FR2976941A1 - Procede ameliore d'isomerisation d'une coupe c8 aromatique - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne un procédé d'isomérisation des composés aromatiques à 8 atomes de carbone par molécule en présence d'un catalyseur comprenant au moins une zéolithe de type structural EUO tel que la mise en œuvre du dit-procédé est réalisée en présence d'eau dans la charge à l'issue d'une période d'activation du catalyseur.

Description

Domaine de l'invention La présente invention concerne un procédé d'isomérisation des composés aromatiques à 8 atomes de carbone par molécule en présence d'un catalyseur comprenant au moins une zéolithe de type structural EUO tel que la mise en oeuvre dudit procédé est réalisée en présence d'eau dans la charge à l'issue d'une période d'activation du catalyseur. La présente invention s'applique particulièrement à l'isomérisation de composés aromatiques à 8 atomes de carbone par molécule en paraxylène et plus particulièrement à l'isomérisation de to l'éthylbenzène en paraxylène. Art antérieur
L'isomérisation de la coupe C8 aromatique (composés aromatiques à 8 atomes 15 de carbone par molécule) est la principale voie de formation du paraxylène, produit très recherché dans l'industrie pétrochimique, utilisé notamment pour la fabrication de fibres et films polyester. La coupe C8 aromatique issue du reformage catalytique ou du vapocraquage comporte le méta, para, ortho-xylène et l'éthylbenzène. Le coût de la séparation par distillation de l'éthylbenzène étant 20 trop élevé, seuls le paraxylène et éventuellement l'ortho-xylène sont séparés, par séparation sélective sur zéolithes selon différents procédés de séparation. La coupe résiduelle C8 est alors transformée dans une unité d'isomérisation, l'objectif étant de maximiser la fraction de paraxylène et de valoriser l'éthylbenzène en xylènes ou benzène. 25 L'isomérisation des xylènes se produit suivant un mécanisme monofonctionnel acide, la fonction acide étant généralement apportée par une zéolithe. En revanche, la transformation de l'éthylbenzène nécessite un catalyseur bifonctionnel présentant à la fois une fonction acide et une fonction 30 hydrogénante. Dans les procédés existants, l'éthylbenzène est soit isomérisé en xylènes, soit désalkylé en benzène. On parle alors soit d'isomérisation isomérisante, soit d'isomérisation désalkylante. Les catalyseurs employés sont généralement des catalyseurs bifonctionnels 35 alliant une phase zéolithique, au moins un métal et un liant. 1 Parmi les zéolithes utilisées en isomérisation des coupes C8 aromatiques, on trouve la ZSM-5, seule ou en mélange avec d'autres zéolithes comme la mordénite par exemple. Ces catalyseurs sont notamment décrits dans les brevets US 4,467,129, US 4,482,773 et EP-B-138617. D'autres catalyseurs sont à base de mordénite et ont été décrits par exemple dans les brevets US 4,723,051, US 4,665,258 et FR-A-2477903. On peut citer également la demande US2005/0277796, et les brevets US 6,388,159, US 6,313,363 qui mettent en ceuvre des catalyseurs zéolithiques de type MTW ou EUO.
Une amélioration des catalyseurs zéolithiques en isomérisation isomérisante en xylènes consisterait à augmenter la conversion de l'éthylbenzène, étape la plus difficile de cette transformation. En particulier, des réactions parasites secondaires telles que la dismutation et la désalkylation de l'éthylbenzène limitent la valorisation de ce composé en xylènes. Une voie consiste à modifier le catalyseur, par la nature de la zéolithe utilisée ou l'ajout de métaux différents. Une autre voie consiste à ajuster la mise en ceuvre du procédé.
Certains procédés fonctionnent avec une charge aromatique, sèche, totalement dépourvue d'eau tel que dans le brevet US 3,856,872. En revanche, le brevet US 4,723,050 enseigne que l'ajout de large quantité d'eau à la charge dans les procédés d'isomérisation isomérisante permet de limiter le cokage du catalyseur.
Le brevet US 3,200,162 décrit un procédé d'isomérisation de xylènes sans éthylbenzène en présence d'un catalyseur à base de silice-alumine dépourvu de métal avec addition d'eau dans la charge. Dans le document US 6,512,155, l'introduction de traces d'eau dans un procédé d'isomérisation sur catalyseur à base de zéolithe de type MFI, FER, MWW, MEL ou MTT permet de réduire les pertes et d'améliorer la durée de vie du catalyseur.
L'effet de l'ajout d'eau à la charge dépend donc de plusieurs paramètres tel le type de procédé (isomérisant ou désalkylant), le type de charge et de catalyseur utilisés.35 La demanderesse a découvert un procédé d'isomérisation isomérisante d'une coupe C8 aromatique comprenant au moins de l'éthylbenzène en présence d'un catalyseur à base de zéolithe de type EUO pour lequel l'ajout d'une faible quantité d'eau à la charge à traiter après une étape d'activation dudit catalyseur permet d'améliorer la conversion d'éthylbenzène. Résumé et intérêt de l'invention L'invention consiste en un procédé d'isomérisation isomérisante d'une coupe C8 lo aromatique contenant au moins de l'éthylbenzène mettant en oeuvre un catalyseur à base de zéolithe de type EUO, au cours duquel de l'eau dans une teneur comprise entre 50 ppm et 8000 ppm est introduite à l'issue d'une phase d'activation du catalyseur.
15 Description de la figure 1
La figure 1 représente les performances catalytiques du catalyseur A en isomérisation d'une coupe C8 aromatique mise en oeuvre selon le procédé de l'invention (^) par rapport à une mise en oeuvre non conforme au procédé de 20 l'invention (^) mesurée par delta conversion (%) en ordonnée selon la teneur en eau dans la charge en abcisse. La delta conversion correspond à la conversion de l'éthylbenzène, par différence entre la conversion mesurée en présence d'eau et en absence d'eau dans la charge. 25 Description détaillée de l'invention L'invention consiste en un procédé d'isomérisation isomérisante d'une coupe C8 aromatique contenant au moins de l'éthylbenzène mettant en ceuvre un catalyseur à base de zéolithe de type EUO, au cours duquel de l'eau dans une 30 teneur comprise entre 50 ppm et 8000 ppm est introduite à l'issue d'une phase d'activation du catalyseur.
Le procédé de la présente invention met en oeuvre d'une étape d'activation préalable dans des conditions plus sévères que les conditions d'isomérisation proprement dite, permettant de coker le catalyseur. A l'issue de cette étape d'activation, la teneur en coke sur le catalyseur mesurée par analyse carbone du catalyseur déchargé et après extraction Soxhlet au toluène est avantageusement comprise entre 0.50/0 et 4% poids, de préférence entre 0.8 et 3% poids par rapport à la masse totale de catalyseur.
Le procédé de la présente invention permet d'obtenir des conversions améliorées d'éthylbenzène, pour une maximisation de la fraction riche en paraxylène. Un autre avantage du procédé selon l'invention est un gain en stabilité du catalyseur dans le procédé de l'invention. L'objet de la présente invention porte sur un procédé d'isomérisation isomérisante d'une charge comprenant des composés aromatiques à 8 atomes de carbone par molécule et au moins de l'éthylbenzène, en présence d'un catalyseur comprenant au moins une zéolithe de type structural EUO au moins en partie sous forme acide, au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, au moins un liant, ledit procédé comprenant: a) la réduction du catalyseur, b) l'activation du catalyseur par la mise en contact dudit catalyseur en présence de ladite charge, c) l'introduction d'eau dans ladite charge dans une teneur comprise entre 50 ppm et 8000 ppm, d) la mise en contact de la charge contenant de l'eau issue de l'étape c) avec le catalyseur activé issu de l'étape b) dans des conditions d'isomérisation.
Le catalyseur utilisé dans le procédé de la présente invention est mis en oeuvre dans les réactions d'isomérisation d'une charge comprenant des composés aromatiques à 8 atomes de carbone par molécule et au moins de l'éthylbenzène. Avantageusement, ladite charge comprend uniquement de l'éthylbenzène. De préférence, elle comprend un mélange de xylène(s) et d'éthylbenzène.
La charge à traiter utilisée dans la présente invention peut contenir des paraffines à 8 atomes de carbone ainsi que des naphtènes à 8 atomes de carbone. De préférence, ladite charge comprenant des composés aromatiques à 8 atomes de carbone par molécule et au moins de l'éthylbenzène provient du reformage catalytique ou du vapocraquage.
Au sens de la présente invention la charge aromatique, la charge ou la coupe C8 aromatique sont entendues comme correspondant à une coupe d'hydrocarbures comprenant au moins des composés aromatiques à 8 atomes de carbone par molécule et au moins de l'éthylbenzène.
La teneur pondérale en eau de la charge mis en oeuvre dans le procédé de la lo présente invention est généralement comprise entre 0 et 200 ppm, de manière préférée entre 0 et 150 ppm, de manière encore plus préférée entre 0 et 50 ppm. Après les étapes de réduction et de préférence de sulfuration du catalyseur, le catalyseur subit une étape d'activation (étape b). La charge aromatique est 15 introduite selon les conditions opératoires suivantes : - une température comprise entre 450°C et 600°C bornes incluses, de préférence entre 500°C et 600°C bornes incluses, de manière encore plus préférentielle entre 530°C et 600°C bornes incluses, - une pression partielle d'hydrogène (ppH2) comprise entre 2 et 45 bar bornes 20 incluses (1 bar = 0,1 MPa), de préférence entre10 et 45 bar bornes incluses, de manière encore plus préférée entre 10 et 40 bar bornes incluses, - une pression totale comprise entre 5 et 50 bar bornes incluses, de préférence entre 10 et 45 bar bornes incluses, - une vitesse spatiale d'alimentation, exprimée en kilogramme de charge 25 introduite par kilogramme de catalyseur et par heure (PPH) , comprise entre 0,25 et 30 h-' bornes incluses, de préférence entre 1 et 10 h-' bornes incluses, et de manière encore plus préférée entre 2 et 6 h-' bornes incluses. Et de préférence, l'étape d'activation est réalisée pendant une durée comprise entre 10 heures et 500 heures, de préférence entre 10 heures et 200 heures. 30 Avant l'étape d'isomérisation, l'étape c) du procédé selon l'invention correspond à l'introduction d'eau à une teneur pondérale en eau par rapport à la charge comprise entre 50 ppm et 8000 ppm, de préférence entre 50 ppm et 800 ppm, de préférence entre 150 ppm et 1000 ppm.
Après l'étape d'activation du catalyseur (étape b)), et l'introduction de l'eau dans des teneurs définies (étape c)), la charge comprenant des composés aromatiques à 8 atomes de carbone par molécule et au moins de l'éthylbenzène est introduite dans une unité d'isomérisation selon les conditions du procédé d'isomérisation, conditions plus douces que les conditions d'activation, à savoir: - une température inférieure ou égale à 400°C, de préférence inférieure ou égale 395°C, de préférence entre 0 et 395°C, de préférence entre 100 et 395°C, lo ^ une pression partielle d'hydrogène ppH2 inférieure ou égale à 20 bar, de préférence inférieure ou égale 10 bar, de préférence entre 0 et 20 bar, de préférence entre 0 et 10 bar, - une pression totale inférieure ou égale à 30 bar, de préférence inférieure ou égale 25 bar, de préférence entre 0 et 30 bar, de préférence entre 0 et 25 bar, 15 - une vitesse spatiale d'alimentation, exprimée en kilogramme de charge introduite par kilogramme de catalyseur et par heure (PPH) inférieure ou égale 30 h-' , de préférence entre 0 et 30 h-' , - une teneur pondérale en eau ajoutée par rapport à la charge comprise entre 50 ppm et 8000 ppm, de préférence entre 50 ppm et 800 ppm, de préférence 20 entre 150 ppm et 1000 ppm.
Avantageusement, les conditions de l'étape d) du procédé d'isomérisation, sont: - une température comprise entre 300°C et 400°C bornes incluses, de préférence entre 320°C et 400°C bornes incluses et de manière encore plus 25 préférée entre 340°C et 400°C bornes incluses, - une pression partielle d'hydrogène ppH2 comprise entre 2 et 20 bar bornes incluses, de préférence entre 4 et 10 bar bornes incluses et de manière encore préférée entre 5 et 10 bar bornes incluses, - une pression totale comprise entre 5 et 30 bar bornes incluses, de préférence 30 entre 7 et 25 bar bornes incluses, - une vitesse spatiale d'alimentation, exprimée en kilogramme de charge introduite par kilogramme de catalyseur et par heure (PPH), comprise entre 0,25 et 30 h-' bornes incluses, de préférence entre 1 et 10 h"' bornes incluses, et de manière encore préférée entre 2 et 6 h"' bornes incluses. - une teneur pondérale en eau ajoutée par rapport à la charge comprise entre 50 ppm et 8000 ppm, de préférence entre 50 ppm et 800 ppm, de préférence entre 150 ppm et 1000 ppm.
L'eau ajoutée à la charge peut être introduite en amont du lit catalytique avec la charge elle même ou bien à tout niveau du lit catalytique. De préférence l'eau est injectée sous forme vapeur ou de telle sorte qu'elle soit en phase vapeur au contact avec le catalyseur.
La charge utilisée pour l'activation du catalyseur et celle à traiter dans les conditions d'isomérisation est entendue au sens de la présente invention comme étant des charges soit différentes soit identiques. De préférence, les deux charges sont les mêmes. Autrement dit, la charge utilisée dans l'étape d'activation est la même que la charge utilisée dans la réaction d'isomérisation proprement dite.
Dans une installation industrielle, l'effluent de la section réactionnelle de l'unité d'isomérisation subit en général un ou plusieurs refroidissements successifs puis une séparation dans un ballon flash communément appelé ballon séparateur. La phase gaz dudit ballon est recyclée vers la section réactionnelle au moyen d'un compresseur de recyclage est constitue le recycle. La phase liquide dudit ballon est généralement envoyée à une colonne ou plusieurs colonnes de séparation par distillation afin de recycler éventuellement une coupe naphténique à la section réactionnelle et de séparer les produits légers ou sous-produits de la réaction comme le benzène, le toluène et les aromatiques en C8+ (aromatiques comprenant plus de 8 atomes de carbone).
Après l'étape b) d'activation, et afin de maintenir une pression partielle d'eau sur le catalyseur l'injection d'eau dans le système est effectuée de plusieurs façon différentes.
Une première méthode consiste à injecter dans le gaz de recycle de la vapeur d'eau permettant ainsi de respecter la teneur en eau recherchée, c'est à dire une teneur pondérale en eau par rapport à la charge comprise entre 50 ppm et 8000 s ppm, de préférence entre 50 ppm et 800 ppm, de préférence entre 150 ppm et 1000 ppm.
Une deuxième méthode consiste à injecter une faible quantité d'eau liquide, avantageusement comprise entre 50 et 7800 ppm dans la charge et d'envoyer le mélange ainsi obtenu à l'entrée du ou des unités d'isomérisation, l'eau dissoute ou libre dans la charge d'isomérisation est ensuite transformée en eau vapeur dans les différents systèmes d'échange de chaleur ou fours de l'unité réactionnelle d'isomérisation permettant ainsi de respecter la concentration lo optimum mentionnée dans la présente invention.
Une troisième méthode consiste à injecter avec la charge tout autres produits connus par l'homme de l'art compatible avec le procédé (donc non néfaste au système réactionnel) qui sous les conditions opératoires de l'isomérisation se 15 décompose en eau. On peut citer les alcools à titre d'exemple, comme par exemple le méthanol, l'éthanol.
Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention contient une zéolithe de type EUO, de préférence une zéolithe choisie dans le groupe constitué par les 20 zéolithes EU-1, ZSM-50 et TPZ-3, de manière plus préférée dans le groupe constitué par les zéolithes EU-1 et ZSM-50, de manière encore plus préférée, la zéolithe est la zéolithe EU-1.
La zéolithe de type structural EUO contenue dans le catalyseur, notamment la 25 zéolithe EU-1, la zéolithe ZSM-50 ou la zéolithe TPZ-3 et leur procédé de fabrication sont décrits dans la littérature, par exemple les brevets EP-B1-42 226, US 4,640,829 ou EP-A-51318.
Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention comprend : 30 - au moins une zéolithe de structure EUO, - au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments (correspondant aux groupes 8 à 10 de la nouvelle classification périodique des éléments, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 200-2001) - au moins un liant Plus précisément, le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est avantageusement composé: - de 1 à 90 % bornes incluses, de préférence de 3 à 60 % bornes incluses et de manière plus préférée de 4 à 40 % bornes incluses en poids d'au moins une zéolithe de structure EUO comprenant du silicium et au moins un élément T choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le fer, le gallium et le bore, avec un rapport atomique SUT compris entre 5 et 100 bornes incluses, de préférence entre 5 et 80 bornes incluses et de manière plus préférée entre 5 et 50 bornes incluses. De préférence, ledit élément T est choisi dans le groupe constitué par l'aluminium et le bore, de manière plus préféré l'élément T est l'aluminium - de 0,01 à 2 % bornes incluses et de préférence de 0,05 à 1,0 % bornes incluses en poids, d'au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, ledit métal du groupe VIII étant déposé sur la zéolithe ou sur le liant, - le complément à 100 % en poids d'au moins un liant
Avantageusement ledit catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention contient la zéolithe EU-1. De préférence, le métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments que comprend le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est un métal choisi dans le groupe constitué par le palladium et le platine et de manière préférée le platine.
Ladite zéolithe de type structural EUO que comprend le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est au moins en partie sous forme acide, c'est à dire sous forme hydrogène (H), le rapport atomique C/T étant inférieur à 0,5, de préférence inférieur à 0,15; le cation compétiteur C étant choisi dans le groupe constitué par les cations alcalins ou alcalino-terreux, de préférence dans le groupe constitué par les cations Na+ et K+, de préférence le cation compétiteur C est le cation Na+. avantageusement, la zéolithe sous forme (H) est telle que le rapport atomique Na/AI est inférieur à 0,5, de préférence inférieur à 0,15.
Dans une variante de l'invention, le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention peut comprendre en outre: - 0,01 à 2 % bornes incluses et de préférence entre 0,05 et 1,0 % bornes incluses en poids, d'au moins un métal du groupe formé par les groupes IIIA et IVA de la classification périodique des éléments (correspondant aux groupes 3 et 4 de la nouvelle classification périodique des éléments), de préférence choisi dans le groupe formé par l'étain et l'indium, - éventuellement du soufre dont la teneur est telle que le rapport du nombre d'atomes de soufre sur le nombre d'atomes de métal du groupe VIII déposés est compris entre 0,1 et 2 bornes incluses, - le complément à 100 % en poids d'au moins un liant
Toute zéolithe de structure EUO connue de l'homme du métier convient pour le catalyseur utilisé dans le procédé de la présente invention. Ainsi par exemple, la zéolithe utilisée comme base pour préparer ledit catalyseur peut être la zéolithe EU-1 brute de synthèse ayant les spécificités requises concernant le rapport Si/T défini ci-avant et plus particulièrement Si/AI défini ci-avant.
La présente invention inclut tout type de traitement de désalumination de la zéolithe utilisée dans le procédé de l'invention connu de l'homme de l'art, par exemple un traitement de steaming, c'est-à-dire une étape de traitement thermique en présence d'eau, ou encore une attaque acide.
Le liant (ou matrice) compris dans le catalyseur utilisé dans le procédé de la présente invention consiste généralement en au moins un élément choisi dans le groupe formé par les argiles, la magnésie, les alumines, les silices, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium et les silices alumines. On peut aussi utiliser du charbon. De préférence le liant utilisé dans le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention est l'alumine. Toute alumine connue de l'homme de l'art, de surface spécifique et de volume poreux variables peut convenir au catalyseur du procédé de l'invention, de préférence une alumine de type gamma, de surface spécifique comprise entre 100 et 250 m2/g. 2976941 Il Les métaux peuvent être introduits soit tous de la même façon soit par des techniques différentes, à tout moment de la préparation, avant ou après mise en forme et dans n'importe quel ordre. De plus, des traitements intermédiaires tels que par exemple une calcination et/ou une réduction peuvent être appliqués 5 entre les dépôts des différents métaux. L'emploi dans le catalyseur utilisé dans la présente invention d'au moins un métal noble de la famille du platine se fait avantageusement grâce à l'utilisation de composés sous forme d'acide ou ammoniaqués. Dans ce cas, le métal noble est déposé sur la zéolithe. io Le platine est généralement introduit dans la matrice sous forme d'acide hexachloroplatinique, mais pour tout métal noble peuvent être également utilisés des composés ammoniaqués ou des composés tels que par exemple le chloroplatinate d'ammonium, le dichlorure de platine dicarbonyle, l'acide 15 hexahydroxyplatinique, le chlorure de palladium, le nitrate de palladium.
Dans le cas du platine, on peut également citer l'utilisation de sels de platine II tétramines de formule Pt(NH3)4X2, de sels de platine IV hexamines de formule Pt(NH3)6X4; de sels de platine IV halogénopentamines de formule 20 (Pt)«NH3)5)X3; de sels de platine IV tétrahalogénodiamines de formule PtX4(NH3)2; de complexes de platine avec les halogènes-polycétones et les composés halogénés de formule H(Pt(acac)2X); X étant un halogène choisi dans le groupe formé par le chlore, le fluor, le brome et l'iode, et de préférence X étant le chlore, et acac représentant le groupe acétyacétonate C5H7O2 dérivé de 25 l'acétylacétone.
Le métal additionnel choisi dans le groupe formé par les éléments des groupes IIIA et IVA, peut être introduit par l'intermédiaire de composés tels que par exemple les chlorures, les bromures et les nitrates, les alkyls d'éléments des 30 groupes IIIA et IVA, soit de préférence de l'étain et de l'indium, les alkylétain, le nitrate et le chlorure d'indium. De préférence, l'étain est introduit lors de la mise en forme de la zéolithe avec le liant.
La préparation du catalyseur pourra être effectuée par toute méthode connue de l'homme du métier.
De préférence, on procède à une calcination, puis à au moins un échange ionique dans au moins une solution de NH4NO3 de manière à obtenir une zéolithe dont le rapport atomique C/T est inférieur à 0,5, de préférence inférieur à 0,15. Avantageusement, le cation compétiteur C est le cation Na+ et l'élément T est l'aluminium.
L'échange ionique est de préférence réalisé en présence de nitrate d'ammonium ou d'acétate d'ammonium à une concentration de 0.005 à 15 N, de préférence 0.1 à 10 N, à une température comprise entre 15 et 100°C, pendant une durée de 1 à 10 heures dans un réacteur batch ou continu. En général après l'étape d'échange, la zéolithe obtenue est séchée par exemple à l'étuve, à une température comprise entre la température ambiante et 250°C, avant d'être calcinée à une température comprise entre 300°C et 600°C sous air. Il est possible de procéder à des échanges successifs.
Puis, la mise en forme du catalyseur utilisé dans la présente invention est généralement telle que le catalyseur est de préférence sous forme d'extrudés ou de billes en vue de son utilisation dans le procédé selon l'invention. Dans une variante de la préparation du catalyseur, la mise en forme est réalisée avant la calcination et l'échange ionique.
La préparation du catalyseur se termine avantageusement par une calcination, habituellement à une température comprise entre 250°C et 600°C bornes incluses, pour une durée d'environ 0,5 à 10 heures. De préférence la calcination est précédée d'un séchage, par exemple à l'étuve, à une température comprise entre la température ambiante et 250°C, de préférence entre 40 et 200°C bornes incluses. Ladite étape de séchage est de préférence menée pendant la montée en température nécessaire pour effectuer ladite calcination.
Selon un mode préféré de réalisation du procédé selon l'invention, le catalyseur utilisé subit une étape de steaming après calcination, c'est-à-dire une étape de traitement thermique en présence d'eau.
Dans une variante de l'invention, le catalyseur utilisé dans le procédé de la présente invention contient du soufre. Le soufre est introduit sur le catalyseur mis en forme, calciné, contenant le ou les métaux cités précédemment, soit in-situ, soit ex-situ avant l'étape d'activation et l'étape d'isomérisation proprement dite. Dans le cas d'une sulfuration in situ, la réduction, si le catalyseur utilisé dans le procédé de la présente invention n'a pas été préalablement réduit, intervient avant la sulfuration. Dans le cas d'une sulfuration ex-situ, on effectue la réduction puis la sulfuration. La sulfuration s'effectue en présence d'hydrogène en utilisant tout agent sulfurant bien connu de l'homme de métier, tel que par exemple le sulfure de diméthyle, le disulfure de diméthyle, ou le sulfure d'hydrogène. Par exemple, ledit catalyseur est traité avec une charge contenant du diméthyle disulfure (CH3)2S2 en présence d'hydrogène, avec une concentration telle que le rapport atomique soufre/métal soit de 1,5. Le catalyseur est ensuite maintenu pendant environ 3 heures à environ 400°C sous débit d'hydrogène pur avant l'injection de la charge correspondant à l'étape d'activation du procédé de la présente invention. Quel que soit le mode de réalisation de la préparation du catalyseur à utiliser selon le procédé de l'invention, on peut mettre en oeuvre une réduction préalable du catalyseur final ex situ, sous courant d'hydrogène, par exemple à une température comprise entre 450°C et 600°C, pendant une durée comprise entre 0,5 et 4 heures.
Dans le cas où le catalyseur ne contient pas de soufre, une réduction du métal sous hydrogène est réalisée in situ avant injection de la charge correspondant à l'étape d'activation du procédé de la présente invention. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.
Exemple 1 : Préparation du catalyseur A contenant de la zéolithe EU-1 et 0,3 % poids de platine.
La matière première utilisée est une zéolithe EU-1 brute de synthèse, comprenant le structurant organique, du silicium et de l'aluminium, possédant un rapport atomique Si/AI égal à 15, une teneur pondérale en sodium par rapport au poids en zéolithe EU-1 sèche de 1,50/0, correspondant à un rapport atomique Na/AI de 0,4.
Cette zéolithe EU-1 subit tout d'abord une calcination à 550°C sous flux d'air durant 6 heures. Puis le solide obtenu est soumis à trois échanges ioniques dans une solution de NH4NO3 10N, à environ 100°C pendant 4 heures pour chaque échange.
A l'issue de ces traitements, la zéolithe EU-1 sous forme NH4 a un rapport Si/AI atomique global égal à 15, une teneur pondérale en sodium par rapport au poids de zéolithe EU-1 sèche de 50 ppm, correspondant à un rapport atomique Na/AI de 0,003.
La zéolithe EU-1 est ensuite mise en forme par extrusion avec un gel d'alumine de manière à obtenir, après séchage et calcination sous air sec, un support constitué d'extrudés de 1,4 mm de diamètre, qui contient en poids environ 10 % de zéolithe EU-1 sous forme H et environ 90 % d'alumine.
Le support ainsi obtenu est soumis à un échange anionique avec de l'acide hexachloroplatinique en présence d'un agent compétiteur (acide chlorhydrique), de manière à déposer 0,3 % poids de platine par rapport au catalyseur. Le solide humide est ensuite séché à 120°C pendant 12 heures et calciné sous air à la température de 500°C pendant une heure.
Le catalyseur ainsi obtenu contient en poids 10,0 % de zéolithe EU-1 sous forme hydrogène (H), 89,7 % d'alumine et 0,3 % de platine. La dispersion du platine, mesurée par chimisorption d'oxygène, est de 90 %.
Exemple 2 : Evaluation des propriétés catalytiques du catalyseur A en isomérisation d'une coupe C8 aromatique selon le procédé de l'invention.
Les performances du catalyseur A ont été évaluées en isomérisation d'une coupe C8 aromatique contenant principalement du méta-xylène, de l'orthoxylène et de l'éthylbenzène. Les conditions opératoires sont les suivantes : charge % poids Naphtènes N8 3.1 Toluène 0.2 Ethylbenzène 12.9 Orthoxylène 18.5 Metaxylène 60.4 Paraxylène 4.9 H2O 22 ppm Le catalyseur est maintenu pendant 3 heures à 400°C sous débit d'hydrogène 10 pur puis la charge est injectée.
Dans un cas (non conforme à l'invention), la charge aromatique est directement injectée sur le catalyseur A dans les conditions suivantes: 385°C, PPH = 3.5 h-' (masse de charge / masse de catalyseur / heure), pression totale = 10 bar, 15 ppH2= 8,8 bar.
Dans un second cas (conforme à l'invention) le catalyseur subit une étape d'activation de 80 heures sous charge à 410°C, PPH= 3 h-', une pression totale de 15 bar et une pression partielle d'hydrogène ppH2= 8,8 bar, puis les 20 conditions opératoires sont ajustées à celles du cas non conforme : 385°C, PPH = 3.5 hl, pression totale = 10 bar, ppH2= 8,8 bar.5 Dans les deux cas, l'effet de l'ajout de l'eau à la charge sur la conversion de l'éthylbenzène a été mesuré à différents niveaux d'eau ajoutée à isoconditions opératoires: 385°C, PPH = 3.5 h-', pression totale = 10 bar, ppH2= 8,8 bar.
Les catalyseurs ont été comparés par la conversion de l'éthylbenzène, par différence entre la conversion mesurée en présence d'eau et en absence d'eau dans la charge (figure 1).
Le catalyseur qui a subi une activation avant introduction de la charge contenant de l'eau présente un gain en conversion d'éthylbenzène en paraxylène (Delta conversion) nettement supérieur au catalyseur qui n'a pas subi l'activation décrite ci-dessus. 25

Claims (10)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé d'isomérisation isomérisante d'une charge comprenant des composés aromatiques à 8 atomes de carbone par molécule et au moins de l'éthylbenzène, en présence d'un catalyseur comprenant au moins une zéolithe de type structural EUO au moins en partie sous forme acide, au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, au moins un liant, ledit procédé comprenant: a) la réduction du catalyseur, b) l'activation du catalyseur par la mise en contact dudit catalyseur en présence de ladite charge à une température comprise entre 450°C et 600°C bornes incluses, une pression partielle d'hydrogène comprise entre 2 et 45 bar bornes incluses, une pression totale comprise entre 5 et 50 bar bornes incluses, une vitesse spatiale d'alimentation comprise entre 0,25 et 30 h-' bornes incluses, c) l'introduction d'eau dans ladite charge dans une teneur comprise entre 50 ppm et 8000 ppm, d) la mise en contact de la charge contenant de l'eau issue de l'étape c) avec le catalyseur activé issu de l'étape b) dans des conditions d'isomérisation.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur sous forme acide est tel le rapport atomique C/T est inférieur à 0,5.
  3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel, la réduction du catalyseur à l'étape a) est suivie d'une étape de sulfuration.
  4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans 30 lequel ladite zéolithe de type structural EUO est la zéolithe EU-1.
  5. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ladite zéolithe de type structural EUO est la zéolithe ZSM-50. 2976941 1s
  6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ladite zéolithe de type structural EUO est la zéolithe TPZ-3.
  7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans 5 lequel ledit catalyseur comprend en outre au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes IIIA et IVA de la classification périodique des éléments.
  8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel, à l'issue de l'étape b) d'activation, la teneur en coke sur le catalyseur lo est comprise entre 0.5% et 4% poids par rapport à la masse totale de catalyseur.
  9. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel la teneur en coke est comprise entre 0.8 et 3% poids par rapport à la masse totale de catalyseur. 15
  10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les conditions d'isomérisation de l'étape d) sont une température inférieure ou égale à 400°C, une pression partielle d'hydrogène inférieure ou égale à 20 bar, une pression totale inférieure ou égale à 30 bar, une vitesse 20 spatiale d'alimentation inférieure ou égale 30 h-'
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