DE2421978C3

DE2421978C3 - Verfahren zur Entmetallisierung von hauptsächlich metallorganische Verbindungen und Schwefelverbindungen sowie Asphaltene als Verunreinigungen enthaltenden Erdölkohlenwasserstoffeinsatzmaterialien

Info

Publication number: DE2421978C3
Application number: DE2421978A
Authority: DE
Inventors: Guenter Dipl.-Chem. Dr. 2000 Hamburg Brandes; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 2000 Hamburg Krueger; Guenter 2000 Oststeinbek Soechtig; Hans-Georg Dipl.-Chem. Dr. 2091 Toppenstedt Wegner
Original assignee: Deutsche Texaco AG
Current assignee: Wintershall Dea Deutschland AG
Priority date: 1974-05-07
Filing date: 1974-05-07
Publication date: 1980-03-20
Also published as: BE828760A; FR2270314B1; YU94675A; GB1482327A; PL94272B1; JPS50153005A; NO145312C; NL178262C; NL178262B; DE2421978B2; BR7502730A; NO145312B; JPS5821673B2; SU564815A3; IT1037261B; NL7505100A; RO74159A; DE2421978A1; FR2270314A1; NO751330L

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entmetallisierung von hauptsächlich metallorganische Verbindungen und Schwefelverbindungen sowie Asphaltene als Verunreinigungen enthaltenden Erdölkohlenwasserstoffeinsatzmaterialien in Gegenwart eines Tonminerals auf Basis des Attapulgits.

Es sind zahlreiche kontinuierlich arbeitende Verfahren zur katalytischen Hydrierung asphaltenthaltiger Erdölkohlenwasserstoffeinsatzmaterialien bekannt. Diese bekannten Verfahren weisen, wenn sie nicht einer speziellen Vorbehandlung unterzogen oder mit einem im Vergleich zu den herkömmlichen schwefelfesten Hydrierkatalysatoren widerstandsfähigeren Spezialkatalysator durchgeführt werden, den Nachteil auf, daß die bei der Hydrierungsreaktion unter den Verfahrensbedingungen erfolgende Inaktivierung des Hydrierkatalysators nicht nur durch eine Koksablagerung, sondern auch durch eine Ablagerung der im Einsatzmaterial in Form öllöslicher metallorganischer Verbindungen enthaltenden Metalle, wie z. B. Vanadin, Nickel und Eisen, aber auch teilweise Kupfer, Zink und Natrium, die insbesondere in den Asphalten konzentriert sind und durch Zersetzungsreaktion freigesetzt werden, im verstärkten Maß erfolgt.

"m Gegensatz zu den Koksablagemngen sind die Metallablagerungen auf dem Hydrierkatalysator durch Regeneration mit beispielsweise einem Dampf-Luft-Gemisch nicht entfernbar und führen daher zu einem bleibenden Aktivitätsverlust des Katalysators. Die Lebensdauer des Katalysators wird somit weiter verkürzt, da durch eine Regenerierung nicht die ursprüngliche Aktivität des Katalysators wieder erreicht werden kann. Das bedeutet, daß — ein gleichbleibender Hydriereffekt vorausgesetzt — die Regenerierungszyklen pro Zeiteinheit mit jeder weiteren Regenerierung zunehmen, d. h. die Reaktorstillstandszeiten pro Zeiteinheit größer werden. Dieser Effekt tritt auch bei Verwendung von Duplikatreaktoren auf, wenn auch die Reaktorstillstandszeiten wesentlich verkürzt werden. Unter Duplikatreaktoren sind solche zu verstehen, die aufeinander umschaltbar sind, d. h. irgendwelche Materi;ilslröme können von einem auf einen anderen Reaktor, der parallel angeordnet ist, umgelenkt werden. Zur Vermeidung der Reaktorstillstandszeiten werden daher bei einigen bekannten Verfahren, die auch mit Duplikatreaktoren arbeiten können, die Katalysatoren nach einmaligem Erreichen der maximal vertretbaren Inaktivierung des Katalysators, gemessen am Hydriereffekt, verworfen.

Es sind weiter Verfahren bekannt, die die beschriebenen Nachteile bei Verwendung asphaltenhaltiger Erdölkohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, hervorgerufen durch die Metallbeladung des Hydrierkatalysators,

ίο dadurch zu verhindern oder abzumildern versuchen, daß z. B. das asphaltenhaltige Einsatzmaterial einer zweistufigen, katalytischen Raffination unterworfen wird, wobei die erste Stufe gewöhnlich der Vorbehandlung des Einsatzmaterials in dem Sinne dient, die Asphaltene und die Metalle unter mehr oder weniger starken Crackerscheinungen teilweise zu entfernen, um die Lebensdauer des eigentlichen Hydrierkatalysators der zweiten Stufe zu verlängern. Bekannte einstufige Verfahren arbeiten mit speziellen Katalysatoren, wobei diese Katalysatoren eine erhöhte Aufnahmefähigkeit gegenüber den Metall- und Koksablagerungen im Vergleich zu den herkömmlichen schwefelfesten Hydrierkatalysatoren aufweisen und dadurch zu einer verlängerten Lebensdauer des jeweiligen Katalysatorsystems führen.

So wird in der DE-AS 17 70 996 ein Verfahren zur zweistufigen, katalytischen Raffination von Asphaltene enthaltenden Erdölkohlenwasserstoffeinsatzmaterialien beschrieben, bei dem das Einsaizniaterial in Gegenwart

jo eines Metalle, Aluminiumoxid und/oder Siliziumoxid enthaltenden porösen Katalysators zur Entfernung von Asphalten- und Metallkomponenten vorbehandelt und dann in der zweiten Stufe katalytisch hydroraffiniert wird. In der US-PS 3180 820 ist ein zweistufiges

j5 Hydroraffinationsverfahren für z. B. asphaltenhaltige Schweröle beschrieben, das in Gegenwart eines festen Hydrierkatalysators auf Basis von Nickel und Molybdän auf einem porösen feuerfesten Träger, der aus Aluminiumoxid und Siliziumoxid besteht, arbeitet. Die DE-OS 22 35 954 beschreibt einen Katalysator auf Basis von Manganknollen für die Entmelallisierung einer Kohlenwasserstoff-Beschickungsmasse und die DE-PS 9 39 278 ein Verfahren zur Entschwefelung von Rohölen durch katalytische Druckhydrierung, bei dem die

4^r> Rohöle vor der raffinierenden Hydrierung über großoberflächige Stoffe, wie z. B. Raschig-Ringe aus nicht näher spezifiziertem Ton, mit einem freien Raum zwischen und in den Ringen von 65% des Gesamtreaktorraumes geleitet und in nicht näher beschriebenem Ausmaß entascht werden. In der GB-PS 7 36 782 wird die Entfernung von Vanadin in nicht näher gekennzeichnetem Ausmaß durch Bauxit beschrieben.

In der DE-OS 2142 818 wird schließlich ein Verfahren beschrieben, bei dem die asphaltenhaltigen Erdölkohlenwasserstoffeinsatzmaterialien mit einer als Wasserstoffdonor wirksamen Flüssigkeit und einem hochporösen anorganischen Adsorptionsmittel bei der Temperatur der beginnenden Koksbildung behandelt werden. Als Adsorptionsmittel wird u. a. auch Atlapul-

W) git, jedoch in nicht näher definierter Form verwendet, wobei die Behandlung mit dem anorganischen Adsorptionsmittel entweder nach der Behandlung mit dem Wasserstoffdonor oder gleichzeitig mit diesem durchgeführt wird.

h5 Diesen angeführten Verfahren ist gemeinsam, daß sie die asphaltenhalligen Einsatzmaterialien nicht vollständig entmetallisieren und/oder hohe zusätzliche Katalysatorkosten für clic Vorbehandlung des Einsatzmatcrials

verursachen, so daß die Wirtschaftlichkeit dieser bekannten Verfahren in Frage gestellt ist. Es war deshalb eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, das die bekannten Nachteile üblicher Entmetallisierungsverfahren, die mit asphaltenthaltigen Erdölkohlenwasserstoffeinsatzmaterialien arbeiten, überwindet, indem eine vollständige Entmetallisierung unter mäßigen und kontrollierbaren Crackerscheinungen des asphaltenthaltigen Einsatzmaterials ablaufen soll und daher bei einer Weiterverarbeitung des metallfreien Einsatzmaterials in bekannten Verfahren, wie beispielsweise katalytisthe Entschwefelung, Hydrocrackung, katalytische Crackung, Reformierung und Isomerisierung, eine Inaktivierung oder Störung des Katalysators nur noch durcii eine Koksablagerung erfolgt, die »in situ« regenerierbar ist

In Lösung der gestellten Aufgabe wird ein Verfahren zur Emmetallisierung von hauptsächlich metallorganische Verbindungen und Schwefelverbindungen sowie Asphaltene als Verunreinigungen enthaltenden Erdölkohlenwasserstoffeinsatzmaterialien durch Behandlung mit einem Tonmineral auf Attapulgitbasis vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Erdölkohlenwasserstoffeinsatzmaterial mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,1 —5,0 V/V/h mit Wasserstoff unter einem Druck von weniger als 300 bar bei einer Temperatur von 300-400° C durch ein Bett leitet, das aus in Stränge gepreßtem Attapulguston sorptiven Grades besteht, der aus natürlichem Attapulgit durch Aufbereitung, Entfernung der nichttonigen Bestandteile, Strangpressen und Trocknung bei 100 bis 650° C hergestellt worden ist.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich zur Entmetallisierung unter den Verfahrensbedingungen ein handelsübliches Tonmineral auf Basis des Attapulgits eignet, wobei dieses Tonmineral in ca. 100 verschiedenen Graden unter der Bezeichnung Attapulgusione kommerziell vertrieben wird.

Beim Attapulgit handelt es sich im Idealfall um ein kristallines Magnesiumhydrosihkat der Formel

(OH₂J₄(OH)₂Mg₅Si₈O₂O ■ 4 H₂O,

bei dem jedoch im Realfall das Magnesium teilweise durch Aluminium und Eisen ersetzt ist.

Im Zustand der Förderung enthält das in der Natur vorkommende Silikat 70 bis 80% Attapulgit, 10 bis 15% Montmorillonit, Sepiolith und andere Tone, 4 bis 8% Quarz, ferner 1 bis 5% Calcit bzw. Dolomit. Andere als Tonbestandteile werden jedoch bei der Herstellung und Aufbereitung der Attapulgustone entfernt. |e nach der w thermischen Vorbehandlung wird zwischen kolloidalen Tabelle I
Attapulgustone, sorptive Grade

und sorptiven Graden unterschieden.

Die Durchschnittsanalyse der so hergestellten Attapulgustone beträgt nach Entfernung der flüchtigen Bestandteile:

Silicium	(SiO₂)	68%
Aluminium	(Al₂O₃)	12%
Magnesium	(MgO)	10,5%
Eisen	(Fe₂O₃)	5,0%
Calcium	(CaO)	1,7%
Phosphor	(P₂O₅)	1,0%
Kalium	(K₂O)	1,0%
Titan	(TiO₂)	0,7%
Spurenelemente	0,1%

Aus der Struktur des Attapulgits leiten sich zwei wesentliche Eigenschaften ab. Da seine Struktur aus dreidimensionalen Ketten besteht, kann der Attapulgit nicht so quellen wie Tone nach Art des Montmorillonits, die Dreischichtenstruktur aufweisen. Weiter verleiht die Spaltbarkeit längs der Si- O-Si-Bindungen, welche die Streifen zusammenhalten, den Teilchen eine ungewöhnlich nadeiförmige Gestalt.

Der Grad der Wirksamkeit der jeweiligen Attapulgustone, für verschiedene Verwendungsmöglichkeiten hängt vom Wassergehalt nach der thermischen Behandlung ab. Durch eine thermische Behandlung wird ungebundenes Wasser bis 100° C ausgetrieben. Wird die thermische Behandlung über 100°C bis 650⁰C fortgesetzt, wird zuerst Porenwasser und nachfolgend Kristall- und Konstitutionswasser entfernt Im Erfindungsgemäßen Verfahren werden Attapulgustone sorptiven Grades eingesetzt, d. h. die Tone sind bei über 100°C bis 650° C, vorzugsweise bei 150 bis 400° C, getrocknet worden sind. Die Wirksamkeit der Tone wird weiterhin von der, gegebenenfalls unter höherem Druck erfolgenden, mechanischen Vorbehandlung beeinflußt. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die in Stränge gepreßten Attapulgitprodukte verwendet, wobei die Korngröße im Bereich von 4,76 —2,38 mm Maschenveite bis 0,297-0,177 mm Maschenweite, vorzugsweise 2,38—1,19 mm, Maschsnweite, liegt. Die Herstellung der Attapulgustone sorptiven Grades erfolgt dergestalt, daß der Attapulgit nach der Aufbereitung und Entfernung der nichttonigen Bestandteile mit Wasser vermischt und dann einer Strangpressung unterworfen wird. Hieran schließt sich die thermische Behandlung bei 100 bis 650°C, vorzugsweise bei 150 bis 400° C, an.

Typische physikalische Eigenschaften einiger Attapulgustone sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

	I	6-7	Il	III
Feuchtigkeitsverlust bei 105 C, %	9	0-1	0-1
Flüchtige Bestandteile (feuchtigkeits		5	<5
freie Basis), Verlust bei 650 C in %	2,3-2,5
Spez. Gewicht	0,45-0,58	2,3-2,5	2,3-2,5
Schüttdichte, gerüttelt, kg/L	125-135	0,45-0,58	0,45-0,58
Wirksame Oberfläche B. E. T., mVg	gekörnt	125-135	125-135
Partikellbrm	80-1	gekörnt	gekörnt
Ölabsorption, Gew.-%	125-140	140-190

I. = Normaler Gehalt an flüchtigen Bestandteilen. II. = Niedrigerer Gehalt an flüchtigen Bestandteilen. 111. = Sehr niedriger Gehalt an flüchtigen Bestandteilen.

Die Entmetallisierung der asphaltenhaltigen Erdölkohlenwasserstoffeinsatzmaterialien kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren chargenweise oder kontinuierlich erfolgen. Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise können die bekannten Techniken wie Festbett, Fließbett und Wanderbett angewendet werden. Um einen kontinuierlichen Arbeits- und Verfahrensablauf zu gewährleisten, ist es zweckmäßig, mit mindestens zwei Reaktoren zu arbeiten, die wahlweise durch einfaches Umschalten solange benutzt werden, bis die Aktivität des verwendeten Attapulgustons ir. dem einen Reaktor soweit erschöpft ist, daß die bei den Verfahrensbedingungen aus dem asphaltenhaltigen Einsatzmaterial freigesetzten Metalle nicht mehr vollständig entfernt werden. Dann erfolgt die Umschaltung auf den zweiten Reaktor, während die Füllung des ersten entweder regeneriert wird oder aber zur Gewinnung der in dieser enthaltenen Metalle aufgearbeitet wird.

Die Menge des Kreislaufgases beträgt 100-5000 NmW Das Kreislaufgas soll mehr als 50 Vol.-°/o Wasserstoff enthalten.

Die optimalen Reaktionsbedingungen werden durch Kombination der verschiedenen Bedingungen in den angegebenen Grenzen in Abhängigkeit von den Eigenschaften des asphaltenthaltigen Erdölkohlenwasserstoffeinsatzmaterials ausgewählt, um eine vollständige Entmetallisierung zu erreichen.

Das Einsatzmaterial kann im Entmetallisierungsreaktor entweder von oben nach unten oder umgekehrt im Gleich- oder Gegenstrom mit dem Wasserstoff geführt werden, wobei mit einem, vorzugsweise aber mit mindestens zwei Reaktoren, die umschaltbar sind, oder aber mit mehreren in Reihe geschalteten Reaktoren und einem Duplikatreaktor gearbeitet wird.

Als Erdölkohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, die Asphaltene enthalten, können z. B. atmosphärische Rückstandsöle, Vakuumrückstandsöle, schwere Gasöle, Schieferöl, Teersandöl, Rohöle oder Mischungen derselben verwendet werden.

Beispiel 1

Die in der Tabelle Il zusammengestellten ausgewählten und handelsüblichen Trägermaterialien und Katalysatoren wurden hinsichtlich ihrer Fähigkeit, unter den angegebenen Bedingungen aus asphaltenhaltigem Erdölkohlenwasserstoffeinsatzmaterial freigesetzte Metalle zu adsorbieren, miteinander verglichen.

Die Versuche wurden in einem 0,5 !Autoklaven, der jeweils mit 25 g der betreffenden Materialien und 25 ml eines atmosphärischen Rückstandsöles mit 30 ppm Vanadin befüllt wurde, zwei Stunden lang bei 300°C und einem Wasserstoffdruck von 100 bar durchgeführt.

Aus der Zusammenstellung der Ergebnisse in Tabelle Il geht hervor, daß die in Stränge gepreßten Attapulgustone den natürlichen Qualitäten überlegen sind, und daß das ντ-υϋ^οη der Altapulgustone nach F.xtrusion, unter den Reaktionsbedingungen aus dem atmosphärischen Rückstandsöl freigesetztes Vanadin zu adsorbieren, dem der metallhaltigen handelsüblichen Katalysatoren und zwei aktivierten Bauxiten mit 2 und 6% flüchtigen Bestandteilen, sowie einem speziellen Al-Silikat auf Basis Jes Montmorillonils mindestens ebenbürtig ist, während die natürlichen Qualitäten der Attapulgustone den verschiedenen AbOj-Qualitäten

und einer ausgewählten SiOrQualität in ihrer Adsorptionsfähigkeit vergleichbar sind. Die anderen angeführten Materialien weisen ein relativ geringeres Metalladsorptionsvermögen auf. Der Vergleich der Attapulgustone untereinander zeigt deutlich den Einfluß der Qualität, d. h. natürliche oder in Stränge gepreßte Form, und des Anteils an flüchtigen Bestandteilen (1 oder II, siehe Tabelle I), auf das Vermögen der sorptiven Attapulgustone, freigesetzte Metalle zu adsorbieren.

Bei den in diesem Beispiel zum Vergleich herangezogenen Attapulgustonen handelte es sich um natürliche Attapulgit-Produkte, die bis zum Erreichen der in der nachfolgenden Tab. II angegebenen Körnung gebrochen und ausgesiebt worden waren.

Demgegenüber waren die sorptiven Attapulgustone, die in Tab. II mit »in Stränge gepreßt« bezeichnet sind, dadurch erhalten worden, daß natürlicher Attapulgit nach der Aufbereitung und der Entfernung nichttoniger Bestandteile mit Wasser vermischt, das Gemisch in Stränge gepreßt wurde und diese hernach auf eine Temperatur im Bereich von 100 — 650, erhitzt wurden. Die Eigenschaften der so erhaltenen sorptiven Attapulgustone I —Hl sind in Tab. I angegeben. Wie die nachfolgende Tab. II zeigt, sind im Verfahren der Erfindung die sorptiven Attapulgustone 1 u. II, die 9 bzw. 5 Gew.-% an beim Erhitzen auf 650° C flüchtigen Bestandteilen enthalten, besonders wirksam und daher bevorzugt.

Tabelle II

Einsatzprodukt atmosphärischer Rückstand mit 30 ppm Vanadin

Co 5% - Mo 13,5% auf Al₂O₃

Ni 4% - Mo 10% auf aktiver Tonerde Al₂O₃ Glühverlust 5%

Al₂O₃ 99% - 250 Ä

Al₂O₃ 99%- 120 Ä

Al₂O₃ 93% - 60 Ä

Al₂O₃ 98%- 60 Ä

Al₂O₃ZSiO₂= 2:1

SiO₂ Glühverlust 2-4%

SiO₂ Glühverlust 1-2%

Aluminiumsilikat

Aluminiumsilikat (Basis: MontmoriUonit)

Akt Bauxit 4,0-1,9*)

Akt Bauxit 4,0-2,38

Akt Bauxit 2,0-0,84 2%')

Akt Bauxit 2,0-0,84 6%')

Attapulguston 2,38-1,19²J

Attapulguston 2,38-1,19³)

Attapulguston 2,38-1,19")

Attapulguston 2,38-1,19⁵)

Aktivierte Tonerde

') Mit flüchtigen Bestandteilen.

²) In Stränge gepreßt, I (siehe Tabelle I).

³) Natürliches Produkt, II (siehe Tabelle I).

⁴) Natürliches Produkt, I (siehe Tabelle I).

⁵) In Stränge gepreßt, II (siehe Tabelle I). '') mm Maschenweitc.

Restgehalt V im Rückstand

19ppm V 6 ppm V

6 ppm V 8ppm V 8 ppm V 8 ppm V

7 ppm V 11 ppm V

8 ppm V

11 ppm V

12 ppm V

5 ppm V 19 ppm V 18 ppm V

6 ppm V 6 ppm V 4 ppm V

8 ppm V

9 ppm V 2 ppm V

11 ppm V

Tabelle HI

	S	Visk.	Ni	V	Conradson	Asphaltene
		99 C
	Gew.-%	cSt	ppm	ppm	Gew.-%	Gew.-%
Einsatzmaterial	3,0	26,9	9	30	8,5	2,6
AI₂O₃ 99% - 250Ä	2,8	9,4	6	22	7,7	2,1
Al₂O₁ 99% - 120Ä	2,84	13,4	5	24	8,1	2,9
Al₂O₃ 93%- 60Ä	2,83	10,5	0	12	6,9	2,5
AI₂O₃	2,65	12,0	6	21	7,3	3,0
SiO₂ 2-4% fl. Anteile	2,87	14,3	6	23	8,3	2,6
SiO₂ 1-2% fl. Anteile	2,85	14,9	5	23	8,6	3,3
Al-Silikat	2,70	14,0	8	20	8,3	2,5
Al-Silikat (Basis: Montmorillonit)	2,50	10,0	4	11	5,9	1,8
Akt. Bauxit 2,0-0,84⁶) 2%')	2,80	10,1	3	9	6,8	2,3
Akt. Bauxit 2,0-0,84 6%')	2,70	10,6	4	7	6,6	2,2
Attapulguston 2,38-1,19²)	2,45	6,6	0	0	5,1	0,9
Attapulguston *2.38—1,19-)**	2,75	9,5	3	12	6,5	2,3
Attapulguston 2,38-1,19⁴)	2,85	8,8	2	7	6,3	2,1
Attapulguston 2,38-1,19⁵)	2,45	7,6	0	0	3,6	0,9
Attapulguston 4,76-2,38³)	2,7	10,3	4	14	7,0	2,3

') bis ) Anmerkungen Tabelle II.

Beispiel 2

Die aufgrund der Autoklavenversuche willkürlich ausgewählten Trägermaterialien, die sich hinsichtlich ihres Vermögens, unter den angegebenen Verfahrensbedingungen aus atmosphärischem Rückstandsö! freigesetzte Metalle zu entfernen, als geeignet erwiesen hatten, wurden in einem kontinuierlich arbeitenden Festbettreaktor, bei dem dasselbe Einsatzmaterial, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, im Gleichstrom von oben nach unten durch den Reaktor geführt wurde, in einem Kurzzeittestprogramm (50 Std.) wiederholt und überprüft.

Die Reaktionsbedingungen betrugen 400°C, 100 bar und 0,5 V/V/h sowie 3500 NmVm³ Öl Kreislaufgas. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der Tabelle III zusammengefaßt, wobei die Viskosität bei 99⁰C, der Asphaltengehalt, der Conradsontest, sowie die Gehalte an Schwefel. Vanadin und Nickel im Vergleich zu den entsprechenden Zahlen des Einsatzmaterials mit angeführt sind.

Die Versuchsergebnisse zeigen deutlich die Überlegenheit der untersuchten Attapulgustone gegenüber den anderen Trägermaterialien hinsichtlich ihres Vermögens, die unter den Verfahrensbedingungen aus dem Einsatzöl freigesetzten Metalle, wie Vanadin und Nickel, vollständig zu entfernen, wobei gleichzeitig der Asphaltengehalt und der Conradsonwert erheblich gegenüber den Ausgangswerten reduziert wurden, während der Schwefelgehalt von 2,9 Gew.-°/o auf 2,45 Gew.-% zurückging. Bei den in Stränge gepreßten Attapulgustonen mit 238—1,19 mm Maschenweite und normalen und niedrigerem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen wurden 25-30% des über 343°C siedenden Einsatzmaterials in leichtere Kohlcnwasscrstofffraktionen (< 343¹C) ungewandcli.

Beispiel 3

Um die Wirkungsweise und Effektivität der in Betracht kommenden Attapulgustone hinsichtlich ihres Vermögens, die unter den Verfahrensbedingungen aus dem asphaltenhaltigen Erdölkohlenwasserstoffeinsatzmaterial freigesetzten Metalle zu adsorbieren, näher

4a beschreiben zu können, wurde ein 300 Stundentestlauf unter Verwendung zweier Festbettreaktoren R 1 und R 2 gefahren, wobei das asphaltenhaltige Einsatzmaterial im Gleichstrom mit Wasserstoff von oben nach unten durch die Reaktoren geführt wurde und der

4", Ausstrom von R 1 als Beschickung für R 2 diente.

Der erste Reaktor wurde mit Attapulguston mit 2.38-1.19 mm Maschenweite in Stränge gepreßt. Normalgehalt an flüchtigen Bestandteilen, befüllt und unter folgenden Bedingungen betrieben:

RI: Temperatur: variabel;
Druck: 100 bar;

Raumströmungsgeschwindigkeit: 0,25 V/V/h;
Kreislaufgas:2500 NmVm³Ol.

Der zweite Reaktor wurde mit einem handelsüblichen Entschwefelungskatalysator auf Basis von Co-Mo (auf einem Al₂O₃-Träger) befüllt. Die Reaktionsbedingungen bo waren:

R2: Temperatur: 360⁰C;
Druck: 100 bar;

Raumst.römungsgeschwindigkeit:0,5 V/V/h;
M Kreislaufgas:2500 NmVm³Ol.

Zum Vergleich wurden zwei Vergleichsläufe unter folgenden Bedingungen gefahren:

Vergleichslauf 1

Dieser Lauf wurde mit einem Reaktor, der mit demselben Katalysator wie der Reaktor 2 des Testlaiiies befüllt wurde, bei 360⁰C, 100 bar, 0,5 V/V/h unter sonst gleichen Bedingungen wie der 300-Stunden-Testlauf gefahren.

Vergleichslauf 2

Dieser Lauf wurde mit zwei Festbett-Reaktoren gefahren, wobei der erste Rl mit einer Mischung ims

10

AI₂Oj und SiO₂ im Verhältnis 2 : I befüllt und bei 350 "C, bar, und 0,5 V/V/h gefahren wurde, während der zweite Reaktor R2 mit demselben Katalysator wie im 300-Stunden-Testlauf befüllt und bei 380"C, 100 bar sowie 1,5 V/V/h betrieben wurde.

Die Ergebnisse dieses Testlaufes sind zusammen mit denen der Vergleichsläufe 1 und 2 in Tabelle IV zusammengestellt, wobei ebenfalls die charakteristischen Kennzahlen des in allen drei Läufen gleichen Einsatzmalerials, einem atmosphärischen Rückstand, mit angegeben sind.

Tabelle IV

Reaktor R 1 Testlaur
Schwefel, %
Vanadin, ppm
Nickel, ppm
Asphaltene, %

Reaktor R 2 Testlauf
Schwefel, %
Vanadin, ppm
Nickel, ppm
Asphaltene, %
Visk./99 C, cSt

Vergleichslauf I
Schwefel, %
Vanadin, ppm

Vergleichslauf 2
Schwefel, %
Vanadin, ppm

Stundenzahl	100	120	150	200	300	Be
50	370 C	340 C	360 C	370 C	380 C	schickung
360 C	2,55	2,95	2,8	2,7	2,55
2,55	0	Il	5	0	0
0	0	-	-	0	0
0	1,4	2,6
1,5	360 C	360 C	360 C	360 C	360 C
360 C	0.6	1,0	0,8	0,7	0,6
0,8	0	3	I	0	0	3,0
0	0	-	-	0	0	30
0	0,6	1,6	1,1	0,7	0,4	9
0,7	6,5	13,9	8,8	6,1	4,4	2,6
9,1	360 C	360 C	360 C	360 C	360 C	26,9
360 C	1,0	1,0	1,10	1,15	1,20
1,0	—	—	—	16	18
14	0,75	0,75	0,80	0,95	1,0
0,65	_	_	_	16	16
14

Die in der Tabelle IV zusammengestellten Ergebnisse 4^r> zeigen,

1. daß das asphaltenhaltige Einsatzmaterial im ersten Reaktor Rl vollständig unter bestimmten Reaktionsbedingungen entmetallisiert wird, 5(>

2. daß der Grad der Entmetaiiisierung des aspnäiienhaltigen Einsatzmaterials über die Reaktortemperatur Rl gesteuert wird,

3. daß ein durch Temperaturerniedrigung des Reaktors Rl willkürlich herbeigeführter Metalldurchbruch durch Rl durch Temperaturerhöhung des Reaktors Rl wieder rückgängig gemacht werden kann,

4. daß die mit der Temperaturänderung der Reaktortemperatur Rl erfolgenden Änderungen des bo Schwefel- und des Asphaltengehaltes den Änderungen in den Metallgehalten im vorbehandelten Einsatzmaterial parallel laufen,

5. daß der Schwefel- und Asphaltengehalt des Einsatzmaterials im Reaktor R1 reduziert wird, b5

6. daß der Grad dieser Reduzierung in einem bestimmten Verhältnis zu den Metallgehalten nach der Vorbehandlung in Rl steht.

7. daß die Änderungen der Eigenschaften des asphaltenhaltigen Einsatzmaterials sowohl im Reaktor Rl als auch im Reaktor R2 parallel laufen und die Änderungen der Materialeigenschaften im Reaktor R2 ein im verstärkten Maß differenzierteres Spiegelbild der Änderungen vom Reaktor Rl sind,

8. daß bei gleichbleibender Reaktortemperatur R2 der Schwefelgehalt weniger als 1 Gew.-% nach 300 Stunden Testlaufzeit beträgt, d. h., daß die Katalysatordeaktivierungsgeschwindigkeit des Hydrierkatalysators in R2 praktisch 0 beträgt.

9. daß im Vergleich dazu der Schwefelgehalt des Vergleichslaufes 1, der bei 360⁰C, 100 bar und 0,5 V/V/h mit dem gleichen Hydrierkatalysator und Einsatzprodukt wie der Testlauf gefahren wurde, mit 1 Gew.-% nach 50 Stunden höher liegt als der des Testlaufes mit 0,8 Gew.-% Schwefel und nach 300 Stunden auf 1,2 Gew.-% angestiegen ist, während der Schwefelgehalt des Testlaufes nach 300 Stunden 0,6% Schwefel beträgt, d.h. die Vorbehandlung des asphaltenhaltigen Einsatzmaterials in RI sich positiv auf die nachfolgende Entschwefelung auswirkt,

10. daß die Wirkung der Vorbehandlung des asphaltenhaltigen Einsatzmatcrials aufgrund des in Stränge gepreßten Altapulgustons mit 2,38-1,19 mm Maschenweite und einem Normalgehalt an flüchtigen Bestandteilen effektiver ist als die des Vergleichslaufes 2, bei dem eine Mischung von AI₂Oj und S1O2 im Verhältnis 2:1 im Reaktor Rl verwendet wurde, der jedoch mit einer konstanten Temperatur von 350⁰C und bei 100 bar, jedoch mit erhöhter Rauniströmungsgcschwindigkeit im Vergleich zum Testlauf gefahren wurde, während der Reaktor R2 des Vergleichslaufes 2 wie der des Testlaufes befüllt wurde, jedoch bei erhöhter Temperatur (380⁰C), 100 bar und erhöhter Raumgeschwindigkeit (1,5 V/

daß in beiden Vergleichsläufen 1 und 2 unabhängig von den unterschiedlichen Verfahrens- und Reaktionsbedingungen der gleiche Vanadingehalt nach der katalytischen Hydrierung im hydrierten Produkt ist,

12. daß die Reaktorbefüllung Rl des Vergleichslaufes 2 kein ausreichendes Vermögen besitzt, die unter den Reaktionsbedingungen aus dem asphaltenhaltigen Einsatzmaterial freigesetzten Metalle zu adsorbieren bzw. diese Mischung unter diesen Bedingungen keine ausreichende Spaltaktivität besitzt.

In Tabelle V sind die Anteile der gecrackten Produkte des Testlaufes angegeben.

V/h) gefahren wurde,	Rl =	340 C	Rl =	370 C	R 1 =	380 C
Tabelle V	R2 =	360 C	R2 =	360 C	R2 =	360 C
	1,1		1,6		3,0
	1,8		2,8		3,1
Gasanfall, üew.-%	11,7		14,8		15,8
<200 C, Gew.-%	85,4		80,8		77,9
200-O43, Gew.-%
>343 C, Gew.-%

Diese Ergebnisse zeigen, daß die im Beispiel 3 beschriebene zweistufige katalytische Hydrierung von asphaltenhaltigem Einsalzmaterial unter milden Crackreaktionen abläuft, wobei der Anteil an unverändertem Einsatzmaterial (>343°C) mit zunehmender Rcaktorlemperatur Rl langsam abnimmt, während die Anteile Gas, Benzin und Mitteldeslillat entsprechend ansteigen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Entmetallisierung von hauptsächlich metallorganisch : Verbindungen und Schwefelverbindungen sowie Asphaltene als Verunreinigungen enthaltenden Erdölkohlenwasserstoffeinsatzmaterialien durch Behandlung mit einem Tonmineral auf Basis des Attapulgits bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erdölkohlenwasserstoffeinsatzmaterial mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 0,l-5,0V/V/h mit Wasserstoff unter einem Druck von weniger als 300 bar bei einer Temperatur von 300-400° C durch ein Bett leitet, das aus in Stränge gepreßtem Attapulguston sorptiven Grades besteht, der aus natürlichem Attapulgit durch Aufbereiten, Entfernung der nichttonigen Bestandteile, Strangpressen und TrocknungbeilOObis 650° C hergestellt worden ist.