JPS5850635B2 - 炭化水素類の水素化脱金属方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高温かつ、水素圧下にマグネシウムシリケート
を主成分としてなる触媒と接触せしめ炭化水素類を選択
的に脱金属処理する方法に関する。

本発明における触媒は、天然に産出するマグネシウムシ
リケートを主成分とする鉱物を粉砕、調湿、混練して用
いるが、実質的に金属類を担持しないことが特徴の一つ
である。

原油、重油、分解油、脱れき油、常圧残油、減圧残油、
減圧軽油、タールサントビチューメン、頁岩油、あるい
はこれらの混合物を含むいわゆる重質炭化水素油類には
硫黄、窒素あるいは金属類等の不純物が含まれており、
これらは炭化水素類の燃焼時に排ガス中に含まれて大気
中に放散され、環境汚染源となっている。

また有機金属化合物や、ナフテン酸塩等の油中に溶解し
ている金属類（以下可溶性金属類という）は、炭化水素
類の接触的処理工程において触媒上に析出し、触媒活性
および反応の選択性を著しく低下させる原因となってい
る。

従って炭化水素類を無害なエネルギー源あるいは接触工
程における原料として利用するためには、あらかじめ硫
黄、窒素ならびに金属類の除去が必要であり、就中、金
属類の除去は硫黄、窒素等の非金属不純物の処理に先だ
って処理することが不可欠の要件となりつつある。

従来これらの金属類は、あらかじめ処理することなく、
硫黄、窒素等と同時に処理しているため、脱硫黄あるい
は脱窒素に必要とする触媒の理論量以上の多量の触媒を
使用せざるを得なかった。

しかるにこれらの硫黄、窒素等の除去に使用する触媒は
極めて高価であるため、かねてから安価、脱金属特性の
優れた触媒の開発が望まれている。

従来、脱金属処理をあらかじめ行なう場合には、いわゆ
るガードリアクターを設は通常の脱硫触媒、ボーキサイ
ト、マンガンノジュール、赤泥などを触媒として処理し
ている。

しかしこれらはいずれも脱金属活性が低いか、触媒寿命
が不充分であるか、又は触媒が粉化しやすいために特殊
の反応装置を使用せざるを得ないなど、脱金属反応を選
択的かつ効果的に行なわせる目的のものとしては極めて
不充分である。

例えばボーキサイトは安価な脱金属触媒であるが脱金属
活性は充分とは言い難く、またきわめて粉化しやすく、
これを防止するために成形しようとしても通常の方法で
はきわめて困難である。

マンガンノジュールは天然に産出し、低水素圧下におい
ても比較的高活性な脱金属触媒であるが、触媒寿命が不
充分である。

さらにボーキサイトを原料としたアルミニウム精錬工程
で発生するいわゆる赤泥は最も安価に得られる脱金属触
媒であるが脱金属活性が充分でない。

これらの従来の脱金属触媒に対して発明者らはマグネシ
ウムシリケートを主成分とする担体に１種以上の金属を
担持した触媒（以下金属担持マグネシウムシリケート触
媒という）がきわめて高活性かつ著しく長寿命の脱金属
触媒であることを見出し、これらに関する多数の特許を
出願中である。

これらの一連の金属担持マグネシウムシリケート触媒は
、脱硫触媒を含めたこれまでに公知のいずれの脱金属触
媒と比較しても、優れた特性をもち、極めて高活性な触
媒であるが、少量とはいえマグネシウムシリケートに比
較すれば高価な金属類を担持させるため必らずしも安価
とはなり得ない。

一方各種の原料炭化水素油について、水素化脱金属試験
した結果について詳細な検討解析を加えた結果からみる
と、−概に可溶性金属類といっても、その中には、水素
化脱金属反応性が極めて太きいものから小さいものまで
極めて広い範囲のものが存在することが明らかであり、
易反応性のものも多量に含まれていることが明らかとな
っている。

このことは、例えば分解油中に微量台まれる金属類ある
いは、脱れき油等に含まれる金属類が常圧蒸留や減圧蒸
留残油に含まれる金属類に比較してはるかに温和な反応
条件において殆んど１００％反応することからも推測さ
れる。

また、金属担持マグネシウムシリケート触媒を用いて可
溶性金属類を多量に含む残油あるいは脱れき油を長期間
水素化脱金属する工程において、触媒層間に差圧が発生
する現象が見られることがあるが、そのような場合の触
媒を分析したところ触媒層入口部にある触媒に特に多量
のバナジウムあるいはニッケル等が堆積していることが
認められている。

この現象についてはまだ十分な解明はなされていないが
、１つの原因として原料油中の１部の金属が脱金属反応
性が極めて大きく、そのため触媒層入口部に集中的に堆
積し、ついには触媒粒子外表面にも多量に堆積する結果
、触媒粒子間隙の閉塞を招くこととなるためと想像され
る。

本発明者らは、このような事実に立脚して、マグネシウ
ムシリケート鉱物の粉末を水とともに充分に混練し、最
終の含水率が８０〜３５０％となるように調湿して得ら
れる混練物から調製された触媒金属を担持しない触媒を
、炭化水素油の水素化脱金属処理に用いたところ、全（
予想以上の、高脱金属活性が得られ長期の連続使用が可
能でありしかも、脱金属処理によって触媒上に堆積した
金属類が極めて高効率に回収し得ることを得たものであ
る。

本発明に係わる触媒はボーキサイト、マンガンノジュー
ルあるいは赤泥等と比較すると、はるかに優れた破壊強
度、耐粉化性と共に長い触媒寿命を有し、触媒金属を担
持した公知の脱メタル触媒に比べ触媒活性が温和である
ため原料油から除去される金属類が触媒粒子の内部にま
で均等に堆積し、活性能力一杯まで有効に利用し得るこ
とを特徴とする。

更に触媒金属を担持していないため触媒上に炭素質を堆
積しに＜＜、触媒細孔が閉塞しにくいことが、前記の優
れた性質が得られる一因となっている。

前にも述べた通り、炭化水素油中の金属分中には比較的
容易に脱金属されるものと、脱金属されに（いものが含
まれているため、本発明の方法によって十分な脱金属処
理ができない場合には、既に発明者らが出願している触
媒金属を担持した高活性の触媒との２段処理を行えば、
有効にしかも効率よく脱金属処理することができる。

この場合においても高活性の触媒のみによって１段処理
する場合に比較して、脱金属率、触媒寿命の全ての面に
おいて極めて効果的である。

本発明の方法において用いる触媒は、多孔性のマグネシ
ウムシリケート鉱物であり、天然にも豊富に産出するほ
か、硅酸化合物とマグネシウム塩とから合成することが
できる。

天然物として代表的なもなは、メールシャームあるいは
海泡石と呼ばれるセピオライト鉱物である。

以下セピオライトを例にとって説明する。

セピオライトにはα型およびβ型が知られているが本発
明の目的にはそれらの何れでも差支えない。

天然に得られるセピオライトは岩石状、皮状、石綿状な
ど種々の形態で見出されるが特に制限はない。

またこれらは他の粘土鉱物あるいは不定形シリカアルミ
ナ又はシリカアルミナマグネジγ等を不純物として含む
ことがあるが必要に応じ水洗等によりこれらの不純物を
除き選鉱してから用いてもよい。

天然に産する多くのセピオライトはマグネシウムの１部
がＦｅ 、 Ｃｒ 、 Ｍｎ、 Ｃｕなとの２価あるい
は３価の金属によって置換されており、これらを少量含
むが、これらの不純物は本発明に係わる触媒にとって障
害となることはないので特に除去しなくてもよい。

一方、不純物として混入している炭酸カルシウム（アラ
レ石又は方解石を含む）あるいはドロマイト等は触媒活
性に害を与えないが不安定な化合物であり、又廃触媒の
解析等の結果からみると、水素化脱金属活性をほとんど
持たないことが明らかであるため予め酸性水溶液を用い
て分解して除くのが好ましい。

酸性水溶液による処理条件をさらに苛酷にするとセピオ
ライト自体のマグネシウムが溶出し天然セピオライトに
比較して比表面積および細孔直径、７５Ａ以上の細孔容
積が増加し、脱金属活性および／あるいは触媒寿命の向
上が認められる。

かかるマグネシウムの抽出は塩酸、硫酸、硝酸などの鉱
酸；酢酸、蟻酸、酒石酸などの有機酸；あるいは塩化ア
ンモン、硫安などの酸性塩水溶液を用いて行なわれる。

ｐＨは、処理する温度及び時間で選択するが通常の室温
附近での処理では、ｐＨは３以下で行なう。

またｐＨ３〜７において高温で処理してもよい。

これらの処理において低いｐＨ例えば、１）Ｈ２以下で
、かつ高温で長時間処理することは好ましくない。

何故ならばこのような極端に苛酷な処理においてはセピ
オライトが無定形化すると共に、比表面積および細孔容
積とともに破壊強度までが著しく低下することによる。

本発明においては、セピオライトを粉砕し、水とともに
充分に混練する。

この場合、セピオライトは前記のようにしてあらかじめ
不純物除去処理を施すことができる。

また、セピオライトに加える水分は、混線物の最終的含
水率が８０〜３５０％となる量であり、この範囲におい
て、充分な混練を達威し得るような量選定すればよい。

このセピオライトの充分な混線により、原料セピオライ
トの性状が大巾に変化することが認められる。

即ち細孔容積は著しく大きくなり、比表面積の増大が認
められ同時に電子顕微鏡による観察によると原料セピオ
ライト中の塊状に見える太い繊維の束が混線によってバ
ラバラにほぐされている事実が認められることである。

このような物性の変化、あるいは電子顕微鏡下での繊維
束の変化はセピオライトを単に粉砕するか、あるいは粉
砕したものに単に水を加えただけでは得られない。

水を加えて充分に混練したものは通常の粉末鉱物に比較
してきわめて多量の水を加えても泥状化しにくく、多量
の水分を保持することが出来る。

このようにして得られたセピオライトは原料セピオライ
トに比較して著しく大きい細孔容積を有し、かつ比表面
積も向上するために脱金属活性および触媒寿命を著しく
向上せしめることが出来ろ。

以上のことから明らかなように、本発明においては、原
料マグネシウムシリケートは水とともに充分に混練する
ことが必須であるが、この場合の「充分に混練すること
」とは、「マグネシウムシリケートを電子顕微鏡により
観察した場合に、マグネシウムシリケート中の塊状に見
える太い繊維の吏がバラバラにほぐされ、マグネシウム
シリケートの細孔容積を増大させるように混練すること
」と定義される。

本発明においては、原料マグネシウムシリケートは、通
常、５０メツシユより細かくなるように、好ましくは１
００メツシユを通過する微粉末が５０％以上となるよう
に粉砕する。

また、本発明者らは、セピオライトの成形体の製造方法
を特願昭５１−１３０１８号明細書において開示してい
るが、本発明においてはこの方法によって得られる成形
体をそのまま用いてもよい。

本発明においては、前記のようにして得られる混練物は
通常、含水率が８０〜３５０％となるように調湿してか
らそのま亙乾燥あるいは焼成して本発明における脱金属
触媒として用いてもよいが、要すれば成形してから用い
てもよい。

成形においてシリカ、アルミナ、アルミナシリカゾルあ
るいは粘土類、又はその他の公知の成形助剤を加えても
よい。

成形の方法あるいは成形体の形状は任意でよいが、通常
は直径３〜５ｍｍ以下が好ましい。

なお、本発明においては、最終的に得られる混練物の含
水率は８０〜３５０％に規定されるが、本発明の場合は
、このような高い含水率においても泥状化されたもので
はなく、その取扱いは非常に容易である。

この含水率が８０％より小さくなると保持含水量が少な
いためにその乾燥及び焼成物の細孔容積が小さくなる他
に、混練物はパサパサした粉末状のために破壊強度の大
きい成形体を得ることが困難であるので好ましくない。

一方、３５０％を越えるようになると、流動性が太きい
ために泥状化し、実質上成形することが極めて困難とな
るので好ましくない。

以上のようにして得られたマグネシウムシリケートの乾
燥又は成形物はそのまま触媒として使用することができ
るが、必要に応じ、２５０〜１０００℃の温度で焼成し
たり、あるいは酸性水溶液による処理を施し、さらに細
孔容積を増大させて用いることができる。

本発明方法による水素化脱金属の反応は水素圧１０〜３
５０ ｋｇ／ｃｒ；ｔ、温度３００〜４７０℃にて行な
われる。

反応方法は固定床、流動床、移動床あるいはその他の公
知の方法から任意のものが選ばれる。

本発明を実施するうえで有利な方法の１つは水素加圧下
、高温で原料を予め本発明方法による金属を担持しない
セピオライト触媒に接触せしめることによって油中の易
反応性の金属類を除去せしめ、次いで高活性の金属担持
セピオライト触媒に接触せしめることによって未反応の
金属類を除去せしめる２段法による方法である。

すなわち、かかる２段による脱金属法においては第１段
目において用いる触媒がきわめて安価であり、かつ長寿
命でありながら、過度の金属類の堆積による触媒層の閉
塞を効果的に防止するため、安定した脱金属処理ができ
る上に、更に、連続する高活性触媒による第２段目の脱
金属処理をも効果的に行なわしめて、従来得られなかっ
たような高脱金属率を長期にわたって達成し得ることを
特徴とする。

次に本発明を実施例についてさらに詳しく説明する。

比較例 １ 乾燥基準でＭｇＯを２７．２％、５ｉ０２を６２．８％
、Ａ ｌ ２０３を１．４％、Ｆ ｅ ２０３を０．４
％（残余はほとんど結晶水）含む比表面積１４０ ｔｉ
ｔ／Ｉ？、細孔容積ｏ、５７ｃｃ／Ｐ（＞７５Ａ）なる
セピオライト鉱石を２０〜６メツシユに粉砕したものを
用いてバナジウムを１１３０ ｐｐｍ、ニッケルを１０
６ ｐｐｍ、硫黄を５．１８％含むいわゆる超重質原油
を脱金属処理した。

反応は水素圧１４０ｋｇ／ｃｒＡ、温度４１５℃、液空
間速度０．５Ｈｒ ’にて行ない、反応開始約５０時
間の生成油を分析したところ次の結果が得られた。

バナジウム５０８ ｐｐｍ、ニッケル６６ｐｐｍ、硫黄
４．５９％。

比較例 ２ 比較例１で用いたものと同じセピオライトを０．３規定
の塩酸水溶液に浸し、約２４時間放置したのちよく水洗
し、１２０℃にて１時間乾燥したものの性状は次のとお
りであった。

比表面積２１０ ｍｌ ？、細孔容積０．６６＝／ｙ（
＞７５Ａ＞。

この塩酸処理セピオライトを用いて実施例１と同じ原料
油を同一条件にて処理したところ反応開始約５０時間後
の生成油の性状は次のとおりであった。

バナジウム４６１ ｐｐｍ、ニッケル５９ ｐｐｍ、硫
黄４．５８％。

実施例 １ まず比較例１において用いた原料セピオライトを全量５
０メツシュ通過、約７０％が１００メツシュ通過まで粉
砕してから約２倍重量の水を加えてから押出し成形機を
利用してよく混練した。

混練の途中に一部をサンプリングし、細孔容積および比
表面積を測定して充分に混練されたことを確かめたのち
、さらに含水率が２３０％となるように水を加えてよく
混合し、２〜３時間放置してから直径約ＬＯｍｍの円柱
形に押出成形した。

成形物を１２０℃にて２時間乾燥し、さらに５００℃に
て２時間焼成した。

焼成物の性状は比表面積１９１ｍ″／グ、細孔容積０．
９６ ｃｃ／ ？、破壊強度１、２ ｋｇ／ ５ ｍｍ
であった。

このように調整した触媒を用いバナジウムを３５５ ｐ
ｐｍ、ニッケルを３５ｐｐ ｍ 、硫黄を４．７０％含
む脱れき油を原料として、水素圧１４０ ｋｇ／ｃ己、
温度４１５℃、液空間速度０．５Ｈｒ ’にて脱金属
処理を行なった。

反応開始約５０時間後の生成油を分析したところ次の結
果が得られた。

バナジウム１１．０ ｐｐｍ１ニッケル２．６ｐｐｍ１
硫黄２，９９％。

以上の比較例１及び２の結果と実施例１の結果を対比す
ることによって、充分な混練物から得られる触媒は、著
しくすぐれた脱金属活性を有することがわかる。

実施例 ２ 実施例１において用いたセピオライト成形体に公知方法
によりＣｏＯを２．０％、ＭｏＯ３を６．０％担持した
金属担持セピオライト触媒を調整した。

この金属担持セピオライト触媒および実施例１において
用いたものと同じセピオライ）ｆｆ形体触媒を用いて、
実施例１と同じ脱れき油を２段法により水素化脱金属し
た。

反応は水素圧１４０ ｋｇ／ｃｒＡにて行ない反応管下
部に金属無担持セピオイト触媒を５Ｑｃｃ、上部に上記
のＣｏ、Ｍｏ、担持セピオライト触媒を１５０ＣＣ充て
んし、脱れき油を７０ｃｃ／Ｈｒ、水素を７０Ａ／Ｈｒ
通じ、上向き流れで水素化脱金属した。

反応温度は生成油中のバナジウムとニッケルとの合計含
有量が８〜１０ｐｐｍとなるように除々に昇温した。

反応開始１００時間の反応温度は３８８℃であり、生成
油中のバナジウムは８ｐｐｍ１ニッケルは２ｐｐｍ、硫
黄は２．０５％であった。

反応開始１００時開後に反応温度４３０℃において生成
油中の金属含有量を１０ｐｐｍ以下に保持できなくなっ
たので反応を停止し、廃触媒を抜き出した。

触媒層を軽油を用いて充分に洗浄したのち通常の方法に
よって触媒を抜き出したが、運転時間がきわめて長いに
も拘らず容易に抜き出すことが出来た。

又この廃触媒中の析出炭素、硫黄、バナジウム、ニッケ
ルを分析したところ次の結果が得られた。

以上の結果から本発明方法が重質油の水素化脱金属処理
に好適であり、金属担持セピオライト触媒と組合せて用
いることによって長時間にわたり、高活性を維持するこ
とが可能であることが示される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ マグネシウムシリケート鉱物の粉末を水とともに充
   分に混練し、最終の含水率が８０〜３５０％になるよう
   に調湿して得られた混練物から調製された触媒に、水素
   圧１０〜３５０ｋｇ／ｃｒＡ、温度３００〜４７０℃で
   炭化水素類を接触せしめて脱金属することを特徴とする
   炭化水素類の水素化脱金属方法。 ２ マグネシウムシリケート鉱物がセピオライトである
   特許請求の範囲第１項の方法。 ３ 水素圧１０〜３５０ ｋｇ／ｃｒｒｔ、温度３００
   〜４７０℃で、炭化水素類を、先ず、マグネシウムシリ
   ケート鉱物の粉末を水とともに充分に混練し、最終の含
   水率が８０〜３５０％になるように調湿して得られた混
   練物から調製された触媒に接触させた後、次いで金属担
   持したマグネシウムシリケートを主成分とする触媒と接
   触させて脱金属させることを特徴とする炭化水素類の脱
   金属方法。 ４ 担持する金属が周期律表Ｉｂ、ｎｂ、ｍａ、Ｖａ、
   ＶＩａ族及び鉄族からなる群から選ばれた１種以上であ
   る特許請求の範囲第３項記載の方法。