JPH0154096B2 - - Google Patents
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- B01J35/69—Pore distribution bimodal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明は、炭化水素性供給物の接触的な水添処
理（hydroprocessing）、特に大量の金属、硫黄
窒素およびアスフアルテンを含む重質炭化水素供
給物の水添処理に関する。本発明の触媒は、流動
接触分解用触媒の微小扁球体（microspheroid）
から製造され、特に水添脱金属化活性を有する。
本触媒は、固定床に用いた際、特に汚染および閉
塞に対する抵抗性を有する。 炭化水素加工工業で生じる大量の廃触媒
（spent catalyst）が刺戟するところとなつて、
廃触媒物質の利用に関して多くの提案がなされ
た。米国特許第3893911号明細書は、バナジウム
で汚染された脱硫用廃触媒を用いて脱金属を行な
うことを教示している。米国特許第3900390号明
細書には、廃触媒の再生および帯域間の再循環を
行なう二段式水添処理法が記載されている。米国
特許第3985643号は、経時変化した脱硫用触媒を
脱金属化に用いることを示唆している。 触媒製造時の屑触媒微粉（waste catalyst
fines）の利用法を提案した研究者も多い。米国
特許第3867281号および第4012339号各明細書に
は、触媒製造に際して生じる微粉を用いる触媒の
製造法が開示されている。廃触媒微粉、すなわ
ち、活性、機械的強度、寸法等が部分的に劣化し
た使用済み微粉についても、これを触媒製造に用
いることがやはり提案された。米国特許第
3436357号明細書は、非水添型クラツキング用触
媒におけるＹ−型ゼオライトに対する添加剤とし
て、廃流動接触分解（FCC）微粉を用いること
を教示している。米国特許第4107087号明細書に
は、金属を抽出して取出した、粉砕水添処理用触
媒物質を含む触媒の製造が開示されている。米国
特許第4171285号明細書には、廃FCC微粉と硫黄
に対する反応剤とから製造した触媒を用いる脱硫
処理が記載されている。米国特許第4152250号明
細書は、海泡石（sepiolite）を基剤とする触媒支
持体に粉砕使用済み触媒を添加することを示唆し
ている。微粉または他の予備処理を施した耐火性
粒子を用いる触媒製造法が、ほかに米国特許第
3850849号（予備燬焼処理したアルミナ）、第
3900427号（微分を10％まで含む二モード型触媒
および第4061595号（燬焼したボーキサイト微粉）
各明細書に記載されている。しかしながら、前掲
の特許明細書のうち、本発明の組成および性状を
有し、そしてFCC微小扁球体から製造される触
媒について記載したものは皆無である。 流動接触分解用微小扁球体から製造され、特に
望ましい二モード型（bimodal）細孔容積分布を
有する新規な触媒組成物を提供することが、本発
明の一つの目的である。かかる触媒により、卓越
した水添脱金属活性と汚染抵抗性とが提供され
る。本発明の別の目的は、良好な水添分解活性を
も有するこの種の触媒を提供することである。さ
らに別の目的は、この種の触媒の製造および利用
の方法を提供することである。 組成物として見た場合、本発明は、第一成分の
シリカ、アルミナ、またはそれらの混合物を含む
無機のマトリツクス用酸化物と第二成分の流動接
触分解用触媒微小扁球体とを含む連続剛性構成体
からなり、該微小扁球体が、該マトリツクス用酸
化物と該微小扁球体との合計重量を基準にして10
〜95％である水添処理用触媒である。この構成体
は、少くとも0.15c.c.／c.c.の細孔容積を有し、細孔
容積の少くとも約30％が50〜250Åの範囲内の直
径を有する細孔で占められ、そして細孔容積の少
くとも約５％が1000Åより大きい直径を有する細
孔で占められていることを特徴としている。別の
観点においては、本発明は、無機のマトリツクス
用酸化物およびマトリツクス用酸化物と微小扁球
体との合計重量を基準にして約10〜95％の流動接
触分解用触媒微小扁球体を含む連続剛性構成体か
らなる組成物であつて、該構成体が少くとも0.15
c.c.／c.c.の細孔容積を有し、該細孔容積の少くとも
約30％が50〜250Åの範囲内の直径を有する細孔
によつて占められ、そして該細孔容積の少くとも
約５％が1000Åより大きい直径を有する細孔によ
つて占められていることを特徴とする組成物の製
造法であつて、(a)無機酸化物をゾル内に流動接触
分解用触媒微小扁球体を分散させた分散液を形成
し、(b)造形された物品に該分散液を形成し、そし
て(c)造形された物品を乾燥および〓焼する各工程
からなる方法である。その方法としての見地から
は、本発明は、沸点が350℃以上である成分を含
む炭化水素性の供給物を水添処理する方法におい
て、無機のマトリツクス用酸化物およびマトリツ
クス用酸化物と微小扁球体との合計重量を基準に
して約10〜95％の流動接触分解用触媒微小扁球体
を含む連続剛性パツクからなる触媒組成物であつ
て、該構成体が少くとも0.15c.c.／c.c.の細孔容積を
有し、該細孔容積の少くとも約30％が50〜250Å
の範囲内の直径を有する細孔が占められ、そして
該細孔容積の少くとも約５％が1000Åより大きい
直径を有する細孔によつて占められていることを
特徴とする触媒組成物を用いて、水添処理条件下
に該供給物を水素と接触させることからなる方法
である。 通常の流動接触分解操作法においては、微小扁
球触媒粒子の流動床内において、微小扁球体触媒
と炭化水素性供給物とを接触させる。FCC用触
媒は、典型的には無定形のシリカおよびアルミナ
ならびにＹ型ゼオライトのごとき分散状態のゼオ
ライト性分子篩成分で構成される。FCC用触媒
は添加水素の不在下で操作されるため、水添用成
分を含まない。典型的には、新鮮なFCC用触媒
は直径50〜70μである。市販のFCC用触媒微小扁
球体は、いずれも本発明の触媒中に用いるに適し
ている。操作の過程において、FCC用触媒粒子
は絶えずFCC反応塔から出されて流動床再生器
へ送られ、そこで酸化性のガスと反応して沈積し
た硫黄およびカーボンが除去される。１回または
それ以上のサイクルの後、使用ずみ、または平衡
化した触媒微小扁球体は、供給物からの金属、硫
黄、カーボン等で汚染された状態になる。 FCC反応塔と再生器との間のサイクル回数が
多くなると、摩耗による触媒粒子の寸法減少が甚
くなり、流動床から飛沫同伴（entrain）される
ようになろう。これらの小さくなつた粒子は、通
常再生器廃ガス流中に配設された静電式集塵装置
または他の手段によつて系外へ取出される。これ
らの微小扁球体は廃FCC微粉と呼ばれ、典型的
には10〜50μの直径を有するが、サブミクロン単
位のものも含まれる。また、廃FCC微粉には、
供給物からの夾雑物が少量含まれ、これらには
鉄、ニツケル、バナジウム、硫黄、カーボンおよ
び小割合量の他の成分が包含される。本発明の目
的に適合する廃FCC微粉は、下記第１表に示す
組成および性状を有する。 第１表 廃FCC微粉の組成および特徴 平均粒子直径、μ ５〜50 嵩密度、ｇ／c.c. 0.25〜75 表面積、m2／ｇ 50〜200 細孔容積、c.c.／ｇ 0.1〜0.6 Fe濃度、重量％ 0.25〜１ Ｃ濃度、重量％ 0.1〜２ Ni濃度、ppm 50〜1000 Ｖ濃度、ppm 50〜1000 使用済みのFCC用触媒微小扁球体は、１回ま
たはそれ以上のFCC再生サイクルを経たもので
あつて、平均直径が50〜70μの微小扁球体として
定義される。 新鮮、使用済み、または廃FCC用触媒微小扁
球体を大量に用いて、水添処理活性、特に水添分
解および脱金属化活性にすぐれた触媒を得ること
が可能であることが本発明によつて発見された。
さらに、本発明の触媒中への廃FCC微粉の利用
によつて、精製工程における重要課題である廃棄
物処分の問題が少くとも一部解決される。 本発明の組成物は、流動接触分解用触媒微小扁
球体と無機マトリツクス用酸化物とを含む連続剛
性構成体からなる。無機のマトリツクス用酸化物
は、FCC微粉を粘結させる機能を有し、触媒に
微小細孔（micropore）の容積を付与する。FCC
微小扁球体と無機マトリツクス用酸化物との間に
は巨大細孔（macropore）が存在すると考えられ
る。例えば、酸化物の形で触媒中に含ませること
のできる第Ｂ族および第族の金属のごとき水
素化用成分とは対照的に、マトリツクス用酸化物
は水素化に対して実質的に不活性である。マトリ
ツクス用酸化物は、例えばアルミナ、シリカまた
はそれらの混合物とすることができる。好ましい
マトリツクス用酸化物はアルミナであり、無定形
のアルミナであつても、またはγアルミナ、ηア
ルミナ等のごときより活性な形のアルミナであつ
てもよい。構成体は少くとも0.15c.c.／c.c.、好まし
くは0.15〜0.75c.c.／c.c.、そしてより好ましくは
0.25〜0.50c.c.／c.c.の細孔容積を有する。細孔容積
は、単位質量当りの細孔容積に構成体の嵩密度
（bulk density）を乗じて求められる。細孔容積
は二モード型の分布状態にあり、細孔容積の一つ
の大きい部分は50〜250Åの微小細孔によつて占
められ、そして細孔容積の他の一つの有意部分は
1000Åより大きい細孔によつて占められている。
巨大細孔は、活性度がより高度である微小細孔に
対して接近路（access channel）を提供する。こ
のような細孔分布は、重質炭化水素留分、すなわ
ち、沸点が約350℃以上である成分を含む留分の
水添脱金属化に特に効果がある。本発明の組成物
の細孔寸法の分布は、水銀圧入式多孔度測定によ
つて測定される。本明細書に記載の特定物質の細
孔寸法分布は、ジヨージア州ノールクロスの
Micrometrics Instrument Corporation製にかか
るMIC901型装置を用いて測定したものである。
試料の細孔中に浸透する水銀の容量と対応圧力と
を記録し、適用した圧力に対応する細孔直径を、
水銀の接触角を140゜、表面張力を473ダイン／cm
としてWashburnの方程式から求めた。水銀圧入
曲線は、水銀の容量対細孔直径をプロツトするこ
とによつて求めた。試料は、１mmのHg柱圧力下
において454℃に45分間加熱処理したものを用い
た。 本発明の組成物の細孔容積の分布を第２表に示
す。
理（hydroprocessing）、特に大量の金属、硫黄
窒素およびアスフアルテンを含む重質炭化水素供
給物の水添処理に関する。本発明の触媒は、流動
接触分解用触媒の微小扁球体（microspheroid）
から製造され、特に水添脱金属化活性を有する。
本触媒は、固定床に用いた際、特に汚染および閉
塞に対する抵抗性を有する。 炭化水素加工工業で生じる大量の廃触媒
（spent catalyst）が刺戟するところとなつて、
廃触媒物質の利用に関して多くの提案がなされ
た。米国特許第3893911号明細書は、バナジウム
で汚染された脱硫用廃触媒を用いて脱金属を行な
うことを教示している。米国特許第3900390号明
細書には、廃触媒の再生および帯域間の再循環を
行なう二段式水添処理法が記載されている。米国
特許第3985643号は、経時変化した脱硫用触媒を
脱金属化に用いることを示唆している。 触媒製造時の屑触媒微粉（waste catalyst
fines）の利用法を提案した研究者も多い。米国
特許第3867281号および第4012339号各明細書に
は、触媒製造に際して生じる微粉を用いる触媒の
製造法が開示されている。廃触媒微粉、すなわ
ち、活性、機械的強度、寸法等が部分的に劣化し
た使用済み微粉についても、これを触媒製造に用
いることがやはり提案された。米国特許第
3436357号明細書は、非水添型クラツキング用触
媒におけるＹ−型ゼオライトに対する添加剤とし
て、廃流動接触分解（FCC）微粉を用いること
を教示している。米国特許第4107087号明細書に
は、金属を抽出して取出した、粉砕水添処理用触
媒物質を含む触媒の製造が開示されている。米国
特許第4171285号明細書には、廃FCC微粉と硫黄
に対する反応剤とから製造した触媒を用いる脱硫
処理が記載されている。米国特許第4152250号明
細書は、海泡石（sepiolite）を基剤とする触媒支
持体に粉砕使用済み触媒を添加することを示唆し
ている。微粉または他の予備処理を施した耐火性
粒子を用いる触媒製造法が、ほかに米国特許第
3850849号（予備燬焼処理したアルミナ）、第
3900427号（微分を10％まで含む二モード型触媒
および第4061595号（燬焼したボーキサイト微粉）
各明細書に記載されている。しかしながら、前掲
の特許明細書のうち、本発明の組成および性状を
有し、そしてFCC微小扁球体から製造される触
媒について記載したものは皆無である。 流動接触分解用微小扁球体から製造され、特に
望ましい二モード型（bimodal）細孔容積分布を
有する新規な触媒組成物を提供することが、本発
明の一つの目的である。かかる触媒により、卓越
した水添脱金属活性と汚染抵抗性とが提供され
る。本発明の別の目的は、良好な水添分解活性を
も有するこの種の触媒を提供することである。さ
らに別の目的は、この種の触媒の製造および利用
の方法を提供することである。 組成物として見た場合、本発明は、第一成分の
シリカ、アルミナ、またはそれらの混合物を含む
無機のマトリツクス用酸化物と第二成分の流動接
触分解用触媒微小扁球体とを含む連続剛性構成体
からなり、該微小扁球体が、該マトリツクス用酸
化物と該微小扁球体との合計重量を基準にして10
〜95％である水添処理用触媒である。この構成体
は、少くとも0.15c.c.／c.c.の細孔容積を有し、細孔
容積の少くとも約30％が50〜250Åの範囲内の直
径を有する細孔で占められ、そして細孔容積の少
くとも約５％が1000Åより大きい直径を有する細
孔で占められていることを特徴としている。別の
観点においては、本発明は、無機のマトリツクス
用酸化物およびマトリツクス用酸化物と微小扁球
体との合計重量を基準にして約10〜95％の流動接
触分解用触媒微小扁球体を含む連続剛性構成体か
らなる組成物であつて、該構成体が少くとも0.15
c.c.／c.c.の細孔容積を有し、該細孔容積の少くとも
約30％が50〜250Åの範囲内の直径を有する細孔
によつて占められ、そして該細孔容積の少くとも
約５％が1000Åより大きい直径を有する細孔によ
つて占められていることを特徴とする組成物の製
造法であつて、(a)無機酸化物をゾル内に流動接触
分解用触媒微小扁球体を分散させた分散液を形成
し、(b)造形された物品に該分散液を形成し、そし
て(c)造形された物品を乾燥および〓焼する各工程
からなる方法である。その方法としての見地から
は、本発明は、沸点が350℃以上である成分を含
む炭化水素性の供給物を水添処理する方法におい
て、無機のマトリツクス用酸化物およびマトリツ
クス用酸化物と微小扁球体との合計重量を基準に
して約10〜95％の流動接触分解用触媒微小扁球体
を含む連続剛性パツクからなる触媒組成物であつ
て、該構成体が少くとも0.15c.c.／c.c.の細孔容積を
有し、該細孔容積の少くとも約30％が50〜250Å
の範囲内の直径を有する細孔が占められ、そして
該細孔容積の少くとも約５％が1000Åより大きい
直径を有する細孔によつて占められていることを
特徴とする触媒組成物を用いて、水添処理条件下
に該供給物を水素と接触させることからなる方法
である。 通常の流動接触分解操作法においては、微小扁
球触媒粒子の流動床内において、微小扁球体触媒
と炭化水素性供給物とを接触させる。FCC用触
媒は、典型的には無定形のシリカおよびアルミナ
ならびにＹ型ゼオライトのごとき分散状態のゼオ
ライト性分子篩成分で構成される。FCC用触媒
は添加水素の不在下で操作されるため、水添用成
分を含まない。典型的には、新鮮なFCC用触媒
は直径50〜70μである。市販のFCC用触媒微小扁
球体は、いずれも本発明の触媒中に用いるに適し
ている。操作の過程において、FCC用触媒粒子
は絶えずFCC反応塔から出されて流動床再生器
へ送られ、そこで酸化性のガスと反応して沈積し
た硫黄およびカーボンが除去される。１回または
それ以上のサイクルの後、使用ずみ、または平衡
化した触媒微小扁球体は、供給物からの金属、硫
黄、カーボン等で汚染された状態になる。 FCC反応塔と再生器との間のサイクル回数が
多くなると、摩耗による触媒粒子の寸法減少が甚
くなり、流動床から飛沫同伴（entrain）される
ようになろう。これらの小さくなつた粒子は、通
常再生器廃ガス流中に配設された静電式集塵装置
または他の手段によつて系外へ取出される。これ
らの微小扁球体は廃FCC微粉と呼ばれ、典型的
には10〜50μの直径を有するが、サブミクロン単
位のものも含まれる。また、廃FCC微粉には、
供給物からの夾雑物が少量含まれ、これらには
鉄、ニツケル、バナジウム、硫黄、カーボンおよ
び小割合量の他の成分が包含される。本発明の目
的に適合する廃FCC微粉は、下記第１表に示す
組成および性状を有する。 第１表 廃FCC微粉の組成および特徴 平均粒子直径、μ ５〜50 嵩密度、ｇ／c.c. 0.25〜75 表面積、m2／ｇ 50〜200 細孔容積、c.c.／ｇ 0.1〜0.6 Fe濃度、重量％ 0.25〜１ Ｃ濃度、重量％ 0.1〜２ Ni濃度、ppm 50〜1000 Ｖ濃度、ppm 50〜1000 使用済みのFCC用触媒微小扁球体は、１回ま
たはそれ以上のFCC再生サイクルを経たもので
あつて、平均直径が50〜70μの微小扁球体として
定義される。 新鮮、使用済み、または廃FCC用触媒微小扁
球体を大量に用いて、水添処理活性、特に水添分
解および脱金属化活性にすぐれた触媒を得ること
が可能であることが本発明によつて発見された。
さらに、本発明の触媒中への廃FCC微粉の利用
によつて、精製工程における重要課題である廃棄
物処分の問題が少くとも一部解決される。 本発明の組成物は、流動接触分解用触媒微小扁
球体と無機マトリツクス用酸化物とを含む連続剛
性構成体からなる。無機のマトリツクス用酸化物
は、FCC微粉を粘結させる機能を有し、触媒に
微小細孔（micropore）の容積を付与する。FCC
微小扁球体と無機マトリツクス用酸化物との間に
は巨大細孔（macropore）が存在すると考えられ
る。例えば、酸化物の形で触媒中に含ませること
のできる第Ｂ族および第族の金属のごとき水
素化用成分とは対照的に、マトリツクス用酸化物
は水素化に対して実質的に不活性である。マトリ
ツクス用酸化物は、例えばアルミナ、シリカまた
はそれらの混合物とすることができる。好ましい
マトリツクス用酸化物はアルミナであり、無定形
のアルミナであつても、またはγアルミナ、ηア
ルミナ等のごときより活性な形のアルミナであつ
てもよい。構成体は少くとも0.15c.c.／c.c.、好まし
くは0.15〜0.75c.c.／c.c.、そしてより好ましくは
0.25〜0.50c.c.／c.c.の細孔容積を有する。細孔容積
は、単位質量当りの細孔容積に構成体の嵩密度
（bulk density）を乗じて求められる。細孔容積
は二モード型の分布状態にあり、細孔容積の一つ
の大きい部分は50〜250Åの微小細孔によつて占
められ、そして細孔容積の他の一つの有意部分は
1000Åより大きい細孔によつて占められている。
巨大細孔は、活性度がより高度である微小細孔に
対して接近路（access channel）を提供する。こ
のような細孔分布は、重質炭化水素留分、すなわ
ち、沸点が約350℃以上である成分を含む留分の
水添脱金属化に特に効果がある。本発明の組成物
の細孔寸法の分布は、水銀圧入式多孔度測定によ
つて測定される。本明細書に記載の特定物質の細
孔寸法分布は、ジヨージア州ノールクロスの
Micrometrics Instrument Corporation製にかか
るMIC901型装置を用いて測定したものである。
試料の細孔中に浸透する水銀の容量と対応圧力と
を記録し、適用した圧力に対応する細孔直径を、
水銀の接触角を140゜、表面張力を473ダイン／cm
としてWashburnの方程式から求めた。水銀圧入
曲線は、水銀の容量対細孔直径をプロツトするこ
とによつて求めた。試料は、１mmのHg柱圧力下
において454℃に45分間加熱処理したものを用い
た。 本発明の組成物の細孔容積の分布を第２表に示
す。
【表】
組成物中のFCC触媒微小扁球体の割合は、構
成体に含まれるマトリツクス用酸化物とFCC触
媒との合計重量の少くとも約10重量％とすべきで
ある。それより少い量のFCC微小扁球体を用い
て都合のよいこともあるが、高度の金属除去にふ
さわしい巨大細孔容積をもたらすには、少くとも
約25％とするのが望ましい。より好ましくは、少
くとも40重量％のFCC触媒微小扁球体が構成体
内に存在すべきである。触媒強度が合格するため
には、構成体に含まれるFCC微粉とマトリツク
ス酸化物の合金に対して、廃FCC微粉が好まし
くは95％以下を構成すべきである。 脱金属化には必要でないが、既往のFCC用途
に起因する廃微粉中に含まれる水添用成分に加え
て、新たに水添用成分を触媒に含ませることがで
きる。かかる付加的成分は、元素周期律表
（Chemical Rubber Co.1964年出版のHandbook
of Chemistry and Physics第45版）の第族お
よび第Ｂ族から選ばれる。水添用成分は、金
属、金属酸化物、金属硫化物として存在すること
ができ、そしてコークス化による汚染（fouling）
を遅らせるように機能する。また、これらの水添
用成分は水添分解活性ももたらす。好ましくは、
第Ｂ族金属の少くとも１種の金属、金属酸化
物、または金属硫化物を、金属として計算して少
くとも約0.5重量％構成体内に含ませるべきであ
る。また、第族金属の少くとも１種の金属、金
属酸化物または金属硫化物を、金属として計算し
て少くとも0.5重量％構成体内に含ませるのが望
ましい。より好ましくは、組成物が第Ｂ族の金
属、金属酸化物または金属硫化物を金属として計
算して約0.5〜20重量％、および第族金属、金
属酸化物または金属硫化物を金属として計算して
約0.5〜10重量％含有すべきである。第Ｂ族金
属と第族金属との好適な組合せには、Mo−
Co、Mo−Ni、Ｗ−Ni、Ｗ−Co、Mo−Ni−Co
およびＷ−Ni−Coが包含される。より好ましい
組成は、金属として計算して0.5〜５重量％のCo
と0.5〜15重量％のMoである。最も好ましい組成
は、金属として計算して0.5〜３重量％のCoおよ
び0.5〜５重量％のMoである。 第Ｂ族または第族の水添成分は、FCC触
媒微小扁球体とマトリツクス用酸化物とを含む造
形された組成物を製造した後、当技術分野におけ
る慣用法によつて、支持体を水添用金属の適当な
溶液で含浸処理することによつて供給することが
できる。別法として、水添金属、金属化合物また
はその前駆体を、造形および〓焼に先立ち、共沈
殿、共ゲル化、または同時磨砕処理
（comulling）によつてFCC触媒微小扁球体およ
びマトリツクス用酸化物と組合せることもでき
る。本発明により、触媒構成体１c.c.当り鉄、ニツ
ケルおよびバナジウムを合計して0.1ｇ以上の金
属を炭化水素供給物から除去する能力を示す触媒
組成物が製造できる。その水準の金属除去は、慣
用の水添処理条件、例えば６〜250気圧の水素圧
力、90〜550℃の温度、0.01〜12時-1の空間速度
および15〜3500m3／m3の水素付加または循環量を
用いて達成することができる。 本発明の触媒組成物は、無機酸化物のゾル中の
FCC触媒微小扁球体分散液を形成することによ
つて製造することができる。無機のゾルは、水性
媒質中にアルミナ、シリカ等のような無機マトリ
ツクス用酸化物を含有する。ゾルのPHは約２〜９
の範囲内に維持することが必要である。一般的に
は、それよりPHが低いと巨大細孔容積が減少し、
高いと巨大細孔容積が増大する。適当な量の酸、
例えば蟻酸、酢酸、硝酸等を含ませることによつ
て、適当なPHとすることができる。固形分の濃度
が高いので、ゾルのPHを直接測定することは難し
い。従つて、ゾルのPHは、便宜上100c.c.の水に加
えた25ｇのゾルを含む溶液のPHとして定義する。
ミツクスに含まれる水、FCC触媒微小扁球体、
マトリツクス用酸化物、水酸化物またはそれ以外
の他の前駆体の相対的な量は、ミツクスを形成し
やすいように選択され、触媒製造の熟練者であれ
ば、各組成物ごとに日常業務として決定すること
ができる。 FCC触媒微小扁球体のゾル内分散液を、慣用
装置によるペレツト化、押出し扁球化
（extrusion spherodizing）等によつて造形物に
形成する。好ましい形成法は押出し成形である。
押出物は、円柱、たて溝円柱（fluted cylinder）、
羽根つき円柱、または他の不整形の状態に作つ
て、適当な間隙空洞部を設けることができる。好
ましい形は、直径が0.40〜15mmであり、長さ／直
径の比率が0.5〜５の直円柱である。押出物を所
望の長さに切断または破断する。破断された押出
物を乾燥および〓焼して剛性物品を得る。別法と
して、FCC微小扁球体のゾル内分散液を、扁球
化装置またはマルメライザー（marumerizer）
を用いて、直径が0.40〜15mmの球体に形成するこ
とも可能である。〓焼処理は、慣用手段、例えば
90〜850℃において１〜30時間、空気、酸素また
は水蒸気中で加熱することによつて達成できる。
〓焼の過程中に、存在するすべての金属が典型的
には酸化物の形に変えられる。 微小扁球体の無機酸化物ゾル内分散液は、微小
扁球体と無機酸化物との合計重量を基準にして、
乾燥重量で少くとも約10％のFCC触媒微小扁球
体を含むべきである。微小扁球体と無機酸化物と
の合計を基準にして、乾燥重量で好ましくは少く
とも25％、より好ましくは少くとも40％のFCC
触媒微小扁球体をゾルに含ませる。触媒強度が合
格するためには、ゾルに含まれるFCC触媒微小
扁球体の上限を乾燥重量基準で約95重量％とすべ
きである。 適当な水添成分は、金属、酸化物、硫化物また
は金属塩のごときそれらの前駆体を粉末、スラリ
ーまたは溶液としてゾルに直接添加できる。ま
た、水添用金属を用いないで触媒を製造し、そし
て適当な金属塩類溶液に接触させるなどして、触
媒上に金属を後から含浸させることもできる。含
浸させた金属は、例えば約90〜850℃の温度で少
くとも約１〜30時間、空気、酸素または水蒸気中
で〓焼することにより酸化物の形に変換させるの
が望ましい。 本発明の触媒の細孔容積分布は、プロセス変数
と出発原料とによつて支配される。一般的には、
ゾルに添加されるFCC触媒微小扁球体の量が多
いほど、1000Åより大きい巨大細孔によつて占め
られる細孔容積％が増加する。さきに述べたとお
り、巨大細孔容積に対する微小細孔容積の割合
は、ゾルのPHを調節することによつても変更でき
る。また、巨大細孔容積は、使用するマトリツク
ス用酸化物の型によつても決まるようである。例
えば、予備〓焼したアルミナがマトリツクス酸化
物の一部を構成すれば、合計細孔容積が増大し、
1000Å＋の巨大細孔に集中する細孔容積も増加す
るであろう。10〜250Åの微小細孔容積は、主と
して使用されるマトリツクス酸化物粉末の構造で
左右されるが、FCC微小扁球体の細孔構造によ
つても変わる。本明細書の教示するところに基づ
いて、触媒製造に熟練した者であれば、出発原料
の選択およびパラメーターの調節を行なうことに
よつて、巨大または微小の細孔容積を増加または
低減させることができる。 使用済みまたは廃微粉中にすでに含まれている
触媒金属を含むか、または含まないかに関係な
く、本発明の組成物は、触媒の拡散抵抗性
（diffusion resistance）が重要な要素をなすプロ
セスに特に有用である。このようなプロセスの一
例は、金属がしばしば大形のアスフアルテン分子
に結合している重質炭化水素物質の水添脱金属法
である。本発明に従つて水添処理するに適する重
質炭化水素留分には、常圧または減圧残油、減圧
軽油、脱瀝石油系残渣油のごとき原油の重質石油
留分および石炭、油母頁岩またはタールサンドか
ら誘導される合成の原油または原油留分が包含さ
れる。また本発明の触媒は、Fe，ＶおよびNiを
合計して40重量ppmまたはそれ以上、および（ま
たは）ｎ−ヘプタン不溶アスフアルテンを５重量
％またはそれ以上含有する炭化水素供給物の水添
処理にも特に有用である。 本発明の組成物は、広範囲の処理条件下におい
て、広範囲の重質炭化水素供給物に用いることが
できる。金属の量ならびに金属含有分子の組成お
よび構造は、重質供給原料油の出所に依存して有
意に変動し得る。重質供給物には、硫黄、窒素お
よび酸素のごとき他のヘテロ原子が典型的に含ま
れている。従つて、本発明の触媒上におけるヘテ
ロ原子含有分子の反応性にはかなりの程度の変動
があり得る。石油系原油、合成原油または石炭、
頁岩またはタールサンドから誘導された留分の精
製においては、プロセスの目的物に応じて精製条
件を有意に変動させ得る。例えば、重油の製造に
当つては、硫黄の除去が最重要事項であり、一方
下流での精製のために供給物を予備精製する場合
には、通常窒素および金属の除去が最重要事項で
ある。 重質炭化水素留分から接触分解または熱分解で
金属が除去されると、その金属は触媒上に沈着
し、そして活性表面に有毒作用を及ぼすか、また
は触媒細孔の物理的閉塞を起こし、それによつて
触媒内部への分子の拡散が阻止されることになろ
う。本発明の組成物においては、巨大細孔によつ
て急速拡散用の通路が提供され、そのため、細孔
入口の閉塞が解消され、かつ、金属を受け入れる
ためのより大形の細孔容積の提供、すなわち、よ
り大きな金属受入容量（metals capacity）が得
られる。50〜250Åの直径範囲における微小細孔
容積は、高度の触媒活性を得るに必要な高表面積
を提供する。 本発明によれば、本発明の触媒組成物と接触さ
せる水添処理条件下において、供給物と水素とを
接触させることにより、炭化水素供給物、特に前
記のごとき重質炭化水素供給物が水添処理され
る。適当な水添処理条件は、90〜550℃、好まし
くは150〜480℃、そしてより好ましくは200〜450
℃の温度、６〜250気圧、好ましくは13〜200気
圧、そしてより好ましくは20〜190気圧の全圧力、
３〜230気圧、好ましくは10〜190気圧、そしてよ
り好ましくは15〜180気圧の水素圧力、15〜3500
またはより好ましくは90〜1800m3ガス／m3液の水
素付加または循環速度、および0.01〜20時-1、好
ましくは0.1〜15時-1、そしてより好ましくは0.2
〜10時-1の液体時間空間速度（LHSV）を包含す
る。触媒組成物は、固定床式流下反応塔内で用い
るのが好ましいが、他の反応系、例えば移動床、
沸騰床または流動床も用いることができる。 理論によつて速縛される意図は全然ないが、使
用済みまたは廃FCC触媒微小扁球体を含む触媒
は、それらを含まないものに較べた場合、供給物
中の金属に対して比較的不活性なものとなつてい
るため、間隙への金属閉塞に対して抵抗性を有す
ると信じられる。使用済みまたは廃FCC微粉は、
金属と反応して触媒上に金属が沈着しないうち
に、供給物中に含まれる含金属有機分子を触媒の
内奥部へ浸透させる。このようにして、触媒の細
孔部の入口が、沈着した金属、特に鉄によつて閉
塞されることがなく、細孔容積を通じていつそう
均一にこれらの金属を分布させるようになる。 本発明の触媒は、若干の従来技術による触媒よ
りも元来活性度が低くてもよいはずであるが、細
孔入口の閉塞が悪影響を与える水添脱金属のごと
き反応に対しては、見掛け上の活性度がかえつて
大きくなり得る。 アルミノシリケート系ゼオライト成分をFCC
触媒微小扁球体に含ませると、ある程度の水添分
解活性度が触媒に付与される。この水添分解活性
度は、長期運転寿命を保証する、細孔入口閉塞に
対する抵抗性によつてもやはり高められると考察
される。 他の水添処理用触媒を含む固定床式反応塔内、
例えば活性を有する水添脱硫、水添分解または水
添脱窒用各触媒の上流で、本発明の触媒を最も有
利に用いることが意図される。この方法で、新規
な本触媒の有する水添脱金属能力を有効に利用し
て、下流の触媒へ送られる供給物の金属含有量を
低減させることができる。活性水添脱硫触媒、例
えば、80〜150Åの範囲内に細孔容積の大部分を
有し、1000Åより大きい部分には細孔容積がほと
んどない、従来形式のアルミナまたはシリカーア
ルミナ支持体に0.5〜６重量％のコバルトおよび
３〜15重量％のモリブデンを含む触媒の上方にあ
る固定床内において、本発明の触媒を用いるのが
望ましい。この種の触媒の例は、米国特許第
4066574号明細書に記載されており、その開示事
項は本明細書の一部として参照すべきである。以
下例をあげて本発明の方法および触媒をさらに詳
しく説明することとするが、これらの例は本発明
を限定するものではない。 例 １ 1000ｇの無定形アルミナ粉末（Kaiser SA中
級粉末）を空気中750〓にて４時間〓焼した。
Simpsonマラー（muller）内において10分間乾燥
粉末を混合することによつて、上記〓焼粉末と未
〓焼の同じアルミナ1000ｇおよび廃FCC微粉
2000ｇとを一緒にした。廃FCC微粉の組成は第
３表に示したとおりである。88％の蟻酸120ｇの
蒸留水2850c.c.を加えて蟻酸溶液を調製した。10秒
ごとにこの酸溶液を50c.c.のアリコツトとして混合
粉末に加え、２時間混合処理して揮発分46.7％の
押出し可能な分散液を得た。揮発分の測定は、ニ
ユージヤーシー州ブロカムパークのOhaus Scale
Corp.製にかかるOhaus水分測定天秤6000型を用
いて行なつた。ミツクスから25ｇのアリコツトを
取つて、これを100c.c.の水に加え、ベツクマンの
デジタルPH測定器3500型を用いて測定したPHは
4.04であつた。残余の混合物の1/4を用い、直径
１／８のダイを使用した２インチのBonnot押出機か
ら押出した。押出物をスクリーントレイに載せて
乾燥し、精密Freas機械的対流キヤビネツト845
型内に置き、水平空気流を用いて120℃に２時間
保つた。次に、さらに２時間温度を200℃に上げ
た。 水蒸気の存在下に乾燥押出物を675℃で２時間
〓焼し、さらに１時間乾燥空気中で675℃に保つ
た。〓焼した押出物を乾燥空気中で冷却した。
Micrometrics MIC901型水銀圧入式多孔度計を
用い、〓焼した押出物の細孔寸法分布の測定を行
なつた。水銀圧入式多孔度計は、約50Åより大き
い細孔であれば測定が可能である。第１図に累積
細孔容積の分布を示す。細孔直径の対数に対する
細孔容積の導関数をプロツトすると、80〜150Å
の範囲および4000Åから6000Åまでに鋭いピーク
が見られる。0.21c.c.／ｇ細孔容積（34％）が80〜
150Åの範囲で占められ、0.04c.c.／ｇ（７％）が
4000〜6000Åの範囲で占められている。この組成
物は触媒Ｉと名づけた。 ニツケルおよびモリブデン塩を含む溶液を用い
て、〓焼押出物の含浸を行なつた。85％
H3PO479.3ｇおよびMoO3447ｇを蒸留水1500ml
に力解して燐モリブデン酸（PMA）原液を調製
した。PMA原液175mlを43℃に加熱し、
NiCO331ｇを撹拌下に添加した。溶液を27℃に
冷却し、245mlに希釈した。少量のH3PO4を追加
して加え、溶液を透明にした。〓焼した押出物
300ｇをプラスチツクの袋に入れ、上記の溶液を
噴霧した。過剰の液が押出物に吸収され終るま
で、押出物を袋の中でかきまぜた。 噴霧終了後、組成物を１時間放置し、その後ス
クリーントレーにのせ、120℃に加熱された
Freasオーブン内で１時間乾燥した。乾燥後、
0.57m3／時の乾燥空気流を通しながら93℃で６時
間、232℃で４時間、400℃で４時間そして510℃
で４時間この材料を〓焼した。〓焼および含浸処
理を施したこの触媒を触媒Ａと称する。前記のご
とく水銀圧入式多孔度計を用いて細孔直径分布を
測定し、その結果を第２図に示す。含浸後の合計
細孔容積は0.42c.c.／ｇであつた。0.24c.c.／ｇが50
〜250Åの細孔容積に相当し、57％であつた。
0.06c.c.／ｇが250〜1000Åの細孔で占められて14
％に相当し、また0.12c.c.／ｇ、すなわち29％が
1000Åをこえる細孔で占められていた。示差
（differential）細孔直径対数に対する示差細孔容
積の曲線は、80〜150Åの範囲に0.11c.c.／ｇ、す
なわち26％の細孔容積、および2000〜4000Åの直
径範囲内に0.02c.c.／ｇ、すなわち５％の細孔容積
を有するごとき細孔分布上のピークを示した。 第３表 FCC集塵器微粉の組成と性状 粒子密度、ｇ／c.c. 0.901 N2表面積、m2／ｇ 124 骨格密度、ｇ／c.c. 2.92 組成、重量％ Al2O3 60.4 SiO2 36.9 Fe 0.72 Ｃ 0.30 Ni 0.023 Ｖ 0.014 例 ２ 200ｇのKaiser SA中級無定形アルミナ粉末を
空気中で４時間750〓で〓焼し、200ｇの未〓焼の
同じアルミナおよび第３表に記載の組成を有する
400ｇの廃FCC微粉と組合せた。小形のベーカ
ー・パーキン ミキサーで混合物を５分混ぜ合わ
せた。24ｇの88％蟻酸を570mlの蒸留水に加えて
蟻酸溶液を調製した。混合粉末に蟻酸を20mlずつ
のアリコツトにして加え、５分間ゆつくり混合し
た。得られたゾルの25ｇのアリコツトを100c.c.の
水に加えた時のPHは4.39と測定された。測定した
揮発分含有量は44.7％であつた。 1.95mmのダイを使用し、バレルに冷却水を通し
た51mmBonnot押出機で上記の混合物を押出成形
した。押出速度は非常に遅くした。押出物をスク
リーン トレイに載せ、予熱したFreasオーブン
中で120℃に２時間乾燥した後、温度を200℃に上
昇させた。水蒸気の存在下に炉を675℃に熱し、
１時間675℃に保持する方法で、押出物の水蒸気
〓焼を675℃で水蒸気を用いて行なつた。0.57
m3／時の乾燥空気に雰囲気を切換え、温度をさら
に1/2時間675℃に保つた。得られた触媒支持体を
乾燥空気中で冷却した。この支持体の細孔分布を
第３図に示す。全細孔容積は0.64c.c.／ｇであつ
た。0.38c.c.／ｇ、すなわち59％の細孔容積は、50
〜250Åの範囲内の細孔が占めた。0.08c.c.／ｇ、
すなわち12％の細孔容積は250〜1000Åの細孔で
占められ、0.18c.c.／ｇ、すなわち28％の細孔容積
は1000Åより大きい細孔で占められていた。示差
細孔直径対数に対する示差細孔容積は、0.22c.c.／
ｇ、すなわち34％の細孔容積を占める80〜150Å
の範囲におけるピークと0.04c.c.／ｇ、すなわち６
％の細孔容積を占める3000〜6000Åにおけるピー
クとを示した。 この触媒支持体を篩別し、20メツシユ（U.S.
篩）より大きい分のみを用いた。20％のMoを含
む比重1.44の粗PMA溶液330mlを150ｇのCo
（NO3）2・6H2Oおよび120mlの蒸留水に加えてコ
バルト燐モリブデン酸の溶液を調製した。排気し
たフラスコ内において、篩別した支持体（350ｇ）
に酸溶液を徐々に加えた。支持体を浸漬するに充
分な酸溶液を加えた。10分間経過した後酸溶液を
棄て、冷空気を用いて支持体を10分間吹付け、次
に65℃で10分間吹付乾燥した。含浸処理した支持
体の〓焼を0.57m3／時の空気中で80℃において６
時間、200℃で４時間、そして510℃で４時間行つ
て含浸触媒Ｂを得た。前記のごとくＢの細孔容積
分布を測定し、その結果を第４図に示す。示差細
孔直径対数に対する示差細孔容積は、0.18c.c.／
ｇ、すなわち40％の細孔容積を占める80〜250Å
域と0.10c.c.／ｇ、すなわち22％の細孔容積を占め
る3000〜10000Å域とにおいてピークを示した。
触媒Ｃは、コバルトおよびモリブデンを含む市販
の水添脱金属触媒である。触媒Ｄは、ニツケル、
モリブデンおよび燐を含む市販のシリカ−アルミ
ナ触媒である。 比較例 Kaiserアルミナ500ｇとCatapal SBアルミナ
（Conoco）500ｇとをミキサーへ仕込んだ。90％
蟻酸30ｇを蒸留水500mlに加えた。ミキサー内で
混ぜ合せながら、混合粉末にこの溶液を加えた。
揮発分55％を含む押出し可能な分散液が得られ
た。1.95mmのダイを使用し、51mmのBonnot押出
機で混合物を押出した。予熱したFreas対流キヤ
ビネツト中において、押出物をスクリーン、トレ
イに載せて120℃で1/2時間乾燥した。次に、さら
に1/2時間温度を200℃に上げた。乾燥の終つた押
出物を、0.57m3／時の乾燥空気中で１時間820℃
において〓焼した。この触媒支持体を触媒Ｅと名
付けた。第４表には、以下に記載の触媒の性状が
示されている。触媒Ｌは触媒Ａの場合と同じよう
に廃FCC触媒微粉から調製した触媒であるが、
NiおよびMo含有量が触媒Ａより高い。触媒Ｍ
は、従来技術による脱硫用触媒である。 以下の例は、FCC微小扁球体およびアルミナ
を種々の量で用いた触媒の製造法を説明するもの
である。 例 ３ 廃FCC微粉400ｇおよびKaiserアルミナ400ｇ
をベーカー・パーキンス ミキサーに装入した。
88％蟻酸24ｇを蒸留水430mlに加えた。ミキサー
内で混合しながら、得られた溶液を粉末に加え
た。揮発分41％の押出し可能分散液を得た。1.95
mmのダイを使用し、バレル内に冷却用の水を通し
た51mmのBonnot押出機で混合物を押出した。予
熱したFreas対流キヤビネツト内において、押出
物をスクリーン トレイに載せ、120℃で42時間
乾燥した。温度をさらに２時間200℃に上げた。
水蒸気の存在下に炉を加熱して675℃に１時間保
つ方法で、押出物の水蒸気〓焼を675℃で行なつ
た。乾燥空気0.57m3／時に雰囲気を切換え、温度
をさらに1/2時間675℃に保つた。乾燥空気中で、
この触媒支持体を冷却した。この触媒支持体を触
媒Ｆと名付けた。 例 ４ 廃FCC微粉450ｇおよびKaiserアルミナ450ｇ
をベーカー・パーキンス ミキサーに仕込んだ。
70.6％硝酸44ｇを500c.c.の蒸留水に加えた。ミキ
サー内で混ぜながら、得られた溶液を粉末に加え
た。揮発分39.1％を含む押出し可能分散液を得
た。1.95mmのダイを使用し、ラム押出機で混合物
を押出した。押出物をスクリーントレイに入れ、
予熱したFreas対流キヤビネツト内で120℃で２
時間乾燥した。次に、さらに２時間温度を200℃
に上げた。水蒸気の存在下に炉を加熱し、675℃
に１時間保つ方法により、押出物の水蒸気〓焼を
675℃で実施した。0.57m3／時の乾燥空気に雰囲
気の切換えを行ない、温度をさらに1/2時間675℃
に保つた。得られた触媒を乾燥空気中で冷却し
た。これを触媒Ｇと名付ける。 例 ５ 廃FCC微粉800ｇをベーカ・パーキンスミキサ
ーに装入した。粉末を混合しながら、400mlの蒸
留水をそれに加えた。揮発分31％を含む押出し可
能分散液を得た。1.95mmのダイを使用し、バレル
に冷却水の入つた51mmのBonnot押出機を用い、
混合物の押出成形を行なつた。押出物を乾燥し、
例３および例４と同じ方法で水蒸気〓焼した。得
られた触媒を触媒Ｈと名付ける。 例 ６ 使用済み（平衡化）のDavidson CBZ−１流動
接触分触用触媒（W.R.Grace）300ｇとKaiser
SA中級アルミナ406ｇとをベーカー・パーキンス
ミキサーに仕込んだが、原料触媒は約50〜70μ
の粒子直径を有するものであつた。氷酢酸20mlを
蒸留水500mlに加えた。ミキサー内で混合しなが
ら、上記の溶液を粉末に加えた。揮発分45％を含
む押出し可能分散液が得られた。1.95mmのダイを
使つた51mmのBonnot押出機で混合物を押出した。
例３と同じ方法で押出物の乾燥および〓焼を行な
つたうえ、触媒Ｊと名付けた。 例 ７ 280ｇのNi（No3）2・6H2Oおよび30mlの88％蟻
酸を蒸留水1000mlに溶解して溶液Ａを調製した。
濃アンモニア水（58％NH4OH）24ml、約20％の
Moを含むモリブデン酸アンモニウム原液700ml、
および蒸留水500mlを用いて溶液Ｂを調製した。
Kaiser SA中級アルミナ1000ｇと新鮮な
Davidson GRZ−１ FCC用触媒1000ｇとを、
Simpsonマラーに入れ、ジヤケツトの蒸気で約45
℃に加熱した。マラー内で混ぜ合せながら、粉末
混合物に溶液Ａを最初に加え、次に溶液Ｂを加え
た。揮発分含量が47％である押出し可能分散液が
得られた。2.54mmのダイをつけた51mmのBonnot
押出機で分散液を押出成形した。押出物の乾燥お
よび〓焼処理を例３および例４のように実施した
が、〓焼温度は675℃でなく、510℃とした。得ら
れた触媒を触媒Ｋとした。 例１の触媒Ｉを含め、触媒Ｆ〜Ｋの性状を第５
表に示す。
成体に含まれるマトリツクス用酸化物とFCC触
媒との合計重量の少くとも約10重量％とすべきで
ある。それより少い量のFCC微小扁球体を用い
て都合のよいこともあるが、高度の金属除去にふ
さわしい巨大細孔容積をもたらすには、少くとも
約25％とするのが望ましい。より好ましくは、少
くとも40重量％のFCC触媒微小扁球体が構成体
内に存在すべきである。触媒強度が合格するため
には、構成体に含まれるFCC微粉とマトリツク
ス酸化物の合金に対して、廃FCC微粉が好まし
くは95％以下を構成すべきである。 脱金属化には必要でないが、既往のFCC用途
に起因する廃微粉中に含まれる水添用成分に加え
て、新たに水添用成分を触媒に含ませることがで
きる。かかる付加的成分は、元素周期律表
（Chemical Rubber Co.1964年出版のHandbook
of Chemistry and Physics第45版）の第族お
よび第Ｂ族から選ばれる。水添用成分は、金
属、金属酸化物、金属硫化物として存在すること
ができ、そしてコークス化による汚染（fouling）
を遅らせるように機能する。また、これらの水添
用成分は水添分解活性ももたらす。好ましくは、
第Ｂ族金属の少くとも１種の金属、金属酸化
物、または金属硫化物を、金属として計算して少
くとも約0.5重量％構成体内に含ませるべきであ
る。また、第族金属の少くとも１種の金属、金
属酸化物または金属硫化物を、金属として計算し
て少くとも0.5重量％構成体内に含ませるのが望
ましい。より好ましくは、組成物が第Ｂ族の金
属、金属酸化物または金属硫化物を金属として計
算して約0.5〜20重量％、および第族金属、金
属酸化物または金属硫化物を金属として計算して
約0.5〜10重量％含有すべきである。第Ｂ族金
属と第族金属との好適な組合せには、Mo−
Co、Mo−Ni、Ｗ−Ni、Ｗ−Co、Mo−Ni−Co
およびＷ−Ni−Coが包含される。より好ましい
組成は、金属として計算して0.5〜５重量％のCo
と0.5〜15重量％のMoである。最も好ましい組成
は、金属として計算して0.5〜３重量％のCoおよ
び0.5〜５重量％のMoである。 第Ｂ族または第族の水添成分は、FCC触
媒微小扁球体とマトリツクス用酸化物とを含む造
形された組成物を製造した後、当技術分野におけ
る慣用法によつて、支持体を水添用金属の適当な
溶液で含浸処理することによつて供給することが
できる。別法として、水添金属、金属化合物また
はその前駆体を、造形および〓焼に先立ち、共沈
殿、共ゲル化、または同時磨砕処理
（comulling）によつてFCC触媒微小扁球体およ
びマトリツクス用酸化物と組合せることもでき
る。本発明により、触媒構成体１c.c.当り鉄、ニツ
ケルおよびバナジウムを合計して0.1ｇ以上の金
属を炭化水素供給物から除去する能力を示す触媒
組成物が製造できる。その水準の金属除去は、慣
用の水添処理条件、例えば６〜250気圧の水素圧
力、90〜550℃の温度、0.01〜12時-1の空間速度
および15〜3500m3／m3の水素付加または循環量を
用いて達成することができる。 本発明の触媒組成物は、無機酸化物のゾル中の
FCC触媒微小扁球体分散液を形成することによ
つて製造することができる。無機のゾルは、水性
媒質中にアルミナ、シリカ等のような無機マトリ
ツクス用酸化物を含有する。ゾルのPHは約２〜９
の範囲内に維持することが必要である。一般的に
は、それよりPHが低いと巨大細孔容積が減少し、
高いと巨大細孔容積が増大する。適当な量の酸、
例えば蟻酸、酢酸、硝酸等を含ませることによつ
て、適当なPHとすることができる。固形分の濃度
が高いので、ゾルのPHを直接測定することは難し
い。従つて、ゾルのPHは、便宜上100c.c.の水に加
えた25ｇのゾルを含む溶液のPHとして定義する。
ミツクスに含まれる水、FCC触媒微小扁球体、
マトリツクス用酸化物、水酸化物またはそれ以外
の他の前駆体の相対的な量は、ミツクスを形成し
やすいように選択され、触媒製造の熟練者であれ
ば、各組成物ごとに日常業務として決定すること
ができる。 FCC触媒微小扁球体のゾル内分散液を、慣用
装置によるペレツト化、押出し扁球化
（extrusion spherodizing）等によつて造形物に
形成する。好ましい形成法は押出し成形である。
押出物は、円柱、たて溝円柱（fluted cylinder）、
羽根つき円柱、または他の不整形の状態に作つ
て、適当な間隙空洞部を設けることができる。好
ましい形は、直径が0.40〜15mmであり、長さ／直
径の比率が0.5〜５の直円柱である。押出物を所
望の長さに切断または破断する。破断された押出
物を乾燥および〓焼して剛性物品を得る。別法と
して、FCC微小扁球体のゾル内分散液を、扁球
化装置またはマルメライザー（marumerizer）
を用いて、直径が0.40〜15mmの球体に形成するこ
とも可能である。〓焼処理は、慣用手段、例えば
90〜850℃において１〜30時間、空気、酸素また
は水蒸気中で加熱することによつて達成できる。
〓焼の過程中に、存在するすべての金属が典型的
には酸化物の形に変えられる。 微小扁球体の無機酸化物ゾル内分散液は、微小
扁球体と無機酸化物との合計重量を基準にして、
乾燥重量で少くとも約10％のFCC触媒微小扁球
体を含むべきである。微小扁球体と無機酸化物と
の合計を基準にして、乾燥重量で好ましくは少く
とも25％、より好ましくは少くとも40％のFCC
触媒微小扁球体をゾルに含ませる。触媒強度が合
格するためには、ゾルに含まれるFCC触媒微小
扁球体の上限を乾燥重量基準で約95重量％とすべ
きである。 適当な水添成分は、金属、酸化物、硫化物また
は金属塩のごときそれらの前駆体を粉末、スラリ
ーまたは溶液としてゾルに直接添加できる。ま
た、水添用金属を用いないで触媒を製造し、そし
て適当な金属塩類溶液に接触させるなどして、触
媒上に金属を後から含浸させることもできる。含
浸させた金属は、例えば約90〜850℃の温度で少
くとも約１〜30時間、空気、酸素または水蒸気中
で〓焼することにより酸化物の形に変換させるの
が望ましい。 本発明の触媒の細孔容積分布は、プロセス変数
と出発原料とによつて支配される。一般的には、
ゾルに添加されるFCC触媒微小扁球体の量が多
いほど、1000Åより大きい巨大細孔によつて占め
られる細孔容積％が増加する。さきに述べたとお
り、巨大細孔容積に対する微小細孔容積の割合
は、ゾルのPHを調節することによつても変更でき
る。また、巨大細孔容積は、使用するマトリツク
ス用酸化物の型によつても決まるようである。例
えば、予備〓焼したアルミナがマトリツクス酸化
物の一部を構成すれば、合計細孔容積が増大し、
1000Å＋の巨大細孔に集中する細孔容積も増加す
るであろう。10〜250Åの微小細孔容積は、主と
して使用されるマトリツクス酸化物粉末の構造で
左右されるが、FCC微小扁球体の細孔構造によ
つても変わる。本明細書の教示するところに基づ
いて、触媒製造に熟練した者であれば、出発原料
の選択およびパラメーターの調節を行なうことに
よつて、巨大または微小の細孔容積を増加または
低減させることができる。 使用済みまたは廃微粉中にすでに含まれている
触媒金属を含むか、または含まないかに関係な
く、本発明の組成物は、触媒の拡散抵抗性
（diffusion resistance）が重要な要素をなすプロ
セスに特に有用である。このようなプロセスの一
例は、金属がしばしば大形のアスフアルテン分子
に結合している重質炭化水素物質の水添脱金属法
である。本発明に従つて水添処理するに適する重
質炭化水素留分には、常圧または減圧残油、減圧
軽油、脱瀝石油系残渣油のごとき原油の重質石油
留分および石炭、油母頁岩またはタールサンドか
ら誘導される合成の原油または原油留分が包含さ
れる。また本発明の触媒は、Fe，ＶおよびNiを
合計して40重量ppmまたはそれ以上、および（ま
たは）ｎ−ヘプタン不溶アスフアルテンを５重量
％またはそれ以上含有する炭化水素供給物の水添
処理にも特に有用である。 本発明の組成物は、広範囲の処理条件下におい
て、広範囲の重質炭化水素供給物に用いることが
できる。金属の量ならびに金属含有分子の組成お
よび構造は、重質供給原料油の出所に依存して有
意に変動し得る。重質供給物には、硫黄、窒素お
よび酸素のごとき他のヘテロ原子が典型的に含ま
れている。従つて、本発明の触媒上におけるヘテ
ロ原子含有分子の反応性にはかなりの程度の変動
があり得る。石油系原油、合成原油または石炭、
頁岩またはタールサンドから誘導された留分の精
製においては、プロセスの目的物に応じて精製条
件を有意に変動させ得る。例えば、重油の製造に
当つては、硫黄の除去が最重要事項であり、一方
下流での精製のために供給物を予備精製する場合
には、通常窒素および金属の除去が最重要事項で
ある。 重質炭化水素留分から接触分解または熱分解で
金属が除去されると、その金属は触媒上に沈着
し、そして活性表面に有毒作用を及ぼすか、また
は触媒細孔の物理的閉塞を起こし、それによつて
触媒内部への分子の拡散が阻止されることになろ
う。本発明の組成物においては、巨大細孔によつ
て急速拡散用の通路が提供され、そのため、細孔
入口の閉塞が解消され、かつ、金属を受け入れる
ためのより大形の細孔容積の提供、すなわち、よ
り大きな金属受入容量（metals capacity）が得
られる。50〜250Åの直径範囲における微小細孔
容積は、高度の触媒活性を得るに必要な高表面積
を提供する。 本発明によれば、本発明の触媒組成物と接触さ
せる水添処理条件下において、供給物と水素とを
接触させることにより、炭化水素供給物、特に前
記のごとき重質炭化水素供給物が水添処理され
る。適当な水添処理条件は、90〜550℃、好まし
くは150〜480℃、そしてより好ましくは200〜450
℃の温度、６〜250気圧、好ましくは13〜200気
圧、そしてより好ましくは20〜190気圧の全圧力、
３〜230気圧、好ましくは10〜190気圧、そしてよ
り好ましくは15〜180気圧の水素圧力、15〜3500
またはより好ましくは90〜1800m3ガス／m3液の水
素付加または循環速度、および0.01〜20時-1、好
ましくは0.1〜15時-1、そしてより好ましくは0.2
〜10時-1の液体時間空間速度（LHSV）を包含す
る。触媒組成物は、固定床式流下反応塔内で用い
るのが好ましいが、他の反応系、例えば移動床、
沸騰床または流動床も用いることができる。 理論によつて速縛される意図は全然ないが、使
用済みまたは廃FCC触媒微小扁球体を含む触媒
は、それらを含まないものに較べた場合、供給物
中の金属に対して比較的不活性なものとなつてい
るため、間隙への金属閉塞に対して抵抗性を有す
ると信じられる。使用済みまたは廃FCC微粉は、
金属と反応して触媒上に金属が沈着しないうち
に、供給物中に含まれる含金属有機分子を触媒の
内奥部へ浸透させる。このようにして、触媒の細
孔部の入口が、沈着した金属、特に鉄によつて閉
塞されることがなく、細孔容積を通じていつそう
均一にこれらの金属を分布させるようになる。 本発明の触媒は、若干の従来技術による触媒よ
りも元来活性度が低くてもよいはずであるが、細
孔入口の閉塞が悪影響を与える水添脱金属のごと
き反応に対しては、見掛け上の活性度がかえつて
大きくなり得る。 アルミノシリケート系ゼオライト成分をFCC
触媒微小扁球体に含ませると、ある程度の水添分
解活性度が触媒に付与される。この水添分解活性
度は、長期運転寿命を保証する、細孔入口閉塞に
対する抵抗性によつてもやはり高められると考察
される。 他の水添処理用触媒を含む固定床式反応塔内、
例えば活性を有する水添脱硫、水添分解または水
添脱窒用各触媒の上流で、本発明の触媒を最も有
利に用いることが意図される。この方法で、新規
な本触媒の有する水添脱金属能力を有効に利用し
て、下流の触媒へ送られる供給物の金属含有量を
低減させることができる。活性水添脱硫触媒、例
えば、80〜150Åの範囲内に細孔容積の大部分を
有し、1000Åより大きい部分には細孔容積がほと
んどない、従来形式のアルミナまたはシリカーア
ルミナ支持体に0.5〜６重量％のコバルトおよび
３〜15重量％のモリブデンを含む触媒の上方にあ
る固定床内において、本発明の触媒を用いるのが
望ましい。この種の触媒の例は、米国特許第
4066574号明細書に記載されており、その開示事
項は本明細書の一部として参照すべきである。以
下例をあげて本発明の方法および触媒をさらに詳
しく説明することとするが、これらの例は本発明
を限定するものではない。 例 １ 1000ｇの無定形アルミナ粉末（Kaiser SA中
級粉末）を空気中750〓にて４時間〓焼した。
Simpsonマラー（muller）内において10分間乾燥
粉末を混合することによつて、上記〓焼粉末と未
〓焼の同じアルミナ1000ｇおよび廃FCC微粉
2000ｇとを一緒にした。廃FCC微粉の組成は第
３表に示したとおりである。88％の蟻酸120ｇの
蒸留水2850c.c.を加えて蟻酸溶液を調製した。10秒
ごとにこの酸溶液を50c.c.のアリコツトとして混合
粉末に加え、２時間混合処理して揮発分46.7％の
押出し可能な分散液を得た。揮発分の測定は、ニ
ユージヤーシー州ブロカムパークのOhaus Scale
Corp.製にかかるOhaus水分測定天秤6000型を用
いて行なつた。ミツクスから25ｇのアリコツトを
取つて、これを100c.c.の水に加え、ベツクマンの
デジタルPH測定器3500型を用いて測定したPHは
4.04であつた。残余の混合物の1/4を用い、直径
１／８のダイを使用した２インチのBonnot押出機か
ら押出した。押出物をスクリーントレイに載せて
乾燥し、精密Freas機械的対流キヤビネツト845
型内に置き、水平空気流を用いて120℃に２時間
保つた。次に、さらに２時間温度を200℃に上げ
た。 水蒸気の存在下に乾燥押出物を675℃で２時間
〓焼し、さらに１時間乾燥空気中で675℃に保つ
た。〓焼した押出物を乾燥空気中で冷却した。
Micrometrics MIC901型水銀圧入式多孔度計を
用い、〓焼した押出物の細孔寸法分布の測定を行
なつた。水銀圧入式多孔度計は、約50Åより大き
い細孔であれば測定が可能である。第１図に累積
細孔容積の分布を示す。細孔直径の対数に対する
細孔容積の導関数をプロツトすると、80〜150Å
の範囲および4000Åから6000Åまでに鋭いピーク
が見られる。0.21c.c.／ｇ細孔容積（34％）が80〜
150Åの範囲で占められ、0.04c.c.／ｇ（７％）が
4000〜6000Åの範囲で占められている。この組成
物は触媒Ｉと名づけた。 ニツケルおよびモリブデン塩を含む溶液を用い
て、〓焼押出物の含浸を行なつた。85％
H3PO479.3ｇおよびMoO3447ｇを蒸留水1500ml
に力解して燐モリブデン酸（PMA）原液を調製
した。PMA原液175mlを43℃に加熱し、
NiCO331ｇを撹拌下に添加した。溶液を27℃に
冷却し、245mlに希釈した。少量のH3PO4を追加
して加え、溶液を透明にした。〓焼した押出物
300ｇをプラスチツクの袋に入れ、上記の溶液を
噴霧した。過剰の液が押出物に吸収され終るま
で、押出物を袋の中でかきまぜた。 噴霧終了後、組成物を１時間放置し、その後ス
クリーントレーにのせ、120℃に加熱された
Freasオーブン内で１時間乾燥した。乾燥後、
0.57m3／時の乾燥空気流を通しながら93℃で６時
間、232℃で４時間、400℃で４時間そして510℃
で４時間この材料を〓焼した。〓焼および含浸処
理を施したこの触媒を触媒Ａと称する。前記のご
とく水銀圧入式多孔度計を用いて細孔直径分布を
測定し、その結果を第２図に示す。含浸後の合計
細孔容積は0.42c.c.／ｇであつた。0.24c.c.／ｇが50
〜250Åの細孔容積に相当し、57％であつた。
0.06c.c.／ｇが250〜1000Åの細孔で占められて14
％に相当し、また0.12c.c.／ｇ、すなわち29％が
1000Åをこえる細孔で占められていた。示差
（differential）細孔直径対数に対する示差細孔容
積の曲線は、80〜150Åの範囲に0.11c.c.／ｇ、す
なわち26％の細孔容積、および2000〜4000Åの直
径範囲内に0.02c.c.／ｇ、すなわち５％の細孔容積
を有するごとき細孔分布上のピークを示した。 第３表 FCC集塵器微粉の組成と性状 粒子密度、ｇ／c.c. 0.901 N2表面積、m2／ｇ 124 骨格密度、ｇ／c.c. 2.92 組成、重量％ Al2O3 60.4 SiO2 36.9 Fe 0.72 Ｃ 0.30 Ni 0.023 Ｖ 0.014 例 ２ 200ｇのKaiser SA中級無定形アルミナ粉末を
空気中で４時間750〓で〓焼し、200ｇの未〓焼の
同じアルミナおよび第３表に記載の組成を有する
400ｇの廃FCC微粉と組合せた。小形のベーカ
ー・パーキン ミキサーで混合物を５分混ぜ合わ
せた。24ｇの88％蟻酸を570mlの蒸留水に加えて
蟻酸溶液を調製した。混合粉末に蟻酸を20mlずつ
のアリコツトにして加え、５分間ゆつくり混合し
た。得られたゾルの25ｇのアリコツトを100c.c.の
水に加えた時のPHは4.39と測定された。測定した
揮発分含有量は44.7％であつた。 1.95mmのダイを使用し、バレルに冷却水を通し
た51mmBonnot押出機で上記の混合物を押出成形
した。押出速度は非常に遅くした。押出物をスク
リーン トレイに載せ、予熱したFreasオーブン
中で120℃に２時間乾燥した後、温度を200℃に上
昇させた。水蒸気の存在下に炉を675℃に熱し、
１時間675℃に保持する方法で、押出物の水蒸気
〓焼を675℃で水蒸気を用いて行なつた。0.57
m3／時の乾燥空気に雰囲気を切換え、温度をさら
に1/2時間675℃に保つた。得られた触媒支持体を
乾燥空気中で冷却した。この支持体の細孔分布を
第３図に示す。全細孔容積は0.64c.c.／ｇであつ
た。0.38c.c.／ｇ、すなわち59％の細孔容積は、50
〜250Åの範囲内の細孔が占めた。0.08c.c.／ｇ、
すなわち12％の細孔容積は250〜1000Åの細孔で
占められ、0.18c.c.／ｇ、すなわち28％の細孔容積
は1000Åより大きい細孔で占められていた。示差
細孔直径対数に対する示差細孔容積は、0.22c.c.／
ｇ、すなわち34％の細孔容積を占める80〜150Å
の範囲におけるピークと0.04c.c.／ｇ、すなわち６
％の細孔容積を占める3000〜6000Åにおけるピー
クとを示した。 この触媒支持体を篩別し、20メツシユ（U.S.
篩）より大きい分のみを用いた。20％のMoを含
む比重1.44の粗PMA溶液330mlを150ｇのCo
（NO3）2・6H2Oおよび120mlの蒸留水に加えてコ
バルト燐モリブデン酸の溶液を調製した。排気し
たフラスコ内において、篩別した支持体（350ｇ）
に酸溶液を徐々に加えた。支持体を浸漬するに充
分な酸溶液を加えた。10分間経過した後酸溶液を
棄て、冷空気を用いて支持体を10分間吹付け、次
に65℃で10分間吹付乾燥した。含浸処理した支持
体の〓焼を0.57m3／時の空気中で80℃において６
時間、200℃で４時間、そして510℃で４時間行つ
て含浸触媒Ｂを得た。前記のごとくＢの細孔容積
分布を測定し、その結果を第４図に示す。示差細
孔直径対数に対する示差細孔容積は、0.18c.c.／
ｇ、すなわち40％の細孔容積を占める80〜250Å
域と0.10c.c.／ｇ、すなわち22％の細孔容積を占め
る3000〜10000Å域とにおいてピークを示した。
触媒Ｃは、コバルトおよびモリブデンを含む市販
の水添脱金属触媒である。触媒Ｄは、ニツケル、
モリブデンおよび燐を含む市販のシリカ−アルミ
ナ触媒である。 比較例 Kaiserアルミナ500ｇとCatapal SBアルミナ
（Conoco）500ｇとをミキサーへ仕込んだ。90％
蟻酸30ｇを蒸留水500mlに加えた。ミキサー内で
混ぜ合せながら、混合粉末にこの溶液を加えた。
揮発分55％を含む押出し可能な分散液が得られ
た。1.95mmのダイを使用し、51mmのBonnot押出
機で混合物を押出した。予熱したFreas対流キヤ
ビネツト中において、押出物をスクリーン、トレ
イに載せて120℃で1/2時間乾燥した。次に、さら
に1/2時間温度を200℃に上げた。乾燥の終つた押
出物を、0.57m3／時の乾燥空気中で１時間820℃
において〓焼した。この触媒支持体を触媒Ｅと名
付けた。第４表には、以下に記載の触媒の性状が
示されている。触媒Ｌは触媒Ａの場合と同じよう
に廃FCC触媒微粉から調製した触媒であるが、
NiおよびMo含有量が触媒Ａより高い。触媒Ｍ
は、従来技術による脱硫用触媒である。 以下の例は、FCC微小扁球体およびアルミナ
を種々の量で用いた触媒の製造法を説明するもの
である。 例 ３ 廃FCC微粉400ｇおよびKaiserアルミナ400ｇ
をベーカー・パーキンス ミキサーに装入した。
88％蟻酸24ｇを蒸留水430mlに加えた。ミキサー
内で混合しながら、得られた溶液を粉末に加え
た。揮発分41％の押出し可能分散液を得た。1.95
mmのダイを使用し、バレル内に冷却用の水を通し
た51mmのBonnot押出機で混合物を押出した。予
熱したFreas対流キヤビネツト内において、押出
物をスクリーン トレイに載せ、120℃で42時間
乾燥した。温度をさらに２時間200℃に上げた。
水蒸気の存在下に炉を加熱して675℃に１時間保
つ方法で、押出物の水蒸気〓焼を675℃で行なつ
た。乾燥空気0.57m3／時に雰囲気を切換え、温度
をさらに1/2時間675℃に保つた。乾燥空気中で、
この触媒支持体を冷却した。この触媒支持体を触
媒Ｆと名付けた。 例 ４ 廃FCC微粉450ｇおよびKaiserアルミナ450ｇ
をベーカー・パーキンス ミキサーに仕込んだ。
70.6％硝酸44ｇを500c.c.の蒸留水に加えた。ミキ
サー内で混ぜながら、得られた溶液を粉末に加え
た。揮発分39.1％を含む押出し可能分散液を得
た。1.95mmのダイを使用し、ラム押出機で混合物
を押出した。押出物をスクリーントレイに入れ、
予熱したFreas対流キヤビネツト内で120℃で２
時間乾燥した。次に、さらに２時間温度を200℃
に上げた。水蒸気の存在下に炉を加熱し、675℃
に１時間保つ方法により、押出物の水蒸気〓焼を
675℃で実施した。0.57m3／時の乾燥空気に雰囲
気の切換えを行ない、温度をさらに1/2時間675℃
に保つた。得られた触媒を乾燥空気中で冷却し
た。これを触媒Ｇと名付ける。 例 ５ 廃FCC微粉800ｇをベーカ・パーキンスミキサ
ーに装入した。粉末を混合しながら、400mlの蒸
留水をそれに加えた。揮発分31％を含む押出し可
能分散液を得た。1.95mmのダイを使用し、バレル
に冷却水の入つた51mmのBonnot押出機を用い、
混合物の押出成形を行なつた。押出物を乾燥し、
例３および例４と同じ方法で水蒸気〓焼した。得
られた触媒を触媒Ｈと名付ける。 例 ６ 使用済み（平衡化）のDavidson CBZ−１流動
接触分触用触媒（W.R.Grace）300ｇとKaiser
SA中級アルミナ406ｇとをベーカー・パーキンス
ミキサーに仕込んだが、原料触媒は約50〜70μ
の粒子直径を有するものであつた。氷酢酸20mlを
蒸留水500mlに加えた。ミキサー内で混合しなが
ら、上記の溶液を粉末に加えた。揮発分45％を含
む押出し可能分散液が得られた。1.95mmのダイを
使つた51mmのBonnot押出機で混合物を押出した。
例３と同じ方法で押出物の乾燥および〓焼を行な
つたうえ、触媒Ｊと名付けた。 例 ７ 280ｇのNi（No3）2・6H2Oおよび30mlの88％蟻
酸を蒸留水1000mlに溶解して溶液Ａを調製した。
濃アンモニア水（58％NH4OH）24ml、約20％の
Moを含むモリブデン酸アンモニウム原液700ml、
および蒸留水500mlを用いて溶液Ｂを調製した。
Kaiser SA中級アルミナ1000ｇと新鮮な
Davidson GRZ−１ FCC用触媒1000ｇとを、
Simpsonマラーに入れ、ジヤケツトの蒸気で約45
℃に加熱した。マラー内で混ぜ合せながら、粉末
混合物に溶液Ａを最初に加え、次に溶液Ｂを加え
た。揮発分含量が47％である押出し可能分散液が
得られた。2.54mmのダイをつけた51mmのBonnot
押出機で分散液を押出成形した。押出物の乾燥お
よび〓焼処理を例３および例４のように実施した
が、〓焼温度は675℃でなく、510℃とした。得ら
れた触媒を触媒Ｋとした。 例１の触媒Ｉを含め、触媒Ｆ〜Ｋの性状を第５
表に示す。
【表】
【表】
表面積
水添処理条件下における固定床式パイロツトプ
ラント反応塔内において、触媒Ａと市販触媒Ｃお
よびＤとを試験した。各実験における反応塔温度
は、第６表に示すごとく368℃から427℃に漸次上
昇させた。
水添処理条件下における固定床式パイロツトプ
ラント反応塔内において、触媒Ａと市販触媒Ｃお
よびＤとを試験した。各実験における反応塔温度
は、第６表に示すごとく368℃から427℃に漸次上
昇させた。
【表】
時間、時
供給物は、脱瀝油であり、その性状は第７表に
示すとおりであつた。 第７表 API度 16.3 Ｓ、重量％ 1.89 Ｎ、重量％ 0.31 Ni、ppm 7.9 Ｖ、ppm 5.3 Fe、ppm 2.9 ラムスボトム残留炭素、重量％ 4.4 蒸留性状、ASTM D1160、 ℃、容量％ 初留〜５ 399〜446 10〜30 468〜531 50 575 終点 584 回収率、容量％ 56 第８表は、触媒Ｄと比較した金属除去、水添脱
硫および水添分解についての活性度を示す。触媒
Ｄに比して触媒成分の金属含有量が著るしく低い
触媒Ａは、水添分解、水添脱硫および鉄の除去に
関して匹敵する活性を示した。触媒Ａは、バナジ
ウムおよびニツケルの除去活性が著るしく高いこ
とを立証した。しかし、触媒Ｄの方が、脱窒活性
はすぐれていた。触媒Ｃの示す性能は、すべての
点で本発明の触媒よりも劣つていた。第５図は、
本明細書に記載する他の触媒と比較した本発明の
触媒ＡおよびＦの脱金属能力を示すものである。 本発明の触媒Ａが有するすぐれた閉塞抵抗性に
ついての検討を、運転終了後の床の各々における
入口に近い触媒を調べることによつて実施した。
触媒ＡとＣとについては３個のペレツト、触媒Ｄ
については４個のペレツトを検査した。触媒Ｃの
３個のペレツトは、すべてその外側に鉄を含む表
皮層（crust）が形成されていた。触媒Ｄの４個
のペレツトのうち、１個には鉄含有表皮層が形成
されていた。触媒Ａにはこのような表皮層が見ら
れなかつた。第６図は、触媒ＡおよびＣのエレク
トロン マイクロ プローベ試験の結果を示すも
のであるが、同じようなマイクロプローベ分布を
有している。アルミナ濃度が０に低下する位置は
ペレツトの縁端部を表わす。触媒Ｃは、外側の縁
端部以外にはほとんど鉄を含んでいないことが認
められる。これに反し、触媒Ａは、粒子の内部
40μの深度まで実質量の鉄を含有していた。触媒
Ａに比較して触媒Ｃの方がもともと鉄の除去に関
する活性度が高いことを考えると、触媒Ｃの外側
表面の近くで鉄含有の有機分子が反応を起こして
鉄を放出し、そのためすぐに細孔が閉塞されると
いうことを、上記の鉄閉塞状態が示していると推
論できる。触媒Ｃの外側の表皮層は細孔を遮断
し、そして触媒の内部の活性表面に炭化水素分子
が到達するのを妨げることになろう。これに反し
て、触媒Ａの方は、もともとFe除去の速度が小
さいため、炭化水素の分子が触媒の細孔に入り、
触媒内部の活性表面に接触するのを妨げることが
ない。従つて、第８表に示すとおり、総合的な
Fe除去率は、触媒Ａの方が触媒Ｃより高い。
供給物は、脱瀝油であり、その性状は第７表に
示すとおりであつた。 第７表 API度 16.3 Ｓ、重量％ 1.89 Ｎ、重量％ 0.31 Ni、ppm 7.9 Ｖ、ppm 5.3 Fe、ppm 2.9 ラムスボトム残留炭素、重量％ 4.4 蒸留性状、ASTM D1160、 ℃、容量％ 初留〜５ 399〜446 10〜30 468〜531 50 575 終点 584 回収率、容量％ 56 第８表は、触媒Ｄと比較した金属除去、水添脱
硫および水添分解についての活性度を示す。触媒
Ｄに比して触媒成分の金属含有量が著るしく低い
触媒Ａは、水添分解、水添脱硫および鉄の除去に
関して匹敵する活性を示した。触媒Ａは、バナジ
ウムおよびニツケルの除去活性が著るしく高いこ
とを立証した。しかし、触媒Ｄの方が、脱窒活性
はすぐれていた。触媒Ｃの示す性能は、すべての
点で本発明の触媒よりも劣つていた。第５図は、
本明細書に記載する他の触媒と比較した本発明の
触媒ＡおよびＦの脱金属能力を示すものである。 本発明の触媒Ａが有するすぐれた閉塞抵抗性に
ついての検討を、運転終了後の床の各々における
入口に近い触媒を調べることによつて実施した。
触媒ＡとＣとについては３個のペレツト、触媒Ｄ
については４個のペレツトを検査した。触媒Ｃの
３個のペレツトは、すべてその外側に鉄を含む表
皮層（crust）が形成されていた。触媒Ｄの４個
のペレツトのうち、１個には鉄含有表皮層が形成
されていた。触媒Ａにはこのような表皮層が見ら
れなかつた。第６図は、触媒ＡおよびＣのエレク
トロン マイクロ プローベ試験の結果を示すも
のであるが、同じようなマイクロプローベ分布を
有している。アルミナ濃度が０に低下する位置は
ペレツトの縁端部を表わす。触媒Ｃは、外側の縁
端部以外にはほとんど鉄を含んでいないことが認
められる。これに反し、触媒Ａは、粒子の内部
40μの深度まで実質量の鉄を含有していた。触媒
Ａに比較して触媒Ｃの方がもともと鉄の除去に関
する活性度が高いことを考えると、触媒Ｃの外側
表面の近くで鉄含有の有機分子が反応を起こして
鉄を放出し、そのためすぐに細孔が閉塞されると
いうことを、上記の鉄閉塞状態が示していると推
論できる。触媒Ｃの外側の表皮層は細孔を遮断
し、そして触媒の内部の活性表面に炭化水素分子
が到達するのを妨げることになろう。これに反し
て、触媒Ａの方は、もともとFe除去の速度が小
さいため、炭化水素の分子が触媒の細孔に入り、
触媒内部の活性表面に接触するのを妨げることが
ない。従つて、第８表に示すとおり、総合的な
Fe除去率は、触媒Ａの方が触媒Ｃより高い。
【表】
【表】
例 ９
同じ水添処理条件下において、本発明の触媒Ｌ
と従来技術による脱硫用触媒Ｍとを固定床式のパ
イロツトプラントで試験した。供給物は、S5.1
％、Ni37ppm、V116ppm、および熱へプタンに
不溶性のアスフアルテンを重量で11％含むアラビ
ア系重質減圧蒸留残渣油であつた。416℃におけ
る触媒Ｌと触媒Ｍとの相対的な脱金属活性度を第
９表に示す。 第９表 触媒 Ｌ Ｍ KNi 1.14 １ KV 1.55 １ 本発明の精神および枠から逸脱することなく、
上記の組成物および方法に関して各種の修正を行
なうことが当業者にとつて可能であると考える
が、そのような修正はすべて前記特許請求の範囲
に含まれると意図される。
と従来技術による脱硫用触媒Ｍとを固定床式のパ
イロツトプラントで試験した。供給物は、S5.1
％、Ni37ppm、V116ppm、および熱へプタンに
不溶性のアスフアルテンを重量で11％含むアラビ
ア系重質減圧蒸留残渣油であつた。416℃におけ
る触媒Ｌと触媒Ｍとの相対的な脱金属活性度を第
９表に示す。 第９表 触媒 Ｌ Ｍ KNi 1.14 １ KV 1.55 １ 本発明の精神および枠から逸脱することなく、
上記の組成物および方法に関して各種の修正を行
なうことが当業者にとつて可能であると考える
が、そのような修正はすべて前記特許請求の範囲
に含まれると意図される。
第１図は、本発明による非含浸触媒の細孔容積
分布図であり、第２図は、含浸後の第１図の触媒
の細孔容積分布図であり、第３図は、本発明の別
の非含侵触媒の細孔容積分布図であり、第４図
は、含浸後における第３図の触媒の細孔容積分布
図であり、第５図は、本明細書に記載する他の触
媒と比較した場合の本発明の触媒による金属除去
能力を示す棒グラフであり、そして第６図は、同
じような細孔寸法分布を有する触媒と比較した場
合における、本発明の触媒の鉄含有量に関するエ
レクトロン マイクロプローベ分析結果の比較を
示す。
分布図であり、第２図は、含浸後の第１図の触媒
の細孔容積分布図であり、第３図は、本発明の別
の非含侵触媒の細孔容積分布図であり、第４図
は、含浸後における第３図の触媒の細孔容積分布
図であり、第５図は、本明細書に記載する他の触
媒と比較した場合の本発明の触媒による金属除去
能力を示す棒グラフであり、そして第６図は、同
じような細孔寸法分布を有する触媒と比較した場
合における、本発明の触媒の鉄含有量に関するエ
レクトロン マイクロプローベ分析結果の比較を
示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 第一成分のシリカ、アルミナ、またはそれら
の混合物を含む無機のマトリツクス用酸化物と第
二成分の流動接触分解用触媒微小扁球体とを含む
連続剛性構成体からなり、該微小扁球体が、該マ
トリツクス用酸化物と該微小扁球体との合計重量
を基準にして10〜95％である水添処理用触媒であ
つて、該構成体の細孔容積が少なくとも0.15c.c.／
c.c.であり、該細孔容積の少なくとも30％が50〜
250Åの範囲内の直径を有する細孔で占められ、
そして該細孔容積の少なくとも５％が1000Åより
大きい直径を有する細孔で占められていることを
特徴とする触媒。 ２ マトリツクス用酸化物がシリカおよびアルミ
ナ、から本質的に構成される上記１の触媒。 ３ 微小扁球体が、50〜70μの範囲内の平均直径
を有する新鮮または使用済み流動接触分解用触媒
からなる上記２の触媒。 ４ 微小扁球体が、10〜50μの範囲内の平均直径
を有する流動接触分解用廃触媒微粉からなる上記
２の触媒。 ５ 細孔容積の少なくとも10％が、1000Åより大
きい直径を有する細孔で占められる上記３または
４の触媒。 ６ 細孔容積の少なくとも15％が、1000Åより大
きい直径を有する細孔で占められる上記３または
４の触媒。 ７ 微小扁球体が、前記構成体に含まれるマトリ
ツクス用酸化物と微小扁球体との合計の少なくと
も25重量％を構成する上記２の触媒。 ８ 前記構成体が、第Ｂ族の金属、金属酸化物
または金属硫化物を金属として0.5〜20重量％含
む上記２の触媒。 ９ 前記構成体が、第Ｂ族の金属、金属酸化物
または金属硫化物を金属として0.5〜20重量％、
および第族の金属、金属酸化物、または金属硫
化物を金属として0.5〜10重量％含む上記２の触
媒。 １０ 第一成分のシリカ、アルミナ、またはそれ
らの混合物を含む無機のマトリツクス用酸化物と
第二成分の流動接触分解用触媒微小扁球体とを含
む連続剛性構成体からなり、該微小扁球体が、該
マトリツクス用酸化物と該微小扁球体との合計重
量を基準にして10〜95％である水添処理用触媒で
あつて、該構成体の細孔容積が少なくとも0.15
c.c.／c.c.であり、該細孔容積の少なくとも30％が50
〜250Åの範囲内の直径を有する細孔で占められ、
そして該細孔容積の少なくとも５％が1000Åより
大きい直径を有する細孔で占められていることを
特徴とする触媒の製造する方法であつて、 (a) 無機酸化物のゾル中に流動接触分解用触媒微
小扁球体を分散させた分散液を形成し、 (b) 該分散液を造形された物品に形成し、そして (c) 造形された物品を乾燥および燬焼する各工程 から成る方法。 １１ 無機酸化物が、シリカおよびアルミナから
本質的に構成される上記１０の方法。 １２ 前記構成体の細孔容積の少なくとも10％が
1000Åより大きい直径を有する細孔で占められる
上記１０の方法。 １３ 細孔容積の少なくとも15％が、1000Åより
大きい直径を有する細孔で占められる上記１０の
方法。 １４ 微小扁球体とマトリツクス用酸化物との合
計重量を基準にして、分散液が乾燥重量で少なく
とも25％の流動接触分解用触媒微小扁球体を含む
上記１０の方法。 １５ 微小扁球体とマトリツクス用酸化物との合
計重量を基準にして、分散液が乾燥重量で少なく
とも40％の流動接触分解用触媒微小扁球体を含む
上記１０の方法。 １６ 微小扁球体が、10〜50μの範囲内の平均直
径を有する流動接触分解用廃触媒微粉からなる上
記１０の方法。 １７ 第Ｂ族の金属、金属酸化物、金属硫化物
またはそれらの前駆体を、造形された物品内に金
属として0.5〜20重量％含むことからさらになる
上記１０の方法。 １８ 造形された物品内に、第Ｂ族の金属、金
属酸化物、金属硫化物またはそれらの前駆体を金
属として0.5〜20重量％、および第族の金属、
金属酸化物、もしくは金属硫化物、またはそれら
の前駆体を金属として0.5〜10重量％含むことか
らさらになる上記１０の方法。 １９ 沸点が350℃以上の成分を含む炭化水素性
供給物を水添処理する方法において、第一成分の
シリカ、アルミナ、またはそれらの混合物を含む
無機のマトリツクス用酸化物と第二成分の流動接
触分解用触媒微小扁球体とを含む連続剛性構成体
からなり、該微小扁球体が、該マトリツクス用酸
化物と該微小扁球体との合計重量を基準にして10
〜95％である触媒組成物であつて、該構成体が少
なくとも0.15c.c.／c.c.の細孔容積を有し、該細孔容
積の少なくとも30％が50〜250Åの範囲内の直径
を有する細孔で占められ、そして該細孔容積の少
なくとも５％が1000Åより大きい直径を有する細
孔で占められていることを特徴とする触媒組成物
を用いて、該供給物を水添処理条件下に水素に接
触させることからなる方法。 ２０ 組成物に含まれるマトリツクス用酸化物
が、シリカおよびアルミナから本質的に構成され
る上記１９の方法。 ２１ 微小扁球体が、50〜70μの範囲内の平均直
径を有する新鮮または使用済み流動接触分解用触
媒からなる上記２０の方法。 ２２ 微小扁球体が、10〜50μの範囲内の平均直
径を有する流動接触分解用廃触媒微粉からなる上
記２０の方法。 ２３ 炭化水素性供給物が、Ni，ＶおよびFeを
合わせて少なくとも10ppm含み、そして水添処理
条件が、触媒と接触する供給物を水添脱金属化す
るに有効である上記２１または２２の方法。 ２４ 前記構成体が、第族の金属、金属酸化物
または金属硫化物を金属として0.5〜20重量％含
む上記１９の方法。 ２５ 前記構成体が、第Ｂ族の金属、金属酸化
物または金属硫化物を金属として0.5〜20重量％、
および第族の金属、金属酸化物、または金属硫
化物を金属として0.5〜10重量％含む上記１９の
方法。 ２６ 前記構成体の細孔容積の少なくとも10％が
1000Åより大きい直径を有する細孔で占められる
上記２３の方法。 ２７ 前記構成体の細孔容積の少なくとも15％
が、1000Åより大きい直径を有する細孔で占めら
れる上記２３の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/158,017 US4435278A (en) | 1980-06-09 | 1980-06-09 | Hydroprocessing with a catalyst having bimodal pore distribution |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5712832A JPS5712832A (en) | 1982-01-22 |
| JPH0154096B2 true JPH0154096B2 (ja) | 1989-11-16 |
Family
ID=22566352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6112181A Granted JPS5712832A (en) | 1980-06-09 | 1981-04-22 | Catalyst for hydrogenation treatment having bimode type small hole distribution |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4435278A (ja) |
| JP (1) | JPS5712832A (ja) |
| CA (1) | CA1154736A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011518663A (ja) * | 2008-04-10 | 2011-06-30 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 触媒系および原油供給物をこのような触媒系で変換するための方法 |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US5178749A (en) * | 1983-08-29 | 1993-01-12 | Chevron Research And Technology Company | Catalytic process for treating heavy oils |
| JPS60219295A (ja) * | 1984-04-16 | 1985-11-01 | Res Assoc Residual Oil Process<Rarop> | 重質炭化水素油の水素化処理方法 |
| US4937222A (en) * | 1984-12-28 | 1990-06-26 | Mobil Oil Corporation | Catalyst capable of hydrotreating residual petroleum oil |
| US4600503A (en) * | 1984-12-28 | 1986-07-15 | Mobil Oil Corporation | Process for hydrotreating residual petroleum oil |
| US4812228A (en) * | 1985-09-10 | 1989-03-14 | Mobil Oil Corporation | Process for hydrotreating residual petroleum oil |
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| JPH02209992A (ja) * | 1988-10-19 | 1990-08-21 | Res Assoc Petroleum Alternat Dev<Rapad> | 重質油の水素化処理方法 |
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| JP2008093493A (ja) * | 2006-10-05 | 2008-04-24 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 脱メタル触媒及びそれを用いた重質油の水素化処理方法 |
| KR100885310B1 (ko) | 2007-07-26 | 2009-02-24 | 한국화학연구원 | 피셔-트롭쉬 합성용 코발트／인―알루미나 촉매와 이의제조방법 |
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| CN104053500B (zh) * | 2011-09-01 | 2018-01-12 | 先进炼制技术有限公司 | 催化剂载体和由其制备的催化剂 |
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- 1981-03-05 CA CA000372384A patent/CA1154736A/en not_active Expired
- 1981-04-22 JP JP6112181A patent/JPS5712832A/ja active Granted
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|---|---|
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| JPS5712832A (en) | 1982-01-22 |
| US4435278A (en) | 1984-03-06 |
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