CN1102422C - 烟气湿法脱硫脱硝清洁工艺技术 - Google Patents

Abstract

本发明利用廉价工业加工废弃物铁屑或铝屑作为脱硫剂，实现将烟气中的二氧化硫和氮氧化物脱除并反应生成水处理药剂的工艺过程，除了补充水和脱硫剂外，无任何三废产生。该技术和设备可应用于常规锅炉、热电厂锅炉和金属冶炼尾气的脱硫脱硝。该技术和设备使烟气脱硫过程与水处理药剂生产过程相结合，是典型的清洁生产工艺和资源回收工艺，使环境污染控制过程具有了明显的经济效益、社会效益和环境效益。

Description

烟气湿法脱硫脱硝清洁工艺技术

本发明属于含二氧化硫、氮氧化物烟气的污染治理及其资源回收利用工艺技术。

我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，也是世界上少数几个以煤为主要能源的国家之一。因此我国大气污染以煤烟型为主，主要污染物是二氧化硫、氮氧化物和烟尘。我国目前的大气环境状况仍不容乐观，随着近年来经济的高速发展，大气环境也在不断恶化。城市大气SO₂等污染程度非常严重。据1997年《中国环境状况公报》公布，二氧化硫排放总量为2346万吨，其中，工业来源的排放量为1852万吨，占78.9％。工业排放的总量中县及县以上为1363万吨，占73.6％。我国的酸雨污染也有上升趋势。长江以南、青藏高原以东及四川盆地，酸雨中心PH值最低4.0，酸雨频率80％。1997年全国降水PH值平均为3.74-7.79，低于5.6的城市44个，占统计城市的47.8％。

为了防治二氧化硫污染和酸雨问题，目前国内外所采取的方法很多，如烟气脱硫技术、清洁煤技术、节能技术等。由于烟气中的硫以SO₂形态存在，脱除较易，所以烟气脱硫是目前较为实用的途径，世界各国研究的也较多。烟气脱硫方法大致分为两类，干法和湿法。干法脱硫效率低，设备庞大，操作技术要求高，发展较慢。湿法脱硫设备小，操作容易，且脱硫效率高。因此，国外注重湿法脱硫的研究，尤其以日本、美国、德国研究得最多。烟气脱硫还可根据生成物是否有用，分为抛弃法和回收法。回收法因其经济因素倍受人们的关注。1987年戎景熊等人提出了用碱式硫酸铝吸收烟气中的二氧化硫，然后采用蒸汽加热法回收二氧化硫的方法；1986年吴菊贤提出了利用工业废渣、烟泥、活性炭、粮食面粉等原料制得的多孔吸附材料来吸附烟气中的二氧化硫，从而回收二氧化硫的技术；孙佩石等人研究了铁基催化剂吸收液净化烟气中的二氧化硫工艺；欧洲原子能联营曾申请了中国专利(申请号：87103118)，提出了用乙二氨四乙酸铁为吸收剂吸收烟气中的氮氧化物，然后采用电解再生；杨德俊等人发明了(专利申请号：92111928)利用废铁屑加水在催化剂条件下吸收二氧化硫生成硫酸亚铁的新工艺；豆坝电厂也实验了采用从灰渣中选出的铁颗粒料与烟气中的二氧化硫反应，生成硫酸亚铁副产物。后两种技术与本发明的出发点相同，但工艺过程和产物不同，效果也大不相同。

同时，水处理药剂是给水及污水处理的重要化学品，特别是无机混凝剂类的应用更为广泛，近年来倍受关注的是无机高分子混凝剂如聚合硫酸铁及聚合硫酸铝等。目前该类高分子混凝剂的生产多用硫酸亚铁、氧化铝等原料，在催化剂和硫酸存在下，经过空气氧化或氧化剂氧化聚合而成，生产原料特别是催化剂成本高导致产品价格大大高于常规无机混凝剂，使其应用受到限制。利用烟气脱硫过程直接回收聚合硫酸盐类尚未见报导。

本发明的目的是提供一种无废水、废渣排放，二氧化硫去除率高，资源可回收利用的烟气湿法脱硫脱硝工艺技术，同时制得的副产品聚合硫酸盐可用作水处理的药剂。

本发明是这样来实现的：

烟气湿法脱硫脱硝的原理是以废铁屑或废铝屑为脱硫剂与用喷淋水吸收烟气中的二氧化硫后所生成的酸反应，生成硫酸亚铁或硫酸铝，再将它们经过空气氧化，就可制得聚合硫酸铁(铝)与硫酸铁(铝)的混合物作为高效水处理药剂。而烟气脱硝反应的基本过程是氮氧化物与酸反应成为亚硝酸，然后被脱硫剂还原成氮气无害化排放，脱除率达90％以上。

附图(1)是烟气脱硫脱硝工艺流程图，图(1)中反应塔的本体(1)，进气口(2)，填料支撑板(3)，填料(4)，上布水板(5)，喷头(6)，排气口(7)，吸收液供水管(8)，吸收液流量计(9)，吸收液储槽(10)，吸收液回流泵(11)，吸收液回水管(12)，液位计(13)，填料加入口(14)。反应塔常用圆柱形，也可采用方形，其材质可以采用不锈钢(小型：10立方米以下)，塑钢(中型：100立方米以下)，或钢筋混凝土内防腐处理(大型：100立方米以上)。

反应塔的填料(4)分两种：一种是惰性填料，它仅作为气液吸收提供相界面积，本身不发生反应，固体脱硫剂(铁屑)加入到吸收液槽(循环槽)中，回收化学反应在吸收液储槽中进行，该类填料包括陶瓷制品、塑料制品、不锈钢制品等耐腐蚀性制品，其直径在50-100毫米之间。另一种是反应性填料，将固体脱硫剂直接作为填料，回收反应在填料塔直接进行，该类填料包括诸如铁屑、铝屑等金属或其氧化物。

烟气脱硫脱硝的基本工艺条件包括下列参数：气体停留时间为0.1-1.0分钟，低浓度二氧化硫脱除时停留时间短(0.1-0.2分钟)，高浓度停留时间长(每级0.8-1.0分钟)。液体循环量保持气液体积比为0.01--0.04。回收的中间产物结晶硫酸亚铁在流化床脱水氧化塔中氧化成硫酸铁并聚合成聚铁，反应温度为250-300℃，反应压力为常压，物料停留时间2-4小时。

脱硫剂的消耗及混凝剂的产量如下：以脱硫量为基准的消耗定额为：0.9公斤脱硫剂(以铁计，下同)/每公斤SO2；如果烟气含二氧化硫量为1000毫克/标准立方米，则相当于1000标准立方米烟气所含的二氧化硫量。反应后所生成的水处理药剂产率为：4公斤/每公斤SO2，也可换算成4.4公斤水处理药剂/每公斤脱硫剂。

本工艺中的反应塔及其它附件均采用防腐材料或作防腐处理，吸收液系统也采用防腐设备和管线。

本工艺中当采用铁屑作为脱硫剂时，工艺流程可采用前置或后置(高浓度二氧化硫)硫酸亚铁氧化塔，可得到性能优异的聚合硫酸盐混凝剂，使经济效益大幅度提高，并综合利用了烟道气余热和余氧。

本发明根据烟气来源和含二氧化硫、氮氧化物浓度不同，可以采用两种不同的工艺方案：

对于金属冶炼过程中排放的高浓度二氧化硫(通常在体积百分数1％--10％)，采用两级以上的反应过程，以达到最大的回收率和脱除效率。其工艺流程是：经过除尘后的烟气通过流量计依次进入到第一级、第二级、第三级反应吸收塔内，每一级吸收塔都有本级的喷淋吸收系统，该系统包括循环吸收液槽、循环水泵、布水器、喷淋头等，循环水槽内添加脱硫剂铁屑，当吸收反应使硫酸铁盐接近饱和时，吸收液在用热空气(烟道气)氧化，回收副产品聚合硫酸铁。

对于常规燃煤锅炉或其它燃烧过程排放的低浓度二氧化硫尾气，根据所燃烧的煤含硫量不同其尾气含二氧化硫浓度范围在200毫克/标准立方米到2000毫克/标准立方米，可采用一级或两级反应塔来脱硫，1000毫克/标准立方米以下的烟气采用一级，1000毫克/标准立方米以上可采用两级。其工艺过程是：经过除尘的烟气通过流量计首先进入前置的氧化塔，将后面吸收二氧化硫产生的循环液进行空气氧化，生成最终产品聚合硫酸铁；此时烟气中的二氧化硫可以部分的被吸收，具有氧化和脱硫双重效果；然后烟气进入第一级、第二级吸收反应塔，塔内装填铁屑脱硫剂，同时每级都设有吸收液循环系统，经过两级吸收后的烟气达标排放，吸收液送到前置氧化塔将硫酸亚铁氧化成聚合铁回收利用。

本发明所能达到的效果是：

1.适用范围广，该工艺技术和设备可用于脱除各类含二氧化硫和(或)氮氧化物的尾气和烟气，包括生活锅炉、采暖锅炉、工业锅炉、发电厂大型锅炉、金属冶炼尾气等。

2.适用处理二氧化硫的浓度范围广，对于高浓度(二氧化硫浓度达到体积百分数1％以上)，低浓度(二氧化硫浓度在2000毫克/标准立方米以下)该工艺都可有效处理。其处理效率都保持在99.9％以上，是目前其它脱硫方法所不能比拟的。

3.资源可回收利用且无三废是该技术的最大优势，该工艺处理过程中，将二氧化硫、氮氧化物与脱硫剂反应，100％的生成水处理药剂，无任何废水废渣排放。反应原料为固体脱硫剂和水，产物为固体水处理剂，水处理剂的母液循环套用，是典型的清洁生产工艺。

4.具有明显的经济效益是该技术的另一优势，本技术所用脱硫剂是工业加工废料(铁屑、铝屑等)，原料价格约100-300元/吨，每吨脱硫剂生产4.4吨水处理剂，水处理剂价格仍然按最低价格300元/吨计算，吨脱硫剂毛利润1020元，扣除运行费用每脱除1吨二氧化硫具有453元(500毫克/标准立方米二氧化硫)、730元(1500毫克/标准立方米二氧化硫)和900元(4％二氧化硫浓度)。

                          实施例1：资源回收法烟气脱硫脱硝技术应用于锅炉的实施例如下：

以4吨锅炉，10000标米/小时为例

烟气含二氧化硫含量为1500ppm(3300 mg/立方米)

单位时间脱二氧化硫量：33公斤/小时；792公斤/日；285.2吨/年；

水处理药剂产量：132公斤/小时

气体反应停留时间为：0.1分钟

反应塔体积为：17立方米/10000立方米烟气/小时

动力消耗为：0.0015KW/立方米；总能耗15KW。

反应塔本体直径2.3米；高4米；填料为铁屑

其工艺过程是：经过除尘的烟气通过流量计首先进入前置的氧化塔，将后面吸收二氧化硫产生的硫酸亚铁进行空气氧化，生成最终产品聚合硫酸铁；此时烟气中的二氧化硫可以部分的被吸收，具有氧化和脱硫双重效果；然后烟气再进入到第一级、第二级吸收反应塔，塔内装填铁屑脱硫剂，同时每级都设有吸收液循环系统，经过两级吸收反应后的烟气达标排放，吸收液送到前置氧化塔将硫酸亚铁氧化成聚合铁回收利用。

                     实施例2：资源回收法烟气脱硫脱硝技术应用于铜冶炼尾气的实施例如下：

以某铜冶炼厂为例，40000标米/小时计算

烟气含二氧化硫含量为4％

单位时间脱二氧化硫量：1600公斤/小时；38吨/日；1.38万吨/年；

水处理药剂产量：6400公斤/小时

气体反应停留时间为：1.0分钟

反应塔体积为：667立方米/40000立万米烟气/小时

动力消耗为：0.0015KW/立方米；总能耗60 KW。

反应塔本体直径8.0米；高6米；两台；填料为铁屑

其工艺过程如下：经过除尘后的烟气通过流量计依次进入到第一级、第二级、第三级反应吸收塔内，每一级吸收塔都有本级的喷淋吸收系统，该系统包括循环吸收液槽、循环水泵、布水器、喷淋头等，循环水槽内添加脱硫剂铁屑，当吸收反应使硫酸亚铁接近饱和时。吸收液再用热空气(烟道气)氧化，回收副产品聚合硫酸铁。

Claims (4)

1.一种湿法回收烟气中二氧化硫的脱硫脱硝工艺，其特征在于本脱硫脱硝工艺是在1-3级反应填料塔或吸收液槽中，装有金属加工废弃物铁屑或铝屑作为脱硫剂，利用水介质吸收烟气中的二氧化硫产生的酸与脱硫剂反应，生成硫酸亚铁或硫酸铝，然后在氧化塔中经空气氧化制得水处理药剂聚合硫酸铁或聚合硫酸铝；烟气中的氮氧化物与酸反应生成亚硝酸，被脱硫剂还原成氮气排放；烟气在反应塔中的停留时间为0.1-1.0分钟，液体循环量为气水体积比0.01-0.04；空气氧化反应温度为250--300℃，反应压力为常压，物料停留时间为2-4小时。

2.按照权利要求1所述的脱硫脱硝工艺，其特征是该工艺适用于金属冶炼过程中排放的1％--10％体积百分数的高浓度二氧化硫的回收，其工艺流程为：烟气→流量计→第一级反应塔→第二级反应塔→第三级反应塔→排气；也适用于常规燃煤锅炉烟气中二氧化硫浓度范围在200毫克/标准立方米到2000毫克/标准立方米的烟气处理，此时可采用一级或两级反应塔来脱硫，工艺过程为：烟气→流量计→第一级反应塔→第二级反应塔→排气。

3.按照权利要求1所述的脱硫脱硝工艺，其特征是当铁屑或铝屑脱硫剂作为反应塔填料时，脱硫回收反应在填料塔直接进行；当采用空塔或陶瓷、塑料、不锈钢惰性填料时，脱硫剂加在循环水槽中，脱硫回收反应在吸收液槽中进行。

4.按照权利要求1所述的脱硫脱硝工艺，其特征是当采用铁屑或铝屑作为脱硫剂时，其空气氧化装置可采用后置或前置氧化塔，得到聚合硫酸铁或聚合硫酸铝混凝剂。

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