CN113101958A - 一种Fe/Zn复合碳基催化剂及其制备方法与在活化过硫酸盐降解水中有机物的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Fe/Zn复合碳基催化剂及其制备方法与在活化过硫酸盐降解水中有机物的应用，该方法将FeCl3·6H20、ZnCl2、三聚氰胺在无水乙醇中混合制备出的前驱体，在N2气氛保护下煅烧，制得Fe/Zn复合碳基催化剂。将该催化剂应用于活化过硫酸盐，可以有效的降解磺胺甲恶唑等有机污染物。在酸性，碱性和中性条件下的降解效果都很显著。且该催化剂具有磁性，便于固液分离，通过简单的煅烧即可实现再生，循环利用，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种Fe/Zn复合碳基催化剂及其制备方法与在活化过硫酸盐降解水中有机物的应用，属于新能源材料制备领域。
背景技术
现如今，伴随人们物质生活水平的提高，各种新型的难降解的污染物如：药物和个人护理产品(PPCPs)、内分泌干扰物(EDCs)、农药等，越来越多的进入水体，愈发挑战者传统的水处理技术。新兴的高级氧化技术为这些污染物提供了新的思路。
高级氧化技术以·OH的提出为标志。随着高级氧化技术的发展，其他能产生具有极强活性的自由基如SO4 -·、O2 -·、Cl-·等也都归属于高级氧化技术的范畴。过硫酸盐高级氧化技术，是通过多种活化方法，将过硫酸根(S2O8 2-)，过一硫酸根(HSO5 -)，活化为强氧化性的硫酸根自由基，并通过该自由基来降解水中污染物的一种水处理技术。相比于芬顿反应来说，过硫酸盐高级氧化具有一定优势：比如固体状的过硫酸盐比液体态的双氧水具更稳定，也更利于储存和运输。硫酸根自由基也具有较高的氧化还原电位和较长的自由基寿命。
目前，过硫酸盐的活化方法主要有热活化、光活化、超声活化，过渡金属离子活化等，这些方法中热活化、光活化、超声活化物理方式能耗高，而金属离子活化存在金属离子泄露的风险。
因此，开发一种新型的催化剂以活化过硫酸盐，实现污染物的高效降解成为目前的难点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种Fe/Zn复合碳基催化剂及其制备方法与在活化过硫酸盐降解水中有机物的应用。
该催化剂为固相催化剂，为固相FeZn@NC催化剂，具有磁性，结构为碳纳米管包裹Fe和Zn金属结构，催化反应过后易于固液分离，回收利用率高。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种Fe/Zn复合碳基催化剂，所述的催化剂为固相FeZn@NC催化剂，具有磁性，结构为碳纳米管包裹Fe和Zn金属结构。
一种Fe/Zn复合碳基催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)常温常压下，将FeCl3·6H20、ZnCl2、三聚氰胺在无水乙醇中混合均匀，充分干燥后，粉碎得到前驱体；
(2)将前驱体置于管式炉中，在氮气保护下，于600-1000℃下高温煅烧1-4h，冷却后用浓盐酸浸泡，然后去离子水清洗，得到Fe/Zn复合碳基催化剂。
根据本发明优选的，步骤(1)中，FeCl3·6H20与ZnCl2的摩尔比为1：1～15。
进一步优选的，步骤(1)中，FeCl3·6H20与ZnCl2的摩尔比为1：10。
根据本发明优选的，步骤(1)中，FeCl3·6H20与ZnCl2的总摩尔数与三聚氰胺的摩尔比为1：0.5～5。
进一步优选的，步骤(1)中，FeCl3·6H20与ZnCl2的总摩尔数与三聚氰胺的摩尔比为1：1。
根据本发明优选的，步骤(1)中，三聚氰胺与无水乙醇的质量体积比为：5～20：(10～30)，单位：g/mL。
根据本发明优选的，步骤(2)中，升温速率为2～10℃/min。
根据本发明优选的，步骤(2)中，高温煅烧温度为600-800℃，煅烧时间为2-4h。
最为优选的，高温煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h。
一种Fe/Zn复合碳基催化剂的应用，应用于活化过硫酸盐降解水中污染物。
根据本发明优选的，应用方法如下：向含有有机污染物废水中加入过硫酸盐，然后加入Fe/Zn复合碳基催化剂，通过催化剂活化过硫酸盐，以降解水中的有机污染物。
根据本发明优选的，所述的有机污染物为抗生素磺胺甲恶唑或扑热息痛。
根据本发明优选的，废水的pH为2～10，污染物浓度为0.1～0.6mmol/L。
进一步优选的，废水的pH＝7，污染物浓度为0.5mmol。
根据本发明优选的，所述的过硫酸盐为过二硫酸钾(K2S2O8)、过二硫酸钠(Na2S2O8)、过二硫酸铵((NH4)2S2O8)中的一种。
根据本发明优选的，有机污染物与过硫酸盐的摩尔比为1∶10～100；有机污染物与催化剂的质量比为1∶5～100。
本发明中未指明温度均在室温下进行。
本发明对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
1、本发明的催化剂为固相催化剂，且具有磁性，催化反应过后易于固液分离，对污染物降解效率高，尤其是对抗生素磺胺甲恶唑具有较高的降解速度，降解速率常数比Fe@NC高出56.1％。。
2、本发明的催化剂稳定性强，三次重复使用后，FeZn@NC对SMX的降解率仍能超过50％，而通过350℃下活化，可以使得其性能得到完全回复，说明该材料具有良好的重复利用性能。
3、本发明的催化剂适用pH范围广，且降解效果显著。
4、本发明的催化剂再生方法简便，具有广阔的实际应用前景。
附图说明
图1为FeZn@NC,Fe@NC和Zn@NC透射电镜图对比图。
图2为不同铁锌比的FeZn@NC活化PS降解磺胺甲恶唑动力学模型图，a为实施例中FeZn@NC与对比例中Fe@NC，Zn@NC活化PS降解磺胺甲恶唑的动力学曲线，b为一级反应速率常数，可以看出只有PS时，磺胺甲恶唑几乎不能被降解。
图3为FeZn@NC循环使用稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。
实施例1：
一种Fe/Zn复合碳基催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)常温常压下，将18gFeCl3·6H20、1g ZnCl2、10g三聚氰胺在20mL无水乙醇中混合均匀，充分干燥后，粉碎得到前驱体。
(2)将前驱体置于管式炉中，在氮气保护下，800℃下高温煅烧2h，冷却后用浓盐酸浸泡6h，用去离子水清洗，得到该催化剂FeZn@NC(10/1)。
实施例2：
一种Fe/Zn复合碳基催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)常温常压下，将16.77gFeCl3·6H20、1.67g ZnCl2、10g三聚氰胺在20mL无水乙醇中混合均匀，充分干燥后，粉碎得到前驱体。
(2)将前驱体置于管式炉中，在氮气保护下，600℃下高温煅烧3h，冷却后用浓盐酸浸泡6h，用去离子水清洗，得到该催化剂FeZn@NC(5/1)。
实施例3：
一种Fe/Zn复合碳基催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)常温常压下，将10.02gFeCl3·6H20、19.88g ZnCl2、10g三聚氰胺在20mL无水乙醇中混合均匀，充分干燥后，粉碎得到前驱体。
(2)将前驱体置于管式炉中，在氮气保护下，800℃下高温煅烧2h，冷却后用浓盐酸浸泡6h，用去离子水清洗，得到该催化剂FeZn@NC(1/1)。
实施例4：
一种Fe/Zn复合碳基催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)常温常压下，将8.33gFeCl3·6H20、3.33g ZnCl2、10g三聚氰胺在20mL无水乙醇中混合均匀，充分干燥后，粉碎得到前驱体。
(2)将前驱体置于管式炉中，在氮气保护下，800℃下高温煅烧2h，冷却后用浓盐酸浸泡6h，用去离子水清洗，得到该催化剂FeZn@NC(10/1)。
实施例5：
一种Fe/Zn复合碳基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)常温常压下，将9.09gFeCl3·6H20、1.81g ZnCl2、10g三聚氰胺在20mL无水乙醇中混合均匀，充分干燥后，粉碎得到前驱体。
(2)将前驱体置于管式炉中，在氮气保护下，800℃下高温煅烧2h，冷却后用浓盐酸浸泡6h，用去离子水清洗，得到该催化剂FeZn@NC(10/1)。
对比例1：
一种Fe碳基催化剂的制备，其特征在于：包括以下步骤：
(1)常温常压下，将19.88g FeCl3·6H20、10g三聚氰胺在无水乙醇中混合均匀，充分干燥后，粉碎得到前驱体。
(2)将前驱体置于管式炉中，在氮气保护下，800℃下高温煅烧2h，冷却后用浓盐酸浸泡6h，用去离子水清洗，得到该催化剂Fe@NC。
对比例2：
一种Zn碳基催化剂的制备，其特征在于：包括以下步骤：
(1)常温常压下，将10.02g ZnCl2、10g三聚氰胺在无水乙醇中混合均匀，充分干燥后，粉碎得到前驱体。
(2)将前驱体置于管式炉中，在氮气保护下，800℃下高温煅烧2h，冷却后用浓盐酸浸泡6h，用去离子水清洗，得到该催化剂Zn@NC。
实验例：
图1为本发明的实施例中FeZn@NC与对比例中Fe@NC，Zn@NC的TEM电镜图，由图可以看出Zn@NC主要为无定形的碳结构，而Fe@NC和FeZn@NC为碳纳米管包裹金属结构。由TEM能谱可以看出被包裹的金属主要是Fe和Zn。
图2中(a)图为实施例中FeZn@NC与对比例中Fe@NC，Zn@NC活化PS降解磺胺甲恶唑的动力学曲线，(b)其伪一级反应速率常数，可以看出只有PS时，磺胺甲恶唑几乎不能被降解。Zn@NC反应90min后，对磺胺甲恶唑的降解率仅为20％，Fe@NC可以达到97.9％，Kobs为0.057min-1，而FeZn@NC的催化活性随着Zn的比例提高而逐渐增加，FeZn@NC显示出最佳的性能，降解速率常数比Fe@NC高出56.1％。
图3为实施例中FeZn@NC的稳定性测时，三次重复使用后，FeZn@NC对SMX的降解率仍能超过50％，而通过350℃下活化，可以使得其性能得到完全回复，说明该材料具有良好的重复利用性能。
应用实例1：
取浓度为5mg/L的磺胺甲恶唑的溶液100mL，加入过硫酸钠0.1mmoL，继续加入Fe/Zn@NC碳基催化剂，10mg。磁力搅拌下，在一定时间间隔下用注射器取样，过滤后将1mL溶液样品加入0.5mL甲醇溶液中保存。最后用高效液相色谱测样品中磺胺甲恶唑的浓度。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种Fe/Zn复合碳基催化剂，所述的催化剂为固相FeZn@NC催化剂，具有磁性，结构为碳纳米管包裹Fe和Zn金属结构。
2.一种Fe/Zn复合碳基催化剂的制备方法，包括步骤如下：
(1)常温常压下，将FeCl3·6H20、ZnCl2、三聚氰胺在无水乙醇中混合均匀，充分干燥后，粉碎得到前驱体；
(2)将前驱体置于管式炉中，在氮气保护下，于600-1000℃下高温煅烧1-4h，冷却后用浓盐酸浸泡，然后去离子水清洗，得到Fe/Zn复合碳基催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，eCl3·6H20与ZnCl2的摩尔比为1：1～15，进一步优选的，步骤(1)中，FeCl3·6H20与ZnCl2的摩尔比为1：10。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，FeCl3·6H20、ZnCl2的总摩尔数与三聚氰胺的摩尔比为1：0.5～5，进一步优选的，步骤(1)中，FeCl3·6H20、ZnCl2的总摩尔数与三聚氰胺的摩尔比为1：1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，三聚氰胺与无水乙醇的质量体积比为：5～20：(10～30)，单位：g/mL。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，升温速率为2～10℃/min。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，高温煅烧温度为600-800℃，煅烧时间为2-4h，优选的，高温煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h。
8.一种Fe/Zn复合碳基催化剂的应用，应用于活化过硫酸盐降解水中污染物，应用方法如下：向含有有机污染物废水中加入过硫酸盐，然后加入Fe/Zn复合碳基催化剂，通过催化剂活化过硫酸盐，以降解水中的有机污染物。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的有机污染物为抗生素磺胺甲恶唑，扑热息痛的至少一种，废水的pH为2～10，污染物浓度为0.1～0.6mmol/L。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的过硫酸盐为过二硫酸钾(K2S2O8)，过二硫酸钠(Na2S2O8)，过二硫酸铵((NH4)2S2O8)中的至少一种，有机污染物与过硫酸盐的摩尔比为1∶10～100；有机污染物与催化剂的质量比为1∶5～100。
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