CN106268797B - 一种凹土基贵金属重整生成油液相加氢脱烯烃催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种重整生成油液相加氢脱烯烃催化剂及其应用。该催化剂以无机酸酸化后的改性凹凸棒土为载体，含0.1～3.0wt％的活性组分，0.05～2.0wt％的助剂。本发明的催化剂用于重整生成油液相连续加氢脱烯烃，在反应温度120～180℃，反应压力1.0～2.0MPa，空速1～12h‑1，氢油比6：1～16：1条件下，能有效地去除重整生成油中的微量烯烃，产品的溴指数小于100mgBr/100g油，芳烃损失小于0.5wt％。且具有以下优点：本催化剂是环境友好型，没有传统白土工艺的污染问题，凹凸棒土价格低廉，相比其它催化剂成本下降十分明显，并且催化活性好，使用寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及石油产品加氢精制领域，尤其是重整生成油液相加氢脱烯烃催化剂的制备方法与应用。
背景技术
催化重整是将石脑油馏分中的烃类分子结构进行重新排列成新的分子结构的过程，是生产芳烃和溶剂油的重要工艺过程，其主要包括：环烷烃脱氢生成芳烃，烷烃脱氢环化生成芳烃，链烃和环烷烃异构化，加氢裂化。
石脑油馏分经过催化重整后，其生成油中富含芳烃和溶剂油馏分，同时也含有少量的烯烃。而在高苛刻度的连续催化重整装置中，生成油的烯烃含量超过1wt％，抽余油的烯烃含量甚至可能达到2wt％以上。要生产出合格的芳烃产品和溶剂油，除了进行芳烃抽提以分离芳烃外，还必须脱除其中的烯烃，否则产品的溴价和酸洗后颜色不合格。溶剂油的溴指数和铜片腐蚀不合格。同时生成油中烯烃的存在，会在抽提溶剂中聚合而污染抽提溶剂，烯烃氧化生成的有机酸也会造成抽提装置的腐蚀。这些问题在苛刻度更高的大型连续重整装置的产品中更加明显。
催化重整生成油液相加氢脱烯烃催化剂的主要作用是在临氢状态下，对重整生成油在液相状态下进行加氢脱除烯烃，在芳烃不被加氢饱和的情况下，实现深度加氢脱除其中的微量烯烃。
以前脱除重整生成油中少量烯烃的常规方法是采用白土精制法。经过酸性处理的白土，主要是通过吸附或部分烷基化及烯烃缩合反应，从而达到脱除重整生成油中的烯烃的目的。白土精制法的缺点在于其操作温度偏高，使得重整生成油中胶质含量变高，颜色加深，当烯烃含量超过1wt％时，白土精制法就很难达到指标要求(溴指数小于100mgBr/100g油)，而且白土使用寿命较短，失活后的白土不能再生，一般2～3个月就需要更换一次，废弃的白土会对环境造成严重污染。
相对于白土吸附精制，现在被逐渐推广的是“后加氢”精制工艺，即在重整反应系统中的最后一台反应器的后面串联一台后加氢反应器，采用常规的硫化态非贵金属Co-Mo或Ni-Mo加氢精制催化剂，在较高的温度(300～320℃)和较低空速下(2～3h-1)下反应，很难达到深度脱烯烃(溴指数小于200mgBr/100g油)和保证芳烃在加氢过程中不损失(芳烃损失小于0.5wt％)的要求。但是，由于重整生成油和重整副产氢气中不含硫，硫化态非贵金属Co-Mo或Ni-Mo加氢精制催化剂很容易失硫而导致失活。
中国专利CN85100760A介绍了一种烯烃加氢精制催化剂及其制法。这种用于石油产品烯烃加氢的催化剂由0.2～1wt％的Pt或Pd或Pd和Pt以及0.05～2wt％的Sn或Pb担载于纤维状氧化铝上所制成。然而由于目前纤维状Al2O3的成型技术尚未实现，纤维状Al2O3很难成型为具有一定机械强度的工业催化剂载体，所以该发明的催化剂要实现工业应用还有许多工作要做。
中国专利CN1250799A公开了一种重整生成油烯烃饱和加氢方法，包括在催化剂存在下，将重整生成油与氢气接触，接触的条件为温度50～200℃，压力大于0.1MPa，液时空速0.1～20h-1，氢/油比大于30；所述催化剂含有一种多孔载体材料、一种第Ⅷ族金属和选自硼、磷中的一种或两种的元素，所述第Ⅷ族金属以非晶态合金的形式存在并负载于多孔载体材料中，第Ⅷ族金属及硼和/或磷的含量为0.1～60wt％，第Ⅷ族金属元素与硼和/或磷的原子比为0.5～10。
贵金属催化剂由于其活性高，处理量大，催化剂稳定性好，使用寿命长，操作简便等优点，因此比其它催化剂更适用于选择性脱除重整生成油中的烯烃。但其也存在催化剂的价格昂贵，反应初期催化剂活性过高，芳烃损失严重等问题。
发明内容
本发明针对贵金属催化剂存在的问题，开发了一种成本低廉，催化活性好，选择性高，使用寿命长的用于重整生成油液相加氢脱烯烃的催化剂及其制备方法和应用。
本发明采用无机酸酸化后的改性凹凸棒土作为催化剂载体，同时含0.1～3.0wt％的活性组分，0.05～2.0wt％的助剂。其中，活性组分选自Rh、Co、Cr中的一种或两种，助剂组分选自Li、Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或两种。制备的改性凹凸棒土载体具有笼型的特殊结构，催化剂使用时无需进行预硫化，有效降低了催化剂的成本，提高贵金属利用率，在深度脱烯烃的同时，尽量降低芳烃的损失。
本发明催化剂制备方法如下：
(1)取一定比例的凹凸棒土加入碳酸氢钠溶液，用氢氧化钠调节pH在8～9之间，超声振荡、干燥、焙烧，得到具有笼型结构的改性凹凸棒土，再利用无机酸进行酸化，得酸化改性凹凸棒土，烘干备用；
(2)将活性组分可溶性前驱物、助剂可溶性前驱物配成混合溶液，混合溶液总浓度为0.02～1mol/L，加热使得混合溶液温度在30～70℃之间；
(3)用有机酸或无机酸调节步骤(2)所得混合溶液，使其pH在5～7之间；
(4)将用无机酸酸化后的改性凹凸棒土置于步骤(3)所得混合溶液中，浸渍搅拌4～24h，过滤，得催化剂样品；
(5)将步骤(4)所得样品加入成型助剂成型，在90～120℃下，干燥5～20h，在350～650℃下，焙烧2.5～7.5h即得所需催化剂；
其中，步骤(1)所述的溶液中凹凸棒土和碳酸氢钠质量比为：1：0.5～2；所述超声振荡时间为：6～16h；所述干燥过程温度为：90～120℃，烘干时间为：5～12h；所述焙烧过程温度为：400～700℃，焙烧时间为：2.5～7.5h；所述无机酸为硫酸、盐酸，浓度为0.5～2.5mol/L；
步骤(2)所述活性组分前驱物包括：Rh(NO3)3、Rh2(SO4)3、RhCl3；Co(NO3)2、CoSO4；CrCl3、CrCl2，助剂来源于助剂可溶性前驱物，助剂组分前驱物包括其硝酸盐、硫酸盐、氯化盐；
步骤(3)所述的有机酸为乙酸，柠檬酸，草酸，无机酸为硝酸，硫酸。
步骤(5)所述的成型助剂为田菁粉、拟薄水铝石和稀硝酸。
本发明的应用方法如下：
在氢气条件下，重整生成油经过催化剂床层，发生加氢脱烯烃反应，反应条件为：反应温度120～180℃，反应压力1.0～2.0MPa，空速1～10h-1，氢油比6：1～16：1。最好为反应温度130～160℃，反应压力1.2～1.8MPa，空速2～8h-1，氢油比8：1～14：1。
其中，催化剂在使用前需要在氢气条件下还原，温度130～210℃，氢气压力1.0～3.0MPa，气剂体积比100：1～500：1，时间5～10h。
本发明的优点如下：
本发明提供了一种凹土基贵金属重整生成油液相加氢脱烯烃催化剂及其制备和应用方法，按照本发明方法制备得到的催化剂，活性组分分布在笼状酸化后的改性凹凸棒土载体的边框以及内部，该结构增加了原料油和氢气的接触面积，使得反应需要的氢气减少，还能保证催化剂的活性较为平稳免去了预硫化过程。既能减少贵金属的用量，提高贵金属的利用率，又能在保证烯烃脱除效力的同时，有效控制芳烃的损失。而且采用笼状改性凹凸棒土做载体，使催化剂催化所需氢油比远小于其它同类催化剂，大大减少了氢气用量，节约了生产成本，本催化剂还能在高于同类催化剂的体积空速下生产使用。
具体实施方式
下面结合实施例进一步详细解释本发明。
实施例1：
按1：1的质量比称取一定量凹凸棒土和氢氧化钠，溶解后调节pH为9，超声振荡12h后滤出，在110℃下恒温干燥12h后，在550℃下焙烧4.5h。称取10克改性凹凸棒土加入50ml浓度为0.5mol/L的稀硫酸溶液中，加热至60℃，搅拌2h，冷却取出。称取0.18g氯化铑，0.52g硝酸钴，6.36g碳酸钠，用去离子水溶解使得溶液浓度为0.8mol/L，并加热到40℃，向混合溶液中缓慢添加柠檬酸，使其pH为5.0，加入酸化后的改性凹凸棒土浸渍，浸渍过程中不断搅拌，12h后将浸渍完成的催化剂滤出，在110℃下恒温干燥12h。研磨成粉末后加入成型助剂成型，在120℃下恒温干燥12h，之后在550℃下焙烧4.5h，即得所需催化剂。
称取6g催化剂在固定床反应器中程序升温还原，还原条件为：氢气压力2MPa，气剂比500：1，在200℃下还原6h，升温速率为25℃/h。还原结束后，在温度130℃，压力2.0MPa下进料反应，反应体积空速为10h-1，氢油体积比为14：1，原料含芳烃47wt％，溴指数为1470mgBr/100g油，产物含芳烃46.8wt％，溴指数为82mgBr/100g油。
实施例2：
按1：1.5的质量比称取一定量凹凸棒土和氢氧化钠，溶解后调节pH为9，超声振荡10h后滤出，在100℃下恒温干燥11h后，在450℃下焙烧3.5h。称取10克改性凹凸棒土加入50ml浓度为1mol/L的稀硫酸溶液于烧杯中，加热至80℃，搅拌1.5h，冷却取出。称取0.18g氯化铑，0.52g硝酸钴，2.86g氯化镁，用去离子水溶解使得溶液浓度为0.5mol/L，并加热到70℃，向混合溶液中缓慢添加硝酸，使其pH为6.0，加入酸化后的改性凹凸棒土浸渍，浸渍过程中不断搅拌，8h后将浸渍完成的催化剂滤出，在100℃下恒温干燥11h。研磨成粉末后加入成型助剂成型，在130℃下恒温干燥9h，之后在450℃下焙烧3.5h，即得所需催化剂。
称取6g催化剂在固定床反应器中程序升温还原，还原条件为：氢气压力2.5MPa，气剂体积比400：1，在190℃下还原8h，升温速率为25℃/h。还原结束后，在温度180℃，压力1.8MPa下进料反应，反应体积空速为6h-1，氢油体积比为12：1，原料含芳烃47wt％，溴指数为1470mgBr/100g油，产物含芳烃46.9wt％，溴指数为79mgBr/100g油。
实施例3：
按1：0.5的质量比称取一定量凹凸棒土和氢氧化钠，溶解后调节pH为8，超声振荡14h后滤出，在120℃下恒温干燥8h后，在500℃下焙烧4h。称取10克改性凹凸棒土加入50ml浓度为1.5mol/L的稀硫酸溶液于烧杯中，加热至70℃，搅拌2h，冷却取出。称取0.23g硝酸铑，0.34g三氯化铬，3.28g硝酸钙，用去离子水溶解使得溶液浓度为0.3mol/L，并加热到50℃，向混合溶液中缓慢添加草酸，使其pH为5.0，加入酸化后的改性凹凸棒土浸渍，浸渍过程中不断搅拌，9h后将浸渍完成的催化剂滤出，在120℃下恒温干燥8h。研磨成粉末后加入成型助剂成型，在120℃下恒温干燥10h，之后在500℃下焙烧4h，即得所需催化剂。
称取6g催化剂在固定床反应器中程序升温还原，还原条件为：氢气压力1.5MPa，气剂体积比400：1，在160℃下还原6h，升温速率为25℃/h。还原结束后，在温度140℃，压力1.5MPa下进料反应，反应体积空速为8h-1，氢油体积比为6：1，原料含芳烃47wt％，溴指数为1470mgBr/100g油，产物含芳烃46.9wt％，溴指数为89mgBr/100g油。
实施例4
按1：2的质量比称取一定量凹凸棒土和氢氧化钠，溶解后调节pH为9，超声振荡12h后滤出，在120℃下恒温干燥12h后，在550℃下焙烧5h。称取10克改性凹凸棒土加入50ml浓度为2mol/L的稀盐酸溶液于烧杯中，加热至60℃，搅拌1h，冷却取出。称取0.18g氯化铑，0.34g三氯化铬，2.86g氯化镁，用去离子水溶解使得溶液浓度为0.5mol/L，并加热到40℃，向混合溶液中缓慢添加柠檬酸，使其pH为5.0，加入酸化后的改性凹凸棒土浸渍，浸渍过程中不断搅拌，14h后将浸渍完成的催化剂滤出，在120℃下恒温干燥12h。研磨成粉末后加入成型助剂成型，在120℃下恒温干燥12h，之后在550℃下焙烧5h，即得所需催化剂。
称取6g催化剂在固定床反应器中程序升温还原，还原条件为：氢气压力3.0MPa，气剂体积比300：1，在200℃下还原10h，升温速率为15℃/h。还原结束后，在温度140℃，压力1.0MPa下进料反应，反应体积空速为10h-1，氢油体积比为12：1，原料含芳烃47wt％，溴指数为1470mgBr/100g油，产物含芳烃46.7wt％，溴指数为92mgBr/100g油。
实施例5
按1：1的质量比称取一定量凹凸棒土和氢氧化钠，溶解后调节pH为8，超声振荡12h后滤出，在110℃下恒温干燥10h后，在450℃下焙烧3.5h。称取10克改性凹凸棒土加入50ml浓度为0.5mol/L的稀盐酸溶液于烧杯中，加热至80℃，搅拌1.5h，冷却取出。称取0.18g氯化铑，0.26g硝酸钴，3.73g氯化镁，用去离子水溶解使得溶液浓度为0.7mol/L，并加热到60℃，向混合溶液中缓慢添加柠檬酸，使其pH为6.0，加入酸化后的改性凹凸棒土浸渍，浸渍过程中不断搅拌，9h后将浸渍完成的催化剂滤出，在100℃下恒温干燥12h。研磨成粉末后加入成型助剂成型，在130℃下恒温干燥10h，之后在400℃下焙烧3.5h，即得所需催化剂。
称取6g催化剂在固定床反应器中程序升温还原，还原条件为：氢气压力1.5MPa，气剂体积比300：1，在150℃下还原7h，升温速率为25℃/h。还原结束后，在温度130℃，压力1.7MPa下进料反应，反应体积空速为5h-1，氢油体积比为8：1，原料含芳烃47wt％，溴指数为1470mgBr/100g油，产物含芳烃46.8wt％，溴指数为68mgBr/100g油。
实施例6
按1：1的质量比称取一定量凹凸棒土和氢氧化钠，溶解后调节pH为9，超声振荡12h后滤出，在120℃下恒温干燥8h后，在450℃下焙烧4h。称取10克改性凹凸棒土加入50ml浓度为1.5mol/L的稀盐酸溶液于烧杯中，加热至70℃，搅拌1.5h，冷却取出。称取0.23g硝酸铑，0.52g氯化铬，4.03g碳酸镁，用去离子水溶解使得溶液浓度为0.8mol/L，并加热到40℃，向混合溶液中缓慢添加柠檬酸，使其pH为5.0，加入酸化后的改性凹凸棒土浸渍，浸渍过程中不断搅拌，7h后将浸渍完成的催化剂滤出，在110℃下恒温干燥10h。研磨成粉末后加入成型助剂成型，在120℃下恒温干燥8h，之后在450℃下焙烧4.0h，即得所需催化剂。
称取6g催化剂在固定床反应器中程序升温还原，还原条件为：氢气压力2.0MPa，气剂体积比400：1，在160℃下还原6h，升温速率为20℃/h。还原结束后，在温度160℃，压力1.5MPa下进料反应，反应体积空速为8h-1，氢油体积比为12：1，原料含芳烃47wt％，溴指数为1470mgBr/100g油，产物含芳烃46.6wt％，溴指数为63mgBr/100g油。
实施例7
按1：1.5的质量比称取一定量凹凸棒土和氢氧化钠，溶解后调节pH为9，超声振荡12h后滤出，在120℃下恒温干燥10h后，在500℃下焙烧5.5h。称取10克改性凹凸棒土加入50ml浓度为2mol/L的稀盐酸溶液于烧杯中，加热至80℃，搅拌2h，冷却取出。称取0.18g氯化铑，0.34g三氯化铬，2.24g氯化钾，用去离子水溶解使得溶液浓度为0.5mol/L，并加热到40℃，向混合溶液中缓慢添加柠檬酸，使其pH为6.0，加入酸化后的改性凹凸棒土浸渍，浸渍过程中不断搅拌，12h后将浸渍完成的催化剂滤出，在100℃下恒温干燥11h。研磨成粉末后加入成型助剂成型，在130℃下恒温干燥10h，之后在450℃下焙烧5.5h，即得所需催化剂。
称取6g催化剂在固定床反应器中程序升温还原，还原条件为：氢气压力2.0MPa，气剂体积比350：1，在170℃下还原8h，升温速率为25℃/h。还原结束后，在温度150℃，压力1.6MPa下进料反应，反应体积空速为6h-1，氢油体积比为10：1，原料含芳烃47wt％，溴指数为1470mgBr/100g油，产物含芳烃46.9wt％，溴指数为75mgBr/100g油。
实施例8
催化剂稳定性试验，称取6g实施例1所制催化剂在固定床反应器中程序升温还原，还原条件为：氢气压力1.6MPa，气剂体积比300：1，在170℃下恒温还原7h，升温速率20℃/h。还原结束后，在温度150℃，压力1.5MPa下进料反应，反应体积空速为6h-1，氢油体积比为10：1，原料含芳烃47wt％，溴指数为1470mgBr/100g油，结果如表1所示。由表1可以看出，催化剂经600h运转，产品溴指数≤100mgBr/100g油，而芳烃损失≤0.5wt％。因此，本发明催化剂适合用于重整生成油液相加氢脱烯烃，能满足工业长期运转的需要。
表1催化剂稳定性试验数据表
对比实施例1
称取10克精制凹凸棒土加入50ml浓度为0.5mol/L的稀硫酸溶液中，加热至60℃，搅拌2h，得到棒状酸化凹凸棒土，冷却取出。称取0.18g氯化铑，0.52g硝酸钴，6.36g碳酸钠，用去离子水溶解使得溶液浓度为0.8mol/L，并加热到40℃，向混合溶液中缓慢添加柠檬酸，使其pH为5.0，加入酸化后的凹凸棒土浸渍，浸渍过程中不断搅拌，12h后将浸渍完成的催化剂滤出，在110℃下恒温干燥12h。研磨成粉末后加入成型助剂成型，在120℃下恒温干燥12h，之后在550℃下焙烧4.5h，即得所需催化剂。
称取6g催化剂在固定床反应器中程序升温还原，还原条件为：氢气压力2.0MPa，气剂体积比350：1，在170℃下还原8h，升温速率为25℃/h。还原结束后，在温度150℃，压力1.6MPa下进料反应，反应体积空速为6h-1，氢油体积比为10：1，原料含芳烃47wt％，溴指数为1470mgBr/100g油，产物溴指数为192mgBr/100g油,芳烃含量降低到42.6wt％。
对比实施例2
称取0.18g氯化铑，0.52g硝酸钴，6.36g碳酸钠，用去离子水溶解使得溶液浓度为0.8mol/L，并加热到40℃，向混合溶液中缓慢添加柠檬酸，使其pH为5.0，加入10g球形氧化铝载体浸渍，浸渍过程中不断搅拌，12h后将浸渍完成的催化剂滤出，在110℃下恒温干燥12h。研磨成粉末后加入成型助剂成型，在120℃下恒温干燥12h，之后在550℃下焙烧4.5h，即得所需催化剂。
称取6g催化剂在固定床反应器中程序升温还原，还原条件为：氢气压力2.0MPa，气剂体积比350：1，在170℃下还原8h，升温速率为25℃/h。还原结束后，在温度150℃，压力1.6MPa下进料反应，反应体积空速为6h-1，氢油体积比为10：1，原料含芳烃47wt％，溴指数为1470mgBr/100g油，产物溴指数为218mgBr/100g油，芳烃含量降低到42.2wt％。
Claims (7)
1.一种凹土基贵金属重整生成油液相加氢脱烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法如下：
(1)取凹凸棒土加入碳酸氢钠溶液，用氢氧化钠调节pH，超声振荡，过滤、干燥、焙烧，得到具有笼型结构的改性凹凸棒土，再利用无机酸进行酸化，得酸化改性凹凸棒土，烘干备用；
(2)将0.1～3.0wt％的活性组分可溶性前驱物、0.05～2.0wt％的助剂可溶性前驱物配成混合溶液，混合溶液总浓度为0.02～1mol/L，加热使得混合溶液温度在30～70℃之间；其中，所述活性组分可溶性前驱物中的活性组分选自Rh、Co、Cr中的一种或两种，助剂可溶性前驱物中的助剂组分选自Li、Na、K、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或两种；
(3)用有机酸或无机酸调节步骤(2)所得混合溶液的pH 值；
(4)将步骤(1)所述无机酸酸化后的改性凹凸棒土置于步骤(3)所得混合溶液中，浸渍搅拌4～24h、过滤，得催化剂样品；
(5)将步骤(4)所得样品中加入成型助剂成型，烘干、焙烧即得催化剂。
2.根据权利要求1所述的凹土基贵金属重整生成油液相加氢脱烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性组分来源于活性组分前驱物，包括：Rh(NO3)3、Rh2(SO4)3、RhCl3，Co(NO3)2、CoSO4，CrCl3或CrCl2，所述助剂来源于助剂可溶性前驱物，包括其硝酸盐、硫酸盐或氯化盐；无机酸为盐酸或硫酸，无机酸浓度为0.5～2.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的凹土基贵金属重整生成油液相加氢脱烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的溶液中凹凸棒土和碳酸氢钠质量比为：1：0.5～2；所述超声振荡时间为：6～16h；所述干燥过程温度为：90～120℃，干燥过程时间为：5～12h；所述焙烧过程温度为：400～700℃，焙烧时间为：2.5～7.5h；所述pH在8～9之间；所述无机酸为硫酸或盐酸，浓度为0.5～2.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的凹土基贵金属重整生成油液相加氢脱烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的有机酸为：乙酸，柠檬酸或草酸；无机酸为：硝酸或硫酸；步骤(3)所述pH在5～7之间。
5.根据权利要求1所述的凹土基贵金属重整生成油液相加氢脱烯烃催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述的成型助剂为田菁粉、拟薄水铝石和稀硝酸；所述烘干过程温度为：90～120℃，烘干时间为：5～20h，所述焙烧过程温度为350～650℃，焙烧时间为：2.5～7.5h。
6.根据权利要求1所述方法制备的凹土基贵金属重整生成油液相加氢脱烯烃催化剂的应用，其特征在于：所述应用方法如下：
在氢气条件下，重整生成油经过催化剂床层，发生加氢脱烯烃反应，所述反应条件为：反应温度120～180℃，反应压力1.0～2.0MPa，体积空速1～12h-1，氢油比6：1～16：1。
7.根据权利要求6所述的凹土基贵金属重整生成油液相加氢脱烯烃催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂使用前需要在130～210℃下，氢气还原5～10h，氢气压力1.0～3.0MPa；还原后的催化剂，不需进行预硫化，可直接使用。
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