PL94272B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób calkowitego usuwania metali z wsadowych weglowodorów ropy naftowej zawierajecych asfalteny w obecnosci glinki zawierajacej mineral attapulgit Znane sa liczne sposoby katalitycznego uwodorniania w procesie ciaglym wsadowych weglowodorów ropy naftowej zawierajacych asfalteny. Okazuje sie, ze o ile nie podda sie wsadu specjalnej obróbce wstepnej Hjb nie zastosuje w procesie uwodorniania specjalnych katalizatorów bardziej odpornych niz zwykle katalizatory odporne na siarke, to sposoby te maja jeszcze te wade, ze zachodzaca w tych warunkach procetu wczatie reakcji uwodorniania dezaktywacja katalizatora ulega w wiekszej mierze przyspieszeniu nie tylko na skutek osadzania sie koksu, lecz równiez wskutek osadzania sie metali, np. wanadu, niklu i zelaza, a czesciowo równie* miedzi, cynku i sodu, wystepujacych w surowcu wsadowym w formie rozpuszczalnych wolejach zwiazków metaloerganicz- nych, szczególnie skupionych w asfaltenach, które to zwiazki rozkladaja sie z wydzieleniem wolnych metali.

W przeciwienstwie do osadów koksu osady metali na katalizatorze uwodornienia nie daja sie usunac przez regeneracje, np. mieszanina pary wodnej i powietrza, i wskutek tego doprowadzaja do calkowito utraty aktywnosci katalizatora. Zywotnosc katalizatora ulega skróceniu równiez dlatego, ze przez regeneracje nie mozna odzyskac z powrotem pierwotnej aktywnosci katalizatora. Oznacza to, ze - zakladajac ten sam efekt uwodornie¬ nia - ilosc cykli regeneracyjnych na jednostke czasu nieproporcjonalnie wzrasta z kazda nastepna regeneracje, to znaczy, ze czas trwania przestojów na jednostke czasu jest coraz dluzszy. Ten sam efekt wystepuje w przypadku stosowania reaktorów zdublowanych, mimo ze czas trwania przestojów reaktorów ulega znacznemu skróceniu.

Pod okresleniem reaktorów zdublowanych nalezy rozumiec reaktory dajace sie wzajemnie miedzy soba przelaczac, to znaczy, ze jakikolwiek strumien materialów mozna skierowac z jednego reaktora na drugi, uszeregowany równolegle.

W celu unikniecia przestojów reaktorów w niektórych znanych procesach, równiez i w tych, w których stosuje sie reaktory zdublowane, wyrzuca sie katalizator po jednorazowym osiagnieciu maksymalnie dopuszczal¬ nego, stopnia dezaktywacji w stosunku do efektu uwodornienia. We wszystkich przypadkach jednak osady metali, powodujace nie dajaca sie zregenerowac dezaktywacje ke; Jzatora, wplywaja ujemnie na ekonomike znanych metod przy zastosowaniu wsadowych weglowodorów rop naftowej zawierajacych asfalteny, gdyz zywotnosc2 94 272 uzytego katalizatora zalezy nie tylko od jego specyficznych wlasciwosci katalitycznych, lecz równiez w szczegól¬ nej mierze od wlasciwosci stosowanych jako surowiec wsadowy weglowodorów ropy naftowej, jak np. od ich lepkosci, zawartosci asfaltów i metali, jak tez od aktualnych warunków reakcji.

Niezaleznie od powyzszego obecnosc wanadu na katalizatorze powoduje w przypadku jego regeneracji mieszanine pary wodnej "i powietrza tworzenie sie pieciotlenku wanadu, który przyspiesza proces utlenianie dwutlenku siarki na trójtlenek siarki, ten zas w polaczeniu z wilgotna atmosfera reaktora powoduje sulfatyzacje nosnika katalizatora, a przez to jego dalsza destrukcje nie dajaca sie naprawic przez regeneracje.

Obecnosc wanadu np. wolejach opalowych, powoduje ponadto korozje instalacji paleniskowych.

Znane sa sposoby, w których opisane wyzej trudnosci w stosowaniu wsadowych weglowodorów ropy naftowej zawierajacych asfalty powodowane przez osadzanie sie metali na katalizatorze uwodornienia próbuje sie ominac lub zlagodzic, np. poddajac surowiec wsadowy zawierajacy asfalty dwustopniowej katalitycznej rafinacji, przy czym obróbka wstepna wsadu w pierwszym etapie ma za zadanie czesciowe usuniecie aefaltenów i metali przy objawach silniej lub slabiej wystepujacego krakingu, w celu przedluzenia zywotnosci wlasciwego katalizator ra uwodornienia w etapie drugim. W znanych sposobach jednostopniowyeh stosuje sie specjalne katalizatory odznaczajace sie wieksza zdolnoscia wchlaniania osadów metali i koksu niz zwykle nieczule na siarke katalizatory uwodorniania, wskutek czego zywotnosc ukladu katalitycznego ulega przedluzeniu.

Tak np. w opisie patentowym RFN nr 1770996 opisano sposób dwustopniowej, katalitycznej rafinacji wsadowych weglowodorów ropy naftowej zawierajacych asfalteny, w którym surowiec wsadowy poddaje sie wstepnej obróbce w obecnosci porowatego katalizatora zawierajacego metale, tlenek glinu i/lub tlenek krzemu w celu usuniecia skladników asfaltowych i metalicznych, po czym w drugim etapie poddaja sie go katalitycznej hydrorafinacji.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 3180820 opisano dwustopniowy sposób hydrorafinacji, np. zawierajacych asfalty olejów ciezkich, w którym proces prowadzi sie w obecnosci stalego katalizatora uwodorniajacego zawierajacego nikiel i molibden na porowatym, ognioodpornym nosniku, skladajacym sie z tlenku glinu i tlenku krzemu.

W opisie patentowym RFN nr 2235954 opisano przykladowo katalizator na bazie brylek manganowych do usuwania metali z weglowodorowej masy wsadowej, zas w opisie patentowym RFN nr 039278 spoeób odsiarcza¬ nia olejów ciezkich przez katalityczne uwodornianie pod cisnieniem, w którym oleje surowe przed rafinujacym uwodornieniem przepuszcza sie przez materialy o duzej powierzchni, np. przez pierscienie Reschiga z blizej niesprecyzowanej glinki, o lacznej objetosci pustych przestrzeni miedzy pierscieniami w pierscieniach wynoszacej 65% ogólnej objetosci reaktora i odpopiela w blizej nieokreslonym stopniu. W brytyjskim opitie patentowym nr 736782 na koniec opisano sposób usuwania wanadu w nieokreslonym blizej stopniu na bauksycie.

W opisie patentowym RFN nr 2142818 opisano nastepnie sposób, w którym wsadowe weglowodory ropy naftowej traktuje sie ciecza dzialajaca jako donor wodoru i silnie porowatym, nieorganicznym srodkiem edsorpcyjnym w temperaturze odpowiadajacej poczatkowi tworzenia sie koksu, jako srodek adsorpeyjny stosuje sie miedzy innymi równiez attapulgit, jednakze w blizej niezdefiniowanej postaci, przy czym traktowanie nieorganicznym srodkiem edsorpcyjnym odbywa sie po potraktowaniu donorem wodoru badz równoczesnie z nim.

Wyzej podane sposoby maja te wade, ze nie zapewniaja calkowitego usuniecia metali z surowców wsadowych zawierajacych asfalteny i/lub pociagaja za soba wysoki dodatkowy wzrost kosztów katalizatora do obróbki wstepnej surowców wsadowych, tak, ze ekonomika tych znanych sposobów jest problematyczna. Z lago wzgledu celem niniejszego wynalazku bylo znalezienie takiego sposobu usuniecia trudnosci zwiazanych z procesem odmetalizowania zawierajacych asfalteny wsadowych weglowodorów ropy naftowej, w którym calkowitego usuniecia metali powinno sie dokonac w warunkach umiarkowanego i dajacego sie regulowac krakingu surowca wsadowego i stad przy dalszym przerobie surowca wsadowego sposobem nie kolidujacym z niniejszym wynalazkiem jak np. droga katalitycznego odsiarczania, hydrokrakingu, katalitycznego krakingu, reformingu lub izomeryzacji, dezaktywacja lub destrukcja katalizatora zachodzilaby nie wskutek osadzania sie metali lecz wskutek osadzania sie koksu, co umozliwiloby jego regeneracje In situ i dalo sie porównac z procesem odsiarczania przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem.

Rozwiazaniem tak postawionego zadania jest sposób calkowitego odmetalizowania wsadowych weglowo¬ dorów ropy naftowej, zawierajacych jako zanieczyszczenia glównie metale, asfalteny i siarke, w obecnosci mineralu vy rodzaju glinki attapulgitowej, polegajacy na tym, ze surowce wsadowe przepuszcza sie przez zloze skladajace sie z glinki attapulgitowej typu sorpcyjnego, przy czym glinke te wytwarza sie z mineralu attapulgitu, która to glinke po zgrubnym rozdrobnieniu i usunieciu niegliniastych skladników wytlacza sie na prety a nastepnie suszy w granicach temperatur 100-650°C do zawartosci lotnych skladników ponizej 20% wagowych.

Nieoczekiwanie stwierdzono, ze do usuwania metali tym sposobem nadaje sie badaca do nabycia w handlu glinka na bazie materialów attapulgitu lub paligorskitu, przy czym glinka sprzedawana jest w handlu w okolo94 272 3 100 róznych gatunkach pod nazwa glinka attapulgus. Szerokie mozliwosci stosowania glinek attapulgitowych znane byly od dawna, np. glinki typu koloidalnego stosuje sie do wytwarzania srodków dyspergujacych, powlok lakierniczych, klejów oraz pluczek wiertniczych, zas typu sorpcyjnego do odbarwiania, regeneracji papieru, kondycjonowania, jako srodki filtrujace i czyszczace, np. do zywic, polimerów, alkilanów i estrów lub jako katalityczny material wsadowy w rafinacji olejów mineralnych i w procesach chemicznych. Tym bardziej jest wiec zaskakujace, ze glinki attapulgitowe, szczególnie jej gatunki sorpcyjne, nadaja sie równiez bardzo dobrze do usuwania metali z zawierajacych asfalteny wsadowych weglowodorów ropy naftowej, przy czym, prawdopodob¬ nie, zachodzi najpierw wydzielanie sie wolnych metali w czasie reakcji lagodnego i dajacego sie regulowac krakingu a dopiero po tym adsorpcja metali.

Co sie tyczy attapulgitu, wzglednie paligorskitu to, w idealnym przypadku, jest to krystaliczny wodzian krzemianu magnezu o wzorze (0H2)4(OH)2MgsSi8020-4H2O, przy czym w rzeczywistosci magnez zastapiony jest czesciowo glinem lub zelazem.

Wystepujacy w naturze krzemian zawiera w stanie wydobytym 70-80% attapulgitu, 10-15% montmorillo- nitu, sepiolitu i innych glin, 4-6% kwarcu oraz 1—5% kalcytu lub dolomitu. Njegliniaste skladniki jednak przy wytwarzaniu i przerobie glinki attapulgitowej usuwa sie. W zaleznosci od obróbki termicznej rozróznia sie gatunki koloidalne i sorpcyjne.

Przecietny sklad tak wytworzonych glinek attapulgitowych przedstawia sie po usunieciu lotnych skladników nastepujaco: Krzem Glin Magnez Zelazo Wapn Fosfor Potas Tytan Pierwiastki sladowe SiO, Al20, MgO Fe203 CaO PaOs K20 Ti02 , 68% 12% ,5% ,0% 1,7% 1,0% 1,0% 0,7% 0,1% Ze struktury attapulgitu wynikaja dwie istotne wlasciwosci. Poniewaz struktura attapulgitu zloiona jest z trójwymiarowych lancuchów nie moze on tak peczniec jak gliny typu montmorillonitu o strukturze trójwarstwowej. Ponadto lupliwosc wzdluz wiazan Si-O-Si laczacych pasma nadaje czastkom niezwykle iglasty ksztalt Stopien aktywnosci poszczególnych glinek attapulgitowych w wymienionych wyzej zastosowaniach zalezy od zawartosci wody po obróbce termicznej. Przez obróbke termiczna w temperaturze do 100°C zostaje usunieta woda niezwiazana. Jesli obróbke termiczna prowadzic dalej w temperaturze powyzej 100°C do okolo 650^C to najpierw zostanie usunieta woda znajdujaca sie w porach a nastepnie woda krystaIizacyjna i konstytucyjna.

W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie glinki attapulgitowe typu sorpcyjnego to znaczy glinki suszone w granicach temperatur 100°-650°C, korzystnie 150° -400° C. Aktywnosc glinek zalezy nastepnie od ewenjua I- nej obróbki mechanicznej pod zwiekszonym cisnieniem. W sposobie wedlug wynalazku wyróznia sie przed naturalnymi glinki attapulgitowe wytlaczane na granulat o srednicy ziarna od 4,76—2,38 mm do 0,297-0,177 mm korzystnie 2,38-1,19 mm. Wytwarzanie glinek attapulgitowych typu sorpcyjnego odbywa sie w ten sposób, ze attapulgit po zgrubnym rozdrobnieniu i usunieciu niegliniastych skladników miesza sie z woda i wytlacza na granulat, który nastepnie poddaje sie obróbce termicznej w temperaturze 100°HS50°C, korzystnie 150°-400°C. Typowe wlasciwosci fizyczne kilku glinek attapulgitowych zestawiono w tablicy 1.

Calkowitego usuniecia metali z wsadowych weglowodorów ropy naftowej zawierajacych asfalteny sposo¬ bem wedlug wynalazku mozna dokonac w sposób periodyczny lub ciagly. W systemie pracy ciaglej mozna stosowac rózne techniki jak proces w zlozu stalym, zlozu fluidalnym lub zlozu wedrujacym. Dla zabezpieczenia ciaglosci procesu celowym jest stosowanie co najmniej dwóch reaktorów, które mozna wedle wyboru przez proste przelaczanie wykorzystywac tak dlugo, az aktywnosc uzytej glinki attapulgitowej w jednym z reaktorów ulegnie tak dalece wyczerpaniu, ze metale wydzielone w warunkach procesu z surowca zawierajacego asfalteny nie sa juz calkowicie usuwane. Wtedy dokonuje sie przelaczenia na drugi reaktor podczas gdy wypelnienie pierwszego reaktora badz poddaje sie regeneracji, badz przerabia w celu odzyskania zawartych w nim metali.

Proces usuwania metali z wsadowych weglowodorów ropy naftowej, zawierajacych asfalteny prowadzi sie korzystnie w nastepujacych warunkach reakcji: Temperatura,°C 200-500 Cisnienie,bar ponizej 300 Objetosciowa szybkosc przeplywu, obj/obj.godz. 0,1-5,04 94 272 Ga* obiegowy, Nm3/m' 100-6000 Stezenie wodoru,flobj, powyzej BO Tablica 1 Glinki attapulgltowe typu sorpcyjnego I II III Wilgotnosc nlezwlazana % strat w temp. 100°C Skladniki lotna (w przeliczeniu na sucha mase) % strat w temp, 650° Ciezar wlasciwy Ciezar nasypowy, utrzasany, kg/l Powierzchnia czynna B.ET. m'/g Wielkosc czastek Chlonnosc oleju, %wag. 6-7 9 2,3-2,5 0,45-0,58 125-125 ziarnisty 80-135 0-1 2,3-23 0,45-0,58 125-125 ziarnisty 125-140 0-1 ponizej 5 2,3-2,5 0.45-0,58 125-125 ziarnisty 140-190 I — normalna zawartosc lotnych skladników II — niska zawartosc lotnych skladników III — bardzo niska zawartosc lotnych skladników Optymalne warunki reakcji dobiera sie przez kombinacje warunków mieszczacych sie w wyzej podanych granicach w zaleznosci od wlasciwosci wsadowych weglowodorów ropy naftowej zawierajecych asfalteny w taki sposób, by w kazdym przypadku uzyskac calkowite usuniecie metali.

Chociaz do usuwania metali z surowca wsadowego wodór nie jest koniecznie potrzebny, to jednak celowym jest stosowanie wodoru, w szczególnosci wtedy, gdy odmetalizowany i czesciowo odasfaltowany surowiec wsadowy ma byc dalej przerabiany, np. przez katalityczne odsiarczanie, gdyz zachodzace wtedy w strefie odmetalizowywania opisane w opisie patentowym RFN nr 2215685 zjawisko wstepnego nasycenia wodorem surowca wsadowego; jest bardzo pozadane.

Surowiec wsadowy moze byc w reaktorze do usuwania metali kierowany albo z góry na dól lub odwrotnie, w wspólpradzie lub przeciwpradzie z wodorem, przy czym proces prowadzimy przy uzyciu jednego, korzystnie jednak co najmniej dwóch dajacych sie przelaczac reaktorów, lub tez wiekszej ilosci szeregowo polaczonych reaktorów i jednego reaktora dublujacego.

Jako wsadowe weglowodory ropy naftowej zawierajace asfalteny mozna stosowac np. odpadowe oleje po destylacji pod normalnym cisnieniem, odpadowe oleje po destylacji prózniowej, ciezkie oleje gazowe, olej lupkowy, olej z piasków smolistych, oleje surowe lub ich mieszaniny.

Przyklad I. Zestawione w tablicy 2 wybrane handlowe nosniki i katalizatory porównano ze soba pod wzgledem ich zdolnosci adsorbowania metali wydzielonych w stanie wolnym z zawierajacych asfalteny wsado¬ wych weglowodorów ropy naftowej w podanych warunkach.

Próby prowadzone w 0,5-litrowym autoklawie, który kazdorazowo napelniano 25 g danego materialu i 25 ml odpadowego oleju z destylacji pod normalnym cisnieniem zawierajacego 30 ppm wanadu i utrzymywane w ciagu 2 godzin w temperaturze 300°C pod cisnieniem 100 barów wodoru.

Z zestawieniem wyników z tablicy 2 widac, ze glinki attapulgitowe wytlaczane na granulat sa lepsze od gatunków naturalnych i ze glinki attapulgitowe po wytloczeniu sa pod wzgledem zdolnosci adsorbowania wydzielonego w warunkach reakcji wolnego wanadu z oleju odpedowego co najmniej równowartosciowe w porównaniu z zawierajacym metale handlowymi katalizatorami i dwoma aktywowanymi bauksytami o zawar¬ tosci 2% i 6% lotnych skladników, jak tez specjalnym glinokrzemianem na bazie montmorillonitu, podczas gdy gatunki naturalne glinek attapulgitowych sa pod wzgledem zdolnosci adsorpcyjnej porównywalne z gatunkami Al203 i jednym wybranym gatunkiem Si02. Inna podane materialy wykazuja stosunkowo nizsza zdolnosc adsorbowania metali. Porównanie glinek attapulgitowych miedzy soba wykazuje wyrazna róznice gatunku, to ztiaczy naturalnych i wytlaczanych na granulat oraz wplyw zawartosci lotnych skladników (zobacz gatunki I lub II w tablicy 1) na zdolnosc adsorbowania wydzielonych w stanie wolnym metali.94 272 6 Tablica 2 Surowiec wsadowy: olej odpadowy po destylacji atmosferycznej o zawartosci 30 ppm wanadu Zawartosc wanadu w pozostalosci Co 5%-Mo 13,5% na Al, Of Ni 4%- Mo 10% na glince aktywnej Al, 0,, straty po prazeniu 5% Al, 0, 99%-250 A Al,0, 99%-120A Al,0, 93%-60A AI,Ot 98%-60A Al, 0,/SiO, = 2:1 SiO, , straty po prazeniu 2-4% SiO,, straty po prazeniu 1 —2% Glinokrzemian Glinokrzemian (na bazie montmorillonitu) Bauksyt aktywny 4,0-1 £6) Bauksyt aktywny, 4,0-2,38 Bauksyt aktywny, 2,0-034, 2%!) Bauksyt aktywny, 2,0-0,84, 6%!) Glinka attapulgitowa, 2,38-1,192) Glinka attapulgitowa, 2,38-1,19s) Glinka attapulgitowa, 2,38-1,194) Glinka attapulgitowa, 2,38-1,19s) GI i n ka aktywowa na 19 ppm V 6 ppm V 6 ppm V 8 ppm V 8 ppm V 8 ppm V 7 ppm V 11 ppm V 6 pom V 11 ppm V 12 ppm V ppm V 19. ppm V 18 ppm V 6 ppm V 6 ppm V 4 ppm V 8 ppm V 9 ppm V 2 ppm V 11 ppm V 1) zawierajacy lotne skladniki 2) wytlaczany na granulat (gatunek I tablica 1) 3) produkt naturalny (gatunek II,tablica 1) 4) produkt naturalny (gatunek I,tablica 1) ) wytlaczany na granulat (gatunek 11, tablica 1) 6) wymiar oczek sita Tablica 3 S Lepkosc Ni V Condradson Asfalteny %wag 99°C,cSt ppm ppm %wag % wag Surowiec wsadowy Al, 0, 99% - 250 A Al, 0,99%-120 A Al, Ó, 99% - 60 A Al,0, SiO, , 2-4% lotnych skladników SiO, 1-2% lotnych skladników Glinokrzemian Glinokrzemian (na bazie montmorillonitu) Bauksyt aktywny, 2,0-034*), 2%!) Bauksyt aktywny, 2,0-034, 6%l) Glinka attapulgitowa, 2,38-1,192) Glinka attapulgitowa, 2,38-1,193) Glinka attapulgitowa, 2,38-1,194) Glinka attapulgitowa, 2,38-1,195) Glinka attapulgitowa, 4,76-2,38') 3 JO 23 234 2,83 2,65 237 2,85 2,70 2,50 230 2,70 ' 2,45 2,75 235 2,45 2,7 26,9 9,4 13,4 ,5 12,0 , 14,3 14j9 14,0 ,0 ,1 ,6 6,6 9.5 83 ' 7,6 ,3 9 6 0 6 6 8 4 3 4 a 3 2 0 4 22 24 12 21 23 23 11 9 7 0 12 7 0 14 8,5 7,7 8,1 6,9 7,3 8,3 8,6 8,3 ,9 63 6,6 ,1 6,5 6,3 3,6 70 2,6 2,1 2,9 3,0 2,6 3,3 2,5 13 2,3 2,2 0,9 2,3 2,1 0,9 2,3 Uwagi 1) — 6) jak w tablicy 2. <6 94272 Przyklad II. Dowolnie wybrane na podstawie prób autoklawowych nosniki, które okazaly sie przydatne do usuwania metali wydzielonych w stanie wolnym z odpadowego oleju atmosferycznego w podanych warunkach reakcji zostaly powtórnie poddane badaniu w pracujacym w systemie ciaglym reaktorze o zlozu stalym, przy uzyciu tego samego surowca wsadowego lak w przykladzie lr który przepuszczano przez reaktor wspólpradowo z góry na dól, w krótko trwalym cyklu pracy (50 godzin).

Warunki reakcji byly nastepujace: temperatura 400°C, cisnienie 100 barów, szybkosc przeplywu 0,5obJ/obj oraz 3500 Nm3 gazu obiegowego na 1 m3 oleju. Wyniki tych badan zestawiono w tablicy 3, przy czym podano w szczególnosci lepkosc w temperaturze 99°C, zawartosc asfaltenów, wynik próbny Condradsona, jak tez zawartosc siarki, wanadu i niklu w porównaniu z odpowiednimi liczbami surowca wsadowego.

Wyniki doswiadczen wykazuja wyraznie wyzszosc badanych glinek attapuIgitowych nad innymi nosnikami pod wzgledem zdolnosci calkowitego usuwania wydzielonych w warunkach reakcji z oleju wsadowego wolnych metali, jak wanadu i niklu, przy czym jednoczesnie ulegla znacznemu zredukowaniu w porównaniu z wartosciami wyjsciowymi zawartosc asfaltenów i wskaznik Conradsona, a zawartosc siarki obnizona z 2,9% wagowych do 2,45% wagowych. Przy uzyciu wytlaczanych na granulat glinek attapulgitowych o srednicy ziarna 2,38-1,19 mm i o normalnej i zmniejszonej zawartosci lotnych skladników okolo 25-30% surowca wsadowego o temperaturze wrzenia ponad 343°C uleglo przeksztalceniu w lzejsze frakcje weglowodorowe (o temperaturze wrzenia ponizej 343°C).

Przyklad III. By móc blizej opisac sposób dzialania i efektywnosci wzietych pod uwage gJinek attapulgitowych pod wzgledem ich zdolnosci adsorbowania wydzielonych w warunkach procesu wolnych metalu z wsadowych weglowodorów ropy naftowej zawierajacych asfalteny przeprowadzono 300 godzin trwajaca próbe testowa przy uzyciu dwóch reaktorów R1 i R2 wypelnionych zlozem stalym, przy czym zawierajacy atfelty surowiec wsadowy przepuszczano przez reaktory we wspólpradzie z wodorem z góry na dól, w ten sposób, ze strumien materialów wychodzacy z reaktora R1 zasilal reaktor R2.

Pierwszy reaktor wypelniony byl glinka attapulgitowa wytlaczana na granulat ©srednicy ziarna 2,38-1,19 mm i normalnej zawartosci lotnych skladników, przyczym utrzymywano w nim nastepujace warunki procesu: R1: temperatura zmienna, cisnienie 100 barów, objetosciowa szybkosc przeplywu 0,25 obi/obi x godz, gaz obiegowy 2500 Nm3/m3 oleju. ¦ Drugi reaktor wypelniono zwyklym handlowym katalizatorem odsiarczania, na bazie Co—Mo na nosniku Al203. Warunki reakcji byly nastepujace: R2: temperatura 360°C, cisnienie 100 barów, objetosciowa szybkosc przeplywu 0,5 obj/obj x godz, gaz obiegowy 2500 Nm3/m3 oleju.

Dla porównania próby przeprowadzono w dwóch wariantach w nastepujacych warunkach.

Wariant porównawczy 1. W wariancie tym proces przebiegal w jednym reaktorze wypelnionym takim samym katalizatorem jak Reaktor 2 w próbie testowej w temperaturze 360°C, pod cisnieniem 100 barów, przy przeplywie objetosciowym 0,5 obj/obj. x godz, przy identycznych pozostalych warunkach jak w 300-gadiirvnej próbie testowej.

Wariant porównawczy 2. W wariancie tym proces prowadzono w dwóch reaktorach o zlozu stalym, przy czym pierwszy reaktor R1 wypelniono mieszanina Al203 iSi02 w stosunku 2:1 utrzymywano w nim nastepu¬ jace warunki: temperatura 350°C, cisnienie 100 barów, objetosciowa szybkosc przeplywu 0,5 obj/obj. X godz, podczas gdy drugi reaktor wypelniony byl takim samym katalizatorem jak w 300-godzinnej próbie testowej i pracowal w temperaturze 380°C, pod cisnieniem 100 barów i przy objetosciowej szybkosci przeplywu 1,5 obj/obj. X' godz.

Wyniki próby testowej oraz wyniki obu wariantów porównawczych 1 i 2 zestawiono w tablicy 4, przy czym podano równiez cechy charakterystyczne tego samego we wszystkich trzech próbach surowca wsadowego, którym byl olej odpadowy po destylacji atmosferycznej. » zestawione ojytebtiny 4 wyniki wyczuja, ze: zawierajacy asfalteny sgroWisc wsadowy ulega w pierwszym reaktorze R1 w podanych warunkach reakcji calkowitemu odmetalizowaniu. Stopien odmetalizowenia surowca wsadowego zawierajacego asfalteny zalezny Jest od temperatury reaktora R1. Swiadomie wywolane przez obnizenie temperatury przechodzenie metali przez reaktor R1 mozna z powrotem zatrzymac przez podwyzszenie temperatury w reaktorze. Zachodzace ze zmiana temperatury w reaktorze R1 zmiany zawartosci siarki i asfalte¬ nów przebiegaja równolegle ze zmianami zawartosci metali w obrabianym surowcu wsadowym; zawartosc siarki i asfaltenów w surowcu wsadowym ulega w reaktorze R1 zmniejszeniu. Stopien tego zmniejszenia stoi w okreslo¬ nym stosunku do zawartosci metali po obróbce wstepnej w reaktorze R1.

Zmiany wlasciwosci zawierajacego asfalteny surowca wsadowego zarówno w reaktorze R1 jak i w reaktorze R2 przebiegaja równolegle, przy czym zmiany wlasciwosci materialu w reaktorze R2 stanowia bardziej zróznicowane odbicie zmian w reaktorze R1.94272 Liczba godzin Reaktor R1, próba testowa Siarka, % Wanad, ppm Nikiel, ppm Asfelteny, % Reaktor R2, próba testowa Siarka, % Wanad, ppm Nikiel, ppm Asfalteny,H Lepkosc w 99°CcSt Wariant porównawczy 1 Siarka, % Wanad, ppm Wariant porównawczy 2 Siarka,% Wanad, ppm 60 360°C 235 0 0 13 360°C 03 0 0 0,7 9,1 360°C 1,0 14 0.65 14 T« 100 370°C 235 0 0 1,4 360°C 0,6 0 0 03 63 360°C 13 y 0,75 ib11 ca 4 120 340°C 2 £5 11 2,6 360°C 13 3 1,6 13,9 360°C 1<° , 0.75 150 360°C 23 360°C 03 1 1,1 83 360°C 1,10 030 200 370°C 2,7 0 .0 360°C 0,7 0 0 07 6.1 360°C 1,15 16 035 16 300 360°C 235 0 0 360°C 0.6 0 0 0,4 44 360PC 1,20 18 13 16 ? Zaladunek 33 9 2,6 263 Przy zachowaniu stalej temperatury w reaktorze R2 zawartosc siarki wynosi stale 1% wagowy po 300 godzinach próby testowej, to znaczy, ze szybkosc dezaktywacji katalizatora uwodornienia w reaktorze R2 ma wartosc 0.

W porównaniu z tym zawartosc siarki w wariancie porównawczym 1, gdzie proces przebiegal w temperatu¬ rze 360°C pod cisnieniem 100 barów i przy szybkosci przeplywu 0,5 obj/obj. X godz. oraz przy uzyciu tego samego katalizatora uwodornienia i tego samego surowca wsadowego jak w próbie testowej, wynosila po 50 godzinach, 1% wagowy, to jest wiecej niz w próbie testowej, gdzie zawartosc siarki wynosila 0,8% wagowego, przy czym po 300 godzinach wzrosla do 1,2% wagowego, podczas gdy zawartosc siarki w próbie testowej po 300 godzinach wyniosla 0,6% wagowego, to znaczy, ze obróbka wstepna surowca wsadowego zawierajacego asfalteny w reaktorze R1 oddzialowuje korzystnie na pózniejszy proces odsiarczania. • Efekt obróbki wstepnej surowca wsadowego zawierajacego asfalteny przy zastosowaniu glinki attapulgito- wej, wytlaczanej na granulat, o srednicy ziarna 2,38-1,19 mm i normalnej zawartosci lotnych skladników, jest bardziej skuteczny niz w wariancie porównawczym 2P gdzie w reaktorze R1 zastosowano mieszaniny Al203 i Si02 w stosunku 2:1, przy czym jednak stala temperatura wynosila w nim 350°C j cisnienie 100 barów jak tez wieksza byla szybkosc przeplywu w porównaniu z próba testowa, podczas gdy reaktor R2 w wariancie porównawczym 2 byl wypelniony jak w próbie testowej, jednak pracowal przy wyzszej temperaturze (380°C), pod cisnieniem 100 barów i przy wiekszej szybkosci przeplywu objetosciowego (1,5 obj/obj. X godz), wskutek tego wyniki tych prób moga sluzyc jedynie do porównania wystepujacych tendencji.

W obu wariantach porównawczych pierwszym i drugim, niezaleznie od wystepujacych róznic w warunkach procesu i reakcji, zawartosc wanadu po katalitycznym uwodornieniu jest w uwodornionym produkcie taka sama.

Wypelnienie reaktora R1 w drugiej próbie porównawczej, nie ma dostatecznej zdolnosci adsorbowania wydzielonych w warunkach reakcji z zawierajacego asfalteny surowca wsadowego wolnych metali, wzglednie mieszanina ta nie ma dostatecznej zdolnosci ich odszczepiania.

W tablicy 5 podano skladniki produktów krakowanych w próbie testowej.

Tablica 5 R1=340°C R1=37Ó°C R1 «380°C R2=360°C R2=360°C R2=360°C Udzial gazów, % wagowych 200°C,% wagowych 200°C-300°C. % wagowych 343° C,% wagowych 1.1 13 11.7 85,4 1.6 . 2,8 143 803 33 3,1 153 7738 94272 Wyniki te wskazuja, ze opisane w przykladzie III dwustopniowe uwodornianie zawierajacego asfalteny surowca wsadowego przebiega w warunkach lagodnego krakowania, przy czym udzial niezmienionego surowca wsadowego (343°C) ze wzrostem temperatury w reaktorze R1 powoli zmniejsza sie, podczas gdy udzialy gazu, benzyny I sredniego destylatu odpowiednio wzrastaja.

Claims (3)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób usuwania metali z wsadowych weglowodorów ropy naftowej, zawierajacych jako zanieczyszcze¬ nia glównie metale, asfalteny, i siarke w obecnosci glinki zawierajacej mineral attapulgit, znamienny tym, ze surowce wsadowe przepuszcza sie przez zloza skladajace sie z glinki attapulgitowej typu sorpcyjnego, wytwarzanej z attapulgitu, która po zgrubnym rozdrobnieniu i usunieciu niegliniastych skladników wytlacza sie na granulat a nastepnie suszy w temperaturze 100-650°C do zawartosci lotnych skladników ponizej 20% wagowych. *

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie glinke attapulgitowa wytlaczana na granulat o rozrzucie wielkosci ziarn od 4,76-2,38 mm do 0,297-0,177 mm, korzystnie 2,38-1,19 mm. «

3. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze usuwanie metali przeprowadza sie w temperaturze 200°-500°C, pod cisnieniem ponizej 300 barów i przy szybkosci objetosciowej przeplywy od 0,1 do 5,0 obj/obj. X godz. Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 10 zl