L，最大过冷度为1℃，出料低温晶浆经过滤结晶固体后，吸收液调节配比后循环至吸收反应装置中继续使用。
下面结合具体实施例对本发明提供的改性活性炭增强湿法络合脱硫脱硝的方法作进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种改性活性炭增强湿法络合脱硫脱硝的方法，包括以下步骤：
将含碳原料褐煤进行机械破碎、筛分，选取颗粒粒径为30～500μm的含碳原料，之后在200～700℃条件下碳化1小时，此过程为200℃为起始温度，程序升温至700℃。程序升温时间为规定碳化时间；再在700～850℃条件下水蒸气活化处理0.75小时，此过程为700℃为起始温度，程序升温至850℃。程序升温时间为规定碳化时间，得到活性炭材料，其颗粒粒径为30～500μm，BET比表面积为472m2/g，漂浮率为1.5％，着火点为455℃，等电点为8，灰分比重为8.85％，金属负载率为0％。
将络合剂与亚铁盐在去离子水中溶解，配置得到摩尔浓度为0.065mol/L的半胱氨酸亚铁溶液；然后加入亚硫酸钠和改性活性炭，再采用氢氧化钠和硫酸溶液调节pH值为6.45，得到湿法络合吸收液；其中，亚硫酸钠在湿法络合吸收液中的摩尔浓度为0.065mol/L，改性活性炭在湿法络合吸收液中的浓度为20g/L。
将含有NO浓度为200ppm、SO2浓度为1000ppm、氧气为5％的待处理的烟气通入鼓泡塔中，与温度为65℃的湿法络合吸收液充分接触反应，待烟气中NOx和SO2及少部分尘被吸收净化后排放；其中，湿法络合吸收液和待处理的烟气的体积比(液气比)为0.5：1。
吸附饱和后，将湿法络合吸收液中的改性活性炭分离，然后120℃干燥4小时，再以700℃焙烧3小时；冷却经筛分后，加入30％改性活性炭体积的水，加热至45℃搅拌均匀，调节pH值至7，缓慢加入1mol/L的还原剂溶液(以硼氢化钠配制的碱性溶液)；加入完毕后反应30分钟，蒸发过量水分后，80℃真空干燥，然后在氮气气氛保护条件下，400℃焙烧2小时。
将湿法络合吸收液中的改性活性炭分离去除，然后送入多级蒸发器中，经蒸发浓缩至饱和浓度为28.3％后，送入强制循环蒸发器进行蒸发结晶，析出结晶固体；吸收液调节配比后循环至吸收反应装置中继续使用。
本实施例结果：改性活性炭在使用后进行再生后循环利用，其再生得率为99％。
烟气净化前后二氧化硫的脱除率达到98％，氮氧化物脱除率达到68％。
实施例2
本实施例提供一种改性活性炭增强湿法络合脱硫脱硝的方法，包括以下步骤：
将含碳原料褐煤进行机械破碎、筛分，选取颗粒粒径为30～500μm的含碳原料，之后在700℃条件下碳化1.5小时，再在850℃条件下水蒸气活化处理2小时，得到活性炭材料；在活性炭材料中加入5mol/L的氢氧化钾溶液，45℃浸泡12小时；浸泡后过滤，用去离子水洗至中性，然后120℃干燥4小时，得到改性活性炭；其颗粒粒径为30～500μm，BET比表面积为515m2/g，漂浮率为2.3％，着火点为445℃，等电点为8.3，灰分比重为6.04％，金属负载率为0％。
将络合剂与亚铁盐在去离子水中溶解，配置得到摩尔浓度为0.095mol/L的乙二胺四乙酸亚铁溶液；再加入亚硫酸铵和改性活性炭，之后采用氢氧化钠和硫酸溶液调节pH值为6.45，得到湿法络合吸收液；其中，亚硫酸铵在湿法络合吸收液中的摩尔浓度为0.095mol/L，改性活性炭在湿法络合吸收液中的浓度为30g/L。将含有NO浓度为400ppm、SO2浓度为1000ppm、氧气为7％的待处理的烟气通入鼓泡塔中，与温度为60℃的湿法络合吸收液充分接触反应，待烟气中NOx和SO2及少部分尘被吸收净化后排放；其中，湿法络合吸收液和待处理的烟气的体积比(液气比)为0.06：1。
吸附饱和后，将湿法络合吸收液中的改性活性炭分离，然后120℃干燥3小时，再以800℃焙烧3小时；冷却经筛分后，加入40％改性活性炭体积的水，加热至60℃搅拌均匀，调节pH值至7.5，缓慢加入0.5mol/L的还原剂溶液(以硼氢化钠配制的碱性溶液)；加入完毕后反应40分钟，蒸发过量水分后，65℃真空干燥，然后在氮气气氛保护条件下，400℃焙烧2小时。
将湿法络合吸收液中的改性活性炭分离去除，然后送入多级蒸发器中，经蒸发浓缩至饱和浓度为28.3％后，送入强制循环蒸发器进行蒸发结晶，析出结晶固体；吸收液调节配比后循环至吸收反应装置中继续使用。
本实施例结果：改性活性炭在使用后进行再生后循环利用，其再生得率为96％。
烟气净化前后二氧化硫的脱除率达到100％，氮氧化物脱除率达到76％。
实施例3
本实施例提供一种改性活性炭增强湿法络合脱硫脱硝的方法，包括以下步骤：
将含碳原料褐煤进行机械破碎、筛分，选取颗粒粒径为30～500μm的含碳原料，之后在200～700℃碳化2小时，此过程为200℃为起始温度，程序升温至700℃。程序升温时间为规定碳化时间；再在6800～950℃条件下水蒸气活化处理1.8小时，得到活性炭材料，此过程为800℃为起始温度，程序升温至950℃。程序升温时间为规定碳化时间；再以m(五氧化二钒)/m(活性炭材料)＝0.01的质量比例负载五氧化二钒，得到改性活性炭；其颗粒粒径为30～500μm，BET比表面积为426m2/g，漂浮率为1.9％，着火点为425℃，等电点为7.3，灰分比重为12.6％，金属负载率为1％。
将络合剂与亚铁盐在去离子水中溶解，配置得到摩尔浓度为0.095mol/L的氮川三乙胺亚铁溶液；再加入亚硫酸镁和改性活性炭，之后采用氢氧化钠和硫酸溶液调节pH值为6.45，得到湿法络合吸收液；其中，亚硫酸镁在湿法络合吸收液中的摩尔浓度为0.095mol/L，改性活性炭在湿法络合吸收液中的浓度为30g/L。将含有NO浓度为400ppm、SO2浓度为1000ppm、氧气为7％的待处理的烟气通入环流反应器中，与温度为55℃的湿法络合吸收液充分接触反应，待烟气中NOx和SO2及少部分尘被吸收净化后排放；其中，湿法络合吸收液和待处理的烟气的体积比(液气比)为1.2：1。
吸附饱和后，将湿法络合吸收液中的改性活性炭分离，然后120℃干燥3.5小时，再以600℃焙烧3小时；冷却经筛分后，加入30％改性活性炭体积的水，加热至45℃搅拌均匀，调节pH值至8，缓慢加入0.1mol/L的还原剂溶液(以硼氢化钠配制的碱性溶液)；加入完毕后反应50分钟，蒸发过量水分后，75℃真空干燥，然后在氮气气氛保护条件下，400℃焙烧3小时。
将湿法络合吸收液中的改性活性炭分离去除，然后送入多级蒸发器中，经蒸发浓缩至饱和浓度为28.3％后，送入强制循环蒸发器进行蒸发结晶，析出结晶固体；吸收液调节配比后循环至吸收反应装置中继续使用。
本实施例结果：改性活性炭在使用后进行再生后循环利用，其再生得率为99％。
烟气净化前后二氧化硫的脱除率达到100％，氮氧化物脱除率达到89％。
实施例4
本实施例提供一种改性活性炭增强湿法络合脱硫脱硝的方法，包括以下步骤：
将含碳原料烟煤进行机械破碎、筛分，选取颗粒粒径为30～500μm的含碳原料，之后在200～800℃条件下碳化0.75小时，此过程为200℃为起始温度，程序升温至800℃。程序升温时间为规定碳化时间；再在800～900℃条件下水蒸气活化处理1.2小时，得到活性炭材料，此过程为800℃为起始温度，程序升温至900℃。程序升温时间为规定碳化时间。；再以m(铜)/m(活性炭材料)＝0.05的质量比例负载铜，得到改性活性炭；其颗粒粒径为30～500μm，BET比表面积为395m2/g，漂浮率为1.7％，着火点为420℃，等电点为6.5，灰分比重为14.22％，金属负载率为5％。
将络合剂与亚铁盐在去离子水中溶解，配置得到摩尔浓度为0.065mol/L的巯基类亚铁溶液；再加入亚硫酸钠和改性活性炭，之后采用氢氧化钠和硫酸溶液调节pH值为6.45，得到湿法络合吸收液；其中，亚硫酸钠在湿法络合吸收液中的摩尔浓度为0.065mol/L，改性活性炭在湿法络合吸收液中的浓度为20g/L。将含有NO浓度为200ppm、SO2浓度为1000ppm、氧气为5％的待处理的烟气通入鼓泡塔中，与温度为65℃的湿法络合吸收液充分接触反应，待烟气中NOx和SO2及少部分尘被吸收净化后排放；其中，湿法络合吸收液和待处理的烟气的体积比(液气比)为5：1。
吸附饱和后，将湿法络合吸收液中的改性活性炭分离，然后120℃干燥3小时，再以500℃焙烧3小时；冷却经筛分后，加入35％改性活性炭体积的水，加热至55℃搅拌均匀，调节pH值至7.6，缓慢加入1mol/L的还原剂溶液(以硼氢化钠配制的碱性溶液)；加入完毕后反应30分钟，蒸发过量水分后，45℃真空干燥，然后在氮气气氛保护条件下，350℃焙烧3小时。
将湿法络合吸收液中的改性活性炭分离去除，然后连续送入冷却结晶系统中，快速降低至0℃结晶，同时保证其结晶浓度处于对应条件下的介稳区内，其最大过饱和度为13.51g/L，最大过冷度为1℃，出料低温晶浆经过滤结晶固体后，吸收液调节配比后循环至吸收反应装置中继续使用。
本实施例结果：改性活性炭在使用后进行再生后循环利用，其再生得率为98％。
烟气净化前后二氧化硫的脱除率达到99％，氮氧化物脱除率达到87％。
实施例5
本实施例提供一种改性活性炭增强湿法络合脱硫脱硝的方法，包括以下步骤：
将含碳原料烟煤进行机械破碎、筛分，选取颗粒粒径为30～500μm的含碳原料，之后在700℃条件下碳化0.8小时，再在950℃条件下水蒸气活化处理1.5小时，得到活性炭材料；再以m(五氧化二钒)/m(活性炭材料)＝0.02的质量比例负载五氧化二钒，得到改性活性炭；其颗粒粒径为30～500μm，BET比表面积为419m2/g，漂浮率为1.8％，着火点为425℃，等电点为7.6，灰分比重为12.6％，金属负载率为2％。
将络合剂与亚铁盐在去离子水中溶解，配置得到摩尔浓度为0.095mol/L的半胱氨酸亚铁溶液；再加入亚硫酸铵和改性活性炭，之后采用氢氧化钠和硫酸溶液调节pH值为6.45，得到湿法络合吸收液；其中，亚硫酸铵在湿法络合吸收液中的摩尔浓度为0.095mol/L，改性活性炭在湿法络合吸收液中的浓度为30g/L。将含有NO浓度为800ppm、SO2浓度为1200ppm、氧气为7％的待处理的烟气通入喷淋塔中，与温度为65℃的湿法络合吸收液充分接触反应，待烟气中NOx和SO2及少部分尘被吸收净化后排放；其中，湿法络合吸收液和待处理的烟气的体积比(液气比)为3：1。
吸附饱和后，将湿法络合吸收液中的改性活性炭分离，然后120℃干燥4小时，再以650℃焙烧3小时；冷却经筛分后，加入40％改性活性炭体积的水，加热至45℃搅拌均匀，调节pH值至7.4，缓慢加入0.1mol/L的还原剂溶液(以硼氢化钠配制的碱性溶液)；加入完毕后反应30分钟，蒸发过量水分后，70℃真空干燥，然后在氮气气氛保护条件下，400℃焙烧2小时。
将湿法络合吸收液中的改性活性炭分离去除，然后连续送入冷却结晶系统中，快速降低至0℃结晶，同时保证其结晶浓度处于对应条件下的介稳区内，其最大过饱和度为13.51g/L，最大过冷度为1℃，出料低温晶浆经过滤结晶固体后，吸收液调节配比后循环至吸收反应装置中继续使用。
本实施例结果：改性活性炭在使用后进行再生后循环利用，其再生得率为99％。
烟气净化前后二氧化硫的脱除率达到99％，氮氧化物脱除率达到91％。
实施例6
本实施例提供一种改性活性炭增强湿法络合脱硫脱硝的方法，包括以下步骤：
将含碳原料烟煤进行机械破碎、筛分，选取颗粒粒径为30～500μm的含碳原料，之后在200～800℃条件下碳化0.5小时，此过程为200℃为起始温度，程序升温至800℃。程序升温时间为规定碳化时间；再在700～900℃条件下二氧化碳和烟道气活化处理0.65小时，得到活性炭材料，此过程为700℃为起始温度，程序升温至900℃。程序升温时间为规定碳化时间；再以m(铜)/m(活性炭材料)＝0.1的质量比例负载铜，得到改性活性炭；其颗粒粒径为30～500μm，BET比表面积为337m2/g，漂浮率为1.3％，着火点为405℃，等电点为6.4，灰分比重为17.4％，金属负载率为10％。
将络合剂与亚铁盐在去离子水中溶解，配置得到摩尔浓度为0.095mol/L的乙二胺四乙酸亚铁溶液；再加入亚硫酸镁和改性活性炭，再采用氢氧化钠和硫酸溶液调节pH值为6.45，得到湿法络合吸收液；其中，亚硫酸镁在湿法络合吸收液中的摩尔浓度为0.095mol/L，改性活性炭在湿法络合吸收液中的浓度为30g/L。将含有NO浓度为800ppm、SO2浓度为1200ppm、氧气为7％的待处理的烟气通入填料塔中，与温度为65℃的湿法络合吸收液充分接触反应，待烟气中NOx和SO2及少部分尘被吸收净化后排放；其中，湿法络合吸收液和待处理的烟气的体积比(液气比)为4.5：1。
吸附饱和后，将湿法络合吸收液中的改性活性炭分离，然后120℃干燥3小时，再以500℃焙烧3小时；冷却经筛分后，加入30％改性活性炭体积的水，加热至55℃搅拌均匀，调节pH值至7.5，缓慢加入1mol/L的还原剂溶液(以硼氢化钠配制的碱性溶液)；加入完毕后反应60分钟，蒸发过量水分后，45℃真空干燥，然后在氮气气氛保护条件下，350℃焙烧2小时。
将湿法络合吸收液中的改性活性炭分离去除，然后连续送入冷却结晶系统中，快速降低至0℃结晶，同时保证其结晶浓度处于对应条件下的介稳区内，其最大过饱和度为13.51g/L，最大过冷度为1℃，出料低温晶浆经过滤结晶固体后，吸收液调节配比后循环至吸收反应装置中继续使用。
本实施例结果：改性活性炭在使用后进行再生后循环利用，其再生得率为97％。
烟气净化前后二氧化硫的脱除率达到99％，氮氧化物脱除率达到89％。
实施例7
本实施例提供一种改性活性炭增强湿法络合脱硫脱硝的方法，包括以下步骤：
将含碳原料兰炭进行机械破碎、筛分，选取颗粒粒径为30～500μm的含碳原料，之后在200～700℃条件下碳化0.75小时，此过程为200℃为起始温度，程序升温至700℃，程序升温时间为规定碳化时间；再在700～850℃条件下水蒸气和空气活化处理1.3小时，得到活性炭材料，此过程为700℃为起始温度，程序升温至850℃，程序升温时间为规定碳化时间；在活性炭材料中加入5mol/L的氢氧化钾溶液，45℃浸泡12小时，浸泡后过滤，用去离子水洗至中性，然后120℃干燥4小时，再以m(五氧化二钒)/m(活性炭材料)＝0.01的质量比例负载五氧化二钒，得到改性活性炭；其颗粒粒径为30～500μm，BET比表面积为437m2/g，漂浮率为1.9％，着火点为420℃，等电点为8.1，灰分比重为13.1％，金属负载率为1％。
将络合剂与亚铁盐在去离子水中溶解，配置得到摩尔浓度为0.065mol/L的氮川三乙胺亚铁溶液；再加入亚硫酸钠和改性活性炭，之后采用氢氧化钠和硫酸溶液调节pH值为6.45，得到湿法络合吸收液；其中，亚硫酸钠在湿法络合吸收液中的摩尔浓度为0.065mol/L，改性活性炭在湿法络合吸收液中的浓度为30g/L。将含有NO浓度为200ppm、SO2浓度为2000ppm、氧气为17％的待处理的烟气通入旋汇耦合塔中，与温度为65℃的湿法络合吸收液充分接触反应，待烟气中NOx和SO2及少部分尘被吸收净化后排放；其中，湿法络合吸收液和待处理的烟气的体积比(液气比)为7：1。
吸附饱和后，将湿法络合吸收液中的改性活性炭分离，然后120℃干燥5小时，再以650℃焙烧4小时；冷却经筛分后，加入50％改性活性炭体积的水，加热至45℃搅拌均匀，调节pH值至8，缓慢加入0.1mol/L的还原剂溶液(以硼氢化钠配制的碱性溶液)；加入完毕后反应30分钟，蒸发过量水分后，65℃真空干燥，然后在氮气气氛保护条件下，400℃焙烧3.5小时。
将湿法络合吸收液中的改性活性炭分离去除，然后送入多级蒸发器中，经蒸发浓缩至饱和浓度为28.3％后，送入强制循环蒸发器进行蒸发结晶，析出结晶固体；吸收液调节配比后循环至吸收反应装置中继续使用。
本实施例结果：改性活性炭在使用后进行再生后循环利用，其再生得率为99％。
烟气净化前后二氧化硫的脱除率达到100％，氮氧化物脱除率达到85％。
实施例8
本实施例提供一种改性活性炭增强湿法络合脱硫脱硝的方法，包括以下步骤：
将含碳原料兰炭进行机械破碎、筛分，选取颗粒粒径为30～500μm的含碳原料，之后在200～750℃条件下碳化0.75小时，此过程为200℃为起始温度，程序升温至750℃，程序升温时间为规定碳化时间；再在750～850℃条件下二氧化碳和烟道气活化处理1小时，得到活性炭材料，此过程为750℃为起始温度，程序升温至850℃，程序升温时间为规定碳化时间；在活性炭材料中加入5mol/L的氢氧化钾溶液，45℃浸泡12小时，浸泡后过滤，用去离子水洗至中性，然后120℃干燥4小时，再以m(铜)/m(活性炭材料)＝0.05的质量比例负载铜，得到改性活性炭；其颗粒粒径为30～500μm，BET比表面积为375m2/g，漂浮率为1.5％，着火点为400℃，等电点为6.6，灰分比重为14.15％，金属负载率为5％。
将络合剂与亚铁盐在去离子水中溶解，配置得到摩尔浓度为0.045mol/L的巯基类亚铁溶液；再加入亚硫酸钠和改性活性炭，再采用氢氧化钠和硫酸溶液调节pH值为6.45，得到湿法络合吸收液；其中，亚硫酸钠在湿法络合吸收液中的摩尔浓度为0.045mol/L，改性活性炭在湿法络合吸收液中的浓度为30g/L。将含有NO浓度为400ppm、SO2浓度为2000ppm、氧气为17％的待处理的烟气通入喷淋塔中，与温度为65℃的湿法络合吸收液充分接触反应，待烟气中NOx和SO2及少部分尘被吸收净化后排放；其中，湿法络合吸收液和待处理的烟气的体积比(液气比)为5：1。
吸附饱和后，将湿法络合吸收液中的改性活性炭分离，然后120℃干燥3小时，再以500℃焙烧3小时；冷却经筛分后，加入35％改性活性炭体积的水，加热至50℃搅拌均匀，调节pH值至8.5，缓慢加入0.8mol/L的还原剂溶液(以硼氢化钠配制的碱性溶液)；加入完毕后反应40分钟，蒸发过量水分后，45℃真空干燥，然后在氮气气氛保护条件下，500℃焙烧3小时。
将湿法络合吸收液中的改性活性炭分离去除，然后连续送入冷却结晶系统中，快速降低至0℃结晶，同时保证结晶浓度处于对应条件下的介稳区内，最大过饱和度为13.51g/L，最大过冷度为1℃，出料低温晶浆经过滤结晶固体后，吸收液调节配比后循环至吸收反应装置中继续使用。
本实施例结果：改性活性炭在使用后进行再生后循环利用，其再生得率为98％。
烟气净化前后二氧化硫的脱除率达到99％，氮氧化物脱除率达到82％。
本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的步骤、数字表达式和数值并不限制本发明的范围。在这里示出和描述的所有示例中，除非另有规定，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制，因此，示例性实施例的其他示例可以具有不同的值。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的保护范围当中。

Claims (10)

1.一种改性活性炭增强湿法络合脱硫脱硝的方法，其特征在于，包括步骤：在亚铁离子络合剂溶液中加入亚硫酸盐和改性活性炭，调节pH值为3.5～7.5，得到湿法络合吸收液；将待处理的烟气通入吸收反应装置中，与温度为35～80℃的所述湿法络合吸收液进行接触反应，待烟气中NOx和SO2吸收净化后排放。
2.根据权利要求1所述的改性活性炭增强湿法络合脱硫脱硝的方法，其特征在于：所述亚铁离子络合剂溶液的摩尔浓度为0.01～0.3mol/L，所述亚硫酸盐在所述湿法络合吸收液中的摩尔浓度为0.01～1mol/L，所述改性活性炭的加入质量和所述湿法络合吸收液的体积的比值为(0～200)g：1L；亚铁离子络合剂选自乙二胺四乙酸亚铁、半胱氨酸亚铁、氮川三乙胺亚铁和巯基类亚铁中的一种或多种；所述亚硫酸盐选自亚硫酸钠、亚硫酸铵和亚硫酸镁中的一种或多种；所述调节pH值采用的试剂为氢氧化钠和/或硫酸溶液。
3.根据权利要求1所述的改性活性炭增强湿法络合脱硫脱硝的方法，其特征在于：所述改性活性炭的颗粒粒径为30～500μm，BET比表面积为150～1000m2/g，漂浮率为1％～5％，着火点为400～580℃，等电点为5.5～8.5，灰分比重为6％～20％，金属负载率为0％～12％。
4.根据权利要求1所述的改性活性炭增强湿法络合脱硫脱硝的方法，其特征在于：所述改性活性炭的制备方法包括步骤：将颗粒粒径为30～500μm的含碳原料在200～850℃条件下碳化0.3～8小时，再在600～950℃条件下物理活化处理0.4～24小时，得到活性炭材料；再将所述活性炭材料进行改性处理，得到所述改性活性炭；其中，所述改性处理选自碱处理、金属负载和金属氧化物负载中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的改性活性炭增强湿法络合脱硫脱硝的方法，其特征在于：所述含碳原料选自褐煤、烟煤和兰炭中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的改性活性炭增强湿法络合脱硫脱硝的方法，其特征在于：所述碱处理包括步骤：将所述活性炭材料加入碱性溶液中浸泡；将浸泡后的活性炭材料水洗至中性，然后60～120℃干燥4～12小时；其中，所述碱性溶液选自氢氧化钾溶液和氢氧化钠溶液中的一种或两种，所述碱性溶液的浓度为0～6mol/L；所述浸泡的温度为20～80℃，所述浸泡的时间为4～24小时；
所述金属负载包括步骤：将所述活性炭材料加至等体积的硝酸铜溶液中，静置12～24小时后，加入10％～100％硝酸铜溶液体积的水，加热至40～90℃搅拌均匀，然后调节pH值至7～10，缓慢加入0.1～2mol/L的硼氢化钠碱性溶液；加入完毕后反应10～90分钟，蒸发过量水分后，50～80℃真空干燥，之后300～450℃焙烧3～6小时；其中，所述硝酸铜溶液的浓度按照活性炭与硝酸铜的质量比为(5～15)：1的比例配置；所述调节pH值采用的试剂为氢氧化钠；硼氢化钠的加入摩尔量是硝酸铜的摩尔量的0.8～2倍；所述焙烧在绝氧的条件下进行，优选为氮气气氛中；
所述金属氧化物负载包括步骤：将所述活性炭材料放入等体积的偏钒酸铵溶液中浸渍6～24小时，之后60～120℃干燥4～12小时，再300～500℃焙烧3～6小时；其中，所述偏钒酸铵溶液的浓度按照偏钒酸铵与活性炭的质量比为(0.005～0.05)：1的比例配置；所述焙烧在绝氧的条件下进行，优选为氮气气氛中。
7.根据权利要求1所述的改性活性炭增强湿法络合脱硫脱硝的方法，其特征在于：所述湿法络合吸收液和所述待处理的烟气的体积比为(0.035～30)：1。
8.根据权利要求1所述的改性活性炭增强湿法络合脱硫脱硝的方法，其特征在于：所述吸收反应装置选自鼓泡塔、喷淋塔、填料塔、旋流板塔、旋汇耦合塔和环流反应器中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的改性活性炭增强湿法络合脱硫脱硝的方法，其特征在于：在所述接触反应后，还包括将改性活性炭进行再生的步骤：将湿法络合吸收液中的改性活性炭分离，然后120℃干燥3～6小时，再以500～800℃焙烧3～5小时；冷却经筛分后，加入10％～100％改性活性炭体积的水，加热至45～80℃搅拌均匀，调节pH值至7～10，缓慢加入0.1～1mol/L的还原剂溶液；加入完毕后反应30～90分钟，蒸发过量水分后，45～80℃真空干燥，然后在绝氧的条件优选氮气气氛保护条件下，300～500℃焙烧2～5小时；其中，所述还原剂是以硼氢化钠配制的碱性溶液。
10.根据权利要求1所述的改性活性炭增强湿法络合脱硫脱硝的方法，其特征在于：在所述接触反应后，还包括将湿法络合吸收液进行再生的步骤：将湿法络合吸收液中的改性活性炭分离去除，然后送入多级蒸发器中，经蒸发浓缩至饱和浓度为28.3％后，送入强制循环蒸发器进行蒸发结晶，析出结晶固体；吸收液调节配比后循环至吸收反应装置中继续使用；或者，将湿法络合吸收液中的改性活性炭分离去除，然后连续送入冷却结晶系统中，快速降低至0℃结晶，同时保证结晶浓度处于对应条件下的介稳区内，最大过饱和度为13.51g/L，最大过冷度为1℃，出料低温晶浆经过滤结晶固体后，吸收液调节配比后循环至吸收反应装置中继续使用。
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