CN114307576B

CN114307576B - 一种中低温脱硫剂及制备方法

Info

Publication number: CN114307576B
Application number: CN202111613468.4A
Authority: CN
Inventors: 刘芬; 王正波; 褚安洋; 付北辰
Original assignee: Shandong Jiasheng Bona Environmental Protection Technology Co ltd
Current assignee: Shandong Jiasheng Bona Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date: 2021-12-27
Filing date: 2021-12-27
Publication date: 2022-10-04
Anticipated expiration: 2041-12-27
Also published as: CN114307576A

Abstract

本发明公开了一种中低温脱硫剂及制备方法，属于脱硫剂技术领域，包括改性氢氧化钙粉、活性载体、硝酸亚铁、造孔剂和粘结剂，中低温脱硫剂的制备方法包括：改性氢氧化钙粉、活性载体、硝酸亚铁、造孔剂和粘结剂加入混料机里搅拌均匀，取适量水加入到混合好的粉体中，搅拌均匀后，加入到挤条机内，挤出成型，碳纳米管为多壁碳纳米管，本发明的有益效果是：多壁碳纳米管起到管腔疏导的作用，避免了内部压力过大导致破碎的问题，起到了连接孔腔的作用，形成类似于树根状的管系，极大提高比表面积，为反应提供跟多的活性位点。

Description

一种中低温脱硫剂及制备方法

技术领域

本发明属于脱硫剂技术领域，更具体地涉及一种中低温脱硫剂及制备方法。

背景技术

脱硫剂一般指脱除燃料、原料或其他物料中的游离硫或硫化合物的药剂；在污染物的控制和处理中主要指能去除废气中硫氧化物所用的药剂。去除烟道废气中二氧化硫的脱硫剂，采用最多的是廉价的石灰、石灰石和用石灰质药剂配制的碱性溶液。化工厂、冶炼厂等常采用碳酸钠、碱性硫酸铝等溶液作为脱硫剂处理含二氧化硫的尾气，并可解吸回收利用。

脱硫剂与吸附剂存在一定的区别，由于脱硫剂不需经过特殊处理，只需烘干即可使用，而吸附剂多采用上百摄氏度甚至千摄氏度的高温煅烧，因此，在机械强度上吸附剂优于脱硫剂，脱硫剂成型后机械强度差，运输和使用过程中容易出现“粉化”现象，造成浪费，

为了很好的解决上述问题，可以通过增加粘接剂增加脱硫剂成型后机械强度，但是粘接剂增加了结构的粘结性，但是也会导致造孔剂释放的气体难度增加，随着处理温度的升高，气体不断释放内部压力过高也会导致脱硫剂破碎的问题。

发明内容

为解决上述问题，克服现有技术的不足，本发明提供了一种中低温脱硫剂，能够有效的解决中低温脱硫剂只需挤压后烘干即可使用，没有高温烤制成型，脱硫剂成型后机械强度差，运输和使用过程中容易出现“粉化”现象，造成浪费的问题，

解决的第二个问题是：粘接剂能够增加结构的机械强度差，但是也会导致造孔剂释放的气体难度增加，随着处理温度的升高，气体不断释放内部压力过高也会导致脱硫剂破碎的问题。

本发明解决上述技术问题的具体技术方案为：中低温脱硫剂，包括改性氢氧化钙粉、活性载体、硝酸亚铁、造孔剂和粘结剂。

进一步的，所述的中低温脱硫剂的制备方法包括：

（一）改性氢氧化钙粉的制备：

将氧化钙粉，按照预设比例加入水，水中加入十六烷基苯磺酸钠，进行搅拌，烘干后改性氢氧化钙粉；

（二）活性载体的制备：

(1)将铁盐完全溶解于去离子水中，形成铁盐溶液；

(2)铁盐溶液中加入碳纳米管，搅拌均匀得到混合溶液；将混合溶液超声处理，然后转移到水浴中加热；

(3)在不断搅拌下，逐滴加入沉淀剂水溶液，调节pH为8-11，形成悬浮液；将悬浮液陈化，期间保持连续搅拌；

(4)陈化结束后进行抽滤，收集沉淀物；所得沉淀物用去离子水洗涤，经干燥、研磨待用；

（三）将改性氢氧化钙粉、活性载体、硝酸亚铁、造孔剂和粘结剂加入混料机里搅拌均匀，取适量水加入到混合好的粉体中，搅拌均匀后，加入到挤条机内，挤出成型，将上述成型物于60℃～ 90℃烘干。

进一步的，所述的改性氢氧化钙粉的制备：将氧化钙粉，按照质量比1.5：1的比例加入水，水中加入适量十六烷基苯磺酸钠，控制一定的搅拌速度，得到改性氢氧化钙粉。

进一步的，所述的碳纳米管为多壁碳纳米管。

进一步的，所述的混合溶液超声时间为0.5-1.5小时；水浴加热温度为40-80℃。

进一步的，所述铁盐为FeCl₃，溶液中铁离子浓度为0.1-3mol/L；步骤(二)中，所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或氨水的一种或几种；所述悬浮液陈化时间为0.5-3小时；所述悬浮液陈化温度为60-80℃。

进一步的，所述造孔剂为碳酸氢铵。

进一步的，所述改性氢氧化钙粉、活性载体、硝酸亚铁、造孔剂、粘结剂和水的质量份数比为600：200：20：7：50：100。

本发明的有益效果是：

本发明创造性的添加了多壁碳纳米管，多壁碳纳米管起到管腔疏导的作用，在烘干过程中能够把成孔生成的气体释放，降低了内部压力，避免了内部压力过大导致破碎的问题，

同时多壁碳纳米管起到了连接孔腔的作用，形成类似于树根状的管系，极大提高比表面积，为反应提供跟多的活性位点；

特别是小粒径的水合氧化铁颗粒在碳纳米管表面生长，提高了水合氧化铁脱硫剂的分散性，更多的吸附位点暴露出来，提高了复合型脱硫剂的活性和容量。

附图说明：

附图1是本发明产品图；

附图2是对比例二产品图；

具体实施方式：

在本发明的描述中具体细节仅仅是为了能够充分理解本发明的实施例，但是作为本领域的技术人员应该知道本发明的实施并不限于这些细节。另外，公知的结构和功能没有被详细的描述或者展示，以避免模糊了本发明实施例的要点。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

本发明的具体实施方式：

中低温脱硫剂，包括改性氢氧化钙粉、活性载体、硝酸亚铁、造孔剂和粘结剂。

进一步的，所述的中低温脱硫剂的制备方法包括：

（一）改性氢氧化钙粉的制备：

作为优选方案：为了节省成本，此处的改性氢氧化钙粉中还可以全部或部分替换成电石渣，效果无显著性差异；

（二）活性载体的制备：

(1)将铁盐完全溶解于去离子水中，形成铁盐溶液；

（三）将改性氢氧化钙粉、活性载体、硝酸亚铁、造孔剂和粘结剂加入混料机里搅拌均匀，取适量水加入到混合好的粉体中，搅拌均匀后，加入到挤条机内，挤出成型，将上述成型物于60～ 90℃烘干。

进一步的，所述的改性氢氧化钙粉的制备：将氧化钙粉，按照质量比1.5：1的比例加入水，水中加入0.5%十六烷基苯磺酸钠，控制一定的搅拌速度，得到改性氢氧化钙粉。

进一步的，所述的碳纳米管为多壁碳纳米管。

进一步的，所述造孔剂为碳酸氢铵。

进一步的，所述改性氢氧化钙粉、活性载体、硝酸亚铁、造孔剂、粘结剂和水的质量份数比为：600：200：20：7：50：100。

为了更加直观的展现本发明的工艺优势，特以本发明制备中低温脱硫剂方法和相同工艺采用等效替换的方法进行对比，

对比例一：

制备方法同实施例，所不同的是：本对比例的制备过程中，未添加造孔剂；

对比例二：

制备方法同实施例，所不同的是：本对比例的制备过程中，未添加碳纳米管；

对比例三：

制备方法同实施例，所不同的是：本对比例的制备过程中，减少一半的粘结剂的使用量；

对比例四：

采用援引的方式采用中国专利CN106964394A公开的《一种用于烟气脱硝的条形铁基分子筛催化剂及其制备方法》，即采用高温煅烧制备的分子筛催化剂。

对于脱硫剂的机械强度、100℃穿透硫容和320℃穿透硫容、孔径、比表面和孔容进行检测，检测数据如下：

表1：不同工艺条件对于机械强度、100℃穿透硫容和320℃穿透硫容结果对比

	造孔剂	碳纳米管	干燥后破损	机械强度	100℃穿透硫容	320℃穿透硫容
							实施例	+	+	否	132	11%	28%
对比例一	—	+	否	130	7%	20%
							对比例二	+	—	是	140	10%	25%
对比例三	+	+	否	118	8%	23%
							对比例四	—	—	否	163	5%	19%

表2：不同工艺条件对于孔径、比表面和孔容结果对比

	造孔剂	碳纳米管	孔径	比表面	孔容
						实施例	+	+	21.6	52.7	0.17
对比例一	—	+	17.4	38.4	0.15
						对比例二	+	—	19.0	42.6	0.15
对比例三	+	+	19.9	47.5	0.16
						对比例四	—	—	17.2	30.2	0.14

根据上述实验数据可知：

本发明与对比例一相比：机械强度和破碎情况差异性不大，而孔径、比表面和孔容及穿透硫容效果均不佳，这是由于没有添加造孔剂导致的；

本发明与对比例二相比：机械强度的差异性不大，但是干燥时破损率较高，且孔径、比表面和孔容及穿透硫容效果不如本发明但是优于对比例一，不具有复合型脱硫剂的活性，这是由于没有添加碳纳米管导致，

上述实验现象的理论依据可能是添加了多壁碳纳米管，多壁碳纳米管起到管腔疏导的作用，在烘干过程中能够把成孔生成的气体释放，降低了内部压力，避免了内部压力过大导致破碎的问题，

特别是小粒径的水合氧化铁颗粒在碳纳米管表面生长，提高了水合氧化铁脱硫剂的分散性，更多的吸附位点暴露出来，提高了复合型脱硫剂的活性和容量；

本发明与对比例三相比：对比例三干燥后破损的问题不大，但是机械强度降低，孔径、比表面和孔容及穿透硫容效果低于本发明高于对比例二；这是由于减少一半的粘结剂的使用量导致，减少粘结剂导致机械强度降低，而促进穿透硫容效果，但是低于本发明的穿透硫容效果，因此，单纯以减少粘结剂的使用量不能满足机械强度和穿透硫容效果的双重要求；

本发明与对比例四相比：高温煅烧的机械强度较高，由于没有添加碳纳米管孔径、比表面和孔容及穿透硫容效果低于本发明，这个也与上述结论一致。

综上所述：本发明创造性的添加了多壁碳纳米管，多壁碳纳米管起到管腔疏导的作用，在烘干过程中能够把成孔生成的气体释放，降低了内部压力，避免了内部压力过大导致破碎的问题，

Claims

1.一种中低温脱硫剂，其特征在于包括改性氢氧化钙粉、活性载体、硝酸亚铁、造孔剂和粘结剂，所述的中低温脱硫剂的制备方法包括：

（一）改性氢氧化钙粉的制备：

将氧化钙粉，按照预设比例加入水，水中加入十六烷基苯磺酸钠，进行搅拌，烘干后得到改性氢氧化钙粉；

（二）活性载体的制备：

(1)将铁盐完全溶解于去离子水中，形成铁盐溶液；

（三）将改性氢氧化钙粉、活性载体、硝酸亚铁、造孔剂和粘结剂加混料机里搅拌均匀，取适量水加入到混合好的粉体中，搅拌均匀后，加入到挤条机内，挤出成型，将上述成型物于60℃～90℃烘干。

2.根据权利要求1所述的中低温脱硫剂，其特征在于所述的改性氢氧化钙粉的制备：将氧化钙粉，按照质量比1.5：1的比例加入水，水中加入适量十六烷基苯磺酸钠，控制一定的搅拌速度，得到改性氢氧化钙粉。

3.根据权利要求1所述的中低温脱硫剂，其特征在于所述的碳纳米管为多壁碳纳米管。

4.根据权利要求1所述的中低温脱硫剂，其特征在于所述的混合溶液超声时间为0.5-1.5小时；水浴加热温度为40-80℃。

5.根据权利要求1所述的中低温脱硫剂，其特征在于所述铁盐为FeCl₃，溶液中铁离子浓度为0.1-3mol/L；步骤(二)中，所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或氨水的一种或几种；所述悬浮液陈化时间为0.5-3小时；所述悬浮液陈化温度为60-80℃。

6.根据权利要求1所述的中低温脱硫剂，其特征在于所述造孔剂为碳酸氢铵。

7.根据1-6任意一项权利要求所述的中低温脱硫剂，改性氢氧化钙粉、活性载体、硝酸亚铁、造孔剂、粘结剂和水的质量份数比为600:200:20:7:50:100。