CN103877831A - 一种络合亚铁烟气湿法脱硫脱硝一体化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种络合亚铁烟气湿法脱硫脱硝一体化的方法，将烟气通入吸收装置的吸收段底部，与同进入吸收装置的温度为30℃-60℃的络合亚铁吸收剂溶液在吸收段逆流接触，吸收装置底部设有超声-再生槽，以络合亚铁为吸收剂，采用超声强化亚硫酸根还原再生络合的铁离子，亚硫酸铵的加入可将Fe(III)EDTA和Fe(II)EDTA(NO)还原成Fe(II)EDTA，有利于吸收剂的再生，脱硫脱硝后的副产物可以结晶回收作为铵肥，能够资源化利用。本发明工艺简单，吸收效率高，除尘彻底，吸收剂可重复利用，脱硫率在99%以上，脱硝率在97%以上。
Description
技术领域
本发明涉及环境保护技术领域，具体地指一种络合亚铁烟气湿法脱硫脱硝一体化的方法。
背景技术
我国是世界上第三酸雨重灾区，长江以南沿海发达城市尤其严重，其主要是由工业烟气排放的硫氧化物和氮氧化物而造成。据统计，我国每年排放SO2超过1200万吨，排放NOX超过840万吨。因此对SO2、NOX等有害气体污染的控制和净化至关重要，关系到国民经济的发展。但由于烟气排放量大，且NOX中的NO在水中溶解度低，处理较为困难。
目前，工业上采用较多的为选择性催化还原法，即采用氨或尿素作还原剂将NO还原为氮气，但该法需要的温度较高，且催化剂价格昂贵，易中毒失活，不能同时实现脱硫脱硝。采用络合法Fe(II)-EDTA(乙二胺四乙酸二钠)脱除废气中NO的同时，还能脱硫脱硝除尘。Fe(II)EDTA和NO的反应式如下：
Fe(II)EDTA+NO→Fe(II)EDTA(NO) (1)
Fe(II)EDTA还易被氧化为Fe(III)EDTA，而Fe(III)EDTA无法络合NO，使络合剂的吸收效率迅速下降，因此需要将Fe(III)EDTA进行还原，而络合产物Fe(II)EDTA(NO)被还原后生成Fe(II)EDTA后可继续用于络合NO，但Fe(III)EDTA和Fe(II)EDTA(NO)在普通条件下难以还原再生成络合亚铁，这导致了该技术难以工业化。在还原剂的应用上，肼和H2S可还原Fe（III）EDTA，增强EDTA亚铁的吸收效果，但由于H2S和肼均有毒，工业应用存在困难。国内学者报道了铁屑、苹果酸、维生素C等还原再生Fe(III)EDTA和Fe(II)EDTA(NO)，但运行成本高， 无法工业化应用。
申请号为201310403655.9的中国发明专利公开了超重力络合亚铁烟气湿法除尘脱硫脱硝脱汞脱砷一体化的方法，利用无机硫化物吸收SOx，同时将烟气中的尘粒捕集下来，无机硫化物同烟气中的汞、砷等有毒重金属反应生不溶性成硫化盐，然后利用络合亚铁吸收NOx，无机硫化物作为还原剂再生吸收剂。但此发明中脱硫脱硝分两步进行，工序较为复杂，需要较多的空间和材料，不能满足市场的经济需求。
发明内容
本发明目的就是要解决上述背景技术的不足，提供一种络合亚铁烟气湿法脱硫脱硝一体化的方法。
本发明的技术方案为：一种络合亚铁烟气湿法脱硫脱硝一体化的方法，其特征在于，降温除尘后的烟气净化步骤如下：
1）测量含硫氧化物和氮氧化物的烟气中各SO2和NO气体浓度，将温度为40℃-100℃含硫氧化物和氮氧化物的烟气通入吸收装置的吸收段底部，与同进入吸收装置的温度为30℃-60℃的络合亚铁吸收剂溶液在吸收段逆流接触，所述络合亚铁吸收剂采用雾化方式在吸收段上端向下喷出；
2）烟气同吸收剂接触后从吸收装置顶部排出；
3）吸收装置底部为超声-再生槽，所述超声-再生槽上设有超声换能器阵列均匀分布在超声-再生槽外壁面，超声辐照方向同锥体壁面切向垂直；超声-再生槽内有亚硫酸铵，反应后的吸收剂流入超声-再生槽，启动超声换能器阵列，反应后的吸收剂与亚硫酸铵再生吸收剂；
4）所述超声-再生槽设有锥体底部，将锥体底部中的结晶离心过滤及干燥后回收产物，滤液打回超声-再生槽；
5）所述超声-再生槽上部的清液抽出送往吸收装置吸收段，继续采取雾化方式在吸收段上端向下喷出进行循环吸收。
优选的，所述的络合亚铁吸收剂选自乙二胺四乙酸（EDTA）亚铁、N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸（HEDTA）亚铁、氮川三乙酸（NTA）亚铁、二乙烯三胺五乙酸（DTPA）亚铁、柠檬酸亚铁中的一种或两种 的混合物。
优选的，含硫氧化物和氮氧化物的烟气与络合亚铁吸收剂液体体积比为50-800：1。
优选的，所述络合亚铁吸收剂为浓度为0.01-1.0mol/L。
优选的，吸收剂温度40-55℃，pH为5.5-7.5。
优选的，所述吸收装置的吸收段压力为常压。
优选的，所述超声换能器超声频率为20-50KHz，声场强度为1000-50000W/m2。
优选的，所述亚硫酸铵的加入量为：亚硫酸铵与(NO+SO2)的摩尔质量比为1-5。
本发明在含硫氧化物和氮氧化物的烟气通入吸收装置前经红外光谱仪检测SO2和NO气体浓度，即每1体积的烟气中各含有SO2和NO的体积。脱硫脱硝中，以络合亚铁为吸收剂，从吸收装置吸收段上端雾化向下喷出，与烟气逆流接触，烟气中硫化物极易容易水，这种气-液接触方式大大提高了烟气与吸收剂的接触面积，增加了硫化物的吸收效率。利用络合亚铁吸收烟气中的NO进行脱硝，高效无副产物。
本发明采用超声换能器强化亚硫酸根还原再生络合的铁离子，加速还原反应速率。亚硫酸铵的加入可将Fe(III)EDTA和Fe(II)EDTA(NO)高效还原成Fe(II)EDTA，有利于吸收剂的再生，亚硫酸铵还能吸收溶液中的硫化物，脱硫脱硝后的副产物可以结晶回收作为铵肥，能够资源化利用。
本发明工艺简单，吸收效率高，除尘彻底，吸收剂可重复利用，脱硫率在99%以上，脱硝率在97%以上。
附图说明
图1为络合亚铁烟气湿法脱硫脱硝一体化方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明试验的吸收装置规格为：圆筒体内直径600mm，筒体高度 2000mm，圆筒体底部锥体高度500mm，圆筒体顶部向下700mm处设有雾化喷头，烟气进口设在圆筒体顶部向下1200mm处，烟气进口至顶部为吸收段，烟气进口以下为回收段。圆形筒体外壁圆筒体底部至向上300mm处为超声-再生槽，超声-再生槽筒体外壁上安装有超声换能器，超声换能器阵列均匀分布在吸收装置底部回收段的外壁面，超声辐照方向同壁面切向垂直；超声-再生槽内有亚硫酸铵，超声-再生槽设有锥体底部。
实施例1
一种络合亚铁烟气湿法脱硫脱硝一体化的方法，如图1所示，包括以下步骤：
1）将温度为100℃含硫氧化物和氮氧化物的烟气通入吸收装置的吸收段底部，烟气中SO2浓度为1200-1400ppmv，NO浓度为500-800ppmv，氧气浓度2%（体积分数），烟气与同进入吸收装置的温度为30℃的络合亚铁吸收剂溶液在吸收段逆流接触，所述络合亚铁吸收剂采用雾化方式在吸收段上端向下喷出，烟气与络合亚铁吸收剂液体体积比为50：1，吸收剂为pH为5.5的HEDTA-Fe溶液，总铁浓度0.1mol/L;
2）烟气同吸收剂接触后从吸收装置顶部排出；净化气采用红外光谱仪检测，净化气中SO2浓度为0ppmv，NO浓度为7ppmv；
3）反应后的吸收剂流入超声-再生槽，启动超声换能器阵列，反应后的吸收剂与亚硫酸铵再生吸收剂；其中，（NH4)2SO3/(NO+SO2)摩尔质量比为5，超声频率为20KHz，声场强度为50000W/m2。
4）将锥体底部中的结晶离心过滤及干燥后回收产物，滤液打回超声-再生槽；
5）所述超声-再生槽上部的清液抽出送往吸收装置吸收段，继续采取雾化方式在吸收段上端向下喷出进行循环吸收。
实施例2
一种络合亚铁烟气湿法脱硫脱硝一体化的方法，如图1所示，包括以下步骤：
1）将温度为40℃含硫氧化物和氮氧化物的烟气通入吸收装置的吸收段底部，烟气中SO2浓度为1400-2000ppmv，NO浓度为500-800ppmv，氧气体积分数为3%，烟气与同进入吸收装置的温度为60℃的络合亚铁吸收剂溶液在吸收段逆流接触，所述络合亚铁吸收剂采用雾化方式在吸收段上端向下喷出，烟气与络合亚铁吸收剂液体体积比为700：1，吸收剂为pH为7.5的EDTA-Fe溶液，总铁浓度0.5mol/L;
2）烟气同吸收剂接触后从吸收装置顶部排出；净化气采用红外光谱仪检测，净化气中SO2浓度为0ppmv，NO浓度为17ppmv；
3）反应后的吸收剂流入超声-再生槽，启动超声换能器阵列，反应后的吸收剂与亚硫酸铵再生吸收剂；其中，（NH4)2SO3/(NO+SO2)摩尔质量比为1，超声频率为30KHz，声场强度为1000W/m2。
4）将锥体底部中的结晶离心过滤及干燥后回收产物，滤液打回超声-再生槽；
5）所述超声-再生槽上部的清液抽出送往吸收装置吸收段，继续采取雾化方式在吸收段上端向下喷出进行循环吸收。
实施例3
一种络合亚铁烟气湿法脱硫脱硝一体化的方法，如图1所示，包括以下步骤：
1）将温度为50℃含硫氧化物和氮氧化物的烟气通入吸收装置的吸收段底部，烟气中SO2浓度为1600-2400ppmv，NO浓度为500-800ppmv，氧气体积分数为5%，烟气与同进入吸收装置的温度为35℃的络合亚铁吸收剂在吸收段逆流接触，所述络合亚铁吸收剂采用雾化方式在吸收段上端向下喷出，烟气与络合亚铁吸收剂液体体积比为200：1，吸收剂为pH为6的NTA-Fe溶液，总铁浓度0.3mol/L;
2）烟气同吸收剂接触后从吸收装置顶部排出；净化气采用红外光谱仪检测，净化气中SO2浓度为0ppmv，NO浓度为15ppmv；
3）反应后的吸收剂流入超声-再生槽，启动超声换能器阵列，反应后的吸收剂与亚硫酸铵再生吸收剂；其中，（NH4)2SO3/(NO+SO2)摩尔质量比为2，超声频率为40KHz，声场强度为15000W/m2。
4）将锥体底部中的结晶离心过滤及干燥后回收产物，滤液打回超声-再生槽；
5）所述超声-再生槽上部的清液抽出送往吸收装置吸收段，继续采取雾化方式在吸收段上端向下喷出进行循环吸收。
实施例4
一种络合亚铁烟气湿法脱硫脱硝一体化的方法，如图1所示，包括以下步骤：
1）将温度为50℃含硫氧化物和氮氧化物的烟气通入吸收装置的吸收段底部，烟气中SO2浓度为600-1000ppmv，NO浓度为800-1200ppmv，氧气体积分数为6%，烟气与同进入吸收装置的温度为40℃的络合亚铁吸收剂在吸收段逆流接触，所述络合亚铁吸收剂采用雾化方式在吸收段上端向下喷出，烟气与络合亚铁吸收剂液体体积比为400：1，吸收剂为pH为6.5的DTPA-Fe溶液，总铁浓度0.5mol/L;
2）烟气同吸收剂接触后从吸收装置顶部排出；净化气采用红外光谱仪检测，净化气中SO2浓度为0ppmv，NO浓度为10ppmv；
3）反应后的吸收剂流入超声-再生槽，启动超声换能器阵列，反应后的吸收剂与亚硫酸铵再生吸收剂；其中，（NH4)2SO3/(NO+SO2)摩尔质量比为2，超声频率为50KHz，声场强度为30000W/m2。
4）将锥体底部中的结晶离心过滤及干燥后回收产物，滤液打回超声-再生槽；
5）所述超声-再生槽上部的清液抽出送往吸收装置吸收段，继续采取雾化方式在吸收段上端向下喷出进行循环吸收。
实施例5
一种络合亚铁烟气湿法脱硫脱硝一体化的方法，如图1所示，包括以下步骤：
1）将温度为50℃含硫氧化物和氮氧化物的烟气通入吸收装置的吸收段底部，烟气中SO2浓度为2300-3100ppmv，NO浓度为800-1200ppmv，氧气体积分数为6%，烟气与同进入吸收装置的温度为55℃的络合亚铁吸收剂在吸收段逆流接触，所述络合亚铁吸收剂采用雾 化方式在吸收段上端向下喷出，烟气与络合亚铁吸收剂液体体积比为500：1，吸收剂为pH为6.5的EDTA-Fe与柠檬酸亚铁的混合溶液，总铁浓度0.5mol/L;
2）烟气同吸收剂接触后从吸收装置顶部排出；净化气采用红外光谱仪检测，净化气中SO2浓度为0ppmv，NO浓度为17ppmv；
3）反应后的吸收剂流入超声-再生槽，启动超声换能器阵列，反应后的吸收剂与亚硫酸铵再生吸收剂；其中，（NH4)2SO3/(NO+SO2)摩尔质量比为2，超声频率为50KHz，声场强度为20000W/m2。
4）将锥体底部中的结晶离心过滤及干燥后回收产物，滤液打回超声-再生槽；
5）所述超声-再生槽上部的清液抽出送往吸收装置吸收段，继续采取雾化方式在吸收段上端向下喷出进行循环吸收。
实施例6
一种络合亚铁烟气湿法脱硫脱硝一体化的方法，如图1所示，包括以下步骤：
1）将温度为50℃含硫氧化物和氮氧化物的烟气通入吸收装置的吸收段底部，烟气中SO2浓度为1600-2400ppmv，NO浓度为500-800ppmv，氧气体积分数为7%，烟气与同进入吸收装置的温度为55℃的络合亚铁吸收剂在吸收段逆流接触，所述络合亚铁吸收剂采用雾化方式在吸收段上端向下喷出，烟气与络合亚铁吸收剂液体体积比为700：1，吸收剂为pH为6的HEDTA-Fe与柠檬酸亚铁混合溶液，总铁浓度0.5mol/L;
2）烟气同吸收剂接触后从吸收装置顶部排出；净化气采用红外光谱仪检测，净化气中SO2浓度为0ppmv，NO浓度为9ppmv；
3）反应后的吸收剂流入超声-再生槽，启动超声换能器阵列，反应后的吸收剂与亚硫酸铵再生吸收剂；其中，（NH4)2SO3/(NO+SO2)摩尔质量比为1，超声频率为50KHz，声场强度为30000W/m2。
4）将锥体底部中的结晶离心过滤及干燥后回收产物，滤液打回超声-再生槽；
5）所述超声-再生槽上部的清液抽出送往吸收装置吸收段，继续采 取雾化方式在吸收段上端向下喷出进行循环吸收。
实施例7
一种络合亚铁烟气湿法脱硫脱硝一体化的方法，如图1所示，包括以下步骤：
1）将温度为50℃含硫氧化物和氮氧化物的烟气通入吸收装置的吸收段底部，烟气中SO2浓度为2300-3100ppmv，NO浓度为1000-1500ppmv，氧气体积分数为7%，烟气与同进入吸收装置的温度为55℃的络合亚铁吸收剂在吸收段逆流接触，所述络合亚铁吸收剂采用雾化方式在吸收段上端向下喷出，烟气与络合亚铁吸收剂液体体积比为800：1，吸收剂为pH为6的EDTA-Fe与HEDTA-Fe混合溶液，总铁浓度0.3mol/L;
2）烟气同吸收剂接触后从吸收装置顶部排出；净化气采用红外光谱仪检测，净化气中SO2浓度为0ppmv，NO浓度为7ppmv；
3）反应后的吸收剂流入超声-再生槽，启动超声换能器阵列，反应后的吸收剂与亚硫酸铵再生吸收剂；其中，（NH4)2SO3/(NO+SO2)摩尔质量比为1，超声频率为50KHz，声场强度为40000W/m2。
4）将锥体底部中的结晶离心过滤及干燥后回收产物，滤液打回超声-再生槽；
5）所述超声-再生槽上部的清液抽出送往吸收装置吸收段，继续采取雾化方式在吸收段上端向下喷出进行循环吸收。
实施例8
一种络合亚铁烟气湿法脱硫脱硝一体化的方法，如图1所示，包括以下步骤：
1）将温度为50℃含硫氧化物和氮氧化物的烟气通入吸收装置的吸收段底部，烟气中SO2浓度为2300-3100ppmv，NO浓度为800-1200ppmv，氧气体积分数为8%，烟气与同进入吸收装置的温度为55℃的络合亚铁吸收剂在吸收段逆流接触，所述络合亚铁吸收剂采用雾化方式在吸收段上端向下喷出，烟气与络合亚铁吸收剂液体体积比为800：1，吸收剂为pH为6的DTPA-Fe与NTA-Fe混合溶液，总铁浓度 1mol/L;
2）烟气同吸收剂接触后从吸收装置顶部排出；净化气采用红外光谱仪检测，净化气中SO2浓度为0ppmv，NO浓度为4ppmv；
3）反应后的吸收剂流入超声-再生槽，启动超声换能器阵列，反应后的吸收剂与亚硫酸铵再生吸收剂；其中，（NH4)2SO3/(NO+SO2)摩尔质量比为1，超声频率为50KHz，声场强度为10000W/m2。
4）将锥体底部中的结晶离心过滤及干燥后回收产物，滤液打回超声-再生槽；
5）所述超声-再生槽上部的清液抽出送往吸收装置吸收段，继续采取雾化方式在吸收段上端向下喷出进行循环吸收。
Claims (8)
1.一种络合亚铁烟气湿法脱硫脱硝一体化的方法，其特征在于，降温除尘后的烟气净化步骤如下：
1）将温度为40℃-100℃含硫氧化物和氮氧化物的烟气通入吸收装置的吸收段底部，与同进入吸收装置的温度为30℃-60℃的络合亚铁吸收剂溶液在吸收段逆流接触，所述络合亚铁吸收剂采用雾化方式在吸收段上端向下喷出；
2）烟气同吸收剂接触后从吸收装置顶部排出；
3）吸收装置回收段设有超声-再生槽，所述超声-再生槽上设有超声换能器阵列均匀分布在超声-再生槽外壁面，超声辐照方向同壁面切向垂直；超声-再生槽内有亚硫酸铵，反应后的吸收剂流入超声-再生槽，启动超声换能器阵列，反应后的吸收剂与亚硫酸铵再生吸收剂；
4）所述超声-再生槽设有锥体底部，将锥体底部中的结晶离心过滤及干燥后回收产物，滤液打回超声-再生槽；
5）所述超声-再生槽上部的清液抽出送往吸收装置吸收段，继续采取雾化方式在吸收段上端向下喷出进行循环吸收。
2.如权利要求1所述的络合亚铁烟气湿法脱硫脱硝一体化的方法，其特征在于：所述的络合亚铁吸收剂选自乙二胺四乙酸（EDTA）亚铁、N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸（HEDTA）亚铁、氮川三乙酸（NTA）亚铁、二乙烯三胺五乙酸（DTPA）亚铁、柠檬酸亚铁中的一种或两种的混合物。
3.如权利要求1或2所述的络合亚铁烟气湿法脱硫脱硝一体化的方法，其特征在于：含硫氧化物和氮氧化物的烟气与络合亚铁吸收剂液体体积比为50-800：1。
4.如权利要求1或2所述的络合亚铁烟气湿法脱硫脱硝一体化的方法，其特征在于：所述络合亚铁吸收剂为浓度为0.01-1.0mol/L。
5.如权利要求1或2所述的络合亚铁烟气湿法脱硫脱硝一体化的方法，其特征在于：吸收剂温度40-55℃，pH为5.5-7.5。
6.如权利要求1所述的络合亚铁烟气湿法脱硫脱硝一体化的方法，其特征在于：所述吸收装置的吸收段压力为常压。
7.如权利要求1所述的络合亚铁烟气湿法脱硫脱硝一体化的方法，其特征在于：所述超声换能器超声频率为20-50KHz，声场强度为1000-50000W/m2。
8.如权利要求1所述的络合亚铁烟气湿法脱硫脱硝一体化的方法，其特征在于：所述亚硫酸铵的加入量为：亚硫酸铵与(NO+SO2)的摩尔质量比为1-5。
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