CN107107038B - 一种多壁纳米碳管催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于烟气脱硫技术领域，具体涉及一种多壁纳米碳管催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂以多壁纳米碳管为载体，以硝酸钴和硝酸锰为催化活性物质。制备方法为：将多壁纳米碳管用硝酸回流改性，抽滤洗涤至中性后干燥，再浸渍于硝酸锰和硝酸钴的混合溶液中，超声分散、干燥、研磨，在N2气氛下焙烧，得到所述多壁纳米碳管催化剂。本发明催化剂用量少、易回收，催化效果显著，无二次污染，可广泛应用于燃煤烟气脱硫的副产物氧化系统；可在原有氧化工艺基本不变的情况下，使亚硫酸盐氧化速率提高50％以上。

Description

一种多壁纳米碳管催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于烟气脱硫技术领域，具体涉及一种多壁纳米碳管催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
SO2是造成酸雨和灰霾等污染现象的重要前驱物，近年来对我国大气环境造成了巨大危害。湿法烟气脱硫是目前最经济有效的脱硫工艺，但由于副产物亚硫酸盐的氧化反应速率相对缓慢，导致脱硫副产物回收工艺的投资和能耗比较高，且亚硫酸盐氧化不充分的现状也容易引起系统结垢、堵塞、产物品质低、排放液二次污染等问题。
目前解决脱硫系统氧化能力不足的主要手段是添加金属离子态催化剂以提高亚硫酸盐的氧化速率。但由于催化剂均以溶液形式加入脱硫浆液，导致应用过程的运行成本较高；且催化剂难以回收，必将引起脱硫副产品及外排液中出现重金属二次污染现象；催化剂的应用和推广受到了极大的限制。
发明内容
为解决现有液相金属离子催化剂的不足，本发明提供了一种多壁纳米碳管催化剂及其制备方法和应用，具体技术方案如下：
一种多壁纳米碳管催化剂，所述催化剂以多壁纳米碳管为载体，以硝酸钴和硝酸锰为催化活性物质。
优选地，所述多壁纳米碳管为以下四种尺寸：(1)直径:10‐20nm,内径:5‐10nm,管长:10‐30μm；(2)直径:>20‐30nm,内径:5‐10nm,管长:10‐30μm；(3)直径:>30‐50nm,内径:5‐12nm,管长:10‐20μm；(4)直径:>50nm,内径:5‐15nm,管长:10‐20μm。
如上所述催化剂的制备方法，将多壁纳米碳管用硝酸回流改性，抽滤洗涤至中性后干燥，再浸渍于硝酸锰和硝酸钴的混合溶液中，超声分散、干燥、研磨，在N2气氛下焙烧，得到所述多壁纳米碳管催化剂。
具体步骤如下：
(1)将多壁纳米碳管浸泡于硝酸溶液中搅拌，加热回流5～7h，抽滤洗涤至中性，干燥，得到改性的多壁纳米碳管；
(2)将改性的多壁纳米碳管浸渍于硝酸锰和硝酸钴的混合无水乙醇溶液中，电磁搅拌2～3h；
(3)将步骤(2)得到的多壁纳米碳管超声分散20～40min，干燥；
(4)将步骤(3)得到的多壁纳米碳管研磨，在N2气氛保护中焙烧，得到所述多壁纳米碳管催化剂。
优选地，所述混合无水乙醇溶液中，硝酸锰的浓度为0.001‐0.072mol/L，硝酸钴的浓度为0.0019‐0.068mol/L；硝酸锰和硝酸钴的摩尔比为(0.05～0.95)：1。
优选地，步骤(1)和(2)中使用磁力搅拌器搅拌，转速为100r/min。
优选地，步骤(1)和(3)中干燥温度为80～120℃，时间2～3h；步骤(4)中焙烧温度为400～500℃，时间3～5h。
如上所述催化剂的应用：将所述催化剂加入至湿法脱硫系统的吸收浆液中，进行亚硫酸盐的氧化反应；所述吸收浆液中，亚硫酸盐的浓度为10g·L‐1‐160g·L‐1。
优选地，所述亚硫酸盐为亚硫酸镁。
本发明制备过程简单、操作方便、效率明显，同现有技术相比，具有如下优点：
(1)本发明用于加速亚硫酸盐氧化的多壁碳纳米管廉价易得，催化剂制备工艺简单，可通过成型技术将催化剂制成不同形状和尺寸的材质，且不影响其催化效能。
(2)本发明所述催化剂催化效果显著，能够有效应用于湿法脱硫工艺氧化系统的优化；催化剂的使用不会对脱硫系统产生负面影响，同时亚硫酸镁的氧化速率提升约50％以上。
(3)催化剂有效成分用量少，效率高，可有效避免二次污染问题。
附图说明
图1为多壁纳米碳管催化剂用于加速亚硫酸盐氧化时的催化反应效果图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明的应用方法，列举以下实施例，但其对本发明的范围无任何限制。
下述实施例用于加速亚硫酸镁氧化的多壁纳米碳管，需要进行预处理，具体步骤如下：将多壁纳米碳管在60％的浓硝酸中进行磁力搅拌，转速为100r/min，加热回流5～7h，抽滤，洗涤至中性，120℃干燥2h，得到改性的多壁纳米碳管。
亚硫酸镁在催化条件下的反应速率的测试方法如下：取一定量的催化剂加入至亚硫酸镁氧化反应系统中，反应条件为：反应溶液体积200ml，反应温度为45℃，亚硫酸镁初始浓度20g·L‐1，pH为8.0，强制鼓入的空气流量60L·h‐1。每间隔一段时间测定反应器内硫酸根的浓度，以单位时间内硫酸根生成量表示亚硫酸镁的氧化反应速率，得到亚硫酸镁在催化条件下的反应速率。
实施例1
亚硫酸镁氧化反应体系中，不添加任何催化剂，反应溶液体积为200ml，反应温度为45℃，亚硫酸镁初始浓度20g·L‐1，pH为8.0，强制鼓入的空气流量60L·h‐1，此时反应效率为0.01077mmol/(L·s)，如图1中case 0所示。
实施例2
将经过预处理，直径10‐20nm、内径5‐10nm、管长10‐30μm的多壁纳米碳管2.000g放入浓度为0.0085mol/L的Mn(NO3)2·4H2O和0.0091mol/L Co(NO3)2·6H2O，两者摩尔比为2/3的溶液中，在恒温磁力搅拌器上100r/min动态浸渍2h，超声分散30min，80℃干燥3h；研磨，并在N2保护下升温至120℃，保持1h，再升温至450℃焙烧5h，得到用于加速亚硫酸镁氧化的多壁纳米碳管催化剂。
取上述催化剂0.2g，加入亚硫酸镁氧化反应体系中，反应溶液体积为200ml。此时反应催化效率为0.04884mmol/(L·s)，如图1中case 1所示，较非催化条件下提高了3.53倍。
实施例3
将经过预处理，直径20‐30nm、内径5‐10nm、管长10‐30μm的多壁纳米碳管2.000g放入浓度为0.0126mol/L的Mn(NO3)2·4H2O和0.0179mol/L Co(NO3)2·6H2O，两者摩尔比为1/4的溶液中，在恒温磁力搅拌器上100r/min动态浸渍2h，超声分散40min，80℃干燥2h；研磨，并在N2保护下升温至120℃，保持1h，再升温至500℃焙烧3h，得到用于加速亚硫酸镁氧化的多壁纳米碳管催化剂。
取上述催化剂0.4g，加入亚硫酸镁氧化反应体系中，反应溶液体积为200ml。此时反应催化效率为0.05785mmol/(L·s)，如图1中case 2所示，较非催化条件下提高了4.37倍。
实施例4
将经过预处理，直径30‐50nm、内径5‐12nm、管长10‐20μm的多壁纳米碳管2.000g放入浓度为0.0258mol/L的Mn(NO3)2·4H2O和0.0235mol/L Co(NO3)2·6H2O，两者摩尔比为3/5的溶液中，在恒温磁力搅拌器上100r/min动态浸渍3h时，超声分散20min，120℃干燥3h；研磨，并在N2保护下升温至120℃，保持1h，再升温至400℃焙烧5h，得到用于加速亚硫酸镁氧化的多壁纳米碳管催化剂。
取上述催化剂0.25g，加入亚硫酸镁氧化反应体系中，反应溶液体积为200ml。此时反应催化效率为0.05847mmol/(L·s)，如图1中case 3所示，较非催化条件下提高了4.43倍。
实施例5
将经过预处理，直径>50nm、内径5‐15nm、管长10‐20μm的多壁纳米碳管2.000g放入浓度为0.0382mol/L的Mn(NO3)2·4H2O和0.0360mol/L Co(NO3)2·6H2O，两者摩尔比为4/7的溶液中，在恒温磁力搅拌器上100r/min动态浸渍2.5h，超声分散30min，120℃干燥2h；研磨，并在N2保护下升温至120℃，保持1h，再升温至450℃焙烧4h，得到用于加速亚硫酸镁氧化的多壁纳米碳管催化剂。
取上述催化剂0.3g，加入亚硫酸镁氧化反应体系中，反应溶液体积为200ml。此时反应催化效率为0.06259mmol/(L·s)，如图1中case 4所示，较非催化条件下提高了4.81倍。
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

Claims (5)

1.一种用于烟气脱硫多壁纳米碳管催化剂的应用方法，其特征在于，将所述催化剂加入至湿法脱硫系统的吸收浆液中，进行亚硫酸盐的氧化反应；所述吸收浆液中，亚硫酸盐的浓度为10g·L-1-160g·L-1；
所述催化剂是将多壁纳米碳管用硝酸回流改性，抽滤洗涤至中性后干燥，再浸渍于硝酸锰和硝酸钴的混合溶液中，超声分散、干燥、研磨，在N2气氛下焙烧，得到所述多壁纳米碳管催化剂；具体步骤如下：
(1)将多壁纳米碳管浸泡于硝酸溶液中搅拌，加热回流5～7h，抽滤洗涤至中性，干燥，得到改性的多壁纳米碳管；
(2)将改性的多壁纳米碳管浸渍于硝酸锰和硝酸钴的混合无水乙醇溶液中，电磁搅拌2～3h；
(3)将步骤(2)得到的多壁纳米碳管超声分散20～40min，干燥；
(4)将步骤(3)得到的多壁纳米碳管研磨，在N2气氛保护中焙烧，得到所述多壁纳米碳管催化剂；
步骤(1)和(3)中干燥温度为80～120℃，时间2～3h；步骤(4)中焙烧温度为400～500℃，时间3～5h；
所述催化剂以多壁纳米碳管为载体，以硝酸钴和硝酸锰为催化活性物质。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多壁纳米碳管为以下四种尺寸：(1)直径:10-20nm,内径:5-10nm,管长:10-30μm；(2)直径:>20-30nm,内径:5-10nm,管长:10-30μm；(3)直径:>30-50nm,内径:5-12nm,管长:10-20μm；(4)直径:>50nm,内径:5-15nm,管长:10-20μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合无水乙醇溶液中，硝酸锰的浓度为0.001-0.072mol/L，硝酸钴的浓度为0.0019-0.068mol/L；硝酸锰和硝酸钴的摩尔比为(0.05～0.95)：1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)和(2)中使用磁力搅拌器搅拌，转速为100r/min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述亚硫酸盐为亚硫酸镁。
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