FR2784686A1

FR2784686A1 - Procede d'isomerisation des composes aromatiques a huit atomes de carbone en deux etapes successives et utilisant un catalyseur active

Info

Publication number: FR2784686A1
Application number: FR9811319A
Authority: FR
Inventors: Drisch Julia Magne; Vincent Coupard; Jean Francois Joly; Fabio Alario; Elisabeth Merlen
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1998-09-10
Filing date: 1998-09-10
Publication date: 2000-04-21
Anticipated expiration: 2018-09-10
Also published as: US6350929B2; FR2784686B1; US20010053867A1

Abstract

Procédé d'isomérisation d'une charge contenant des composés aromatiques à huit atomes de carbone caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape a) d'isomérisation effectuée en présence d'un catalyseur contenant au moins un métal du groupe VIII et activé selon un procédé d'activation comprenant au moins une étape de sulfuration et au moins une étape de passivation à l'ammoniac, et au moins une étape b) de déshydrogénation.

Description

La présente invention concerne le domaine des procédés d'isomérisation des composés aromatiques à huit atomes de carbone.

Selon les procédés connus d'isomérisation des composés aromatiques à huit atomes de carbone, une charge généralement pauvre en paraxylène par rapport à l'équilibre thermodynamique du mélange (c'est-à-dire dont la teneur en paraxylène est nettement inférieure à celle du mélange à l'équilibre thermodynamique à la température considérée, ce mélange comprenant au moins un composé choisi dans le groupe formé par le métaxylène, I'orthoxylène, le paraxylène et l'éthylbenzène) et généralement riche en éthylbenzène par rapport à ce mme mélange à l'équilibre thermodynamique est introduite dans un réacteur contenant au moins un catalyseur, dans des conditions de température et de pression adéquates pour obtenir une composition, à la sortie dudit réacteur, en composés aromatiques à huit atomes de carbone la plus proche possible de la composition dudit mélange à l'équilibre thermodynamique à la température du réacteur.

De ce mélange, on sépare ensuite ! e paraxylène et éventuellement l'orthoxylène, qui sont les isomères recherchés car ils présentent un intért important notamment pour l'industrie des fibres synthétiques. Le métaxylène, l'éthylbenzène peuvent alors tre recyclés vers l'entrée du réacteur d'isomérisation de façon à accroître ta production en paraxylène et en orthoxylène. Lorsqu'on ne cherche pas à récupérer l'orthoxylène, celui-ci est recyclé avec le métaxylène et l'éthylbenzène.

Les réactions d'isomérisation des composés aromatiques à huit atomes de carbone par molécule posent cependant plusieurs problèmes engendrés par des réactions secondaires. Ainsi, outre la réaction principale d'isomérisation, on observe des réactions d'hydrogénation comme par exemple l'hydrogénation des composés aromatiques en naphtènes, des réactions d'ouverture des cycles naphténiques qui conduisent à la formation de paraffines ayant au plus le mme nombre d'atomes de carbone par molécule que les naphtènes dont ils sont issus. On observe aussi des réactions de craquage, comme par exemple le craquage des paraffines qui conduisent à la formation de paraffines légères ayant typiquement de trois à cinq atomes de carbone par molécule, des réactions de dismutation et de transalkylation qui conduisent à la production de benzène, de toluène, de composés aromatiques à neuf atomes de carbone par molécule (triméthylbenzènes par exemple) et de composés aromatiques plus lourds.

L'ensemble de ces réactions secondaires pénalise fortement les rendements en produits désirés.

La quantité de produits secondaires formés (naphtènes contenant typiquement de cinq à huit atomes de carbone, paraffines contenant typiquement de trois à huit atomes de carbone, benzène, toluène, composés aromatiques à neuf et dix atomes de carbone par molécule pour l'essentiel) dépend de la nature du catalyseur et des conditions opératoires du réacteur d'isomérisation (température, pressions partielles d'hydrogène et d'hydrocarbures, débit de charge).

II est bien connu de l'homme du métier que dans certains procédés catalytiques, des procédures d'activation et/ou de sélectivation du catalyseur sont nécessaires pour optimiser les performances du catalyseur. Par exemple dans le cas de catalyseur contenant un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments (Handbook of physics and chemistry, 45th edition 1964-65), comme par exemple le platine, il est bien connu de prétraiter le catalyseur avec du sulfure d'hydrogène (ILS).

Le soufre contenu dans la molécule de sulfure d'hydrogène se fixe sur le métal et lui confère des propriétés catalytiques améliorées.

De plus, il a été montré que les réactions secondaires augmentent lorsque la teneur en paraxylène dans le réacteur est d'autant plus proche de la teneur en paraxylène à l'équilibre thermodynamique dans des conditions de pression et de température données.
L'optimisation des conditions opératoires et de la formulation du catalyseur d'isomérisation permettent d'améliorer le rendement en paraxylène, mais pas de s'affranchir des pertes.

L'invention concerne un procède d'isomérisation d'une charge contenant des composés aromatiques à huit atomes de carbone comprenant au moins une étape a) d'isomérisation effectuée en présence du catalyseur activé selon la procédure particulière décrite ciaprès et au moins une étape b) de déshydrogénation. Le procédé d'activation des catalyseurs d'isomérisation comprend au moins une étape de sulfuration et au moins une étape de passivation à l'ammoniac.

On a en effet découvert que, d'une part on améliore les performances catalytiques quand on utilise un catalyseur sous une forme présulfurée ou sulfurée après introduction dans le réacteur et qu'on le soumet à une passivation en présence d'ammoniac (NH3) ou d'un précurseur d'ammoniac et que, d'autre part il est possible d'obtenir des teneurs en paraxylènes proches de la teneur en paraxylène à l'équilibre thermodynamique dans des conditions de pression et de température données, tout en minimisant les pertes en xylènes en combinant au moins deux étapes de réaction.

Selon une réalisation particulière de la présente invention, la charge traitée à l'étape d'isomérisation contient au moins de l'éthylbenzène ou au moins du métaxylène ou au moins un mélange d'éthylbenzène et de métaxylène.

L'étape a) d'isomérisation du procédé selon 1'invention, met en oeuvre un catalyseur activé qui, à partir d'un mélange contenant des composés aromatiques à huit atomes de carbone dont des xylènes et/ou de l'éthylbenzène permettent d'obtenir une compositionxylènes et éthylbenzène-proche de celle de la composition du mélange à l'équilibre thermodynamique dans des conditions de températures et de pressions données.

Le procédé d'activation dudit catalyseur s'applique à tous les catalyseurs d'isomérisation des composés aromatiques à huit atomes de carbone qui contiennent au moins un métal ou composé de métal du groupe VIII choisi parmi le fer, le cobalt, le nickel, le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium et le platine, et de préférence au moins un métal noble ou composé de métal noble du groupe VIII, de préférence choisi parmi le platine et le palladium. Ce catalyseur comprend également au moins une matrice et éventuellement au moins un élément additionnel qui est un métal ou un composé de métal choisi dans l'ensemble formé par les métaux ou composés de métaux des groupes III. A et IV. A.

Le catalyseur employé à l'étape a) du procédé selon l'invention, est un catalyseur supporté et peut contenir au moins une zéolithe choisie de préférence parmi les zéolithes de type structural mordénite (MOR), MFI, EUO ou mazzite telle que par exemple la zéolithe oméga.

Dans une forme préférée de l'invention, la zéolithe est de type structural MOR ou EUO, comme par exemple la zéolithe EU-1. La zéolithe de type EUO ou MOR contient du silicium et au moins un élément T choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le fer, le gallium et le bore, de préférence l'aluminium ou le bore. Dans le cas de la zéolithe de type structural EUO, le rapport Si/T atomique global est supérieur à 5, de préférence d'environ 5 à I00. Pour la zéolithe de type structural MOR, le rapport Si/T est habituellement inférieur à 20, et le plus souvent compris entre 5 et 15.

La zéolithe de type structural EUO ou MOR selon un mode préféré de 1'invention est au moins en partie, de préférence pratiquement totalement, sous forme acide, c'est-à-dire sous forme hydrogène (H+), la teneur en sodium étant telle que le rapport atomique
Na/T est inférieur à 0,5, de préférence inférieur à 0,1.

Lorsque que le catalyseur contient une zéolithe, ladite zéolithe représente en poids de 1 à 90%, et de préférence de 3 à 60%, et de manière encore plus préférée de 4 à 40% par rapport au poids total du catalyseur. La teneur pondérale du (des) dit (s) élément (s) du groupe VIII est généralement d'environ 0,01 à 2,0% par rapport au poids total du catalyseur, de préférence d'environ 0,05 à 1, 0% par rapport au poids total du catalyseur.
Cet élément du groupe VIII est de préférence choisi dans le groupe formé par le platine et le palladium. Le plus souvent cet élément est du platine.

Le catalyseur de l'étape a) du procédé de la présente invention contient éventuellement au moins un élément additionnel choisi dans l'ensemble formé par les éléments des groupes III. A et IV. A de la classification périodique des éléments, de préférence choisi dans le groupe formé par l'étain et l'indium. La teneur pondérale du (des) dit (s) élément (s) est généralement d'environ 0,01 à 2,0% par rapport au poids total du catalyseur, de préférence d'environ 0,05 à 1,0% par rapport au poids total du catalyseur.

Une matrice (ou liant) assure habituellement le complément à 100% en poids dans le catalyseur. Elle est généralement choisie dans le groupe formé par les argiles naturelles (par exemple le kaolin ou la bentonite), les argiles synthétiques, la magnésie, les alumines, les silices, les silice-alumines, I'oxyde de titane, 1'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium, de préférence parmi les éléments du groupe formé par les alumines et les argiles. Cette matrice peut tre un composé simple ou un mélange d'au moins deux de ces composés.

Le procédé d'activation des catalyseurs employés dans l'étape a) qui peuvent isomériser des composés aromatiques contenant huit atomes de carbone, comprend au moins une étape de sulfuration et au moins une étape de passivation à l'ammoniac effectuées dans n'importe quel ordre, l'étape de sulfuration étant généralement précédée d'une étape de réduction du composé métallique contenu dans le catalyseur.

La sulfuration du catalyseur est effectuée au moyen d'un composé du soufre par exemple le sulfure d'hydrogène ou d'un précurseur de sulfure d'hydrogène. La sulfuration du catalyseur peut tre effectuée avant d'introduire ledit catalyseur dans le réacteur, le catalyseur est alors dit"catalyseur présulfuré". Elle peut aussi tre effectuée sur un catalyseur déjà en place dans le réacteur.

En général, avant sulfuration, on réduit le composé de métal du groupe VIII contenu dans le catalyseur. Cette étape de présulfuration peut tre réalisée par du sulfure d'hydrogène pur ou par un précurseur de préférence organique du sulfure d'hydrogène qui sera alors décomposé dans le réacteur.

Sans que cette liste présente un caractère limitatif, les composés organiques sulfurés qui peuvent tre utilisés à l'étape de sulfuration sont par exemple les composés alkyles sulfurés, les composés aryles sulfurés, les composés alkylaryles sulfurés. On citera à titre d'exemples le butyléthylsulfure, le diallylsulfure, le dibutyl-sulfure, le dipropylsulfure, le diméthyldisulfure (DNDS), le thiophène, le diméthyl-thiophène et ltéthylthiophène.

L'étape de sulfuration du catalyseur est habituellement effectuée sous atmosphère neutre ou réductrice à une température d'environ 20 à 500 C et de préférence d'environ 60 à 400 C, à une pression absolue d'environ 0,1 à 5 MPa, et de préférence d'environ 0,3 à 3 MPa, et avec un volume de gaz (inerte ou réducteur) par volume de catalyseur par heure (V. V. H.) d'environ 50 h-'a 600 h-'et de préférence d'environ 100 à 200 h'.

Le plus souvent le gaz inerte utilisé est de l'azote et le gaz réducteur est habituellement de l'hydrogène le plus souvent sensiblement pur.

L'étape de sulfuration est associée à une étape de passivation en présence d'ammoniac (NH3). La passivation peut tre effectuée avant ou après l'étape de sulfuration. D'une façon préférée, l'étape de sulfuration est effectuée avant l'étape de passivation. Ces deux étapes de sulfuration et de passivation peuvent s'effectuer avant ou après introduction du catalyseur dans le réacteur. D'une façon préférée, l'étape de passivation en présence d'ammoniac est effectuée alors que le catalyseur est déjà en place dans le réacteur.
La passivation à l'ammoniac s'effectue le plus souvent en deux temps : au moins une injection au moins d'une quantité définie d'ammoniac, sous forme NH3 vapeur, ou sous forme d'un composé précurseur de l'ammoniac, puis au moins une injection en continu d'ammoniac sous forme NH3 vapeur ou sous forme d'au moins un composé précurseur de l'ammoniac pendant l'introduction de la charge à isomériser. La durée de l'injection du deuxième temps d'ammoniac sous forme NH3 vapeur de ce précurseur de l'ammoniac dépend de la durée de mise en régime du catalyseur, en particulier, elle dépend de la stabilisation des températures au sein du catalyseur. De préférence la première injection s'effectue avec NH3 sous forme vapeur et la deuxième injection s'effectue avec au moins un compose précurseur de l'ammoniac.

Les précurseurs de l'ammoniac (NH3) qui peuvent tre utilisés dans le cadre de la présente invention sont tous les composés connus de l'homme du métier qui, en présence d'hydrogène, se décomposent en ammoniac qui se fixe sur le catalyseur. Parmi les composés qui peuvent tre utilisés, on peut citer les amines aliphatiques comme par exemple la n-butylamine.

Suivant un mode de réalisation préféré de la présente invention, les étapes de sulfuration et de passivation à l'ammoniac sont réalisées après chargement du catalyseur dans le réacteur, I'étape de sulfuration est précédée d'une étape de réduction du catalyseur.

La réduction du catalyseur s'effectue en présence d'hydrogène ayant de préférence une pureté supérieure à 90% en moles. La température de réduction est d'environ 300 à 550 C, et de préférence d'environ 400 à 520 C. La pression totale est comprise entre la pression atmosphérique et 3 MPa, et de préférence elle est d'environ 0,5 à 2 MPa. La durée de l'étape de réduction est habituellement d'environ 1 à 40 heures, et de préférence d'environ 1 à 8 heures.

Le débit d'hydrogène (appoint d'hydrogène frais et hydrogène recyclé de la sortie vers l'entrée du réacteur) est d'environ 0,1 1/h/g à 100 1/h/g de catalyseur.
Lorsque l'étape de sulfuration en présence d'hydrogène du catalyseur est effectuée le plus souvent en utilisant du sulfure d'hydrogène (ILS) comme agent sulfurant, une quantité de sulfure d'hydrogène correspondant à une teneur pondérale d'environ 0,01 à 0,8%, et de préférence d'environ 0,01 à 0,5% par rapport à la masse du catalyseur est introduite dans le réacteur. Les conditions de températures, de pressions et de débits d'hydrogène sont identiques à celles de l'étape de réduction, par contre l'hydrogène introduit dans le réacteur est de préférence uniquement de l'hydrogène recyclé.

La passivation à l'ammoniac au cours du premier temps de cette passivation est réalisée en utilisant de l'ammoniac gazeux ou un composé précurseur de l'ammoniac, en général en mélange avec de l'hydrogène. La quantité d'ammoniac introduite dans le réacteur est d'environ 0,02 à 5% en masse et de préférence d'environ 0,1 à 2% en masse par rapport à la masse du catalyseur.

Les conditions de températures, de pressions et de débits d'hydrogène sont identiques à celles de l'étape de réduction, par contre l'hydrogène introduit dans le réacteur est de préférence uniquement de l'hydrogène recyclé.

Le procédé d'isomérisation d'une charge contenant des composés aromatiques à huit atomes de carbone comprend au moins une étape a) d'isomérisation effectuée en présence d'un catalyseur activé selon le procédé d'activation précédent et contenant au moins un métal du groupe VIII, et de préférence au moins une zéolithe de type structural EUO ou MOR, au moins une matrice et éventuellement au moins un élément additionnel et au moins une étape b) de déshydrogénation.

Dans la première étape du procédé d'isomérisation selon la présente invention, les conditions opératoires de la zone d'isomérisation sont choisies de façon à minimiser la production de composés non désirés issus de réactions faisant intervenir des mécanismes de catalyse acide (craquage, désalkylation, dismutation...). Ces conditions opératoires sont telles que la production de naphtènes à huit atomes de carbone par molécule est significativement plus importante-environ 10 à 30 % en masse de 1'effluent de sortie de la zone d'isomérisation-que la production obtenue par les procédés classiques d'isomérisation des composés aromatiques contenant huit atomes de carbone-qui est généralement d'environ 5 à 10 % en masse de l'effluent de sortie de la zone d'isomérisation.

L'effluent obtenu à l'issue de la première étape de réaction est traité lors d'une seconde étape dans une zone réactionnelle contenant au moins un catalyseur de déshydrogénation. Les conditions opératoires de cette seconde étape peuvent tre différentes ou identiques des conditions opératoires de la première étape, de préférence les conditions opératoires de ces deux étapes sont différentes. Les conditions opératoires de cette seconde étape sont déterminées de façon à obtenir une composition du mélange de xylènes et d'éthylbenzène la plus proche possible de la composition à l'équilibre thermodynamique.

Les catalyseurs de déshydrogénation des paraffines et des naphtènes sont bien connus de l'homme du métier. Les supports de ces catalyseurs sont généralement des oxydes réfractaires, le plus souvent on choisit une alumine. Ces catalyseurs de déshydrogénation comprennent au moins un métal noble du groupe VIII de la classification périodique et au moins un élément alcalin ou alcalino-terreux des groupes
I. A et II. A de la classification périodique. De préférence, le métal noble du groupe VIII choisi est le platine, et l'élément des groupes I. A ou II. A de la classification périodique est choisi dans le groupe comprenant le magnésium, le potassium, le calcium.

Ces catalyseurs de déshydrogénation peuvent aussi contenir du thorium et/ou au moins un élément M des groupes IV. A ou IV. B de la classification périodique des éléments.
Les éléments des groupes IV. A ou IV. B sont le plus souvent choisis dans le groupe formé par l'étain, le silicium, le titane et le zirconium. Certains catalyseurs de déshydrogénation contiennent aussi du soufre et/ou un halogène. Plus particulièrement, on peut utiliser à l'étape de déshydrogénation du procédé selon la présente invention les catalyseurs de déshydrogénation décrits dans les brevets US 3 998 900 et US 3 531 543.

Sans vouloir tre lié à une quelconque théorie, on note que le platine présente une activité hydrogénolysante qui s'exprime au détriment de l'activité de déshydrogénation de naphtènes en composés aromatiques. Cette activité hydrogénolysante peut tre fortement réduite, et la sélectivité du catalyseur vis à vis de la réaction de déshydrogénation augmentée, par l'ajout de l'élément additionnel M.

Les supports inorganiques réfractaires utilisés ont souvent un caractère acide et peuvent générer des réactions secondaires indésirables telles que les réactions de craquage ou d'isomérisation. C'est pourquoi le support oxyde est généralement neutralisé par l'ajout d'au moins un métal ou un composé de métal alcalin ou alcalino-terreux.

Selon un mode préféré de réalisation de la présente invention, on ajoute à la charge introduite dans la zone d'isomérisation au moins un composé ayant un point d'ébullition d'environ 80 à environ 135 C, de préférence au moins un composé choisi dans le groupe formé par les paraffines à huit atomes de carbone par molécule, le benzène, le toluène, et les naphtènes à huit atomes de carbone.

Ce ou ces composés sont ajoutés à la charge à traiter, sous forme de recyclage et/ou sous forme de composes frais, en quantités telles que les pourcentages massiques en composés ajoutés par rapport à la charge totale qui entre dans le réacteur sont habituellement les suivants : -le pourcentage de paraffines à huit atomes de carbone, dans le cas éventuel où ce
composé est ajouté, est d'environ 0,1 à 10% en masse, de préférence d'environ 0,2 à
2% en masse, -le pourcentage de naphtènes à huit atomes de carbone, dans le cas éventuel où ce
composé est ajouté, est d'environ 0,5 à 15% en masse, et de préférence d'environ à
8% en masse, -le pourcentage de toluène, dans le cas éventuel où ce composé est ajouté, est
d'environ 0,1 à 10% en masse, de préférence d'environ 0,2 à 5% en masse, -le pourcentage de benzène, dans le cas éventuel où ce composé est ajouté, est
d'environ 0,1 à 10% en masse, de préférence d'environ 0,2 à 2% en masse.

Le pourcentage de composés totaux ajoutés lorsqu'on ajoute plusieurs composés représente environ 0,2 à 20% en masse et souvent environ 2 à 15% en masse par rapport à la charge totale qui entre dans la zone d'isomérisation.

Selon une variante préférée de réalisation de l'invention, on introduit dans la zone de réaction au moins deux composés différents ayant chacun un point d'ébullition d'environ 80 à 135 C. Plus particulièrement on introduit au moins un naphtène à huit atomes de carbone et au moins une paraffine à huit atomes de carbone. Dans une autre variante, lorsque ces composés proviennent du recyclage d'une fraction liquide sortant du réacteur de déshydrogénation, on introduit sans les séparer tous les composés contenus dans cette fraction liquide ayant des points d'ébullition d'environ 80 à 135 C.

Dans le procédé de la présente invention, l'étape d'isomérisation est mise en oeuvre, en présence d'hydrogène qui peut tre introduit sous forme d'hydrogène frais, sous forme d'hydrogène recyclé provenant de la sortie de la zone d'isomérisation ou sous forme d'hydrogène recyclé provenant de la sortie de la zone de déshydrogénation. Les conditions opératoires de l'étape d'isomérisation sont les suivantes : une température de réaction d'environ 300 à 500 C, de préférence d'environ 320 à 400 C, une pression partielle d'hydrogène d'environ 0,3 à 1,5 MPa, de préférence d'environ 0,4 à 1,2 MPa, une pression totale d'environ 0,4 à 2 MPa, de préférence d'environ 0,6 à 1,5 MPa et un
P. P. H. (poids de charge/poids de catalyseur/heure) d'environ 0,2 à 10 h', de préférence d'environ 3 à 6 h-'.

Dans le procédé selon la présente invention, l'étape de déshydrogénation est mise en oeuvre, en présence d'hydrogène qui peut tre introduit sous forme d'hydrogène frais, sous forme d'hydrogène recyclé provenant de la sortie de la zone d'isomérisation ou sous forme d'hydrogène recyclé provenant de la sortie de la zone de déshydrogénation.

Les conditions opératoires pour l'étape de déshydrogénation sont une température d'environ 300 à 500 C, de préférence d'environ 400 à 420 C, une pression partielle absolue d'hydrogène d'environ 0,1 à 1,5 MPa, de préférence d'environ 0,4 à 1 MPa, une pression totale absolue d'environ 0,2 à 2 MPa, de préférence d'environ 0,5 à 1,5
MPa et un P. P. H. (poids de charge/poids de catalyseur/heure) d'environ 0,2 à 10 h-', de préférence d'environ 3 à 6 h-'.

D'autre part, on peut aussi effectuer un recyclage des composés aromatiques à huit atomes de carbone contenus dans l'effluent de la zone de déshydrogénation après avoir extrait les composés recherchés c'est-à-dire le paraxylène et éventuellement l'orthoxylène.

La figure I présente une réalisation simple du procède selon l'invention.

Selon cette figure, la charge à traiter est introduite dans la zone d'isomérisation RI comprenant un catalyseur activé contenant au moins une zéolithe de type structural
EUO ou MOR, au moins un métal noble du groupe VIII, une matrice et éventuellement au moins un élément additionnel, par la ligne 1.

De l'hydrogène sensiblement pur est introduit dans la ligne 1 par la ligne 12 et de l'hydrogène recyclé est introduit dans la ligne 1 par la ligne 13. Une purge de l'hydrogène qui circule dans la ligne 13 est effectuée par la ligne 15. L'effluent de la zone d'isomérisation RI est envoyé dans une zone de séparation SI par la ligne 2.

Dans SI, l'hydrogène contenu dans l'effluent est isolé et recyclé vers l'entrée de la zone d'isomérisation RI par la ligne 13, le reste de 1'effluent est évacué de cette zone de séparation S1 par la ligne 3. Cette ligne 3 est munie d'une vanne de régulation de pression V1. Le fluide contenu dans la ligne 3 est chauffé dans un four FI puis est évacué de ce four par la ligne 4. L'effluent sortant du four par la ligne 4 est enrichi en hydrogène recyclé par la ligne 14 puis ce mélange est introduit dans la zone de déshydrogénation R2. L'effluent de la zone R2 est envoyé par la ligne 5 dans la zone de séparation S2.

Dans S2, l'hydrogène contenu dans 1'effluent est isolé et recyclé vers l'entrée de la zone de déshydrogénation R2 par la ligne 14, le reste de 1'effluent est évacué de la zone de séparation S2 par une ligne 6. Une purge de l'hydrogène qui circule dans la ligne 14 est effectuée par la ligne 16.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.

Exemple 1 : conforme à l'invention
On utilise une unité pilote comprenant deux réacteurs en série RI et R2, chacun étant équipé d'un recyclage d'hydrogène et une vanne de régulation de pression étant disposée entre les deux réacteurs. Chacun des réacteurs est chauffé électriquement et fonctionne selon un mode isotherme.

Chaque réacteur contient 60 g du catalyseur propre à chaque étape.

Le catalyseur de l'étape d'isomérisation utilisé dans cet exemple est préparé selon la procédure suivante.

La matière première utilisée est une zéolithe de type structural EUO, la zéolithe EU-1, brute de synthèse, comprenant le structurant organique, du silicium et de l'aluminium, possédant un rapport atomique Si/AI global égal à 13,6, une teneur pondérale en sodium par rapport au poids en zéolithe EU-1 sèche d'environ 1,5%, correspondant à un rapport atomique Na/AI de 0,6.

Cette zéolithe EU-1 subit tout d'abord une calcination dite sèche à 550 C sous flux d'air durant 6 heures. Puis le solide obtenu est soumis à trois échanges ioniques dans une solution de NHQNOj ION, à environ 100 C pendant 4 heures pour chaque échange.

A l'issue de ces traitements, la zéolithe EU-1 sous forme NH4 a un rapport Si/Al atomique global égal à 18,3, une teneur pondérale en sodium par rapport au poids de zéolithe EU 1 sèche de 50 ppm.

La zéolithe EU-1 est ensuite mise en forme par extrusion avec un gel d'alumine de manière à obtenir, après séchage et calcination sous air sec, le support S1 constitué d'extrudés de 1,4 mm de diamètre, qui contient en poids 10 % de zéolithe EU-1 sous forme H'et 90 % d'alumine.

Le support SI ainsi obtenu est soumis à un échange anionique avec de !'acide hexachloroplatinique en présence d'un agent compétiteur (acide chlorhydrique), de manière à introduire le platine sur le catalyseur. Le solide humide est ensuite séché à 120 C pendant 12 heures et calciné sous un débit d'air sec à la température de 500 C pendant une heure.

Le catalyseur ainsi obtenu contient en poids 10,0% de zéolithe EU-1 sous forme H+, 89,7% d'alumine et 0,29% de platine.

Le catalyseur de déshydrogénation utilisé pour la deuxième étape du procédé selon l'invention est un catalyseur à base d'alumine contenant 0,6 % en masse de platine, 0,9% en masse d'étain, 0,9% en masse de potassium et 0,6% en masse de chlore.
Après chargement, le catalyseur d'isomérisation est séché puis le métal contenu dans le catalyseur est réduit à 450 C, ensuite on procède à une étape de sulfuration avec du sulfure d'hydrogène (ILS) sous une pression de 16 bars absolus.

Pour effectuer cette sulfuration, on introduit une quantité d'HS égale à 0,1 % en masse par rapport à la masse du catalyseur, la température est alors de 380 C.

Après injection d'l-S, le réacteur est maintenu pendant 1 heure à 380 C<

Dans le réacteur de déshydrogénation (R2), la température est de 400 C et la pression totale de 0,9 MPa.

Dans les tableaux ci-après, les abréviations suivantes sont employées :"paraffines C1-
C8"pour des paraffines contenant de 1 à 8 atomes de carbone,"naphtènes C5 à C9" pour des naphtènes contenant de 5 à 9 atomes de carbone et"aromatiques en C9+"pour des composés aromatiques contenant 9 atomes de carbone ou plus.

Tableau 1

<SEP> composés <SEP> entrée <SEP> sortie <SEP> R1 <SEP> sortie <SEP> R2
<tb> C1-C8 <SEP> paraffines <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 61 <SEP> 0, <SEP> 75
<tb> naphtènes <SEP> C5 <SEP> à <SEP> C9 <SEP> 0 <SEP> 19, <SEP> 42 <SEP> 1, <SEP> 68
<tb> benzène <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 0, <SEP> 06
<tb> toluène <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 18 <SEP> 0, <SEP> 24
<tb> éthylbenzène <SEP> 14, <SEP> 01 <SEP> 7, <SEP> 28 <SEP> 8, <SEP> 65
<tb> paraxylène <SEP> 1, <SEP> 52 <SEP> 16, <SEP> 50 <SEP> 20, <SEP> 85
<tb> métaxylène <SEP> 56, <SEP> 52 <SEP> 37, <SEP> 89 <SEP> 46, <SEP> 91
<tb> orthoxylène <SEP> 27, <SEP> 95 <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 20, <SEP> 19
<tb> aromatiques <SEP> en <SEP> C9+ <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 51 <SEP> 0, <SEP> 67
<tb>
Exemple 2 : comparatif, non conforme à l'invention
Chaque réacteur contient 60 g du catalyseur propre à chaque étape décrit dans l'exemple 1.

On répète à l'identique les étapes de réduction et de sulfuration du catalyseur d'isomérisation de 1'exemple 1. L'étape de passivation par l'ammoniac n'est pas effectuée et on n'ajoute pas de n-butylamine dans la charge.
On utilise ! a mme charge dans les mmes conditions opératoires que celles décrites dans l'exemple 1.

Les compositions massiques de la charge et des effluents de sortie de chacun des réacteurs est indiquée dans le tableau 2 ci-dessous.

Tableau 2

<SEP> composés <SEP> entrée <SEP> sortie <SEP> RI <SEP> sortie <SEP> R2
<tb> C1-C8 <SEP> paraffines <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 77 <SEP> 0, <SEP> 9I <SEP>
<tb> naphtènes <SEP> C5 <SEP> à <SEP> C9 <SEP> 0 <SEP> 20, <SEP> 59 <SEP> 2, <SEP> 20
<tb> benzène <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 0, <SEP> 07
<tb> toluène <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP> 0, <SEP> 32
<tb> éthylbenzène <SEP> 14, <SEP> 01 <SEP> 7, <SEP> 20 <SEP> 8, <SEP> 58
<tb> paraxylène1, <SEP> 5215, <SEP> 9920, <SEP> 36
<tb> métaxylène56, <SEP> 5237, <SEP> 2346, <SEP> 69
<tb> orthoxylène <SEP> 27, <SEP> 95 <SEP> 17, <SEP> 28 <SEP> 20, <SEP> 05
<tb> aromatiques <SEP> en <SEP> C9+ <SEP> 0, <SEP> 64 <SEP> 0, <SEP> 82
<tb>
Les résultats consignés dans les tableaux 1 et 2 montrent très clairement l'intért qu'il y a à utiliser le procède selon la présente invention. La production de paraxylène est supérieure, elle est de 20,85% en masse lorsqu'on utilise le procédé selon l'invention au lieu de 20,36% en masse lorsqu'on utilise un procédé en 2 étapes successives sans passivation par l'ammoniac du catalyseur d'isomérisation.

Le rendement en aromatiques à huit atomes de carbone augmente de 95,68 à 96,60% en poids quand on applique la procédure de la présente invention.

Claims

REVENDICATIONS 1-Procédé d'isomérisation d'une charge contenant des composés aromatiques à huit atomes de carbone caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape a) d'isomérisation effectuée en présence d'un catalyseur contenant au moins un métal du groupe VIII et activé selon un procédé d'activation comprenant au moins une étape de sulfuration et au moins une étape de passivation à l'ammoniac ou aux précurseur de l'ammoniac, et au moins une étape b) de déshydrogénation.
2-Procédé d'isomérisation selon la revendication 1 caractérisé en ce que la charge traitée à l'étape d'isomérisation contient au moins un composé choisi parmi l'éthylbenzène et le métaxylène.
3-Procédé d'isomérisation selon l'une des revendications 1 à 2 caractérisé en ce que le catalyseur de l'étape a) contient au moins une matrice, et au moins un élément additionnel choisi parmi les métaux du groupe III. A et IV. A de la classification périodique.
4-Procédé d'isomérisation selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le catalyseur de l'étape a) contient au moins une zéolithe.
5-Procédé d'isomérisation selon la revendication 4 caractérisé en ce que la zéolithe contenue dans le catalyseur de l'étape a) est choisie dans le groupe formé par les mordénites, la zéolithe oméga, les zéolithes de type structural MFI et les zéolithes de type structural EUO.
6-Procédé d'isomérisation selon l'une des revendications 4 ou 5 caractérisé en ce que la zéolithe contenue dans le catalyseur de l'étape a) est la zéolithe EU-1, de type structural

EUO, cette zéolithe contenant du silicium et au moins un élément T choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le fer, le gallium et le bore, tel que le rapport Si/T atomique global soit supérieur à 5, ladite zéolithe étant en outre au moins en partie sous forme acide.
7-Procédé d'isomérisation selon l'une des revendications 4 ou 5 caractérisé en ce que la zéolithe contenue dans le catalyseur activé est la zéolithe MOR, cette zéolithe contenant du silicium et au moins un élément T choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le fer, le gallium et le bore, tel que le rapport Si/T atomique global soit inférieur à 20, ladite zéolithe étant en outre au moins en partie sous forme acide.
8-Procédé d'isomérisation selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le procédé d'activation du catalyseur de l'étape a) comprend au moins une étape de réduction du composé métal contenu dans le catalyseur, au moins une étape de sulfuration et au moins une étape de passivation à l'ammoniac.
9-Procédé d'isomérisation selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que l'étape de sulfuration du procédé d'activation est effectuée avant l'introduction du catalyseur dans le réacteur ou sur un catalyseur déjà en place dans le réacteur, sous atmosphère neutre ou réductrice à une température d'environ 20 à 500 C, à une pression absolue d'environ 0,1 à 5 MPa, et avec un volume de gaz (inerte ou réducteur) par volume de catalyseur par heure (V. V. H.) d'environ 50 à 600 h-'.
10-Procédé d'isomérisation selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que l'étape de sulfuration du procédé d'activation est effectuée au moyen d'au moins un composé sulfuré choisi dans le groupe formé par le sulfure d'hydrogène et les composés sulfurés décomposables pour l'obtention de l'hydrogène sulfuré dans les conditions de la réaction d'isomérisation.
11-Procédé d'isomérisation selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que l'étape de passivation du procédé d'activation, comprend un premier temps au cours duquel on effectue au moins une injection d'une quantité d'environ 0,02 à 5% en masse par rapport à la masse du catalyseur, d'ammoniac sous forme vapeur ou sous forme d'au moins un composé précurseur de l'ammoniac, à une température d'environ 20 à 300 C, une pression absolue d'environ 0,1 à 5 MPa, et en présence d'un volume de gaz inerte ou réducteur par volume de catalyseur par heure (V. V. H.) d'environ 50 à 600 h-', et un deuxième temps au cours duquel on effectue au moins une injection en continu d'ammoniac sous forme vapeur ou sous forme d'au moins un composé précurseur de l'ammoniac pendant l'introduction de la charge à isomériser en une quantité correspondant à environ 20 à 500 ppm en masse par rapport à la masse du catalyseur.
12-Procédé d'isomérisation selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé en ce que l'étape de passivation du procédé d'activation est effectuée en présence d'hydrogène.
13-Procédé d'isomérisation selon l'une des revendications 8 à 12 caractérisé en ce que l'étape de réduction du composé de métal du catalyseur, dans le procédé d'activation, est effectuée en présence d'hydrogène de pureté supérieure ou égale à 90% en moles, à une température d'environ 300 à 550 C, à une pression totale comprise entre la pression atmosphérique et 3 MPa, la durée de la réduction étant d'environ 1 à 40 heures.
14-Procédé d'isomérisation selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que la réaction d'isomérisation de l'étape a) est effectuée à une température d'environ 300 à 500 C, à une pression partielle absolue d'hydrogène d'environ 0,3 à 1,5 MPa, à une pression partielle absolue totale d'environ 0,4 à 2 MPa et à une P. P. H. (poids de charge/ poids de catalyseur/heure) d'environ 0,2 à 10 h-'.
15-Procédé d'isomérisation selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé en ce que le catalyseur utilisé pour effectuer la réaction de déshydrogénation de l'étape b) comprend un support contenant au moins un oxyde réfractaire, au moins un métal noble du groupe VIII et au moins un élément des groupes I. A ou II. A.
16-Procédé d'isomérisation selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé en ce que le catalyseur utilisé pour effectuer la réaction de déshydrogénation de l'étape b) comprend au moins un élément choisi dans le groupe formé par le thorium et les éléments des groupes IV a et IV b.
17-Procédé d'isomérisation selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé en ce que la réaction de déshydrogénation de l'étape b) est effectuée à une température d'environ 300 à 500 C, à une pression partielle absolue d'hydrogène d'environ 0,1 à 1,5 MPa, à une pression partielle absolue totale d'environ 0,2 à 2 MPa et à une P. P. H. (poids de charge/poids de catalyseur/heure) d'environ 0,20 à 10 h-'.
18-Procédé d'isomérisation selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé en ce qu'on ajoute à la charge fraîche un composé ayant un point d'ébullition d'environ 80 à environ 135 C sous forme de recyclage ou sous forme de composés frais ou sous forme de recyclage et de composés frais.
19-Procédé d'isomérisation selon la revendication 18 caractérisé en ce que les composés ajoutés représentent environ 0,1 à 20% en masse de la charge totale qui entre dans la zone d'isomérisation.