一种船舶废气湿法脱硫脱硝一体化装置及方法
技术领域
本发明属于废气污染控制领域,尤其涉及一种船舶废气脱硫脱硝一体化技术。
背景技术
船舶废气排放的SO2和NOx给区域环境和海洋大气造成的污染日趋严重,为此,国际海事组织制定了防止船舶造成大气污染的国际公约-MARPOL公约附则VI。有关硫氧化物排放限值的公约已于2020年1月1日执行,以废气清洗系统为代表的履约技术已发展成熟,主要方法包括海水法、淡水+氢氧化镁法和镁基-海水法,其中镁基-海水法因脱硫效率高、运行费用低、药剂安全性高等优势,逐渐成为船舶废气硫氧化物排放控制技术的发展趋势。因目前的船舶脱硝技术尚不成熟,船舶氮氧化物排放限值公约被推迟生效。在陆源NOx控制中应用广泛的选择性催化还原技术(SCR)由于船舶废气高硫、高尘(粘性碳烟)、负荷波动(船舶频繁机动)的复杂条件使得脱硝系统难以长期可靠性运行。湿法脱硝因具有稳定、高效,易与脱硫系统结合为一体化技术等优势,逐渐成为船舶废气NOx排放控制的热点技术。专利CN201410707429.4、CN201810401304.7公开一种臭氧预氧化一级脱硫,后利用脱硫副产物亚硫酸钠二级脱硝的一体化技术。但由于MARPOL公约附则VI中对洗涤水中的硝酸盐设置了严苛的排放限值,脱除的NOx大部分转移至水相,形成高浓度的硝酸盐和亚硝酸盐成为限制氧化吸收法脱硝技术船舶应用的主要瓶颈,并且臭氧氧化法需要配备大功率的臭氧发生器,运行能耗极高,在船舶电力负荷有限的情况下,难以适用。CN201810514594.6用臭氧氧化技术、催化氧化技术、等离子体技术将NO氧化为NO2,采用氢氧化钠同时脱硫脱硝,采用铝粉还原废水中的硝酸盐和亚硝酸盐。但该法具有金属粉末活泼、难储存、易发生副反应(析氢)、污泥产生量大等缺点,在陆基的高浓度硝酸盐废水处理中都不常用,更难适用于船舶。CN201711435976.1公开了一种利用氢氧化钠脱硫,后续采用Fe-EDTA络合脱硝,并利用铁屑还原再生络合液的方式实现脱硫脱硝一体化。采用络合脱硝技术的主要难点在于络合液的再生问题,目前已有大量的研究,铁屑还原具有价格低廉的优势,但存在污泥量大、还原产物不可控,易生成氨气等弊端,不适用于船舶。
CN201210179437.7公开了一种络合吸收-电化学还原的脱硝方法,但未涉及到脱硫处理。该课题组改进方案,CN201310138931.3公开了一种利用石灰石法脱硫后剩余SO2的还原性,结合络合吸收-活性炭催化电化学辅助还原技术实现脱硫脱硝,但石灰石法脱硫工艺因副产物石膏占地面积过大,不可能在船舶上应用,另该专利采用的催化剂只是活性炭,还原选择性不高,易发生副反应生成NH4 +、N2O等物质,产生二次污染。
综上,本领域内缺少一种效率高、运行可靠、成本低,同时确保废水达标排放的船舶废气湿法脱硫脱硝一体化系统。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足,通过提供依次洗涤除尘、碱液脱硫、络合脱硝、并利用脱硫副产物的还原性,结合电催化络合脱硝液还原再生技术的,实现一体化船舶废气一体化脱硫脱硝,并将脱除的NOx还原为N2,不存在废水超标问题。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
本发明一方面提供一种船舶废气湿法脱硫脱硝一体化装置,包括:综合洗涤塔、除尘循环系统、脱硫循环系统和脱硝循环系统;所述综合洗涤塔分设三个洗涤区,由废气入口至排放口依次为一级洗涤除尘区、二级洗涤脱硫区、三级洗涤脱硝区,所述一级洗涤除尘区采用文丘里洗涤除尘管结构,所述二级洗涤脱硫区和三级洗涤脱硝区均采用喷淋空塔结构,所述三级洗涤脱硝区下部设置有液体再分布器,所述液体再分布器的下方设置有接液斗;所述除尘循环系统包括一级循环池、一级循环泵、固液分离器;所述一级洗涤除尘区的回流口依次与一级循环池、一级循环泵连接,所述一级循环泵一条支路与一级洗涤除尘区的喷淋层连接,形成循环喷淋洗涤回路,另一条支路经固液分离器与一级循环池连接;所述脱硫循环系统包括二级循环池和二级循环泵;所述二级洗涤脱硫区的回流口依次与二级循环池、二级循环泵连接,所述二级循环泵与二级洗涤脱硫区的喷淋层连接,形成循环喷淋洗涤回路;所述脱硝循环系统包括再生电解池、流化泵、冷却结晶器、三级循环池、三级循环泵;所述三级洗涤脱硝区的接液斗底口依次与再生电解池、冷却结晶器、三级循环池、三级循环泵连接,所述三级循环泵与脱硝喷淋层连接,形成循环喷淋洗涤回路;所述再生电解池与二级循环泵连接。
在上述装置中,进一步的,所述再生电解池为双室电解池,所述阴极区内装填三维电极,所述阴极区中部与流化泵入口连接,阴极区底部与流化泵出口连接,保持电池填充床流化状态;所述阴极区与二级循环泵连接。
本发明的另一方面提供一种利用上述装置实现船舶废气湿法脱硫脱硝一体化的方法,该方法包括以下步骤:
(1)除尘:高温船舶废气通过综合洗涤塔废气入口,与循环喷淋的海水在文丘里管内顺流接触,海水利用蒸发热使废气迅速降温,同时有效捕集废气中颗粒物,实现降温、除尘,减少脱硫、脱硝段循环液中杂质含量,为脱硝液再生提供更好的溶液环境;
(2)脱硫:步骤(1)降温除尘后废气进入二级洗涤脱硫区,与逆流的喷淋液接触,通过在二级循环池中投加氢氧化镁,维持循环液pH值,从而保证脱硫效率;
(3)脱硝:步骤(2)脱硫后废气相对洁净,主要污染物为NOx(其中NO>95%),因NO难溶于水,采用络合脱硝液(M-Hy,其中M为金属离子,Hy为不同种类络合剂)与NO结合,形成易溶于水的金属亚硝酰络合物(M-Hy-NO),从而实现NO的高效脱除;
(4)络合剂再生:由于废气中O2存在,低价态的金属离子易氧化为高价态,从而失去络合能力,另将M-Hy-NO继续还原再生为M-Hy和N2是实现船舶废气循环高效脱硝的关键,利用SO2的还原性,一定量的SO2存在对NO的络合脱除具有协同效应,但过量的SO2会与NO发生竞争反应,因此控制进入脱硝区的废气SO2在合理的范围内;同时,充分利用脱硫区副产物的还原性,以MgSO3为还原剂,三维电极及可做催化剂又可做电极,电催化还原M-Hy-NO和高价态的金属离子;
M-Hy-NO+e-+H+→N2+M-Hy+H2O
M-Hy-NO+SO3 2-+e-+H+→N2+M-Hy+H2O+SO4 2-
络合脱硝液再生,MgSO3在此过程中被氧化为硫酸镁,通过冷却结晶器回收,简化了常规的曝气强制氧化的处理工艺,并实现资源回收。
在上述方法中,进一步的,所述一级洗涤除尘区液气比为1-3L/Nm3。
在上述方法中,进一步的,所述二级洗涤脱硫去液气比为3-5L/Nm3,二级循环池pH为6-8,排入脱硝循环系统的脱硫循环液比例为1/50-1/30。
在上述方法中,进一步的,所述三级洗涤脱硝区液气比为1-3L/Nm3,络合液的浓度为0.05-0.08mol/L。
在上述方法中,进一步的,所述络合脱硝液为Fe(II)EDTA、Mn(II)EDTA、Co(II)EDTA、Ru(II)EDTA、Co(en)中的一种或多种。
在上述方法中,进一步的,所述三维电极为负载型颗粒活性炭,负载型颗粒活性炭中负载金属为Sn、Zn、Al中的一种或多种。
在上述方法中,进一步的,所述再生电解池的电解电压为1-4V,三维电极填充比为1/5-1/2,流化泵回流比为50%-200%。
在上述方法中,进一步的,所述冷却结晶器的温度为10-15℃。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
(1)本发明采用综合洗涤塔,相对于传统的SCR+洗涤塔的串联式脱硫脱硝系统,极大减少了系统的占地面积,并简化了脱硫废水强制氧化工艺,使整体装置紧凑,适用于船舶。
(2)相对于氧化吸收脱硫脱硝工艺,本发明先将NO络合亚硝酐络合物,后经选择性电催化还原为N2,具有终产物无害、选择性高的优势,不存在氧化脱硝工艺废水硝酸盐超标的问题。
(3)相对于金属粉末还原再生络合液的工艺,本工艺不产生污泥,无氨气产生。
(4)本发明在实现船舶废气脱硫脱硝的同时,络合脱硝液循环利用,并可回收脱硫副产物硫酸镁。
附图说明
图1为本发明一种船舶废气湿法脱硫脱硝一体化装置结构示意图;
其中:1、废气入口;2、一级洗涤除尘区;3、二级洗涤脱硫区;4、三级洗涤脱硝区;5、一级循环池;6、一级循环泵;7、固液分离器;8、二级循环池;9、二级循环泵;10、再生电解池;11、流化泵;12、冷却结晶器;13、三级循环池;14、三级循环泵;15、除尘喷淋层;16、脱硫喷淋层;17、脱硝喷淋层;18、液体再分布器;19、接液斗。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明,但不以任何方式限制本发明。
一种船舶废气湿法脱硫脱硝一体化装置,包括综合洗涤塔、除尘循环系统、脱硫循环系统、脱硝循环系统;综合洗涤塔分设三个洗涤区,由废气入口1至排放口依次为一级洗涤除尘区2、二级洗涤脱硫区3、三级洗涤脱硝区4,一级洗涤除尘区2采用文丘里洗涤除尘管结构,二级洗涤脱硫区3和三级洗涤脱硝区4均采用喷淋空塔结构,三级洗涤脱硝区4下部设置有液体再分布器19,液体再分布器19的下方设置有接液斗18;除尘循环系统包括一级循环池5、一级循环泵6、固液分离器7;一级洗涤除尘区2的回流口依次连接一级循环池5、一级循环泵6后连接至除尘喷淋层15,部分洗涤液经固液分离器7处理后回流至一级循环池5;脱硫循环系统包括二级循环池8和二级循环泵9,二级洗涤脱硫区3的回流口依次连接二级循环池8、二级循环泵9后连接至脱硫喷淋层16,形成循环喷淋洗涤回路;脱硝循环系统包括再生电解池10、流化泵11、冷却结晶器12、三级循环池13、三级循环泵14;三级洗涤脱硝区4的接液斗19底口依次连接再生电解池10、冷却结晶器11、三级循环池13、三级循环泵13后连接至脱硝喷淋层17,形成循环喷淋洗涤回路;再生电解池10为双室电解池,阴极区内装填三维电极,流化泵11入口连接阴极区中部,出口连接至阴极区底部,保持电池填充床流化状态,二级洗涤脱硫区3部分循环液排至再生电解池10的阴极区,利用脱硫副产物亚硫酸盐的还原性。
实施例1
一种利用所述船舶废气湿法脱硫脱硝一体化装置脱硫脱硝的方法,包括如下步骤:
(1)船舶废气(SO2浓度600ppm,NOx1100ppm,流量50000Nm3/h)经废气入口1进入一级洗涤除尘区2,一级洗涤除尘区2液气比为2L/Nm3,部分循环洗涤液经固液分离器7处理后浓缩液储存在污泥罐中,清液回流至一级循环池5,抽取舷外海水补水;
(2)经除尘后废气进入二级洗涤脱硫区3,控制二级洗涤脱硫区3液气比为4L/Nm3,通过向二级循环池8中添加氢氧化镁,控制二级洗涤脱硫区3循环喷淋液的pH为7;
(3)经脱硫后废气进入三级洗涤脱硝区4,控制三级洗涤脱硝区4液气比为2L/Nm3,向三级循环池13中添加浓度为0.07mol/L的Fe(EDTA)络合液;
(4)为保持脱硝系统稳定高效运行,采用电催化再生电解液,循环喷淋液流量的1/40排入再生电解池10阴极区,再生电解池10阴极区水力停留时间为1h,电解电压为3V,阴极区内填充1/3的颗粒活性炭,采用流化泵11保持阴极区填充床处于流化状态,流化泵回流比为100%,经多次循环后,脱硝循环液中硫酸镁浓度不断累积,通过冷却结晶器12使硫酸镁结晶析出,冷却结晶器的温度为12℃。
经实施例1所述方法处理后,脱硫效率98%,脱硝效率82%,废水中硝酸盐含量为2mg/L。
实施例2
一种利用所述船舶废气湿法脱硫脱硝一体化装置脱硫脱硝的方法,包括如下步骤:
(1)船舶废气(SO2浓度600ppm,NOx1100ppm,流量50000Nm3/h)经废气入口1进入一级洗涤除尘区2,一级洗涤除尘区2液气比为2L/Nm3,部分循环洗涤液经固液分离器7处理后浓缩液储存在污泥罐中,清液回流至一级循环池5,抽取舷外海水补水;
(2)经除尘后废气进入二级洗涤脱硫区3,控制二级洗涤脱硫区3液气比为4L/Nm3,通过向二级循环池8中添加氢氧化镁,控制二级洗涤脱硫区3循环喷淋液的pH为7;
(3)经脱硫后废气进入三级洗涤脱硝区4,控制三级洗涤脱硝区4液气比为2L/Nm3,向三级循环池13中添加浓度为0.07mol/L的Co(EDTA)络合液;
(4)为保持脱硝系统稳定高效运行,采用电催化再生电解液,循环喷淋液流量的1/40排入再生电解池10阴极区,再生电解池10阴极区水力停留时间为1h,电解电压为3V,阴极区内填充1/3的颗粒活性炭,采用流化泵11保持阴极区填充床处于流化状态,流化泵回流比为100%,经多次循环后,脱硝循环液中硫酸镁浓度不断累积,通过冷却结晶器12使硫酸镁结晶析出,冷却结晶器的温度为12℃。
经实施例2所述方法处理后,脱硫效率98%,脱硝效率85%,废水中硝酸盐含量为2mg/L。
实施例3
一种利用所述船舶废气湿法脱硫脱硝一体化装置脱硫脱硝的方法,包括如下步骤:
(1)船舶废气(SO2浓度600ppm,NOx1100ppm,流量50000Nm3/h)经废气入口1进入一级洗涤除尘区2,一级洗涤除尘区2液气比为2L/Nm3,部分循环洗涤液经固液分离器7处理后浓缩液储存在污泥罐中,清液回流至一级循环池5,抽取舷外海水补水;
(2)经除尘后废气进入二级洗涤脱硫区3,控制二级洗涤脱硫区3液气比为4L/Nm3,通过向二级循环池8中添加氢氧化镁,控制二级洗涤脱硫区3循环喷淋液的pH为7;
(3)经脱硫后废气进入三级洗涤脱硝区4,控制三级洗涤脱硝区4液气比为2L/Nm3,向三级循环池13中添加浓度为0.07mol/L的Ru(EDTA)络合液;
(4)为保持脱硝系统稳定高效运行,采用电催化再生电解液,循环喷淋液流量的1/40排入再生电解池10阴极区,再生电解池10阴极区水力停留时间为1h,电解电压为3V,阴极区内填充1/3的Sn负载颗粒活性炭,采用流化泵11保持阴极区填充床处于流化状态,流化泵11回流比为100%,经多次循环后,脱硝循环液中硫酸镁浓度不断累积,通过冷却结晶器12使硫酸镁结晶析出,冷却结晶器的温度为12℃。
经实施例3所述方法处理后,脱硫效率98%,脱硝效率88%,废水中硝酸盐含量为2mg/L。