CN108479827B - 中温水解转化羰基硫及脱氧双功能耦合催化剂及制备方法 - Google Patents

中温水解转化羰基硫及脱氧双功能耦合催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种中温水解转化羰基硫及脱氧双功能耦合催化剂，以球型活性氧化铝为载体，以碳酸钾和钼酸铵两种物质分别为水解转化羰基硫和脱除氧活性组分原料，通过等体积共浸渍法在载体上负载活性组分，然后经过低温干燥、高温活化、中温硫化而制成的具有中温脱氧能力及水解转化羰基硫能力催化剂，其载体组分为活性氧化铝，其脱氧活性组分为二硫化钼，其水解转化羰基硫活性组分为碳酸钾，三种催化剂组分含量分别为Al2O374~85wt.%，K2CO310~15wt.%，MoS25~11wt.%，能够同时脱除原料气中的氧气和水解转化羰基硫，从而避免催化剂在中温条件下羰基硫水解的活性组分因氧中毒而导致水解活性迅速下降的催化剂。

Description

中温水解转化羰基硫及脱氧双功能耦合催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及中温气体净化及催化剂制备领域，具体为一种中温水解转化羰基硫及脱氧双功能耦合催化剂及制备方法，应用于化石原料洁净转化利用。
背景技术
能源的开发和利用是经济、社会发展的基础，根据《BP 2016年世界能源统计》可知，中国仍然是世界最大的能源消费国。在我国能源消费结构中，化石能源-煤炭在中国能源消费结构中占比为64%，虽然达到了历史最低值，但仍是中国一次能源消费的主导。并且在中国未来一段时间内，煤炭仍会被作为主要的能源资源被利用。但是，煤炭直接使用过程中在为社会做出重大贡献同时，又会出现很多环境问题，例如会产生二氧化硫（SO2）、氮氧化物（NOX）、硫化氢（H2S），羰基硫（COS）等有毒、有害气体。这些气体直接排放会污染空气，引起雾霾天气，危害生态健康。然而，绿色环境是我国经济、社会可持续发展主要保证。绿水青山就是金山银山。因此，煤炭的洁净高效绿色利用已成为我国能源发展的主要方向。目前，研究和开发的洁净煤转化利用技术诸如整体煤气化联合循环（IGCC）发电、燃料电池（FC）发电、煤基多联产（CPG）、以费托合成为基础的XTL、煤或焦炉煤气制天然气、煤制氢等具有热效率高、高值化利用、环境污染低等特点。这些技术的第一步都是将煤气化，而煤中含有硫（S）元素，在气化过程中会产生H2S、COS等含硫气体。一方面，含硫气体排到空气中会污染大气、危害人体健康；另一方面，在煤气洁净高值化利用中含硫气体还会腐蚀后续工艺管道、设备，并导致催化剂中毒。因此气体脱硫净化是煤炭洁净高效转化与利用技术中非常重要的关键环节之一。在这些含硫气体当中，COS约占有机硫含量的80～90%，是有机硫的主要存在形式，并且与H2S相比COS较难直接脱除。在气体脱硫净化工艺中，为了满足工艺匹配及能量梯级利用要求，COS脱除过程需要在中温（200～300℃）条件下进行，在COS脱除过程中COS水解催化剂是其脱除净化的核心。目前，常用的羰基硫水解催化剂有以氧化铝或二氧化钛为代表的金属氧化物载体和以活性炭为代表的非金属氧化物载体。氧化铝基的COS水解催化剂具有比表面积大，原料来源方便等特点，受到广泛的应用，但是COS水解催化剂会因水解产物H2S和原料气中的微量氧（O2）反应导致催化剂孔隙硫堵塞或催化剂组分硫酸盐化，最终导致催化剂活性迅速下降失活，特别是在中温条件下中毒现象更为严重。改善COS水解催化剂耐硫氧中毒能力是其催化剂制备和使用工艺的关键创新之处。例如日本三菱重工业株式会社的CN1675337A和湖北省化学研究院的CN1844326A两个发明专利就是从工艺上消除气体中氧对COS水解催化剂中毒的影响。CN1675337A中包含O2去除和COS转化两类独立的催化剂，COS转化催化剂位于O2去除催化剂的下游，主要利用O2去除催化剂燃烧气体中O2防止O2导致COS转化催化剂的活性降低，但是用于O2燃烧脱除的贵重金属催化剂价格昂贵，易于H2S中毒，导致总体性能下降。CN1844326中装入改性脱氧活性炭，以消除气体中O2对后续COS水解催化剂中毒的影响。使用工艺上创新消除气体中氧对羰基硫催化剂中毒，存在工艺复杂、设备要求高和去O2催化剂或脱氧剂价格昂贵以及COS催化剂抗O2中毒能力弱等不足。太原理工大学的专利ZL 200710062492.7、ZL 200510012331.8等通过添加改性剂V2O5、TiO2改性催化剂组成来提高催化剂的抗中毒性能。但是，至今为止无论在工艺上还是催化剂制备上的改进，COS水解脱除净化技术特别是在中温条件下抗氧硫中毒还存在明显不足。因此，通过对COS水解催化技术的创新，发明一种在中温下同时能脱除微量O2并能提高COS水解转化活性寿命的催化剂具有新颖性。有关文献资料表明：钼系催化剂在具有H2的条件下具有催化脱氧的能力，但在目前已公开的COS转化催化剂专利中，并没有指出钼系在催化剂抗硫氧中毒方面的发明。太原理工大学专利CN1189394A公开的一种有机硫水解催化剂，是以四水合钼酸铵、碳酸钾及γ-Al2O3制备而成的，该催化剂用来改善常低温条件下COS水解活性。中国专利CN101050389A公开了一种煤制燃气中COS的净化方法，该催化剂是以活性氧化铝载体负载双过渡金属钴-钼，或铁-钼，或镍-钼及碱性金属氧化物的水解转化催化剂。中国专利CN104548926A公布的一种有机硫脱除工艺，是通过氧化铝、活性炭、铁化合物、钼化合物及钨化合物多种成分混合制成的催化剂进行有机硫加氢脱除的。
发明内容
本发明用于解决目前中温条件下COS水解转化催化剂因微量氧导致的催化剂硫酸盐化问题，提供一种中温水解转化羰基硫及脱氧双功能耦合催化剂及制备方法，是由煤炭制备的化工合成气含微量氧气氛中，羰基硫催化转化或含硫气氛中，微量氧脱除净化催化剂及环境保护羰基硫催化转化净化催化剂，提高COS水解转化催化剂活性及寿命。
本发明主要创新思路为通过催化剂活性组分的协同作用，同时降低气体中微量氧的浓度及COS水解催化剂的氧硫中毒，实现水解转化COS及脱氧双功能在同一个催化剂上耦合。本发明主要在活性氧化铝载体上引入的硫化钼和碳酸钾两个物质协同作用，耦合催化剂具有脱氧能力和水解转化羰基硫能力，最终提供了一种既能在微量氧气氛中催化水解转化COS，又能通过脱除净化微量O2避免催化剂硫酸盐化的中温羰基硫水解催化剂及制备方法。
本发明是采用如下技术方案实现的：
一种中温水解转化羰基硫及脱氧双功能耦合催化剂，包括脱氧活性组分、水解转化COS活性组分和载体组分，所述的脱氧活性组分为二硫化钼，所述的水解转化COS活性组分为碳酸钾，所述的载体组分为活性氧化铝；催化剂三种组分含量分别为Al2O3 74~85wt.%，K2CO3 10~15wt.%，MoS2 5~11wt.%；所述的中温为200~300℃。上述催化剂是以球型氧化铝、碳酸钾和六水合钼酸铵三种物质为催化剂制备的主要原料，碳酸钾和六水合钼酸铵在水中溶解后以等体积共浸渍方法负载在球型氧化铝载体上，经过焙烧、硫化最终形成的具有同时脱除微量氧气和水解转化羰基硫的双功能催化剂。
催化剂的具体制备方法如下：
（1）、9.9~14.8wt.%碳酸钾和5.5~12wt.%钼酸铵两种原料在蒸馏水中充分溶解，制成一定量混合溶液，将制成的混合溶液置于磁力搅拌器中高速持续搅拌，使溶液中离子混合均匀；
（2）、将上述制备的混合溶液等体积共浸渍到73.2~84.6wt.%的球型氧化铝载体上，并将盛放负载混合液体的氧化铝载体的容器封口密封静置12h；
（3）、将常温静置12h后的容器打开封口，置于烘箱中，在120℃条件下干燥4h；
（4）、将干燥后的样品倒入坩埚中，将盛有样品的坩埚放入马弗炉中在550℃条件下于空气气氛中焙烧5h，得到焙烧样品；
（5）、将焙烧样品在200℃条件下，在H2S浓度为2000mgS/m3的含硫气氛中硫化40h，从而得到即具有脱氧能力又具有水解转化COS能力的催化剂样品。
本发明制成的在中温条件下能够同时脱除微量氧气和水解转化羰基硫催化剂的COS水解/脱氧性能评价是在固定床反应器内进行的，反应器内径30mm，脱硫剂为φ3~5mm的球体，反应条件为：床层温度200~300℃，空速5000h-1，反应气体组成为10~30%H2、2.3%O2、进口含硫气体（硫化氢或羰基硫）浓度80~1100mgS/m3、N2平衡。
本发明通过催化剂上脱氧组分MoS2和水解转化活性组分K2CO3的复合协同作用，实现了水解转化COS及脱氧双功能在同一个催化剂上耦合，使得COS水解转化催化剂中温活性稳定，提高了在含氧气氛中中温COS水解催化剂抗氧硫中毒性能。
本发明制备的催化剂能够应用于在微量氧气氛中水解转化COS，又能在含硫气氛中脱除微量氧的气体净化领域。
附图说明
图1表示本发明制备的中温水解转化羰基硫及脱氧双功能耦合催化剂使用后的XRD图，表明催化剂使用过程中没有硫酸盐形成。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施例进行详细说明。
本发明所述的中温水解转化羰基硫及脱氧双功能耦合催化剂，以球型活性氧化铝为载体，以碳酸钾和钼酸铵两种物质分别为水解转化羰基硫和脱除氧活性组分原料，通过等体积共浸渍法在载体上负载活性组分，然后经过低温干燥、高温活化、中温硫化而制成的具有中温脱氧能力及水解转化羰基硫能力催化剂，其载体组分为活性氧化铝，其脱氧活性组分为二硫化钼，其水解转化羰基硫活性组分为碳酸钾。能够同时脱除原料气中的氧气和水解转化羰基硫，从而避免催化剂在中温条件下羰基硫水解的活性组分因氧中毒而导致水解活性迅速下降的催化剂。
实施例1
一种在中温条件下能够同时脱除氧气和水解转化羰基硫催化剂的制备方法，如下：
（1）、、称取15g碳酸钾和12.24g钼酸铵在蒸馏水中充分溶解，制成混合溶液，将制成的混合溶液置于磁力搅拌器中高速持续搅拌，是溶液中离子混合均匀；
（2）、将混合溶液浸渍到75g吸水率为55%的粒径为φ3~5mm的球型氧化铝载体上，并将盛放氧化铝载体的容器封口密封静置12h；
（3）、将静置12h后的容器打开封口，置于烘箱中，在120℃条件下干燥4h；
（4）、将干燥后的样品倒入坩埚中，将盛有样品的坩埚放入马弗炉中在550℃条件下于空气气氛中焙烧5h，得到焙烧样品；
（5）、将焙烧样品在200℃条件下，在H2S浓度为2000mgS/m3的含硫气氛中硫化40h，从而得到即具有脱氧能力又具有水解转化羰基硫能力的催化剂，催化剂样品中Al2O3为74wt.%，K2CO3为15wt.%，MoS2为11wt.%。
（6）、制得的催化剂样品在300℃、H2浓度为20%、COS浓度为700mgS/m3及空速为5000h-1下进行反应，COS水解转化率为53.8%，脱氧率为53.77%。
实施例2
一种在中温条件下能够同时脱除氧气和水解转化羰基硫催化剂的制备方法，如下：
（1）、称取10g碳酸钾和6.12g钼酸铵两种在蒸馏水中充分溶解，制成混合溶液，将制成的混合溶液置于磁力搅拌器中高速持续搅拌，是溶液中离子混合均匀；
（2）、将混合溶液浸渍到85g吸水率为55%的粒径为φ3~5mm的球型氧化铝载体上，并将盛放氧化铝载体的容器封口密封静置12h；
（3）、将静置12h后的容器打开封口，置于烘箱中，在120℃条件下干燥4h；
（4）、将干燥后的样品倒入坩埚中，将盛有样品的坩埚放入马弗炉中在550℃条件下于空气气氛中焙烧5h，得到焙烧样品；
（5）、将焙烧样品在200℃条件下，在H2S浓度为2000mgS/m3的含硫气氛中硫化40h，从而得到即具有脱氧能力又具有水解转化羰基硫能力的催化剂，催化剂样品中Al2O3为85wt.%，K2CO3为10wt.%，MoS2为5wt.%；
（6）、制得的催化剂样品在300℃、H2浓度为20%、COS浓度为700mgS/m3及空速为5000h-1下进行反应，COS水解转化率为82.3%，脱氧率为88.6%。
实施例3
一种在中温条件下能够同时脱除氧气和水解转化羰基硫催化剂的制备方法，如下：
（1）、称取15g碳酸钾和12.24g钼酸铵两种在蒸馏水中充分溶解，制成混合溶液，将制成的混合溶液置于磁力搅拌器中高速持续搅拌，是溶液中离子混合均匀；
（2）、将混合溶液浸渍到75g吸水率为55%的粒径为φ3~5mm的球型氧化铝载体上，并将盛放氧化铝载体的容器封口密封静置12h；
（3）、将静置12h后的容器打开封口，置于烘箱中，在120℃条件下干燥4h；
（4）、将干燥后的样品倒入坩埚中，将盛有样品的坩埚放入马弗炉中在550℃条件下于空气气氛中焙烧5h，得到焙烧样品；
（5）、将焙烧样品在200℃条件下，在H2S浓度为2000mgS/m3的含硫气氛中硫化40h，从而得到即具有脱氧能力又具有水解转化羰基硫能力的催化剂，催化剂样品中Al2O3为74wt.%，K2CO3为15wt.%，MoS2为11wt.%。
（6）、制得的催化剂样品在300℃、H2浓度为30%、COS浓度为700mgS/m3及空速为5000h-1下进行反应，COS水解转化率为52.7%，脱氧率为75.70%。
实施例4
一种在中温条件下能够同时脱除氧气和水解转化羰基硫催化剂的制备方法，如下：
（1）、称取15g碳酸钾和12.24g钼酸铵两种在蒸馏水中充分溶解，制成混合溶液，将制成的混合溶液置于磁力搅拌器中高速持续搅拌，是溶液中离子混合均匀；
（2）、将混合溶液浸渍到75g吸水率为55%的粒径为φ3~5mm的球型氧化铝载体上，并将盛放氧化铝载体的容器封口密封静置12h；
（3）、将静置12h后的容器打开封口，置于烘箱中，在120℃条件下干燥4h；
（4）、将干燥后的样品倒入坩埚中，将盛有样品的坩埚放入马弗炉中在550℃条件下于空气气氛中焙烧5h，得到焙烧样品；
（5）、将焙烧样品在200℃条件下，在H2S浓度为2000mgS/m3的含硫气氛中硫化40h，从而得到即具有脱氧能力又具有水解转化羰基硫能力的催化剂，催化剂样品中Al2O3为74wt.%，K2CO3为15wt.%，MoS2为11wt.%；
（6）、制得的催化剂样品在300℃、H2浓度为10%、COS浓度为700mgS/m3及空速为5000h-1下进行反应，COS水解转化率为52.4%，脱氧率为27.4%。
实施例5
一种在中温条件下能够同时脱除氧气和水解转化羰基硫催化剂的制备方法，如下：
（1）、称取15g碳酸钾和12.24g钼酸铵两种在蒸馏水中充分溶解，制成混合溶液，将制成的混合溶液置于磁力搅拌器中高速持续搅拌，是溶液中离子混合均匀；
（2）、将混合溶液浸渍到75g吸水率为55%的粒径为φ3~5mm的球型氧化铝载体上，并将盛放氧化铝载体的容器封口密封静置12h；
（3）、将静置12h后的容器打开封口，置于烘箱中，在120℃条件下干燥4h；
（4）、将干燥后的样品倒入坩埚中，将盛有样品的坩埚放入马弗炉中在550℃条件下于空气气氛中焙烧5h，得到焙烧样品；
（5）、将焙烧样品在200℃条件下，在H2S浓度为2000mgS/m3的含硫气氛中硫化40h，从而得到即具有脱氧能力又具有水解转化羰基硫能力的催化剂，催化剂样品中Al2O3为74wt.%，K2CO3为15wt.%，MoS2为11wt.%；
（6）、制得的催化剂样品在300℃、H2浓度为20%、COS浓度为1100mgS/m3及空速为5000h-1下进行反应，COS水解转化率为52.7%，脱氧率为50.26%。
实施例6
一种在中温条件下能够同时脱除氧气和水解转化羰基硫催化剂的制备方法，如下：
（1）、称取15g碳酸钾和12.24g钼酸铵两种在蒸馏水中充分溶解，制成混合溶液，将制成的混合溶液置于磁力搅拌器中高速持续搅拌，是溶液中离子混合均匀；
（2）、将混合溶液浸渍到75g吸水率为55%的粒径为φ3~5mm的球型氧化铝载体上，并将盛放氧化铝载体的容器封口密封静置12h；
（3）、将静置12h后的容器打开封口，置于烘箱中，在120℃条件下干燥4h；
（4）、将干燥后的样品倒入坩埚中，将盛有样品的坩埚放入马弗炉中在550℃条件下于空气气氛中焙烧5h，得到焙烧样品；
（5）、将焙烧样品在200℃条件下，在H2S浓度为2000mgS/m3的含硫气氛中硫化40h，从而得到即具有脱氧能力又具有水解转化羰基硫能力的催化剂，催化剂样品中Al2O3为74wt.%，K2CO3为15wt.%，MoS2为11wt.%；
（6）、制得的催化剂样品在300℃、H2浓度为20%、COS浓度为80mgS/m3及空速为5000h-1下进行反应，COS水解转化率为52.7%，脱氧率为50.49%。
实施例7
一种在中温条件下能够同时脱除氧气和水解转化羰基硫催化剂的制备方法，如下：
（1）、称取15g碳酸钾和12.24g钼酸铵两种在蒸馏水中充分溶解，制成混合溶液，将制成的混合溶液置于磁力搅拌器中高速持续搅拌，是溶液中离子混合均匀；
（2）、将混合溶液浸渍到75g吸水率为55%的粒径为φ3~5mm的球型氧化铝载体上，并将盛放氧化铝载体的容器封口密封静置12h；
（3）、将静置12h后的容器打开封口，置于烘箱中，在120℃条件下干燥4h；
（4）、将干燥后的样品倒入坩埚中，将盛有样品的坩埚放入马弗炉中在550℃条件下于空气气氛中焙烧5h，得到焙烧样品；
（5）、将焙烧样品在200℃条件下，在H2S浓度为2000mgS/m3的含硫气氛中硫化40h，从而得到即具有脱氧能力又具有水解转化羰基硫能力的催化剂，催化剂样品中Al2O3为74wt.%，K2CO3为15wt.%，MoS2为11wt.%；
（6）、制得的催化剂样品在300℃、H2浓度为20%、H2S浓度为700mgS/m3及空速为5000h-1下进行反应，脱氧率为50.41%。
实施例8
一种在中温条件下能够同时脱除氧气和水解转化羰基硫催化剂的制备方法，如下：
（1）、称取15g碳酸钾和12.24g钼酸铵两种在蒸馏水中充分溶解，制成混合溶液，将制成的混合溶液置于磁力搅拌器中高速持续搅拌，是溶液中离子混合均匀；
（2）、将混合溶液浸渍到75g吸水率为55%的粒径为φ3~5mm的球型氧化铝载体上，并将盛放氧化铝载体的容器封口密封静置12h；
（3）、将静置12h后的容器打开封口，置于烘箱中，在120℃条件下干燥4h；
（4）、将干燥后的样品倒入坩埚中，将盛有样品的坩埚放入马弗炉中在550℃条件下于空气气氛中焙烧5h，焙烧样品；
（5）、将焙烧样品在200℃条件下，在H2S浓度为2000mgS/m3的含硫气氛中硫化40h，从而得到即具有脱氧能力又具有水解转化羰基硫能力的催化剂，催化剂样品中Al2O3为74wt.%，K2CO3为15wt.%，MoS2为11wt.%；
（6）、制得的催化剂样品在200℃、H2浓度为20%、COS浓度为700mgS/m3及空速为5000h-1下进行反应，COS水解转化率为79.7%，脱氧率为9.74%。
实施例9
一种在中温条件下能够同时脱除氧气和水解转化羰基硫催化剂的制备方法，如下：
（1）、称取15g碳酸钾和6.12g钼酸铵两种在蒸馏水中充分溶解，制成混合溶液，将制成的混合溶液置于磁力搅拌器中高速持续搅拌，是溶液中离子混合均匀；
（2）、将混合溶液浸渍到80g吸水率为55%的粒径为φ3~5mm的球型氧化铝载体上，并将盛放氧化铝载体的容器封口密封静置12h；
（3）、将静置12h后的容器打开封口，置于烘箱中，在120℃条件下干燥4h；
（4）、将干燥后的样品倒入坩埚中，将盛有样品的坩埚放入马弗炉中在550℃条件下于空气气氛中焙烧5h，得到焙烧样品；
（5）、将焙烧样品在200℃条件下，在H2S浓度为2000mgS/m3的含硫气氛中硫化40h，从而得到即具有脱氧能力又具有水解转化羰基硫水解能力的催化剂，催化剂样品中Al2O3为80wt.%，K2CO3为15wt.%，MoS2为5wt.%；
（6）、制得的催化剂样品在300℃、H2浓度为30%、COS浓度为700mgS/m3及空速为5000h-1下进行反应，COS水解转化率为95.66%，脱氧率为100%。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明的技术方案的精神和范围，均应涵盖本发明的权利要求保护范围中。

Claims (1)

1.一种中温水解转化羰基硫及脱氧双功能耦合催化剂，其特征在于：包括脱氧活性组分、水解转化COS活性组分和载体组分，所述的脱氧活性组分为二硫化钼，所述的水解转化COS活性组分为碳酸钾，所述的载体组分为活性氧化铝；催化剂中三种组分含量分别为Al2O3为80wt.%，K2CO3为15wt.%，MoS2为5wt.%；
制备方法如下：
（1）、碳酸钾和钼酸铵两种原料在蒸馏水中充分溶解，制成混合溶液，将制成的混合溶液置于磁力搅拌器中高速持续搅拌，使溶液中离子混合均匀；
（2）、将上述制备的混合溶液等体积共浸渍到球型氧化铝载体上，并将盛放负载混合液体的氧化铝载体的容器封口密封静置12h；
（3）、将常温静置12h后的容器打开封口，置于烘箱中，在120℃条件下干燥4h；
（4）、将干燥后的样品倒入坩埚中，将盛有样品的坩埚放入马弗炉中在550℃条件下于空气气氛中焙烧5h，得到焙烧样品；
（5）、将焙烧样品在200℃条件下，在H2S浓度为2000mgS/m3的含硫气氛中硫化40h，从而得到即具有脱氧能力又具有水解转化COS能力的催化剂。
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