CN1475307A - 一种用于直接选择氧化邻甲酚的催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种用于直接选择氧化邻甲酚的催化剂，其载体为活性氧化铝、活性炭、多孔硅胶或氧化锆；其活性组分中主剂为钴或/和锰，助剂为银、铁、镍、锌和铈中的一种或几种。其中活性组分的含量按氧化物计为催化剂载体质量的7－11％，活性组分中钴与锰的摩尔比为0∶5－5∶0，助剂与活性组分总量的摩尔比为0－60∶100。将活性组分与助剂水溶液混合后，加入有机或无机化合物为添加剂，经过浸渍、烘干和焙烧得到选择氧化催化剂。在该催化剂的作用下，以氧气或空气为氧化剂，催化选择氧化邻甲酚合成水杨醛(醇)。与其它方法相比较，该催化剂稳定性高，用量少，催化剂能够重复使用，且与反应体系易分离，污染小等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，特别是一种取代甲苯类化合物直接选择氧化侧链甲基合成芳香族醛或醇类化合物的固体催化剂。
本发明还涉及在上述催化剂的作用下，以氧气或空气为氧化剂，催化选择氧化邻甲酚直接合成水杨醛(醇)。
背景技术
水杨醛(醇)是重要的有机合成中间体，在化学工业中具有广泛的用途。水杨醛是合成香豆素和配制紫罗兰等香料的主要原料；在医药上是合成喘咳宁等抗咳喘药物的重要中间体；也可用于杀菌剂、杀虫剂等药物的合成；在塑料、树脂等行业可用作抗氧剂。水杨醇在医疗上用作抗过敏和预防、治疗肝炎药物的中间体；在工业上用作纺织工业硬化剂、抗静电剂；在农业上用作除草剂、蔬菜磷的中间体。
根据采用的合成原料不同，水杨醛的合成主要有三条技术路线：即以苯酚、水杨醇和邻甲酚为原料的技术路线。
专利(JP 05262687，Y.Akinobu，1993)报道了以苯酚为原料合成水杨醛的方法，采用乙醇钠和SnCl4为催化剂，使苯酚与氯仿反应合成水杨醛，收率38.9％；选择性和收率不够高，原料利用率较低，未反应的苯酚不易回收。专利(WO 8700167，T.Annick，D.Ghislain，D.Michel，G.Antoine，1988)报道的方法，是在强碱和少量水存在下，使苯酚与氯仿反应合成水杨醛，收率为77％；该方法虽然收率较高，但使用过量的氯仿回收困难，污染和浪费较为严重。
专利(EP 667331，L.Helene，1997)报道了以水杨醇为原料氧化合成水杨醛的方法，该方法采用Pt、H3BO3和Bi2O3为催化剂，并且在NaOH存在下进行的，水杨醛的收率达到97％。专利(CN 1045095，奚祖威，刘维，张铭俊，黄家璧，张秀峰等，1989)报道的方法，是采用Co、Mn、Cu和V等的席夫碱化合物或复合物为催化剂，在强碱溶液中使水杨醇选择氧化，水杨醛收率为82％。这些方法均采用水杨醇为原料，价格较为昂贵，生产成本较高。由于水杨醇通常是由氯化方法得到，含有一定量的氯原子，纯度不高，不适合用于香料和医药合成过程；此外，采用的均相催化剂，与产物难分离，反应和后处理过程中容易产生焦油状物质，容易产生污染。
专利(EP 451650，F.Helmut，N.Karl-heinz，S.Albert，1992)等报道了以邻甲酚为原料氧化合成水杨醛的方法，采用铁或锰的螯合物或两者的混合物为催化剂，以氧气为氧化剂，水杨醛的收率为78.3％。专利(JP58072536，F.Karel，1983)报道的方法，是采用有机钛为催化剂，水杨醛的收率为74％。这些方法均以邻甲酚为原料，具有原料易得的优势，但采用的催化剂为均相络合催化剂，催化剂合成较为复杂，很难重复使用，与产物分离困难。
专利(CN 87102469，文贤举，1987)报道的方法，是采用POCl3为氯化试剂，以氧化镁为催化剂，使邻甲酚的侧链甲基首先选择性氯化，再水解后得到水杨醛，收率为64％；该方法使用的氯化试剂价格较高，毒性较大，对设备腐蚀也较为严重。产品中含有氯化物，纯度不高，后处理麻烦。
专利(JP 58124729，Y.Kiyohiko，1983)报道的合成方法，用SiCl4先将邻甲酚醚化后再用氯气氯化，经过水解得到水杨醛产品，收率为81％。这些方法采用氯化的路线合成水杨醛，环境污染严重，且产品不适于合成香料和医药的过程。
文献(Chemical Communication，Feng Wang，Jie Xu，Shijian Liao，6，626，2002)报道了以Cu和Mn为活性组分，采用活性炭为载体的负载型催化剂，首次实现了催化选择氧化邻甲酚合成水杨醛过程，收率最高达到42.3％。但活性炭载体的稳定性及其在工业使用过程中的流失是一个重要的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于氧气或空气直接选择氧化邻甲酚的固体催化剂，该催化剂具有较高的稳定性。在该催化剂的作用下，以邻甲酚为原料，以氧气或空气为氧化剂，使邻甲酚选择氧化合成水杨醛和水杨醇；催化剂的稳定性高，用量少，可重复使用，且与反应体系易分离；污染小，具有环境友好的特点。
根据本发明，邻甲酚的氧化反应是在该催化剂上进行的。要求催化剂载体具有一定的机械强度，搅拌条件下不粉化；反复使用不改变活性组分的分散状态。该催化剂载体可以是活性氧化铝、活性炭、多孔硅胶或氧化锆等多孔材料。催化剂的制备采用负载法。
根据本发明，催化剂的活性组分是钴和/或锰的金属化合物，助剂包括Ag、Fe、Ni、Zn、Ce等元素中的一种或多种。活性组分的前驱物是硝酸盐或乙酸盐，浸渍前将活性组分与助剂混和，浸渍活性组分后，通过烘干和焙烧，使之转化为氧化物，稳定地存在于催化剂载体表面。活性组分的加入量为催化剂载体质量的2-30％(以氧化物计)。较佳的加入量为4-15％，最佳加入量为7-11％。活性组分中主剂Co与Mn的摩尔比为0∶5-5∶0，助剂与活性组分总量的摩尔比为0-60∶100，较佳为10-35∶100。每种助剂与活性组分的摩尔比为0-30∶100，较佳摩尔比为2-20∶100。
根据本发明，在浸渍活性组分过程中，需要加入有机或无机的碱或酸作为浸渍添加剂；该化合物在催化剂制备过程中的作用可以是活性组分的络合剂，也可能是载体表面的修饰剂。当载体浸渍活性组分后，通过烘干和焙烧，该化合物通过分解或挥发过程离去。浸渍过程使用的添加剂可以是葡萄糖、柠檬酸、EDTA、氨水等化合物中的一种或多种。添加剂与活性组分总量的摩尔比为3∶1-0.2∶1，较佳摩尔比为1.5∶1-0.8∶1。
根据本发明，为了提高催化剂的使用寿命，该固体催化剂应具有较好的耐热和耐压稳定性；在反应过程中，活性组分不易流失，且容易活化、再生和回收，与反应体系容易分离，以及便于化工生产连续化操作；能够适合不同的反应器。
附图说明
图1所示为反应20分钟后分离催化剂后的反应曲线。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明：
实施例1：A催化剂的制备和反应结果
称取100g γ-Al2O3(80-100目，吸水率1.1mL/g)，用120ml六水合硝酸钴水溶液浸渍12小时；120℃烘干12小时；400℃焙烧3小时；冷却至室温，备用。催化剂活性组分为载体质量的5.5％(以氧化物质量计)。记为催化剂A。
在2.0L的高压反应釜中，投料量为：4.0g催化剂，60.0g邻甲酚，480mL甲醇；将釜顶密闭，加热至80℃，稳定后，通氧气进行反应，时间为50分钟。反应完毕后，将反应体系降至室温，打开釜盖，将反应混合液取出后，过滤分离出催化剂。产物分析采用内标法在HP4890气相色谱仪上完成。计算选择性、转化率和收率，反应结果列于表1。
实施例2：B系列催化剂的制备和反应结果
除浸渍时使用含有Co和Mn的硝酸盐混和溶液(Co∶Mn＝2∶1，摩尔比)外，其它按照实施例1中的制备方法。催化剂的组成列于表1。
除催化剂不同外，其它反应条件和投料量与实施例1中的反应部分相同，反应结果列于表1。
实施例3：C系列催化剂的制备和反应结果
除浸渍时使用含有柠檬酸、葡萄糖、EDTA或氨水的溶液外，其它按照实施例1中的制备方法。催化剂的组成列于表1。
除催化剂不同外，其它反应条件和投料量与实施例1中的反应部分相同，反应结果列于表1。
实施例4：D催化剂的制备和反应结果
除浸渍时用含有Co、Mn、Ag和柠檬酸的混合溶液外，其它按照实施例1中的制备方法。浸渍液中活性组分的摩尔比为Co∶Mn∶Ag∶柠檬酸＝2∶1∶0.2∶3。除催化剂不同外，其它反应条件和投料量与实施例1中的反应部分相同，反应结果见表1。
实施例5：E催化剂的制备和反应结果
除浸渍时用含有Co、Mn、Fe和柠檬酸的混合溶液外，其它按照实施例1中的制备方法。浸渍液中活性组分的摩尔比为Co∶Mn∶Fe∶柠檬酸＝2∶1∶0.2∶3。除催化剂不同外，其它反应条件和投料量与实施例1中的反应部分相同，反应结果见表1。
实施例6：F催化剂的制备和反应结果
除浸渍时用含有Co、Mn、Ni和柠檬酸的混合溶液外，其它按照实施例1中的制备方法。浸渍液中活性组分的摩尔比为Co∶Mn∶Ni∶柠檬酸＝2∶1∶0.2∶3。除催化剂不同外，其它反应条件和投料量与实施例1中的反应部分相同，反应结果见表1。
实施例7：G催化剂的制备和反应结果
除浸渍时用含有Co、Mn、Zn和柠檬酸的混合溶液外，其它按照实施例1中的制备方法。浸渍液中活性组分的摩尔比为Co∶Mn∶Zn∶柠檬酸＝2∶1∶0.2∶3。除催化剂不同外，其它反应条件和投料量与实施例1中的反应部分相同，反应结果见表1。
实施例8：H催化剂的制备和反应结果
除浸渍时用含有Co、Mn、Ce和柠檬酸的混合溶液外，其它按照实施例1中的制备方法。浸渍液中活性组分的摩尔比为Co∶Mn∶Ce∶柠檬酸＝2∶1∶0.2∶3。除催化剂不同外，其它反应条件和投料量与实施例1中的反应部分相同，反应结果见表1。
实施例9：I催化剂的制备和反应结果
除浸渍时用含有Co、Mn、Zn、Fe和柠檬酸的混合溶液外，其它按照实施例1中的制备方法。浸渍液中活性组分的摩尔比为Co∶Mn∶Zn∶Fe∶柠檬酸＝2∶1∶0.2∶0.2∶3。除催化剂不同外，其它反应条件和投料量与实施例1中的反应部分相同，反应结果见表1。
实施例10：I催化剂的反应和分离结果
使用I催化剂，在反应20min后，从反应釜冷却管道中通入冷水冷却反应体系，终止反应，取出反应混和液后抽滤出催化剂，将滤液再次投入反应釜，按照原来的反应条件继续反应40min，中间取样分析一次。反应结果见图1。
根据上述实施例的结果可知，本发明具有以下特点：
(1)氧气或空气直接氧化邻甲酚制备水杨醛(醇)；清洁无污染；
(2)催化剂制备采用负载法；
(3)催化剂的活性组分是Co和/或Mn，摩尔比在0-5∶5-0之间，活性组分为载体的质量的7-11％；
(4)助剂是Ag、Fe、Ni、Zn、Ce等元素中的一种或多种，含量为活性组分总含量的10-35∶100(摩尔比)；
(5)产品不含氯，可适合药物和食品工业的应用；
(6)在邻甲酚转化率为70.2％的情况下，水杨醛(醇)的选择性为64.5％；
(7)催化剂的最高转换频率为131.5h-1；
(8)催化剂与反应体系易分离；
(9)催化剂具有较好的耐热和耐压稳定性，在反应过程中没有流失。
因此，本发明制备的催化剂具有工业应用前景。
表1.不同催化剂组成及其反应结果
| 催化剂编号 | 活性组分与添加剂 | 比例(mol/mol) | 氧化物/载体(100×wt/wt) | 助剂/活性组分(100× | 转化率(％) | 转换数TOF(h-1) | 选择性(％) | |||
| 水杨醛 | 水杨醇 | 水杨酸 | 其它 | |||||||
| A | Co | - | 5.5 | 0 | 15.3 | 33.8 | 44.1 | 15.8 | 18.3 | 21.8 |
| B-1 | Co∶Mn | 2∶1 | 6.5 | 0 | 44.5 | 93.6 | 45.6 | 20.6 | 10.8 | 23.0 |
| B-2 | Co∶Mn | 1∶1 | 4.2 | 0 | 34.6 | 106.8 | 33.8 | 21.0 | 8.9 | 36.3 |
| B-3 | Co∶Mn | 1∶2 | 6.2 | 0 | 20.4 | 42.8 | 26.1 | 23.1 | 4.0 | 46.8 |
| B-4 | Co∶Mn | 3∶1 | 8.7 | 0 | 47.1 | 75.8 | 36.6 | 17.6 | 20.0 | 25.8 |
| B-5 | Co∶Mn | 4∶1 | 11.0 | 0 | 48.3 | 63.5 | 32.0 | 10.3 | 24.5 | 33.2 |
| C-1 | Co∶Mn∶柠檬酸 | 2∶1∶3 | 6.5 | 0 | 50.6 | 106.4 | 52.1 | 12.8 | 23.0 | 12.1 |
| C-2 | Co∶Mn∶葡萄糖 | 2∶1∶3 | 6.5 | 0 | 48.5 | 102.0 | 50.7 | 10.7 | 27.4 | 11.2 |
| C-3 | Co∶Mn∶EDTA | 2∶1∶3 | 6.5 | 0 | 49.1 | 103.3 | 48.2 | 9.6 | 30.3 | 11.9 |
| C-4 | Co∶Mn∶氨水 | 2∶1∶3 | 6.5 | 0 | 42.3 | 89.0 | 30.6 | 9.2 | 32.6 | 27.6 |
| D | Co∶Mn∶Ag∶柠檬酸 | 2∶1∶0.2∶3 | 7.2 | 1/15 | 47.5 | 94.3 | 51.7 | 6.9 | 31.4 | 10.0 |
| E | Co∶Mn∶Fe∶柠檬酸 | 2∶1∶0.2∶3 | 7.0 | 1/15 | 49.0 | 97.1 | 44.3 | 15.6 | 20.3 | 19.8 |
| F | Co∶Mn∶Ni∶柠檬酸 | 2∶1∶0.2∶3 | 6.9 | 1/15 | 43.2 | 85.5 | 48.2 | 7.5 | 21.9 | 22.4 |
| G | Co∶Mn∶Zn∶柠檬酸 | 2∶1∶0.2∶3 | 7.0 | 1/15 | 56.3 | 111.5 | 58.0 | 4.9 | 18.4 | 18.7 |
| H | Co∶Mn∶Ce∶柠檬酸 | 2∶1∶0.2∶3 | 7.4 | 1/15 | 54.0 | 107.4 | 41.7 | 3.9 | 25.8 | 28.6 |
| I | Co∶Mn∶Zn∶Fe∶柠檬酸 | 2∶1∶0.2∶ | 7.5 | 2/15 | 70.2 | 131.5 | 56.3 | 8.2 | 20.5 | 15.0 |
Claims (10)
1、一种用于直接选择氧化邻甲酚的催化剂，其载体为活性氧化铝、活性炭、多孔硅胶或氧化锆；其活性组分中主剂为钴或/和锰，助剂为银、铁、镍、锌和铈中的一种或几种；
所述活性组分的含量按氧化物计为催化剂载体质量的2-30％；
所述活性组分中钴与锰的摩尔比为0∶5-5∶0；
所述助剂与活性组分总量的摩尔比为0-60∶100。
2、如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分的含量按氧化物计为催化剂载体质量的4-15％；钴与锰的摩尔比为1∶2-4∶1；助剂与活性组分总量的摩尔比为10-35∶100。
3、如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分的含量按氧化物计为催化剂载体质量的7-11％。
4、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其主要步骤为：按上述比例将活性组分的水溶液在载体上浸渍6-18小时，于80-140℃烘干8-12小时，300-450℃焙烧1-5小时，得到催化剂产物；
5、如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分和助剂的水溶液浸渍载体。
6、如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍载体时，加入葡萄糖、柠檬酸、氨水和EDTA中的一种或几种为添加剂，其加入量与活性组分总量的摩尔比为3∶1-0.2∶1，
7、如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂的加入量与活性组分总量的摩尔比为1.5∶1-0.8∶1。
8、如权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述活性组分和助剂的前驱物为硝酸盐或乙酸盐。
9、如权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于，以氧气或空气为氧化剂，催化氧化邻甲酚合成水杨醛。
10、如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述催化氧化邻甲酚合成水杨醇。
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101199936B (zh) * | 2007-11-06 | 2011-04-06 | 兰州大学 | 制备间二苯甲酸及间甲基苯甲酸的催化剂及方法 |
| CN102389807A (zh) * | 2011-09-09 | 2012-03-28 | 杭州凯大催化金属材料有限公司 | 一种负载多金属催化剂及其制备与应用 |
| CN102389807B (zh) * | 2011-09-09 | 2013-06-12 | 杭州凯大催化金属材料有限公司 | 一种负载多金属催化剂及其制备与应用 |
| WO2017024421A1 (zh) * | 2015-08-12 | 2017-02-16 | 华北电力大学（保定） | 一种多壁纳米碳管催化剂及其制备方法和应用 |
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