CN114014432A - 一种营养强化黄豆芽基生物炭活化过硫酸盐去除水体中有机污染物的方法 - Google Patents

一种营养强化黄豆芽基生物炭活化过硫酸盐去除水体中有机污染物的方法 Download PDF

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Abstract

一种营养强化黄豆芽基生物炭活化过硫酸盐去除水体中有机污染物的方法，涉及一种生物炭活化过硫酸盐去除水体中有机污染物的方法。本发明是要解决现有的生物炭材料用于活化过硫酸盐的催化活性较差，需要加入大量的改性剂，容易对环境造成二次污染，且在过硫酸盐体系中易受卤素离子、含氧阴离子以及天然有机质的干扰的技术问题。本发明所用催化剂原料为黄豆，来源丰富，成本低廉、制备简单、环境友好，活化过程以非自由基活化为主，反应速率快，节省过硫酸盐。加0.2g/L的催化剂、0.5mM的过硫酸氢钾，10min对10mg/L苯酚降解效率即可达100％。

Description

一种营养强化黄豆芽基生物炭活化过硫酸盐去除水体中有机 污染物的方法
技术领域
本发明涉及一种生物炭活化过硫酸盐去除水体中有机污染物的方法。
背景技术
近年来，随着工业技术和医疗技术的快速发展，日益增多的有机污染物被排放到自然水体中，严重影响了水体质量和水生态环境的平衡。有机污染物由于其疏水性较强且在自然环境中难以降解，易在环境和生物体内残留并且累积，还会通过食物链富集放大，严重影响人类的健康生活，并对环境造成不可修复的破坏。目前，常用的处理方法有吸附法、Fenton法、膜分离法、生物降解法等，但都存在工艺操作复杂、设备要求高、效率较低、处理不完全等缺点，对高毒性且难降解的有机污染物，传统方法达不到预期的效果。基于过硫酸盐的高级氧化技术具有寿命更长和氧化能力更强的硫酸根自由基，要求的反应条件更宽松，适应各种水环境。但是，现阶段过硫酸盐活化技术应用也存在外加能量活化，极大降低了经济性，金属基活化剂中金属离子溶出导致二次污染等问题。碳基材料由于具有较高的比表面积、优异的电子传递能力、表面可调控的功能化官能团和sp2杂化碳结构能够有效参与氧化还原反应等特点，而且碳基材料有良好的环境兼容性，在活化过硫酸盐处理水体中有机污染物有着巨大潜力。碳纳米管、氧化石墨烯等无金属碳材料都能有效活化过硫酸盐，但这些催化剂的制备过程复杂、成本高，难以实现工业水处理上的实际应用。另外，生物炭材料也可以用于活化过硫酸盐，但是原始生物炭材料展现的催化活性较差，常常需要大量的改性剂对生物炭进行改性，容易对环境造成二次污染，且在过硫酸盐体系中易受卤素离子、含氧阴离子以及天然有机质的干扰。因此，探索一种制备工艺简单、经济高效、催化活性高、抗干扰能力强的新型生物炭材料是非常有必要的。
黄豆芽是一种生长周期短，来源广泛，经济实惠的植物。发芽是一种简单的、廉价的生物加工技术。
发明内容
本发明是要解决现有的生物炭材料用于活化过硫酸盐的催化活性较差，需要加入大量的改性剂，容易对环境造成二次污染，且在过硫酸盐体系中易受卤素离子、含氧阴离子以及天然有机质的干扰的技术问题，而提供一种营养强化黄豆芽基生物炭活化过硫酸盐去除水体中有机污染物的方法。
本发明的营养强化黄豆芽基生物炭活化过硫酸盐去除水体中有机污染物的方法是按以下步骤进行的：
一、将黄豆浸没在质量分数为0.1％～0.15％的次氯酸钠水溶液中浸泡15min～20min进行消毒，取出黄豆用去离子水清洗，然后浸没在营养液中浸泡10h～11h，取出后放置于发芽盘中，发芽盘放到恒温培养箱中进行发芽5天～6天，发芽期间定期喷洒营养液保持黄豆表面润湿，得到黄豆芽；
所述的营养液的制备方法为：将七水合硫酸亚铁、七水合硫酸锌和碘化钾溶于水中，混合均匀，得到营养液；所述的营养液中Fe2+的浓度为30mg/L～35mg/L，Zn2+的浓度为30mg/L～35mg/L，I-的浓度为15mg/L～20mg/L；
所述的发芽的条件为：温度为25℃～26℃，湿度为75％～80％；
二、将步骤一制备的黄豆芽在温度为60℃～65℃干燥1.5h～2h，然后进行热解炭化；
所述的热解炭化的条件为：从室温以升温速率5℃/min～12℃/min升温至900℃～950℃，热解炭化时间为1h～2h，然后随炉冷却至室温，整个过程的气氛为氮气气氛；
三、将步骤二中热解炭化后的产物浸泡在0.5mol/L～0.6mol/L的H2SO4水溶液中12h，得到营养强化黄豆芽基生物炭；
所述的步骤二中热解炭化后的产物与0.5mol/L～0.6mol/L的H2SO4水溶液的质量比为1:(10～11)；
四、将装有待处理废水的容器放置于摇床上，向废水中投加步骤三制备的营养强化黄豆芽基生物炭和过硫酸盐，控制反应条件为：常压，反应温度为15℃～45℃；废水初始pH为3～11；反应体系中步骤三制备的营养强化黄豆芽基生物炭的投加量为0.1g/L～0.4g/L，反应体系中过硫酸盐的浓度为0.5mmol/L～4mmol/L，在转速200rpm～500rpm下进行反应0.5h～1h来氧化降解水体中的有机污染物。
本发明原理：本发明首先提供了用于活化过硫酸盐氧化有机污染物的高活性非金属催化剂(营养强化黄豆芽基生物炭)，该催化剂是以黄豆作为原材料，经过营养液催芽发芽，炭化制备营养强化黄豆芽基生物炭，能在过硫酸盐氧化反应体系中降解有机污染物。
本发明通过高温处理使得炭材料石墨化程度高，材料电子传递能力大幅度提升，能通过激活过硫酸盐产生活性自由基，实现对有机污染物的氧化降解，也能构建非自由基路径，通过电子传导，使富电子有机物失去电子从而实现氧化降解。
相对于传统方法，本方法的非自由基路径不依赖于活性氧化物种，具有更强的抗干扰能力，受溶液pH、共存物质影响小，能更好的的适应各种各样的实际复杂水体，具有更强的实际应用前景。
大豆种子萌发后，在各种内源性蛋白酶的催化作用下，会将种子本身贮藏的不可溶的大分子物质转化为可溶的简单物质，且其中的维生素C、γ氨基丁酸和异黄酮等活性因子的含量提高。在黄豆萌发过程中，还可以通过转运蛋白及各种蛋白酶的作用下将微量元素吸收至植物内部，这种通过生物生长过程来吸收微量元素的方法，相较于物理掺杂或者化学掺杂更加经济环保。
本发明所用催化剂原料为黄豆，来源丰富，成本低廉、制备简单、环境友好，活化过程以非自由基活化为主，反应速率快，节省过硫酸盐。加0.2g/L的催化剂、0.5mM的过硫酸氢钾，10min对10mg/L苯酚降解效率即可达100％。
附图说明
图1为第一污染物降解效果图；
图2为第二污染物降解效果图；
图3为第三污染物降解效果图；
图4为第四污染物降解效果图；
图5为第五污染物降解效果图；
图6为第六污染物降解效果图；
图7为试验三的步骤三制备的营养强化黄豆芽基生物炭的SEM图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式为一种营养强化黄豆芽基生物炭活化过硫酸盐去除水体中有机污染物的方法，具体是按以下步骤进行的：
一、将黄豆浸没在质量分数为0.1％～0.15％的次氯酸钠水溶液中浸泡15min～20min进行消毒，取出黄豆用去离子水清洗，然后浸没在营养液中浸泡10h～11h，取出后放置于发芽盘中，发芽盘放到恒温培养箱中进行发芽5天～6天，发芽期间定期喷洒营养液保持黄豆表面润湿，得到黄豆芽；
所述的营养液的制备方法为：将七水合硫酸亚铁、七水合硫酸锌和碘化钾溶于水中，混合均匀，得到营养液；所述的营养液中Fe2+的浓度为30mg/L～35mg/L，Zn2+的浓度为30mg/L～35mg/L，I-的浓度为15mg/L～20mg/L；
所述的发芽的条件为：温度为25℃～26℃，湿度为75％～80％；
二、将步骤一制备的黄豆芽在温度为60℃～65℃干燥1.5h～2h，然后进行热解炭化；
所述的热解炭化的条件为：从室温以升温速率5℃/min～12℃/min升温至900℃～950℃，热解炭化时间为1h～2h，然后随炉冷却至室温，整个过程的气氛为氮气气氛；
三、将步骤二中热解炭化后的产物浸泡在0.5mol/L～0.6mol/L的H2SO4水溶液中12h，得到营养强化黄豆芽基生物炭；
所述的步骤二中热解炭化后的产物与0.5mol/L～0.6mol/L的H2SO4水溶液的质量比为1:(10～11)；
四、将装有待处理废水的容器放置于摇床上，向废水中投加步骤三制备的营养强化黄豆芽基生物炭和过硫酸盐，控制反应条件为：常压，反应温度为15℃～45℃；废水初始pH为3～11；反应体系中步骤三制备的营养强化黄豆芽基生物炭的投加量为0.1g/L～0.4g/L，反应体系中过硫酸盐的浓度为0.5mmol/L～4mmol/L，在转速200rpm～500rpm下进行反应0.5h～1h来氧化降解水体中的有机污染物。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中将黄豆浸没在质量分数为0.1％的次氯酸钠水溶液中浸泡15min进行消毒，取出黄豆用清水清洗，然后浸没在营养液中浸泡10h。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的营养液中Fe2+的浓度为30mg/L，Zn2+的浓度为30mg/L，I-的浓度为15mg/L。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中所述的发芽的条件为：温度为25℃，湿度为75％。其他与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤二中所述的热解炭化的条件为：从室温以升温速率5℃/min～12℃/min升温至900℃，热解炭化时间为1h～2h，然后随炉冷却至室温，整个过程的气氛为氮气气氛。其他与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中将步骤二中热解炭化后的产物浸泡在0.5mol/L的H2SO4水溶液中12h，得到营养强化黄豆芽基生物炭。其他与具体实施方式一相同。
用以下试验对本发明进行验证：
试验一：本试验为一种营养强化黄豆芽基生物炭活化过硫酸盐去除水体中有机污染物的方法，具体是按以下步骤进行的：
一、将30g黄豆浸没在质量分数为0.1％的次氯酸钠水溶液中浸泡15min进行消毒，取出黄豆用去离子水清洗，然后浸没在营养液中浸泡10h，取出后放置于发芽盘中，发芽盘放到恒温培养箱中进行发芽5天，发芽期间定期(一天四次)喷洒营养液保持黄豆表面润湿，得到黄豆芽；
所述的营养液的制备方法为：将七水合硫酸亚铁、七水合硫酸锌和碘化钾溶于水中，混合均匀，得到营养液；所述的营养液中Fe2+的浓度为30mg/L，Zn2+的浓度为30mg/L，I-的浓度为15mg/L；
所述的发芽的条件为：温度为25℃，湿度为75％；
二、将5g步骤一制备的黄豆芽在温度为60℃干燥1.5h，然后进行热解炭化；
所述的热解炭化的条件为：从室温以升温速率8℃/min升温至500℃，热解炭化时间为2h，然后随炉冷却至室温，整个过程的气氛为氮气气氛，氮气流速为1mL/min；
三、将步骤二中热解炭化后的产物浸泡在0.5mol/L的H2SO4水溶液中12h，得到营养强化黄豆芽基生物炭；
所述的步骤二中热解炭化后的产物与0.5mol/L～0.6mol/L的H2SO4水溶液的质量比为1:10；
四、将装有待处理废水的容器放置于摇床上，向废水中投加步骤三制备的营养强化黄豆芽基生物炭和过硫酸氢钾，控制反应条件为：常压，反应温度为25℃；废水初始pH为7；反应体系中步骤三制备的营养强化黄豆芽基生物炭的投加量为0.2g/L，反应体系中过硫酸氢钾的浓度为0.5mmol/L，在转速400rpm下进行反应0.5h来氧化降解水体中的有机污染物；
所述的待处理废水为10mg/L的苯酚水溶液。
试验二：本试验与试验一不同的是：步骤二中从室温以升温速率8℃/min升温至700℃。其它与试验一相同。
试验三：本试验与试验一不同的是：步骤二中从室温以升温速率8℃/min升温至900℃。其它与试验一相同。
试验四：本试验与试验一不同的是：步骤二中从室温以升温速率8℃/min升温至1000℃。其它与试验一相同。
图1为第一污染物降解效果图，横坐标为步骤四中的反应时间，曲线1为试验一，曲线2为试验二，曲线3为试验四，曲线4为试验三，由图1可知，试验四在30min降解效果为100％，试验三在30min降解苯酚效果为100％，试验二在30min降解效果为39.2％，试验四一在30min降解苯酚效果为2.5％，试验三的活化过硫酸盐降解苯酚效果最好，10min即可达到100％，所以热解炭化的最佳温度为900℃。
试验五：本试验为对比试验，具体为：
一、将30g黄豆浸没在质量分数为0.1％的次氯酸钠水溶液中浸泡15min进行消毒，取出黄豆浸没在去离子水中浸泡10h，取出后放置于发芽盘中，发芽盘放到恒温培养箱中进行发芽5天，发芽期间定期(一天四次)喷洒营养液保持黄豆表面润湿，得到普通黄豆芽；
所述的营养液的制备方法为：将七水合硫酸亚铁、七水合硫酸锌和碘化钾溶于水中，混合均匀，得到营养液；所述的营养液中Fe2+的浓度为30mg/L，Zn2+的浓度为30mg/L，I-的浓度为15mg/L；
所述的发芽的条件为：温度为25℃，湿度为75％；
二、将5g步骤一制备的黄豆芽在温度为60℃干燥1.5h，然后进行热解炭化；
所述的热解炭化的条件为：从室温以升温速率8℃/min升温至900℃，热解炭化时间为2h，然后随炉冷却至室温，整个过程的气氛为氮气气氛，氮气流速为1mL/min；
三、将步骤二中热解炭化后的产物浸泡在0.5mol/L的H2SO4水溶液中12h，得到普通黄豆芽基生物炭；
所述的步骤二中热解炭化后的产物与0.5mol/L～0.6mol/L的H2SO4水溶液的质量比为1:10；
四、将装有待处理废水的容器放置于摇床上，向废水中投加步骤三制备的普通黄豆芽基生物炭和过硫酸氢钾，控制反应条件为：常压，反应温度为25℃；废水初始pH为7；反应体系中步骤三制备的普通黄豆芽基生物炭的投加量为0.2g/L，反应体系中过硫酸氢钾的浓度为0.5mmol/L，在转速400rpm下进行反应0.5h来氧化降解水体中的有机污染物；
所述的待处理废水为10mg/L的苯酚水溶液。
图2为第二污染物降解效果图，横坐标为步骤四中的反应时间，曲线1为试验三，曲线2为试验五，由图2可知试验三在30min降解效果为100％，试验五在30min降解苯酚效果为69.8％，说明营养强化黄豆芽基生物炭相较于普通黄豆芽基生物炭(试验五)具有更高的催化活性，能够高效的活化过硫酸盐降解有机污染物。
试验六：与试验三不同的是：步骤四中反应体系中过硫酸氢钾的浓度为1mmol/L，所述的待处理废水为20mg/L的苯酚水溶液。其它与试验三相同。
试验七：与试验三不同的是：步骤四中反应体系中过硫酸氢钾的浓度为1mmol/L，所述的待处理废水为20mg/L的卡马西平水溶液。其它与试验三相同。
试验八：与试验三不同的是：步骤四中反应体系中过硫酸氢钾的浓度为1mmol/L，所述的待处理废水为20mg/L的磺胺甲恶唑水溶液。其它与试验三相同。
试验九：与试验三不同的是：步骤四中反应体系中过硫酸氢钾的浓度为1mmol/L，所述的待处理废水为20mg/L的双酚A水溶液。其它与试验三相同。
图3为第三污染物降解效果图，横坐标为步骤四中的反应时间，曲线1为试验七，曲线2为试验九，曲线3为试验八，曲线4为试验六，由图3可知，在30min内降解苯酚、卡马西平、磺胺甲恶唑和双酚A的效率均为100％，说明营养强化黄豆芽基生物炭能够高效活化过硫酸盐降解大多数常见有机污染物。
试验十：本试验与试验三不同的是：废水初始pH分别为3、5、9和11。其它与试验三相同。
图4为第四污染物降解效果图，横坐标为步骤四中的反应时间，曲线1对应pH为11，曲线2对应pH为3，曲线3对应pH为5，曲线4对应pH为7，曲线5对应pH为9，由图4可知，营养强化黄豆芽基生物炭在pH为3、5、7、9、11条件下30min降解苯酚效率均为100％，说明营养强化黄豆芽基生物炭在较宽的pH下均能适用，具有较好适用性。
试验十一：本试验与试验三不同的是：步骤四中待处理废水为10mg/L的苯酚水溶液，其中还混有10mM的Cl-、10mM的NO3 -、10mM的H2PO4 -或10mg/L的腐殖酸。其它与试验三相同。
图5为第五污染物降解效果图，横坐标为步骤四中的反应时间，曲线1对应腐殖酸，曲线2对应试验三，曲线3对应H2PO4 -，曲线4对应Cl-，曲线5对应NO3 -，由图5可知营养强化黄豆芽基生物炭在含有10mMCl-、NO3 -、H2PO4 -和10mg/L的腐殖酸的苯酚水溶液的情况下，30min内降解苯酚效率均为100％，说明该材料具有较好的抗干扰能力。
试验十二：本试验与试验三不同的是：步骤四中反应温度为30℃和40℃。其它与试验十二相同。
图6为第六污染物降解效果图，横坐标为步骤四中的反应时间，曲线1对25℃，曲线2对应30℃，曲线3对应40℃，由图6可知在不同反应温度情况下，该材料降解苯酚效率均为100％。
图7为试验三的步骤三制备的营养强化黄豆芽基生物炭的SEM图，可以看出其具有较大的比表面积和孔隙度。

Claims (6)

1.一种营养强化黄豆芽基生物炭活化过硫酸盐去除水体中有机污染物的方法，其特征在于营养强化黄豆芽基生物炭活化过硫酸盐去除水体中有机污染物的方法是按以下步骤进行的：
一、将黄豆浸没在质量分数为0.1％～0.15％的次氯酸钠水溶液中浸泡15min～20min进行消毒，取出黄豆用去离子水清洗，然后浸没在营养液中浸泡10h～11h，取出后放置于发芽盘中，发芽盘放到恒温培养箱中进行发芽5天～6天，发芽期间定期喷洒营养液保持黄豆表面润湿，得到黄豆芽；
所述的营养液的制备方法为：将七水合硫酸亚铁、七水合硫酸锌和碘化钾溶于水中，混合均匀，得到营养液；所述的营养液中Fe2+的浓度为30mg/L～35mg/L，Zn2+的浓度为30mg/L～35mg/L，I-的浓度为15mg/L～20mg/L；
所述的发芽的条件为：温度为25℃～26℃，湿度为75％～80％；
二、将步骤一制备的黄豆芽在温度为60℃～65℃干燥1.5h～2h，然后进行热解炭化；
所述的热解炭化的条件为：从室温以升温速率5℃/min～12℃/min升温至900℃～950℃，热解炭化时间为1h～2h，然后随炉冷却至室温，整个过程的气氛为氮气气氛；
三、将步骤二中热解炭化后的产物浸泡在0.5mol/L～0.6mol/L的H2SO4水溶液中12h，得到营养强化黄豆芽基生物炭；
所述的步骤二中热解炭化后的产物与0.5mol/L～0.6mol/L的H2SO4水溶液的质量比为1:(10～11)；
四、将装有待处理废水的容器放置于摇床上，向废水中投加步骤三制备的营养强化黄豆芽基生物炭和过硫酸盐，控制反应条件为：常压，反应温度为15℃～45℃；废水初始pH为3～11；反应体系中步骤三制备的营养强化黄豆芽基生物炭的投加量为0.1g/L～0.4g/L，反应体系中过硫酸盐的浓度为0.5mmol/L～4mmol/L，在转速200rpm～500rpm下进行反应0.5h～1h来氧化降解水体中的有机污染物。
2.根据权利要求1所述的一种营养强化黄豆芽基生物炭活化过硫酸盐去除水体中有机污染物的方法，其特征在于步骤一中将黄豆浸没在质量分数为0.1％的次氯酸钠水溶液中浸泡15min进行消毒，取出黄豆用清水清洗，然后浸没在营养液中浸泡10h。
3.根据权利要求1所述的一种营养强化黄豆芽基生物炭活化过硫酸盐去除水体中有机污染物的方法，其特征在于步骤一中所述的营养液中Fe2+的浓度为30mg/L，Zn2+的浓度为30mg/L，I-的浓度为15mg/L。
4.根据权利要求1所述的一种营养强化黄豆芽基生物炭活化过硫酸盐去除水体中有机污染物的方法，其特征在于步骤一中所述的发芽的条件为：温度为25℃，湿度为75％。
5.根据权利要求1所述的一种营养强化黄豆芽基生物炭活化过硫酸盐去除水体中有机污染物的方法，其特征在于步骤二中所述的热解炭化的条件为：从室温以升温速率5℃/min～12℃/min升温至900℃，热解炭化时间为1h～2h，然后随炉冷却至室温，整个过程的气氛为氮气气氛。
6.根据权利要求1所述的一种营养强化黄豆芽基生物炭活化过硫酸盐去除水体中有机污染物的方法，其特征在于步骤三中将步骤二中热解炭化后的产物浸泡在0.5mol/L的H2SO4水溶液中12h，得到营养强化黄豆芽基生物炭。
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