SU843765A3 - Способ гидрообессеривани асфаль-TEH- и МЕТАллСОдЕРжАщЕй НЕфТи - Google Patents

Способ гидрообессеривани асфаль-TEH- и МЕТАллСОдЕРжАщЕй НЕфТи Download PDF

Info

Publication number
SU843765A3
SU843765A3 SU782629452A SU2629452A SU843765A3 SU 843765 A3 SU843765 A3 SU 843765A3 SU 782629452 A SU782629452 A SU 782629452A SU 2629452 A SU2629452 A SU 2629452A SU 843765 A3 SU843765 A3 SU 843765A3
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
catalyst
particles
promoted
stage
shaped
Prior art date
Application number
SU782629452A
Other languages
English (en)
Inventor
А.Фрайер Джеймс
К.Лиз Генри
Д.Маккинни Джоел
Дж. Мецджер Кирк
А.Параскос Джон
Original Assignee
Галф Рисерч Энд Дивелопмент Компани (Фирма)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Галф Рисерч Энд Дивелопмент Компани (Фирма) filed Critical Галф Рисерч Энд Дивелопмент Компани (Фирма)
Application granted granted Critical
Publication of SU843765A3 publication Critical patent/SU843765A3/ru

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85Chromium, molybdenum or tungsten
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61Surface area
    • B01J35/615100-500 m2/g
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63Pore volume
    • B01J35/633Pore volume less than 0.5 ml/g
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63Pore volume
    • B01J35/6350.5-1.0 ml/g
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64Pore diameter
    • B01J35/6472-50 nm
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10GCRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10Feedstock materials
    • C10G2300/107Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

(54) СПОСОБ ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ АСФАЛЬТЕНИ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩЕЙ НЕФТИ . мого изобретени / на фиг. 4 - другой вариант изобретени . Непромотированный верхний или пер вый из слоев катализатор состоит из металлов VI и VIII групп, нанесенных на некрекируюищй носитель. При этом используют комбинации металлов, такие как кобальт-молибден, никельйвольфрам и никелв-молибден, предпочтительной комбинацией  вл етс  никел кобальт-молибден. Катализатор содержит 5-30 вес.% металлов VI и VIII групп, предпочтительно 8-20 вес.% и состав входит высокопористнй неразрушающийс  материал носител . Предпочтительным материалом носител служит глинозем, но можно использова идругие носители, например кремнезе глинозем и кремнезем-окись магни . С помощью верхнего по ходу потока сырь  катализатора из исходного масл извлекаетс  значительное количество серы и металлов. Нижний слой катали тора содержит металлы VI и VIII групп и промотор - титан в количестве 110 вес.%, предпочтительно 2,58 ,0 вес.% , который можно получить путем .пропитки носител  сол ми металлов . Дл  пропитки можно использовать раствор четыреххлористого титана в количестве более, чем 8-10 вес.% в н-гептан.. Применение титана в большем количестве может оказатьс  вредным дл  гидрообессеривающей активности. Профилированные частицы катализатора  вл ютс  твердыми и имеют по- верхность, по крайней мере, с одной впадиной и Омним выступом. В предпоч тительном варианте эти частицы представл ют собой удлиненные экструдаты с множеством чередующихс  удлиненных пр мых или изогнутых поверхностных впадин или извилин и выступов. Число впадин составл ет 1-8, предпоч тительно 3-4. Впадины образуют чередуквдиес  продолговатые выступы, которые могут, быть округлены, простирающиес  вдоль длины частицы катализатора , так что на поперечном се- . чеыии по оси частицы видно .множество поверхностных выступов, соединенных пересечением с образованием единого структурного катализатора, обеспечивающей прочность частицы в районе |пересечени . Диаметр частицы катализатора можн выразить как удвоенный- наименьший размер от центральной оси до поверхности . Измерение провод т от глубины щели, представл ющей со0ой наиболее глубокую поверхностную впадину между выступами, до центральной оси частиц Размер диаметра дл  профилированных частиц катализатора составл ет обычно 0,042-017 см, предпочтительно 0,046-0,127 см и наиболее предпочтительно 0,051-0,102 см. Соответствующие радиальные размеры должны составл ть половины этих величин и составл ют 0,021-0,085 см, предпочтительно 0,023-0,064 см и наиболее предпочтительно О ,025-0,051 см. Установлено, что если катализатор гидрообессеривани  с четырьм  выступами , образованными четырьм  впадинами и имеющими определенный размер диаметра, равный 0,07 см, разрушить с нарушением формы исходных частиц с образованием тем самым более мелких, гранулированных частиц, размером 0,0419-0,0841 см, то активность катализатора не увеличиваетс , несмотр  на увеличение при таком разрушении отношени  площади поверхности к объему . С другой стороны известно, что измельчение катализатора аналогичного состава в виде цилиндрических частиц с обычным диаметром 0,08 см до частиц такого же размера увеличивает его активность. Обычно считают, что любое уменьшение размера частиц увеличивает активность катализатора благодар  сопутствующему увеличению в частице отношени  площади поверхности к объему. Поэтому отсутствие увеличени  активности при уменьшении размера профилированных частиц указывает , что профилированные частицы в диапазоне размеров по предлагаемому способу уже обладают оптимальной активностью благодар  форме частицы. Поскольку измельчение не увеличивает активности катализатора, то применение частиц более мелкого размера представл етс  невыгодным, так как это приведет лишь к увеличению перепада давлени  в системе без сопутст-вующего улучшени  активности. Возможно причины оптимальной активности , св занной с размером части ц профилированного катализатора, используемого в способе, состо т в том, что форма частицы может способствовать увеличению поверхностного нат жени  и св занного с этим времени контакта, увеличению смачиваемости частицы жидкостью в реакторе, исполь- зующем направленный книзу или струйный поток, по с равнению с временем пребывани  жидкости или со смачивающей способностью дл  нежелобчатых частиц. Профилированный катализатор обеспечивает множество точек контакта между соседними частицами, уменьша  тем самым поверхность неработающей насадки, увеличива  свободный объем реактора и увеличива  смачиваемые зоны частиц. Используемый профилированный .катализатора дает неожиданные преимущества при работе с высокими массовыми скорост ми жидкости. В опыте по гидрообессериванию остаточного масла профилированные частицы катаи1изатора с четырьм  желобками и диаметром 0,07 см показывают преимущество при 12°С в сравнении с цилиндрическими частицами, имеющими обычный диаметр 0,09 см при часовой объемной скорос ти жидкости 0,88, тогда как при час вой объемной скорости жидкости, рав ной 4, температурное преимущество увеличиваетс  до 13, при сохране нии остальных условий процесса неиз «1енными. В рабочих услови х массова  скорость может быть увеличена при любо данной объемной скорости путем увели чени  толщины сло  катализатора. При фиксированной объемной скорости и фиксированном объеме катализатора ув личение толщины сло  катализатора экв валентно уменьшению диаметра сло . Поэтому повьошение преимуществ от повыше зи  массовой скорости делает использование профилированных частиц катализатора особенно выгодным в реакторе , диаметр которого меньше диаметра реактора, содержащего непрофилированные частицы. Так как массова  скорость определ етс  как вес потока жидкости на единицу площади поперечного сечени  реактора в единицу времени, то массова  скорость увеличиваетс  экспоне циально с уменьшением диаметра реактора при данной объемной скорости. Кроме того, профилированные части цы катализатора данного способа можно определить как вогнутые частицы в противоположность.выпуклым частицам . Твердое геометрическое тело счи таетс , выпуклым, если все пары точек лежащих внутри или на поверхности твердого тела, можно соединить пр мой линией, котора  полностью находи с  в пределах поверхности. Сферичес кие и цилиндрические частицы  вл ютс выпуклыми. -Напротив, твердое геометрическое тело считаетс  вогнутым, если по крайней мере, одна пара точек , лежащих внутри или на поверхности твердого тела, может быть соединена пр мой линией, котора  не полиостью находитс  внутри или на поверхности твердого тела. Геометрический объем наименьщего выпуклого твердого тела, содержащего вогнутое твердое тело, должен быть больше геометрического объема вогнутого твердого тела. Допустив, что Vy равно объему минимального выпуклого твердого тела, которое может содержать определенное вогнутое твердое тело, и V, равно объему содержимого вогнутого твердого тела, полученный коэффициент вогнутости С можно выразит ь так: Vx Вогнутое геометри1ескоё твердое тело имеет коэффициент вогнутости больше единицы. Средний коэффициент вогнутости профилированных частиц катализатора составл ет 1,01-1,35, предпочтительно примерно 1,03 или 1,05-1,25, наиболее предпочтительно 1,10-1,20. Отношение внешней.поверхности к объему профилированных частиц катгшизатора составл ет обычЯо 31,1 и 78,1 см , предпочтительно 39,4 и 70,8 см . Внутренн   поверхность профилированного катализатора может составить 100-350 MVr; Профилированные частицы катализатора могут иметь о(йвий объем пор 0,3-0,85 , причем более половины этого объема имеет поры с радиусом между 50 и 300 А, Профилированные частицы катализатора обеспечивают более высокий свободный объем реактора, чем цилиндрические частицы. Если VP - объем каждой частицы, включа  объем пор, умноженный на число частиц, и Vy - объем всего свободного пространства реактора , включа  объем пор, то дол  свободного объема составл ет V, + VP . В реакторе, содержащем профилированные частицы катализатора, дол  свободного объема составл ет 0,200 ,95, предпочтительно 0,25-0,55. В процессе гидрообессеривани  используют парциальное давление водорода 70-350 кг/см , предпочтительно 70-210 кг/см - или 105175 кг/см. Скорость циркул ции газа составл ет 17,3-356 cT.MVlQO л,предпочтительно 35,6-178 ст.м/lOO л. В предпочтительном варианте циркулирующий газ содержит-85.% или больше водорода. Мол рное отношение водорода к исходному сырью составл ет 4:1 и 80:1. Температура в реакторе составл ет 316 и 482°С, предпочтительно 343 и 427с. Дл  компенсировани  потери активности катализатора по мере его старени , температуру в реакторе увеличивают . Температура должна быть достаточно низкой с тем, чтобы не более 30% обычно, в предпочтительно не более 10,15 или 20 вес.% исходного масла с температурой кИпени  З43-с, крекировалось до продукта, кип щего при температуре ниже 343°С. . Часова  объемна  скорость жидкости в каждсм реакторе составл ет 0,1-10 или 0,2-1,25 объемов масла в час на объем катализатора. Под термином асфальтен и металлсодержаща  нефть в предлагаемом способе понимаетс  сыра  нефть, или отбензиненна  нефть после атмосфер-ной или вакуумной перегонки, содержаща  по существу все остаточнке асфальтены сырой нефти. Возможно использование других асфальтенсодержайих нефтей, например каменноугольных жидкостей и нефтей, экстрагированных из горючих сланцев и дегтенос ных песков, Асфальтены имеют относительно низкое отношение водорода к углероду в сравнении с низкокип щими нефт ми и обычно содержат большую часть металлических компонентов, присутствующих во всем сырье,например , никель и ванадий. Поскольку большинство катализатор об.ессеривани  имеют высокую активность к деметаллизации, а также и к 1десульфурации, тй первый из слоев епромотированный катализатор удал ет значительное количество никел  и ванади  из сырь  вместе с существенным кол5 чеством серы. Эти металлы стрем тс  отложитьс  на катализаторе и снизить его обессеривающую активность . Удаление никел  и ванади   вл етс  причиной об зательной дезакти вации первого по ходу катализатора, тогда как отложение кокса будет лишь незначительно понижать его активност Так как отбензиненные атмосферной или вакуумной перегонкой нефти содер жит, по существу, всю асфальтеновую фракцию сырой нефти, из которой они происход т,то они обычно содержат от 95 до 99 вес.% или больше никел  и. ванади  :ырой нефти. Содержание нике л , ванади  и серы в нефт ных остато ных маслах может измен тьс  в широко диапазоне. Например, никель и ванади могут составл ть 0,002-0,03 вес.% (20-300 частей на миллион или больше от нефти, тогда как сера может составл ть примерно от 2 до 7 вес.% или больше. В первом или непромотирован ном катализаторе на частице катализато ра постепенно накапливаютс  никель и в надий,привод  к блокированию пор катализатора . После забивки пор скорость ста рени  катализатора перестает быть пос тепенной и резко увеличиваетс  до окончани  цикла работы катализатора. Согласно способу, слой непромотиро ванного катализатора располагают над слоем промотированного катализатора. Эти слои возможно располагать в одном реакторе или в раздельных.реакторах. При расположении в раздельных реакторах преимущество достигаетс  путем включени  между ступенью пер;вого непромотированного катализатора и ступенью второго промотированного катализатора ступени испарени  газа. Большую частьметаллов и серы извлекают из сырой нефти в первой ступени Первой причиной дезактивации катализатора второй ступени  вл етс  закоксовывание вследствие более жестких условий гидрообессеривани . В двухступенчатых способах гидрообессеривани  остаточныз масл ных фракций с использованием непромотированных катализаторов и с промежуточной ступенью дл  удалени  загр зн ющих побочных ta3OB, например сероводорода , аммиака, газообразных углеводородов , и с постепенным повышением температур в каждой ступени дл  компенсировани  старени  катализатора, обычно наблюдают,- что скорость старени  катализатора и образование кокса на катализаторе значительно больше во второй ступени, чем в первой. Это. высокое коксообразов1ание на второй ступени можно объ снить на молекул. рйой основе. В первой ступени имеющиес  периферийные алкильны группы в исходном асфальтене и молекуле смолы со:здают пространственные затруднени , которые стрем тс  предотвратить контактирование поликонденсированного кольцевого внутримолекул рного сло  молекул остатка с катализаг тором.Однако сера в молекулах асфальтена , наход ща с  в ароматических  драх, не удал етс  в первой ступе- ни и должна извлекатьс  во второй ступени . Вследствие отсутстви  алкильных групп молекул в сырье второй ступени контакт атомов углерода ароматических  дер и катализатора более тесный, чем на первой ступени. При этом происходит обессеривание, сопровождающеес  усиленным коксообразованием. В известном способе 2 было показано , что во второй ступени обессГеривани  промотированный катализатор показывает улучшенную активность к обессериванию нар ду с ингибированием коксообразовани  и соответственно к понижению старени  катализатора . . Кроме того, использование на второй ступени промотировани  катализатора провод т к более низкому расходу водорода в сравнении с использованием непромотированного катализатора во второй ступени. Эта экономи  водорода согласуетс  с данными, показывающими , что промотированный катализатор во второй ступени значительно более селективен по отношению к реакЬ;ии обессеривани , чем непромотированный катализатор. Таким образом, промотированный катализатор вызывает значительно меньше побочных реакций, . например гидрогенолиз, ароматическое насыщение и т.д. Так как цикл работы промотированного и непромотированного катализаторов в первой бтуйени обессеривани  ограничен отложением металлов и поскольку преимущество обессеривани  дл  промотированного катализатора в первой ступени относительно небольшое и уменьшаетс ,по мере .старени  катализатора, то промотированный катализатор не примен ют в качестве верхнего катализатора.. В качестве верхнего катализатора примен ют менее дорогой непромотированный катали затор . Поскольку жизненный цикл ниж-него катализатора ограничей коксованием, и так как особое преимущество промотированного катализатора состоит в его высокой устойчивости против кокс вани , то промотированный катализатор пpи.eн ют после сло  непромотированного катализатора. Кроме того, промотированный катализатор подвержен быстрой автореге|нерации на второй ступени путем мест ного удалени  поверхностного кокса после увеличени  давлени  водорода. ; Промотированный катализатор ускор ет , присоединение водорода к поверх ностному коксу с ростом давлени  водорода, раствор   тем самым часть Ьоверхностного кокса и частично реге йериру  катализатор. Было установлено, что промотирова ный катализатор про вл ет улуч шенное кинетическое воздействие на каталити ческое восстановление кокса после увеличени  давлени  водорода по срав нению с непромотированным катализатором . Опыты показали, что затрата време ни на повьшение активности непромоти рованного каташизатора второй ступен путем повышени  давлени  водорода значительно больше, чем это требуетс дл  промбтированного катализатора. Поэтому промотированный катализатор может об еспечить преимущество при ра боте на второй ступени не только за счет первоначального ингибировани  о разовани  коКса, но также за счет уд лени  кокса с катализатора с помощью гидрировани  с растворением кокса и перевода его в поток перерабатываемо го -масла. Дл  повторного активирован к&тализатора второй ступени параллельное давление водорода необходимо увеличивать по крайней мере до 3,5 кг/см. предпочтительно до 10,5 кг/см, и втора  ступень должна работать при этом повышенном давлении по крайней.мере в течение 24 ч. Поскольку общее давление в любом реакторес промотированным катализатором определ етс  конструктивными особенност ми реакторов, то давление водорода на промышленной установке нельз  произвольно увеличивать дл  уменьшени  количества кокса на катализаторе. Однако в промышленной установке раскоксовывание катализатора возможно осуществить путем прер вистого, увеличени  чистоты водорода в реакторе с промотированным катализатором дл  увеличени  порциешьного давлени  водорода, без увеличени  общего давлени  в регхторе, то есть этот процесс может осуществл тьс  в течение периода времени,необходимого Дл  регенерации катализатора путем использовани  исходного водоро да с повышеннь1м парциальным давлением при посто нном общем давлении. В опытах используют промотированный катализатор, содержащий независимо от формы глинозем, пропитанный молибденом, никелем и титаном, причем глиноземное, основание пропитывают 3 вес.% никел , 8 вес.% молибдена и. 5 вес.% титана. Непромотированный катализатор, использованный в опытах, независимо от формы содержит 0,5 вес.% никел , 1 вес.% кобальта, 8 вес.% молибдена, остальное - глинозем.I Все катализаторы цилиндрической формы, независимо от состава, имеют диаметр, равный 0,08. см, а профилированные катализаторы,независимо от состава, имеют четыре продольных выступа и впадины на поверхности частицы с коэффициентом вогнутости, равным 1,15; размер удвоенного наименьшего рассто ни  от поверхности к центральной оси составл ет 0,07 см. Пример. В качестве сырь  используют остаточную фракцию Кувейтской нефти, выкипающую выше . Эту фракцию, содержащую 3,8 вес.% серы, подвергают гидрообессериванию при давлении водорода 136,5 кг/см и расходе водорода 133,2 ст. л. Одну часть исходного сырь  пропускают в виде струи с водородом вниз через реактор первой ступени, содержа1ций частицы непромотированного катализатора цилиндрической формы. Другую часть исходного сырь  пропускают в виде струйного потока с водородом через реактор первой ступени такого же размера, содержащий профилированные частицы непромотированного катализатора . Ё начале опыта часова  объемна  скорость жидкости в каждом реакторе составл ет 0,88 объемов жидкости в, час на объем катализатора. Температуру в каждом реакторе постепенно увеличивают по мере старени  катализатора , регулиру  ее таким образом, чтобы из каждого реактора выводить посто нный поток жидкого продукта, содержащего 0,95 вес.% серы.. Циркул цию реагента через каждый реактор продолжают примерно 12 сут при указанной объемн.ой скорости, после чего объемную скорость увеличивают до 4, увеличива  при этом массовую скорость . При более высокой объемной скорости температуру в каждом реакторе аналогичным образом постепенно увеличивают по мере старени  катализатора таким образом, чтобы из каждого реактора отводить посто нный поток жидкого продукта, содержащего 2,4 вес.% серы. Во всех опытах (фиг. 1) температура , необходима  дл  проведени  процесса в реакторе, содержа ием-профилированные частицы катализатора. ниже необходимой температуры в реакторе , содержащем цилиндрические частицы катализатора. Это указывает на относительно более высокую каталитическую активность профилированных частиц катализатора. Кроме того, тем пературное; преимущество в- пользу профилированного катализатора больше при более высокой, объемной скорости. Так, перед увеличением объемной скорости температурное преимущество в пользу профилированного катализатора составл ет 1., тогда как среднее температурное преимущество в пользу профилированного катализатора у первых трех приведенных точек после изменени  объемной скорости составл ет 13,. Таким образом, установленное температурное преимущество дл  профилированного катализатора, существенно увеличивающеес  с увеличением ;массовой скорости, показывает, что желаемый эффект может быть достигнут при использовании профилированных частиц катализатора в реакторе относительно небольшого размера, так как вс кое уменьшение диаметра реактора вызывает экспоненциальное, увеличение массовой скорости при данной объемной скорости. Пример 2, Исходным сьфьем  вл етс  поток, отход щий отпервой ступени г идрообессеривани ,. где гидрообессериванию подвергают сырье по примеру 1. Содержание серы в этом потоке составл ет 1,09 вес.%. В этих опытах отдельные части продукта первой ступени вместе с 73 ст. л водорода пропускают вниз в виде струйного потока над раздельнЕлми сло ми цилиндрического и профилированного промотированных катализаторо в течение периода, превышающего 50 дней при объемной часовой скорости жидкости, равной 1 , и под давлением 147 кг/см до достижени  степени обе серивани  около 71%. В конце этого периода .профилированный катализатор на 8,3С более актиЬен, чем цилиндри ческий катализатор при получении обе серенного продукта, содержащего 0,37 вес.% серы. После этого объемну часовую скорость жидкости увеличива до 3,99, осуществив четырехкратное увеличение массовой скорости. Затем отрегулировывают температур в каждом реакторе дл  получени  продукта ,, содержащего 0,65 вес.% серы. При этих услови х профилированный ка тализатор на 12,2°С более активен, чем цилиндрический катализатор, тог да как ожидаема  разница активности составл ет . это говорит о том,что на второй ступени активность профили рованного промотированного катализатора улучшаетс  при увеличении массово . скорости по сравнению с аналогичным, но непромотированным катализатором, Пример 3. Используют исходное сырье примера 2. Промотированный катализатор имеет цилиндрические частицы . Опыт провод т в отдельных реакторах одинакового диаметра путем пропускани  исходного масла в виде струйного нис {од щего потока через катализатор . В каждом опыте объемный часовой расход жидкости составл ет 1,0 объема масла в час на объем катализатора , давление водорода 147 кг/ptf и расход водорода 72 ст. л. В каждом опыте температуру постепенно увеличивают по мере старени  катализатора дл  получени  жидкого продукта , содержащегоо,32 вес.% серы. Во всем периоде опыта (фиг. 2) необходима  дл  проведени  опыта температура в реакторе, содержащем профилированный катализатор, была ниже аналогичной температуры в реакторе , содержащем цилиндрический катализатор , что свидетельствует об относительно большей каталитической активности профилированного катализатора . Кроме того, относительное температурное преимущество в пользу профилированного катализатора увеличиваетс  с возрастанием срока службы катализатора. Например, относительное температурное .преимущество дл  профилированного катализатора составл ет 5, при сроке службы катализатора 5 дней и несколько увеличиваетс  до б, при сроке службы катализатора 20 дней. При сроке службы 30 дней температурное преимущество незначительно увеличиваетс  до 7,, однако через 40 дней температурное преимущество возрастает до 10,. Через 53 дн  температурное преимущество в пользу профилированного катализатора достигает 11,7с и температурна  крива  становитс  по существу плоской. Температурна  крива  дл  профилированного катализатора начинает выравниватьс  между 9 и 20 дн г ми и имеет относительно плоскую конфигурацию после 20 дней, тогда как температурна  крива  дл  цилиндрического катализатора не достигает в течение этого периода плоской конфигурации . Поскольку, старение катализатора второй ступени почти полностью происходит из-за образовани  кокса, то выравнивание температурной кривой дл  профилированного катализатора указывает, что кокс на профилированном катализаторе достиг равновесного уровн , т .е. старый кокс удал етс  с катализатора с той же скоростью, с которой на нем отлагаетс  новый. На указанной стадии срока службы катализатора така  ситуаци  дл  цилиндрического катализатора не достигаетс . Применение реактора относительно небольшого диаметра дл  увеличени  массовой скорости жидкости над промотированным профилированньам ката лизатором обеспечивает не только преимущество массовой скорости дл  профилированного катализатора, но позвол ет также поддерживать в реакторе более высокое, давление и, следо вательно, более высокое давление водорода , что также способствует снижению коксообразовани . .. В противоположность расширению .температурного преимущества дл  профилированного промотированногокатализатора j используемого во второй ст пени, по отношению к цилиндрическому промотированному катализатору (см. фиг. 1 и 2), нет сравнимого расширени  температурного преимущества в первой.ступени гидрообессеривани . остаточного масла с использованием профилированного и цилиндрического непромотированиого катализаторов, также как и нет сравнимой плоской конфигурации кривой старени  дл  профилированного непромотированного катализатора. В св зи с этим преимущество дл  п филированного катализатора характерн дл  работы второй ступени с использо ранием катализатора, промотированног титаном. Таким образом, при. сравнении фиг. и 2 следует заметить, что промотированный профилированный катализатор второй ступени допускает более низку рабочую температуру, чем катализатор первой ступени. Пример 4. Провод т опыт дл  иллюстрации высокой активности описанных частиц профилированного катализатора . При проведении этих опытов образец свежих частиц профилированного непромотированного катализатора измельчают дл  .разрушени  форм частиц и получени  обычных сферических частиц размером между 0,0419 и 0,0841 см. Измельчение увеличивает .отношение поверхности к объему QT 53 см до 94 см. Исследуетс  активность к гидрообессериванию .профилированных частиц. Дл  сравнени  свежий образец непромотированных цилиндрических экструдд.тов , у которых отношение поверхности к объему составл ет 53 см , размельчают дл  получени  обычных, сферических частиц размером между 0,0419-0,0841 см, с отношением поверхности к объему 94 см Исследуют активность к гидрообессериванию размельченных цилиндрических экструдатов дл  сравнени  с активностью дл  неразмельченных цилиндрических экструдатов. Все опыты по гидрообессериванию провод т с использованием исходного сырь .по примеру 1 при подаче 0,88 объемов жидкости в час на объем каТсшизатора . Содержание серы снижают до 0,95 вес.%. В таблице приведены значени  температур , необходимых дл  поддержани  этого уровн  серы в продукте при различных сроках службы катализатора.
Дайные таблицы показывают, что при использовании неразмепьченных цилиндрических частиц необходима  температура примерно на 13-16,5°С выие, чем температура, необходима  при использовании неразмельченных профилированных частиц. Это температурное преимущество также иллюстри .руетс  на фиг.1.
Хот  .необходима  температура дл  цилиндрических частиц существенно
уменьшаетс  при дроблении, из таблицы следует, что дробление профилированных частиц не вли ет на необходимую температуру, несмотр  на увеличение при размельчении отношени  поверхности к объему.
На фиг. 3 показан вариант предлагаемого изобретени , в котором отдельные слои непромотированного и промотированного катализатора исполъзуют оследовательно в одном реакторе. Исходную нефть загружают по линии 1, свежий, и/или рециркулирующий водород подают по линии 2 на верх реакто ра 3. Реактор 3 содержит, наподвижный слой катализатора, состо щий из двух слоев, включа  верхний слой 4 из непромс1тированного катализатора, который может быть в виде профилированных частиц. Хот  на фигуре показано , что больша  часть катгшизатора находитс  в реакторе в верхнем слое 4, количество катализатора в верхнем слое может быть, равно или быть меньше катализатора в нижнем слое 5, который содержит профилированные частицы промотированного катализатора . Обессеренную нефть и газы удал ют по линии б. Другой вариант предлагаемого изоб ретени (фиг. 4) - слои непромотированного и промотированного катализатора последовательно расположены в отдельных реакторах. Исходную нефть подают по линии 7, рециркулирук ций водород по линии 8 на верх реактора первой ступени 9, содержащего стационарный слой непромотированного катализатора,частицы которого могут быть,в частности,профилированными . Вытекающий из первой ступени пото по линии 10 направл ют в испарительную камеру 11, из которой по линии 12 отвод  т водород, загр зненный сероводородом и аммиаком. Жидкость по линии 13 направл ют в реактор второй ступени 14. Свежий и/или рециркулиру ющив водород в реакторе 14 подают по линии 15. Реактор второй ступени 14 содержит стационарный слой 16
С/юн Cflymfu, cymtw

Claims (2)

  1. фиг. f промотированного катализатора в виде| профилированных частиц. Продукт вто-( рой ступени отвод т по линии 17. Формула изобретени  Способ гидрообессеривани  асфальтен- и металлсодержащей нефти при 315-482®С и давлении водорода 7035р атм путем пропускани  исходного сырь  и водорода нисход щим потоком через верхний и нижний слои катализатора , расположенные последовательно и содержащего металлы VI и VIII групп на некрекирующем носителе и в нижнем слое в виде промотора 1-10 вес.% ти- тана , отличающийс  тем, что, с целью повышени  эффективности процесса за счет снижени  температуры гидрообессеривани  в нижнем слое,в последнем используют катализатор в виде удлиненных частиц, имеющих в поперечном сечении одну или несколько впадин и один или несколько выступов, характеризуемых коэффициенте вогнутости 1,01-1,35 и кратчайшим рассто нием между глубиной впадины и центральной осью частицы катализатора в поперечном сечении, равным 0,0210 ,0845 см. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Орочко Д.М. и др. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке« М., Хими , 1971, с. 225-230.
  2. 2.Патент США 3876530, кл, 208 - 210, опублик. 1975,3 .Патент ОНА 3968027, кл. 208-210, опублик. 1976 (прототип).
    to го 30 .
    Cpoti ,ey/ntti/
    0
    SO S5
    Фаг.г
    JL iB
    /г //
SU782629452A 1977-06-28 1978-06-27 Способ гидрообессеривани асфаль-TEH- и МЕТАллСОдЕРжАщЕй НЕфТи SU843765A3 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/810,857 US4116817A (en) 1977-06-28 1977-06-28 Hydrodesulfurization process employing a promoted catalyst

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU843765A3 true SU843765A3 (ru) 1981-06-30

Family

ID=25204891

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU782629452A SU843765A3 (ru) 1977-06-28 1978-06-27 Способ гидрообессеривани асфаль-TEH- и МЕТАллСОдЕРжАщЕй НЕфТи

Country Status (4)

Country Link
US (1) US4116817A (ru)
JP (1) JPS5411906A (ru)
CA (1) CA1114319A (ru)
SU (1) SU843765A3 (ru)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4421633A (en) * 1981-03-13 1983-12-20 Mobil Oil Corporation Low pressure cyclic hydrocracking process using multi-catalyst bed reactor for heavy liquids
JPS58152680U (ja) * 1982-04-01 1983-10-13 凸版印刷株式会社 表示体
US4657663A (en) * 1985-04-24 1987-04-14 Phillips Petroleum Company Hydrotreating process employing a three-stage catalyst system wherein a titanium compound is employed in the second stage
US4619759A (en) * 1985-04-24 1986-10-28 Phillips Petroleum Company Two-stage hydrotreating of a mixture of resid and light cycle oil
US4734186A (en) * 1986-03-24 1988-03-29 Phillips Petroleum Company Hydrofining process
US4762814A (en) * 1986-11-14 1988-08-09 Phillips Petroleum Company Hydrotreating catalyst and process for its preparation
US4707246A (en) * 1986-11-14 1987-11-17 Phillips Petroleum Company Hydrotreating catalyst and process
MY139580A (en) * 2002-06-07 2009-10-30 Shell Int Research Shaped catalyst particles for hydrocarbon synthesis
RU2326734C2 (ru) * 2002-11-04 2008-06-20 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Продолговатые формованные частицы, применение в качестве катализатора или носителя катализатора
CA2714818A1 (en) * 2007-01-18 2008-07-24 Janssen Pharmaceutica Nv Catalyst, catalyst precursor, catalyst carrier, preparation and use of thereof in fischer-tropsch synthesis

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3674680A (en) * 1970-03-09 1972-07-04 Standard Oil Co Process and catalyst for hydroprocessing a resid hydrocarbon
US3990964A (en) * 1973-08-03 1976-11-09 American Cyanamid Company Hydrotreating of petroleum distillates using shaped catalyst particles
US3985643A (en) * 1973-08-30 1976-10-12 Mobil Oil Corporation Demetalation and desulfurization of oil in separate catalytic zones
US4028227A (en) * 1974-09-24 1977-06-07 American Cyanamid Company Hydrotreating of petroleum residuum using shaped catalyst particles of small diameter pores
US3968027A (en) * 1975-04-28 1976-07-06 Gulf Research & Development Company Multi-stage hydrodesulfurization utilizing a second stage catalyst promoted with a group IV-B metal

Also Published As

Publication number Publication date
US4116817A (en) 1978-09-26
CA1114319A (en) 1981-12-15
JPS5411906A (en) 1979-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4133777A (en) Hydrodesulfurization catalyst
US4775460A (en) Hydrocracking process with feed pretreatment
US3809644A (en) Multiple stage hydrodesulfurization of residuum
US8372267B2 (en) Process for the sequential hydroconversion and hydrodesulfurization of whole crude oil
US3696027A (en) Multi-stage desulfurization
US4118310A (en) Hydrodesulfurization process employing a guard reactor
US5209840A (en) Separation of active catalyst particles from spent catalyst particles by air elutriation
US2587987A (en) Selective hydrodesulfurization process
EP0521716A1 (en) Process for the reactivation of spent alumina-supported hydrotreating catalysts
SU843765A3 (ru) Способ гидрообессеривани асфаль-TEH- и МЕТАллСОдЕРжАщЕй НЕфТи
AU714130B2 (en) Hydroconversion process
US3788973A (en) High conversion hydrogenation
US4116819A (en) Hydrodesulfurization process including product recycle
US3968027A (en) Multi-stage hydrodesulfurization utilizing a second stage catalyst promoted with a group IV-B metal
US4033861A (en) Reduced nitrogen content of hydrocarbon fraction by catalytic polymerization
US3505206A (en) Process for the hydroconversion of hydrocarbons and the regeneration of the fouled catalyst
CA1272153A (en) Single-stage hydrotreating process
US4664782A (en) Method for withdrawing particulate solid from a high pressure vessel
US3968026A (en) Hydrodesulfurization process with parallel first stages in series with a unified second stage
US3998722A (en) High temperature hydroconversion without incompatibles formation
US4298458A (en) Low pressure hydrotreating of residual fractions
EP0159097B1 (en) Process for the catalytic conversion of heavy hydrocarbon oils
US3968028A (en) Process for onstream regeneration of a hydrodesulfurization catalyst
EP0318125B1 (en) Heavy oil cracking process
JPH0456078B2 (ru)