FR3069244A1 - Procede d’hydrogenolyse pour une production amelioree de paraxylene - Google Patents
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Abstract
La présente invention décrit un procédé d'hydrogénolyse sélective traitant une charge riche en composés aromatiques ayant plus de 8 atomes de carbone, et consistant à transformer un ou plusieurs groupe(s) alkyle(s) à au moins deux atomes de carbone (éthyle, propyle, butyle, isopropyle, etc..) fixé(s) sur un noyau benzénique en un ou plusieurs groupe(s) méthyle(s). Intégration de l'unité d'hydrogénolyse dans un complexe aromatique.
Description
CONTEXTE DE L’INVENTION
L’invention porte sur la conversion d’aromatiques dans le cadre de la production d’aromatiques pour la pétrochimie (Benzène, toluène, PX, OX). Le complexe aromatique est alimenté par des charges C6 à C10+, provenant de reformat, effluent du reformage catalytique des essences. Les alkyles aromatiques y sont extraits puis convertis en intermédiaires souhaités. Les produits d’intérêt sont des aromatiques avec 0, 1 ou 2 groupes méthyles, les xylènes ayant la plus forte valeur marchande. II convient donc de disposer de groupes méthyles.
L’objet de l’invention est un procédé d’hydrogénolyse sélective des chaînes alkyles en C2+ afin de les convertir en groupes méthyles. Cette unité peut :
- soit être utilisée sur des charges en amont du complexe aromatique afin de les prétraiter et produire des espèces ayant entre 6 et 10 atomes de carbones et contenant majoritairement ou exclusivement des alkyles de types méthyles.
- soit être intégrée au complexe aromatique pour traiter certaines coupes. Généralement la coupe C9/C10 est convertie dans une unité de transalkylation dont un des catalyseurs permet par catalyse acide de désalkyler les chaînes longues au raz du noyau. Un des objectifs du présent procédé est de garder le dernier carbone pour produire des méthyles, et ainsi maximiser la production de xylènes.
DESCRIPTION SOMMAIRE DES FIGURES
La figure 1 selon l’invention, est une vue schématique de l’unité d’hydrogénolyse (a) selon l’invention, et d’une unité dite « complexe aromatique >> (b), les deux unités ayant des échanges entre elles symbolisés par les flux (IV) et (II).
La figure 2 selon l’invention, est une vue plus détaillée de l’unité d’hydrogénolyse (a) intégrée dans un complexe aromatique possédant un splitter de reformat (c), une unité d’extraction de benzène et du toluène (d), une unité d’extraction des aromatiques (i), un train de fractionnement constitué des colonnes (e), (f), (g), (h), une unité d’isomérisation (j1) et une unité de transalkylation (k1 ).
EXAMEN DE L’ART ANTERIEUR
A ce jour les complexes aromatiques permettent de produire du benzène, éventuellement du toluène, et des xylènes (souvent le paraxylène noté PX, quelques fois l’ortho-xylène noté OX). Un complexe aromatique dispose généralement des unités catalytiques suivantes :
- L’isomérisation des A8. Cette unité permet de convertir l’OX et le MX en PX et pour certaines de convertir également l’éthyle-benzène en xylènes par isomérisation
- La transalkylation ; à partir d’un mélange de benzène, toluène, tri-méthylesbenzènes, tétra-méthyles-benzène l’unité produit des xylènes.
Toutes les chaînes alkyles à plus de deux atomes de carbone (C2+) doivent donc être traitées (sauf dans certains cas l’éthyl-benzène). Au sein du complexe aromatique cette fonction est assurée par catalyse acide qui permet de couper les alkyles au raz du noyau (réaction dite d’« épluchage >> ou dans la terminologie anglo saxonne, « paring reaction »). Tous les carbones des alkyles en C2+ sont alors perdus.
II existe également des unités d’hydro-désalkylation d’alkyle-aromatiques pour produire du benzène, qui ne présentent aucune sélectivité, le but étant de garder uniquement le noyau aromatique pour produire du benzène. Ces unités reposent sur de la catalyse métallique et requièrent des conditions sévères de température et de pression en H2 (généralement supérieure à 25 bars). On peut citer comme référence les brevets : GB999860, GB790595. Dans tous les cas, les températures revendiquées sont supérieures à 500 °C, majoritairement au-delà de 593°C.
Le document qu’on peut considérer comme l’art antérieur le plus proche de la présente invention est le brevet US2438570. Ce document décrit un procédé de déalkylation de composés aromatiques mono alkylé qui permet de réaliser une coupure entre le carbone en position alpha et le carbone en position beta, de manière à ne conserver qu’un groupement méthyle. On trouve également dans ce document la notion de sélectivité avec une production majoritaire de toluène à partir d’éthyl-benzène, particulièrement dans l’exemple 3 du document cité.
L’invention consiste en un procédé d’hydrogénolyse sélective des alkyles-aromatiques et son intégration au sein d’un complexe aromatique, afin de maximiser la production de paraxylène.
DESCRIPTION SOMMAIRE DE L’INVENTION
La présente invention peut se définir comme un procédé d’hydrogénolyse sélective traitant une charge riche en composés aromatiques ayant plus de 8 atomes de carbones, et consistant à transformer un ou plusieurs groupe(s) alkyle(s) à au moins deux atomes de carbone (groupes éthyle, propyle, butyle, isopropyle, etc..) fixé(s) sur un noyau benzénique, en un ou plusieurs groupe(s) méthyle(s), c’est-à-dire formé d’un seule groupe CH3. Le procédé d’hydrogénolyse selon la présente invention est opéré en présence d’un catalyseur comportant au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique, de préférence le nickel ou le platine, déposé sur un support poreux comprenant au moins un oxyde réfractaire cristallin ou non, à porosité structurée ou non.
La réaction se déroule aux conditions opératoires suivantes :
• à une température comprise entre 300°C et 550°C, préférentiellement comprise entre 350 °C et 500 °C, et plus préférentiellement encore emprise entre 370 °C et 450°, • sous une pression comprise entre 1 et 30 bars, préférentiellement comprise entre 2 et 20 bars, et plus préférentiellement encore comprise entre 2 et 10 bars, • avec un rapport molaire H2/HC compris entre 1 et 10, et préférentiellement compris entre 1,5 et 6.
• Avec une WH comprise entre 0,1 et 50 h’1, préférentiellement comprise entre 1 et 30 h’1, et plus préférentiellement encore comprise entre 3 et 20 h-1
Selon une première variante du procédé d’hydrogénolyse sélective selon l’invention, le réacteur d’hydrogénolyse utilisé dans ledit procédé est de type lit fixe, et le support de catalyseur se présente sous la forme d’extrudés.
Selon une seconde variante du procédé d’hydrogénolyse sélective selon la présente invention, le réacteur est de type lit mobile, et le support de catalyseur se présente sous la forme de billes approximativement sphériques. Un lit mobile est défini de manière usuelle comme un lit à écoulement gravitaire, tels que ceux rencontrés dans le reformage catalytique des essences.
La charge hydrocarbonée du procédé d’hydrogénolyse selon l’invention contient généralement plus de 80 % poids d’aromatiques, et les molécules aromatiques ayant entre 8 et 10 atomes de carbones représentent au moins 90 % poids de la charge.
Selon la présente invention, le procédé d’hydrogénolyse peut être intégré dans un procédé de production de xylènes utilisant un complexe aromatique, ledit complexe aromatique étant caractérisé par le fait qu’il contient au moins :
• Une unité d’hydrogénolyse des alkyle-aromatiques traitant les aromatiques ayant entre 9 et 10 atomes de carbone, importés, ou extraits de flux internes du complexe aromatique, • Une unité de type transalkylation convertissant une partie du toluène et des triméthyle-benzènes en xylènes, Avantageuse cette unité peut également traiter des tétra-méthyle-benzènes, et dans une certaine mesure du benzène, • Un train de fractionnement permettant d’extraire les xylènes des autres aromatiques, • Une unité de séparation des xylènes permettant d’isoler le paraxylène, • Une unité facultative d’isomérisation du raffinât obtenu comme effluent de l’unité de séparation des xylènes.
Le procédé de production de xylènes selon l’invention, c’est-à-dire intégrant une unité d’hydrogénolyse sélective (a1), possède un train de fractionnement comportant des colonnes de distillation (e), (f), (g), (h) des composés aromatiques permettant de séparer les 5 coupes suivantes :
- une coupe benzène
- une coupe toluène
- une coupe aromatique à 8 atomes de carbone (xylènes et éthyle-benzène)
- une coupe aromatiques à 9 et 10 atomes de carbones
- une coupe aromatiques lourdes dont les espèces les plus volatiles sont des aromatiques à 10 atomes de carbones.
L’unité d’hydrogénolyse sélective (a1) faisant partie du complexe aromatique traite la coupe aromatiques à 9 et 10 atomes de carbone issue du train de fractionnement et une charge importée riche en alkyle-aromatiques. Les effluents sont alors séparés. La fraction lourde des effluents à plus de 9 atomes de carbone est mélangée à la coupe toluène issue du train de fractionnement. Ce mélange alimente l’unité de transalkylation (k1). La fraction légère à 8 atomes de carbone et moins (A8-), est recyclée au train de fractionnement.
Dans certains cas cette coupe aromatique à 8 atomes de carbone et moins (A8-) peut être traitée dans une unité d’extraction du para-xylène (i).
L’unité d’extraction du para-xylène (i) faisant partie du complexe aromatique peut être de type lit mobile simulé utilisant alors un tamis moléculaire et un désorbant.
Le raffinai issu de l’unité d’extraction du para-xylène (i) constitué essentiellement d’orthoxylène, méta-xylène et éthyl-benzène peut être converti dans une unité d’isomérisation (j1) visant à produire du para-xylène, et dont les effluents sont recyclés au train de fractionnement.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
L’objectif de l’unité d’hydrogénolyse sélective selon la présente invention est de produire des groupes méthyles en lieu et place des groupes alkyles à plus de deux atomes de carbones. Quand on cible la production de xylènes, on produit également du benzène qui correspond à la quantité de noyaux aromatiques « en excès », c’est à dire pour lesquels on ne dispose plus de groupes méthyles pour produire des xylènes. Les pertes sont extrêmement faibles, et la quantité de xylènes est donc à l’ordre 1 conditionnée par le nombre de groupes méthyles disponible (n désignant le nombre de moles) :
_ ^-méthyle en sortie
W-xylène en sortie nbenzène en sortie ~ nnoyau en entrée ~ nxylène en sortie
L’unité de la présente invention permet d’accroître la quantité de groupes méthyles disponibles, et par voie de conséquence la production de xylènes au détriment du benzène.
La conversion s’opère dans un réacteur de type lit fixe ou lit mobile dont les conditions sont les suivantes :
- Pression comprise entre 1 et 30 bars, préférentiellement 2 et 20 bars, préférentiellement 2 et 10 bars,
- Température comprise entre 300°C et 550°C, préfércitiellement comprise entre 350 °C et 500 °C, davantage encore préférentiellement comprise entre 370 °C et 450 °C
- Rapport molaire H2/HC compris entre 1 et 10 et préférentiellement compris entre 1,5 et 6.
- WH comprise entre 0.1 et 50 h’1, préférentiellement entre 1 et 30 h’1, de manière encore préférée entre 3 et 20 h-1
On peut trouver une description détaillée du catalyseur utilisé pour effectuer la réaction d’hydrogénolyse dans les documents FR2963344, et FR2927267.
Les catalyseurs d’hydrogénolyse sont généralement à base de métaux du groupe VIII du tableau périodique, de préférence le platine ou le nickel. Le métal se présente sous la forme de nanoparticules métalliques déposées sur un support qui peut être un oxyde réfractaire sous forme de billes, d'extrudés ou sous des formes présentant d'autres géométries.
La teneur en métal du groupe VIII est généralement comprise entre 0,01 et 50% poids dudit élément, de manière préférée entre 0,05 et 30% poids de la masse du catalyseur.
De façon préférée, la teneur en platine dans le catalyseur est généralement comprise entre 0,01 et 5% poids, de façon encore plus préférée entre 0,02 et 3,0 % poids, de façon préférée entre 0,05 et 0,6 % poids de la masse du catalyseur.
De façon encore plus préférée, la teneur en nickel est généralement comprise entre 1 et 50% poids, de manière préférée entre 2 et 20% poids, et de manière encore plus préférée entre 3 et 15% poids de la masse du catalyseur.
Le support poreux présent dans le catalyseur du procédé de l'invention comprend généralement au moins un oxyde réfractaire cristallin ou non, à porosité structurée ou non, qui est généralement sélectionné parmi les oxydes de métaux des groupes 2, 3, 4, 13 et 14 de la nouvelle classification périodique des éléments, tel que par exemple les oxydes de magnésium, d’aluminium, de silicium, de titane, de zirconium, de thorium, pris seuls ou en mélange entre eux, ou en mélange avec d’autres oxydes de métaux de la classification périodique.
On peut aussi utiliser le charbon. Le support préféré est choisi parmi les alumines, les silices ou les silices-alumines, et de façon encore plus préférée, il s'agit d'une alumine ou d’une silice.
Le volume poreux du support est généralement compris entre 0,1 et 1,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,5 et 1 cm3/g.
La surface spécifique du support est généralement supérieure à 5 m2/g, de préférence comprise entre 40 et 500 m2/g, de manière encore plus préférée entre 60 et 350 m2/g, et de façon encore plus préférée entre 40 et 180 m2/g.
Ledit support poreux se présente avantageusement sous forme de billes, d'extrudés, de pastilles ou d'agglomérats irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique peut résulter d'une étape de concassage. De manière très avantageuse, ledit support se présente sous forme de billes ou d'extrudés.
Dans la suite du texte, on utilise les notations de la figure 2 pour désigner les différentes unités. En fait l’unité d’hydrogénolyse sélective (a) comprend la section réactionnelle (a1) et la colonne de séparation des effluents (a2). De la même manière, l’unité d’isomérisation (i) comprend la section réactionnelle (il) et la colonne de séparation des effluents (i2). L’unité de transalkylation (k) comprend la section réactionnelle (k1) et la colonne de séparation des effluents (k2).
Dans le cadre de la présente invention, l’unité d’hydrogénolyse sélective (a1) des alkyles aromatiques peut avantageusement être couplée avec une unité dite complexe aromatiques dont la finalité est de produire des xylènes ou certains de leurs isomères (para-xylène notamment) et du benzène.
L’unité d’hydrogénolyse sélective (a1) échange alors des flux avec le complexe aromatique. Généralement le complexe aromatique est alimenté avec des coupes hydrocarbonées contenant majoritairement des atomes dont le nombre de carbone s’étend de 6 à 10.
Plusieurs configurations sont alors possibles :
- L’unité d’hydrogénolyse sélective (a1) est utilisée comme prétraitement en amont du complexe aromatique. Dans ce cas, des flux externes peuvent directement l’alimenter (exemple reformat de 6 à 10 carbone, coupe A9/A10, etc...), et les effluents sont alors dirigés vers le complexe aromatique.
- L’unité d’hydrogénolyse sélective (a1) traite une ou plusieurs coupe(s) interne(s) au complexe. Dans ce cas, elle est en partie ou totalement alimentée par un ou plusieurs flux en provenance du complexe aromatique, principalement le flux contenant des aromatiques à 9 et 10 atomes de carbone issu du train de fractionnement du complexe aromatique. Les effluents sont alors également renvoyés au complexe aromatique.
- La combinaison des deux configurations est également possible et reste dans le cadre de la présente invention.
Dans tous les cas, les effluents sont alors enrichis en groupes méthyles. Ils sont envoyés tout ou partie vers le complexe aromatique afin de produire des xylènes et du benzène. Globalement comme il sera montré dans l’exemple ci-dessous, l’intégration de l’unité d’hydrogénolyse sélective au complexe aromatique augmente la production de paraxylène au détriment de la production de benzène.
EXEMPLES SELON L'INVENTION
L’exemple 1 illustre les performances d’une unité d’hydrogénolyse sélective traitant une coupe aromatique ayant principalement 9 atomes de carbone dont la composition massique est détaillée dans le tableau 1 ci-dessous.
| A8 | 1,5 | |
| A9 | Totaux | 96,7 |
| Tri-méthyle-benzène | 54,4 | |
| Méthyle-éthyle-benzène | 36,6 | |
| Autres | 5,8 | |
| A10 | 1,7 | |
| Non aromatique | 0,1 |
Tableau 1 : Composition massique de la charge de l’unité d’hydrogénolyse sélective
L’unité d’hydrogénolyse sélective opère dans les conditions suivantes :
- Débit charge liquide : 191,4 g/h
- Catalyseur : 12,8 g, catalyseur 10% Ni / alumine de type δ.
- Pression du réacteur : 4,5 bars
- Température du réacteur : 370 °C
- Couverture en hydrogène : 3,1 moles d’H2 par mole d’hydrocarbures
Les performances du test sont présentées dans le Tableau 2 ci-dessous. On se focalise sur les débits molaires de noyaux et de groupes alkyles. Le gain en groupes méthyles est d’un peu plus de 2% montrant l’intérêt de l’unité d’hydrogénolyse sélective telle que décrite dans la présente invention.
Charge Effluent [mol/h] [mol/h]
| Noyau | 1,663 | 1,662 |
| Méthyle | 3,399 | 3,476 |
| Ethyle | 0,616 | 0,351 |
| Propyle | 0,083 | 0,038 |
| Butyle | 0,017 | 0,005 |
Tableau 2 : Caractéristiques de la charge et des effluents
L’exemple 2 illustre un cas de figure où l’unité d’hydrogénolyse sélective traite une coupe A9/A10 interne au complexe aromatique, car cette coupe est riche en alkyles-benzène avec des chaînes alkyles à plus de deux carbones (isomères de position des propyle-benzènes, méthyle-éthyle-benzènes, butyle-benzènes, méthyle-propyle-benzène, di-méthyle-ethylebenzène et di-éthyle-benzènes).
Cette coupe est extraite en tête de la colonne de séparation des aromatiques lourds dite « heavy aromatics >> qui alimente généralement l’unité de transalkylation.
L’unité d’hydrogénolyse selon la présente invention peut être vue comme une unité de prétraitement de la coupe A9+ en amont de l’unité de transalkylation.
L’unité d’hydrogénolyse produit une coupe aromatique large (de 6 à 10 atomes de carbone). Ces effluents contiennent des xylènes qu’il est nécessaire d’extraire avant d’alimenter l’unité de transalkylation. En effet, cette unité est à l’équilibre thermodynamique et produit des xylènes par transalkylation A9+ / A7. Il est donc nécessaire d’extraire les xylènes pour ne pas pénaliser la conversion. La solution retenue consiste à séparer les effluents en une coupe A9+ (alimentant la transalkylation), et une coupe A8- non stabilisée qui bénéficie du train de fractionnement existant pour être stabilisée et pour séparer les aromatiques A6 / A7 / A8.
Dans le présent exemple, illustrée par la figure 2, le complexe aromatique est composé de façon non limitative :
- D’une unité (d) d’extraction du benzène et du toluène (une séparation par extraction au solvant des composés aliphatiques du benzène et du toluène),
- D’une unité (i) d’extraction du para-xylène des autres A8 (méta-xylène, ortho-xylène, éthyle-benzène),
- D’une unité (j1 ) d’isomérisation des xylènes et de désalkylation de l’éthyle-benzène,
- D’une unité (a1) d’hydrogénolyse sélective de la coupe A9/A10 qui opère dans les conditions suivantes :
o Catalyseur : catalyseur 10% Ni / alumine de type δ.
o Pression du réacteur : 3,5 bars o Température du réacteur : 410 °C o Couverture en hydrogène : 3,0 moles d’H2 par mole d’hydrocarbures o WH : 10 h'1
- D’une unité (k) de transalkylation du toluène, des tri-méthyle-benzènes et des tétraméthyle-benzènes.
Le reformat, flux (1), alimente la colonne de séparation (c) du reformat qui permet de séparer une coupe C7-, flux (2), et une coupe A8+, flux (3). La coupe C7-, flux (2), mélangée au flux (20) en provenance de la colonne de stabilisation (I), alimente l’unité (d) d’extraction des aromatiques afin d’extraire les espèces aliphatiques des aromatiques en C6 et C7. Le raffinât C6/C7, flux (4), est directement exporté comme co-produit du complexe. La coupe benzène / toluène, flux (5), appelée extrait de l’unité d’extraction des aromatiques est mélangée au flux (26) en provenance de la colonne de séparation (k2) et alimente le train de fractionnement principal.
Le train de fractionnement principal du complexe aromatique est composé de 4 colonnes :
- Colonne (e) de benzène (alimentée par l’extrait de l’unité d’extraction des aromatiques, flux 5) et la coupe benzène toluène, flux (26), en provenance de la colonne de séparation (I)). Elle produit en tête le benzène, flux (6), qui est un des produits recherché en sortie du complexe aromatique. En fond on extrait les aromatiques à plus de 7 atomes de carbone, flux (7).
- Colonne (f) de toluène alimentée par le fond de la colonne de benzène, flux (7). En tête on exporte le toluène, flux (8), vers l’unité de transalkylation (k) alors que le fond, flux (9) est mélangé au fond de la colonne (c) de séparation du réformat, flux (3), pour alimenter la colonne de xylènes (g).
- Colonne (g) de xylènes également alimentée par l’isomérat en provenance de l’unité d’isomérisation (j). En tête la coupe A8, flux (10), alimente l’unité (i) d’extraction du para-xylène. La coupe A9+, flux (11), est extraite en fond de colonne.
- Colonne (h) des aromatiques lourds : afin de limiter la teneur en naphtalène, précurseur de coke dans les unités catalytiques, la coupe A9+, flux (11), est équeutée dans la colonne (h). En tête on récupère les mono-aromatiques à 9 et 10 atomes de carbone, flux (12). Les composés dont le point d’ébullition est plus élevé sont extraits en fond de colonne et exportés comme coproduits, flux (13).
La coupe A8, flux (10), est traitée dans l’unité (i) d’extraction du para-xylène.
Le para-xylène, flux (14), est exporté comme produit principal. L’extrait de cette unité composé d’ortho-xylène, méta-xylène et éthyle-benzène, flux (15), alimente l’unité (j) d’isomérisation. Dans la section réactionnelle (j1), les isomères du para-xylène sont isomérisés alors que l’éthyle-benzène est désalkylé pour produire du benzène. Les effluents de la section réactionnelle d’isomérisation, flux (16), sont stabilisés et séparés. La colonne de séparation (j2) permet d’extraire en fond l’isomérat, flux (18). Cet isomérat est enrichi en para-xylène et retourne à la colonne (g) de xylènes alors que la coupe C7- non stabilisée, flux (17), est stabilisée dans la colonne de stabilisation (I) après mélange avec le flux (25) en provenance de l’unité de transalkylation. La coupe stabilisée benzène / toluène, flux (20) est recyclée en entrée de l’unité (d) d’extraction des aromatiques.
Le complexe aromatique est composé d’une boucle pour la conversion du toluène et des aromatiques à 9 et 10 atomes de carbone. La coupe A9/A10, flux (12), en provenance de la tête de la colonne (h) des aromatiques lourds est traitée dans l’unité (a) d’hydrogénolyse sélective. Les alkyles en C2+ sont en partie convertis en méthyles. Les aromatiques sont donc en partie convertis en aromatiques à plus faible nombre de carbone. Le flux (21) correspondant aux effluents de la section réactionnelle d’hydrogénolyse sélective (a1), est séparé dans la colonne de séparation (a2) en une coupe C8-, flux (22), et A9+, flux (23).
La coupe C8-, flux (22), court-circuite la section réactionnelle de transalkylation pour alimenter l’étape de stabilisation en aval.
La coupe A9+, flux (23), mélangée au toluène, flux (8), en provenance de la tête de la colonne (f) de toluène, alimente l’unité (k) de transalkylation. Cette unité produit des xylènes par transalkylation d’aromatiques en défaut de groupes méthyles (toluène), et en excès de groupes méthyles (tri et tétra méthyle-benzène).
Les effluents de l’unité de transalkylation, flux (24), sont alors séparés dans la colonne de séparation (k2). Une partie du benzène et les espèces plus volatiles sont extraits en tête de la colonne (k2), flux (25), puis envoyés à la colonne de stabilisation (I). La fraction lourde des effluents, flux (26) composé d’aromatiques à plus de 6 atomes de carbone, est recyclé vers la colonne (e) de benzène, première étape du fractionnement principal.
Selon l’art antérieur, c’est-à-dire sans unité d’hydrogénolyse sélective, la coupe A9/A10, flux (12), produite en tête de la colonne (h) des aromatiques lourds est directement envoyée à l’unité (k) de transalkylation. Dans ce cas de figure, l’unité de transalkylation permet également d’hydro-désalkyler les alkyles longs (coupure terminale des éthyles, propyles et butyles au raz du noyau aromatiques).
Le reformat, flux (1), alimentant le complexe a la composition représentée dans le Tableau 3 ci-dessous.
Le débit massique total d’aromatiques est de 217,4 t/h.
| Benzène | 4,7% | |
| Toluène | 17,8% | |
| A8 | 31,3% | |
| A9 | Tri-méthyle-benzène | 17,3% |
| Autres | 15,5% | |
| A10 | Tétra-méthyle-benzène | 2,9% |
| Autres | 10,4% |
Tableau 3 : Répartition massique des aromatiques contenus dans le reformat alimentant le complexe aromatiques
La comparaison entre le cas de référence et les performances du complexe aromatique avec unité d’hydrogénolyse sélective des alkyles aromatiques selon l’invention est présentée dans le Tableau 4 ci-dessous.
| Référence | Invention | |
| Benzène (t/h) | 36,8 | 29,4 |
| Para-xylène (t/h) | 160 | 168,5 |
Tableau 4 : Comparaison des produits du complexe aromatique entre le cas de référence (état de l’art) et un schéma conforme à l’invention
L’unité d’hydrogénolyse couplée au complexe aromatique permet dans le cas présenté un gain de production de para-xylène de l’ordre de 5%, ce qui est particulièrement intéressant dans le contexte actuel de la pétrochimie.
Claims (10)
1- Procédé d’hydrogénolyse sélective traitant une charge riche en composés aromatiques ayant plus de 8 atomes de carbones et consistant à transformer un ou plusieurs groupe(s) alkyle(s) à au moins deux atomes de carbone (éthyle, propyle, butyle, isopropyle, etc..) fixé(s) sur un noyau benzénique en un ou plusieurs groupe(s) méthyle(s), le dit procédé étant réalisé en présence d’un catalyseur comportant au moins un métal du groupe VIII du tableau périodique, de préférence le nickel ou le platine, et un support poreux comprenant au moins un oxyde réfractaire cristallin ou non, à porosité structurée ou non, la réaction se déroulant :
• à une température comprise entre 300 °C et 550 °C, préférentiellement comprise entre 350 °C et 500 °C, et plus préférentiellement eicore comprise entre 370 °C et 450°, • sous une pression comprise entre 1 et 30 bars, préférentiellement comprise entre 2 et 20 bars, et plus préférentiellement encore comprise entre 2 et 10 bars, • avec un rapport molaire H2/HC compris entre 1 et 10, et préférentiellement compris entre 1,5 et 6.
• avec une WH comprise entre 0,1 et 50 h’1, préférentiellement entre 1 et 30 h’1, et plus préférentiellement encore entre 3 et 20 ti1
2- Procédé d’hydrogénolyse sélective selon la revendication 1, dans lequel le réacteur utilisé dans ledit procédé est de type lit fixe, et le support de catalyseur se présente sous la forme d’extrudés.
3- Procédé d’hydrogénolyse sélective selon la revendication 1, dans lequel le réacteur utilisé dans ledit procédé est de type lit mobile, et le support de catalyseur se présente sous la forme de billes approximativement sphériques.
4- Procédé d’hydrogénolyse sélective selon la revendication 1, dont la charge hydrocarbonée contient plus de 80 % poids d’aromatiques, et dont les molécules ayant entre 8 et 10 atomes de carbones représentent au moins 90 % poids de la charge.
5- Procédé de production de xylènes utilisant un complexe aromatique comportant une unité d’hydrogénolyse sélective selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, ledit complexe aromatique étant caractérisé par le fait qu’il contient au moins :
• une unité d’hydrogénolyse (a) des alkyle-aromatiques traitant les aromatiques ayant entre 9 et 10 atomes de carbone, importés ou extraits de flux internes du complexe aromatique, • une unité de type transalkylation (k) convertissant une partie du toluène et des triméthyle-benzènes en xylènes, • un train de fractionnement constitué au moins des colonnes de séparation du benzène (e), de séparation du toluène (f), de séparation des xylènes (g), et de séparation des aromatiques lourds (h), permettant d’extraire les xylènes des autres aromatiques.
6- Procédé de production de xylènes selon la revendication 5, dans lequel :
• le train de fractionnement comporte des colonnes de distillation des aromatiques permettant de séparer les 5 coupes suivantes :
une coupe benzène (6), une coupe toluène (8), une coupe aromatique à 8 atomes de carbone (xylènes et éthyle-benzène) (10), une coupe aromatiques à 9 et 10 atomes de carbones (12), une coupe d’aromatiques lourds (13) dont les espèces les plus volatiles sont des aromatiques à 10 atomes de carbones • L’unité d’hydrogénolyse (a) traite la coupe aromatiques à 9 et 10 atomes de carbone (12) issue du train de fractionnement, la fraction lourde des effluents à plus de 9 atomes de carbone (23) étant mélangée à la coupe toluène (8) issue du train de fractionnement et le mélange résultant alimentant une unité de transalkylation (k), la fraction de fond de la colonne (k2) à 8 atomes de carbone et plus, représenté par le flux (26) étant recyclée au train de fractionnement.
7- Procédé de production de xylènes selon la revendication 5, dans lequel :
• le train de fractionnement comporte des colonnes de distillation des aromatiques permettant de séparer les 5 coupes suivantes :
Coupe benzène
Coupe Toluène
Coupe aromatique à 8 atomes de carbone (xylènes et éthyle-benzène)
Coupe aromatiques à 9 et 10 atomes de carbones
Coupe aromatiques lourdes dont les espèces les plus volatiles sont des aromatiques à 10 atomes de carbones • L’unité d’hydrogénolyse traite la coupe aromatiques à 9 et 10 atomes de carbones issue du train de fractionnement et une charge importée riche en alkylearomatiques, la fraction lourde des effluents à plus de 9 atomes de carbones est mélangée à la coupe toluène issue du train de fractionnement. Ce mélange alimente l’unité de transalkylation. La fraction légère à 8 atomes de carbones et moins est recyclée au train de fractionnement.
8- Procédé de production de xylènes selon la revendication 6 ou 7, dans lequel la coupe aromatique à 8 atomes de carbone (10) est traitée dans une unité d’extraction du paraxylène (i).
9- Procédé de production de xylènes selon la revendication 8, dans lequel l’unité d’extraction du para-xylène (i) est de type lit mobile simulé mettant en œuvre une séparation par tamis moléculaire et désorbant.
10- Procédé de production de xylènes selon la revendication 8, dans lequel le raffinât de l’unité d’extraction du para-xylène (i) constitué d’ortho-xylène, méta-xylène et éthylebenzène est converti dans une unité d’isomérisation (j) visant à produire du para-xylène, et dont les effluents sont recyclés au train de fractionnement.
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