FR2795343A1 - Procede de pretraitement dans des conditions severes d'un catalyseur a base de zeolithe euo - Google Patents

Procede de pretraitement dans des conditions severes d'un catalyseur a base de zeolithe euo Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de prétraitement d'un catalyseur utilisé dans les procédés de conversion d'hydrocarbures comprenant les étapes suivantes : a) on effectue un prétraitement d'un catalyseur contenant au moins une zéolithe de type structural EUO et au moins un métal hydro-déshydrogénant, en présence d'une charge d'hydrocarbures, par mise en oeuvre d'une température à une valeur telle que l'on obtient un catalyseur comprenant du carbone,b) on traite ensuite la charge d'hydrocarbures et le catalyseur par mise en oeuvre d'une température à une valeur inférieure à la valeur appliquée à l'étape a). L'invention concerne également un catalyseur activé ainsi que son utilisation dans un procédé d'isomérisation des composés aromatiques à 8 atomes de carbone.

Description

<U>Domaine technique</U> La présente invention concerne un procédé de prétraitement d'un catalyseur de conversion d'hydrocarbures à base d'une zéolithe EUO. La présente invention concerne également le catalyseur activé obtenu et son utilisation notamment dans le domaine des procédés d'isomérisation des composés aromatiques à 8 atomes de carbone.
<U>Art antérieur</U> Le catalyseur activé selon le procédé de la présente invention peut être utilisé en isomérisation des composés aromatiques à 8 atomes de carbone C8. Selon les procédés connus d'isomérisation des composés aromatiques C8, une charge généralement pauvre en paraxylène par rapport à l'équilibre thermodynamique du mélange (c'est-à-dire dont la teneur en paraxylène est nettement inférieure à celle du mélange à l'équilibre thermodynamique à la température considérée, ce mélange comprenant au moins un composé choisi dans le groupe formé par le métaxylène, l'orthoxylène, le paraxylène et l'éthylbenzène) et généralement riche en éthylbenzène par rapport à ce même mélange à l'équilibre thermodynamique est introduite dans un réacteur contenant au moins un catalyseur, dans des conditions de température et de pression adéquates pour obtenir une composition, à la sortie dudit réacteur, en composés aromatiques C8 la plus proche possible de la composition dudit mélange à l'équilibre thermodynamique à la température du réacteur.
De ce mélange, on sépare ensuite le paraxylène et éventuellement le métaxylène ou l'orthoxylène qui sont les isomères recherchés car ils présentent un intérêt important notamment pour l'industrie des fibres synthétiques.
Les réactions d'isomérisation des aromatiques C8 posent cependant plusieurs problèmes engendrés par des réactions secondaires. Ainsi, outre la réaction principale d'isomérisation, on observe des réactions d'hydrogénation comme par exemple l'hydrogénation des composés aromatiques en naphtènes, des réactions d'ouverture des cycles naphténiques qui conduisent à la formation de paraffines ayant au plus le même nombre d'atomes de carbone par molécule que les naphtènes dont ils sont issus. On observe aussi des réactions de craquage, comme par exemple le craquage de paraffines qui conduisent à la formation de paraffines légères ayant typiquement de 3 à 5 atomes de carbone, des réactions de dismutation et de transalkylation qui conduisent à la formation de benzène, de toluène, de composés aromatiques à 9 atomes de carbone et de composés aromatiques plus lourds. L'ensemble de ces réactions secondaires pénalise fortement les rendements en produits désirés et dépend du catalyseur utilisé pour la réaction d'isomérisation des aromatiques C8.
II est bien connu de l'homme du métier que, dans certains procédés catalytiques, des procédures d'activation et/ou de sélectivation du catalyseur sont nécessaires pour optimiser les performances de ce catalyseur.
Par exemple dans le cas d'un catalyseur contenant un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, il est bien connu de prétraiter le catalyseur avec du sulfure d'hydrogène (HZS). Le soufre contenu dans la molécule de sulfure d'hydrogène se fixe sur le métal et lui confère des propriétés catalytiques améliorées.
La demande de brevet de la demanderesse FR 98.04651 décrit un procédé d'activation d'un catalyseur d'isomérisation des C8 aromatiques par sulfuration et passivation à l'ammoniac. La demande de brevet WO 92l13.046 décrit un procédé d'activation par passivation à l'ammoniac d'un catalyseur d'hydrocraquage à base de zéolithe Y. Le brevet US 5,321,184 décrit un procédé d'activation d'un catalyseur d'isomérisation des C8 aromatiques à base de zéolithe pentasil par prétraitement sous des conditions particulières. <U>Résumé de l'invention</U> La présente invention concerne un procédé de prétraitement d'un catalyseur utilisé dans les procédés de conversion d'hydrocarbures comprenant les étapes suivantes a) on effectue un prétraitement d'un catalyseur contenant au moins une zéolithe de type structural EUO et au moins un métal hydro-déshydrogénant, en présence d'une charge d'hydrocarbures, par mise en oeuvre d'une température à une valeur telle que l'on obtient un catalyseur comprenant du carbone, b) on traite ensuite la charge d'hydrocarbures et le catalyseur par mise en ceuvre d'une température à une valeur inférieure à la valeur appliquée à l'étape a).
La présente invention concerne également le catalyseur activé obtenu ainsi que l'utilisation du catalyseur activé dans un procédé d'isomérisation d'une charge comprenant des xylènes et de l'éthylbenzène. <U>Intérêt de l'invention</U> Le prétraitement selon l'invention permet d'activer le catalyseur en recouvrant les sites actifs d'une couche de carbone. Selon l'invention, le catalyseur comprend au moins une zéolithe de type structural EUO et au moins un métal hydro-déshydrogénant de la classification périodique des éléments, et la couche de carbone déposée permet d'atténuer l'activité des sites métalliques et acides, ce qui dans le cas de l'utilisation dudit catalyseur en isomérisation des aromatiques C8, permet de diminuer les pertes en aromatiques C8 par réactions secondaires parasites de dismutation, de transalkylation, d'hydrogénation et de craquage, tout en améliorant la sélectivité et tout en conservant une bonne conversion de l'éthylbenzène. D'autre part, la mise en ceuvre du procédé selon la présente invention comprenant en outre une sulfuration et éventuellement en outre une passivation à l'ammoniac, permet d'utiliser le catalyseur dans des conditions de températures plus basses et à des PPH (poids de charge/poids de catalyseur/heure) plus élevés.
<U>Description</U> La présente invention concerne un procédé de prétraitement d'un catalyseur de conversion de charges hydrocarbonées comprenant au moins une zéolithe EUO et au moins un métal hydro-déshydrogénant de la classification périodique des éléments par l'application de conditions de températures sévères lors de la mise en route du procédé de conversion d'une charge d'hydrocarbures, pendant une durée suffisante au dépôt d'une certaine quantité de carbone sur le catalyseur, de préférence d'au moins 0,1 ,% en poids de carbone par rapport au poids total de catalyseur, et de manière encore plus préférée d'au moins 0,3 %. Suite à ce traitement, le catalyseur continu d'être mis en contact avec la charge d'hydrocarbures à convertir mais dans des conditions de température moins sévères que celles appliquées lors du prétraitement.
En outre, dans une mise en oeuvre particulière de l'invention, l'étape de prétraitement peut comprendre l'utilisation d'une pression particulière. Ainsi, de préférence, la pression appliquée à l'étape a) est supérieure à la pression appliquée à l'étape b) et ce pour un même rapport hydrogène/hydrocarbures.
Dans cette mise en ceuvre particulière, l'étape a) est alors caractérisée en ce qu'au moins un paramètre choisi parmi la température et la pression est à une valeur telle que le couple P,T adopté conduit à des conditions plus favorables à la formation de carbone par rapport aux conditions utilisées lors de l'étape b) pendant laquelle se déroule la réaction de conversion d'hydrocarbures proprement dite.
L'étape de prétraitement a) est effectuée pendant une durée variant de 5 à 120 heures, de préférence de 20 à 96 heures, la deuxième étape b) de réaction proprement dite étant démarrée après cette première étape.
Ainsi par exemple, on pourra appliquer à l'étape a) une température supérieure d'au moins 20 C par rapport à la température de l'étape b), de préférence supérieure d'au moins 30 C. En outre, on pourra faire varier la pression. Ainsi par exemple, on pourra appliquer à l'étape a) une pression supérieure ou égale à la pression de l'étape b), de préférence supérieure d'au moins 0,3 MPa par rapport à la pression de l'étape b), dans des conditions identiques de rapport H2/HC.
Dans une mise en ceuvre de l'invention, on procède en outre à une sulfuration du catalyseur. La sulfuration du catalyseur est alors effectuée au moyen d'un composé du soufre par exemple le sulfure d'hydrogène ou d'un précurseur de sulfure d'hydrogène. La sulfuration du catalyseur est effectuée avant le prétraitement selon l'invention, hors charge et peut être effectuée par exemple avant d'introduire ledit catalyseur dans le réacteur, le catalyseur étant alors dit "catalyseur présulfuré". Elle peut aussi être effectuée sur un catalyseur déjà en place dans le réacteur.
En général, avant sulfuration, on réduit le composé de métal hydro-déshydrogénant contenu dans le catalyseur. Cette étape de présulfuration peut être réalisée par du sulfure d'hydrogène pur ou par un précurseur de préférence organique du sulfure d'hydrogène qui sera alors décomposé dans le réacteur.
Sans que cette liste présente un caractère limitatif, les composés organiques soufrés qui peuvent être utilisés à l'étape de sulfuration de la présente invention sont par exemple les composés alkyles sulfures, les composés aryles sulfures, les composés alkylaryles sulfures. On citera à titre d'exemples le butyléthylsulfure, le diallylsulfure, le dibutyl-sulfure, le dipropylsulfure, le diméthyldisulfure (DMDS), le thiophène, le diméthyl-thiophène et l'éthylthiophène. L'étape de sulfuration du catalyseur est habituellement effectuée sous atmosphère neutre ou réductrice à une température d'environ 20 C à 500 C et de préférence d'environ 200 C à 400 C, à une pression absolue d'environ 0,1 à 5 MPa, et de préférence d'environ 0,3 à 3 MPa, et avec un volume de gaz (inerte ou réducteur) par volume de catalyseur par heure (V.V.H.) d'environ 50 h-' à 600 h-' et de préférence d'environ 100 h-' à 200 h-'.Le plus souvent le gaz inerte utilisé est de l'azote et le gaz réducteur est habituellement de l'hydrogène le plus souvent sensiblement pur.
Dans une autre mise en ceuvre du procédé selon l'invention, on effectue en outre une passivation du catalyseur à l'ammoniac. La passivation peut être effectuée avant ou après l'étape de sulfuration et ces étapes ont lieu de préférence avant le prétraitement. D'une façon préférée l'étape de sulfuration est effectuée avant l'étape de passivation. Ces deux étapes de sulfuration et de passivation peuvent s'effectuer avant ou après introduction du catalyseur dans le réacteur. D'une façon préférée l'étape de passivation en présence d'ammoniac est effectuée alors que le catalyseur est déjà en place dans le réacteur et donc simultanément au prétraitement par des conditions sévères de températures et éventuellement de pression.
La passivation à l'ammoniac s'effectue le plus souvent en deux temps : une injection d'une quantité au moins définie d'ammoniac, sous forme NH3 gazeux, ou sous forme d'au moins un composé précurseur de l'ammoniac, puis une injection en continu d'ammoniac sous forme<B>NH,</B> gazeux ou sous forme d'au moins un composé précurseur de l'ammoniac pendant l'introduction de la charge à convertir et de préférence en même temps que l'activation du catalyseur. De préférence la première injection s'effectue avec NH3 sous forme gazeux et la deuxième injection s'effectue avec au moins un composé précurseur de l'ammoniac.
Les précurseurs de l'ammoniac (NH,) qui peuvent être utilisés dans le cadre de la présente invention sont tous les composés connus de l'homme du métier qui, en présence d'hydrogène, se décomposent en ammoniac qui se fixe sur le catalyseur. Parmi les composés qui peuvent être utilisés, on peut citer les amines aliphatiques comme par exemple la n-butylamine.
Par ailleurs, le catalyseur peut être réduit et la réduction s'effectue en présence d'hydrogène ayant de préférence une pureté supérieure à 90 ,ô en moles. La température de réduction est d'environ 300 C à 550 C, et de préférence d'environ 400 C à 520 C. La pression totale est comprise entre la pression atmosphérique et 3 MPa, et de préférence elle est d'environ 0,5 à 2 MPa. La durée de l'étape de réduction est habituellement d'environ 1 à 40 heures, et de préférence d'environ 1 à 8 heures. Le débit d'hydrogène (appoint d'hydrogène frais et hydrogène recyclé de la sortie vers l'entrée du réacteur) est d'environ 0,1 I/h/g à 100 Ilh/g de catalyseur.
Le catalyseur activé selon le procédé de la présente invention comprend au moins une zéolithe EUO, c'est à dire les zéolithes EU-1, TPZ-3 et ZSM-50.
La zéolithe EU-1 de type structural EUO, déjà décrite dans l'art antérieur, présente un réseau microporeux monodimensionnel, dont le diamètre des pores est de 4,1 x 5,7 Â (1 Â = 1 Angstrém = 1.10-' m) (" Atlas of Zeolites Structure types ", W.M. Meier et D.H. Oison, 4eme Edition, 1996). D'autre part, N.A. Briscoe et al ont enseigné dans un article de la revue Zeolites (1988, 8, 74) que ces canaux monodimensionnels possèdent des poches latérales de profondeur 8,1 A et de diamètre 6,8 x 5,8 Â. Le mode de synthèse de la zéolithe EU-1 et ses caractéristiques physico-chimiques ont été décrits dans le brevet EP-B1- 42 226. Le brevet US-4 640 829 concerne la zéolithe ZSM-50, qui d'après " l'Atlas of Zeolites Structure types ", W.M. Meier et D.H. Oison, 4e`ne Edition, 1996, présente le type structural EUO. Le brevet EP-A1-51 318 traite de la zéolithe TPZ-3, qui présente d'après I" l'Atlas of Zeolites Structure types ", W.M. Meier et D.H. Oison, 4e` Edition, 1996, le type structural EUO.
La zéolithe de type structural EUO est au moins en partie sous forme acide, et comprend du silicium et au moins un élément T choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le fer, le gallium et le bore, de préférence l'aluminium, avec un rapport atomique SiIT global supérieur à 5.
Le catalyseur comprend en outre au moins une matrice qui comprend au moins un composé choisi dans le groupe formé par les argiles, la magnésie, les alumines, les silices, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium et les silices-alumines. De préférence la matrice est l'alumine.
Le catalyseur comprend au moins un élément hydro-déshydrogénant de la classification périodique des éléments, choisi de préférence parmi les métaux du groupe VIII, du groupe VIB, choisi parmi le palladium, le platine, le nickel, le fer, le cobalt, le chrome, le manganèse, le tungstène, le vanadium, le molybdène et peut contenir en outre éventuellement au moins un métal choisi parmi les métaux des groupes IIIA et IVA, choisi de préférence parmi l'étain et l'indium.
Le catalyseur comprend en poids par rapport à la masse totale de catalyseur # de 1 à 90% poids d'au moins une zéolithe de type structural EUO, de préférence de 3 à 60<B>%</B> et de manière encore plus préférée de 4 à 40%, # de 0,01 à 2% poids d'au moins un métal hydro-déshydrogénant, de préférence de 0,05 à 1 %, # éventuellement de 0,01 à 2% d'au moins un élément additionnel choisi dans les groupes IIIA et IVA de la classification périodique des éléments, de préférence de 0,05 à1 %, # éventuellement du souffre # un liant assurant le complément en poids à 100% du catalyseur.
Selon une forme préférée de réalisation de l'invention on utilisera un catalyseur comprenant une zéolithe de type structural EUO dont la taille des cristaux est inférieure à 5 micromètres (Nm) souvent inférieure à 0,5 Nm et le plus souvent inférieure à 0,2 Nm. Ces cristaux ou cristallites sont souvent regroupés en agrégats présentant une granulométrie telle que la valeur de Dv,90 est inférieure ou égale à 500 Nm, souvent inférieure à 400 Nm et le plus souvent inférieure à 200 Nm et de manière préférée inférieure à 50 Nm. La taille des agrégats est déterminée par granulométrie à diffraction laser. Cette mesure est réalisée sur la poudre de zéolithe mise en suspension dans de l'eau. Après une première mesure, la suspension est soumise à des ultrasons pendant trente secondes puis une nouvelle mesure est réalisée. Les ultrasons utilisés sont caractérisés par une puissance de 50 W et une fréquence de 50 kHz. Cette procédure est répétée jusqu'à ce que le résultat ne varie plus (à 5 %). La distribution en taille des agrégats définie en volume est calculée à partir des signaux lumineux collectés par les détecteurs et avec la théorie de Fraunhofer. On définit Dv,X comme étant le diamètre de la sphère équivalente telle que X ,% en volume des agrégats a une taille inférieure audit diamètre. Ces caractéristiques seront obtenues directement lors de la synthèse de la zéolithe et/ou par toute méthode permettant de diminuer la taille des agrégats comme par exemple le broyage post-synthèse ou encore un malaxage adéquat avant mise en forme.
En outre, le catalyseur activé selon la présente invention présente de préférence une dispersion du métal hydro-déshydrogénant comprise entre 50 et 100'0, et de manière plus préférée comprise entre 60 et 100 % et de manière encore plus préférée comprise entre 70 et 100%, un coefficient de répartition macroscopique dudit métal hydro-déshydrogénant compris entre 0,7 et 1,3, de préférence compris entre 0,8 et 1,2. De préférence le catalyseur est mis en forme sous forme de billes ou d'extrudés et présente une résistance mécanique telle que la valeur de l'écrasement en lit est supérieure à 0,7 MPa.
L'invention concerne également l'utilisation du catalyseur dans un procédé d'isomérisation d'une charge comprenant au moins un isomère des xylènes choisi parmi le paraxylène, l'orthoxylène et le métaxylène et de l'éthylbenzène.
Dans cette mise en ceuvre de l'invention, le procédé de prétraitement du catalyseur est effectué dans la même zone réactionnelle que la réaction d'isomérisation des xylènes et de l'éthylbenzène.
Ainsi, dans le cas où le catalyseur activé est utilisé dans un procédé d'isomérisation des aromatiques à 8 atomes de carbone, le catalyseur activé est caractérisé en ce qu'il comprend du carbone et en ce que l'étape a) de prétraitement est réalisée dans des conditions de température et de pression sévères. Ainsi, on effectue par exemple le prétraitement de l'étape a) à une température comprise entre 400 C et 500 C, et de préférence à une température comprise entre 410 C et 450 C. On peut en outre faire varier la pression. Par exemple, on applique une pression totale comprise entre 1 et 2 MPa, et de préférence comprise entre 1,2 et 1,8 MPa lors de l'étape a).
Le procédé d'isomérisation est alors conduit lors de l'étape b) selon toute méthode connue de l'homme du métier. Par exemple la température de la réaction d'isomérisation pendant l'étape b), est d'environ 300 C à 420 C, de préférence d'environ 320 C à 400 C et d'une manière encore plus préférée d'environ 350 C à 400 C, la pression partielle d'hydrogène est d'environ 0,3 à 1,5 MPa, de préférence d'environ 0,4 à 1,2 MPa, la pression totale est d'environ 0,45 à 1,9 MPa , de préférence d'environ 0,6 à 1,5 MPa, la PPH (poids de charge/ poids de catalyseur/ heure) est d'environ 0,25 à 15 h-', de préférence d'environ 1 à 10 h-', et de façon encore plus préférée d'environ 2 à 7 h-'.
Dans ce mode de réalisation de l'invention, le catalyseur contient au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, de préférence le platine ou le palladium.
Suivant un mode de réalisation préféré du procédé d'isomérisation selon la présente invention, on introduit avec la charge à isomériser et avec l'hydrogène nécessaire à la réaction, au moins un composé ayant un point d'ébullition compris entre environ 80 C et 135 C et plus particulièrement au moins un composé choisi dans le groupe formé par les paraffines à huit atomes de carbone par molécule, le benzène, le toluène, les naphtènes à huit atomes de carbone.
Ce ou ces composés sont ajoutés à la charge à isomériser sous forme de recyclage, sous forme de composés frais ou sous forme d'un mélange de composés recyclés et de composés frais en quantités telles que les pourcentages en masse en composés ajoutés par rapport à la charge totale qui entre dans le réacteur sont habituellement les suivants - le pourcentage en masse de paraffines à huit atomes de carbone, dans le cas éventuel où on en ajoute à la charge, est d'environ 0,1% à 10%, de préférence d'environ 0,2 à 2 %, - le pourcentage en masse de naphtènes à huit atomes de carbone, dans le cas éventuel où on en ajoute à la charge, est d'environ 0,5% à 15 ,%, et de préférence d'environ 2 ô à 8%, - le pourcentage en masse de toluène, dans le cas éventuel où on en ajoute à la charge, est d'environ 0,1% à 10%, de préférence d'environ 0,2 ,% à 5%, - le pourcentage en masse de benzène, dans le cas éventuel où on en ajoute à la charge, est d'environ 0,1% à 10%, de préférence d'environ 0,2% à 2%.
Le pourcentage en masse de composés totaux ajoutés, lorsqu'on ajoute plusieurs composés, représente habituellement environ 0,1% à 20% en masse et de préférence environ 2% à 15% en masse par rapport à la charge totale qui entre dans la zone d'isomérisation.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Les abréviations suivantes sont utilisées dans les exemples de la présente description "C1 -C8 paraffines" pour les paraffines contenant de 1 à 8 atomes de carbone, "naphtènes C5-C9 " pour les naphtènes contenant de 5 à 9 atomes de carbone et "aromatiques C9- C10" pour les aromatiques contenant 9 et 10 atomes de carbone.
<U>EXEMPLES</U> Exemple 1 (conforme à l'invention) Le catalyseur utilisé dans cet exemple est préparé selon la procédure suivante. La matière première utilisée est une zéolithe de type structural EUO, la zéolithe EU-1, brute de synthèse, comprenant le structurant organique, du silicium et de l'aluminium, possédant un rapport atomique Si/AI global égal à 13,6 , une teneur pondérale en sodium par rapport au poids en zéolithe EU-1 sèche d'environ 1,5 ô, correspondant à un rapport atomique Na/AI de 0,6.
Cette zéolithe EU-1 subit tout d'abord une calcination dite sèche à 550 C sous flux d'air durant 6 heures. Puis le solide obtenu est soumis à trois échanges ioniques dans une solution de NH4N03 10N, à environ 100 C pendant 4 heures pour chaque échange.
A l'issue de ces traitements, la zéolithe EU-1 sous forme NH4 a un rapport Si/AI atomique global égal à 18,3 , une teneur pondérale en sodium par rapport au poids de zéolithe EU-1 sèche de 50 ppm.
La zéolithe EU-1 est ensuite mise en forme par extrusion avec un gel d'alumine de manière à obtenir, après séchage et calcination sous air sec, le support S1 constitué d'extrudés de 1,4 mm de diamètre, qui contient en poids 10 'o de zéolithe EU-1 sous forme H et 90 d'alumine. Le support S1 ainsi obtenu est soumis à un échange anionique avec de l'acide hexachloroplatinique en présence d'un agent compétiteur (acide chlorhydrique), de manière à introduire le platine sur le catalyseur. Le solide humide est ensuite séché à 120 C pendant 12 heures et calciné sous un débit d'air sec à la température de 500 C pendant une heure.
Le catalyseur ainsi obtenu contient en poids 10,0 ,'o de zéolithe EU-1 sous forme H, 89,7% d'alumine et 0,29% de platine.
Après chargement du catalyseur, séchage et réduction à 450 C du composé de métal contenu dans le catalyseur, on procède à une étape de sulfuration avec du sulfure d'hydrogène (H2S) sous une pression de 16 bar absolus.
Pour effectuer cette sulfuration, on introduit une quantité d'H2S égale à 0,1 'ô en masse par rapport à la masse du catalyseur, la température est alors de 380 C. Après injection d'HZS, le réacteur est maintenu pendant 1 heure à 380 C sous recyclage d'hydrogène -sans appoint d'hydrogène frais-. Puis on porte la température du réacteur à 390 C, l'augmentation de la température se fait progressivement pendant une heure. On reste ensuite 2 heures à 390 C.
La charge (mélange d'hydrocarbures) est ensuite injectée à 425 C et 15 bars absolus de pression et ces conditions opératoires ont été appliquées pendant 72 heures. Pendant cette période de prétraitement du catalyseur, des échantillons ont été prélevés régulièrement (toutes les 2 heures) afin de suivre l'évolution des performances catalytiques. La durée de la période de prétraitement a été estimée grâce au suivi des pertes sous forme de paraffines. Après 72 heures, ces pertes étant stabilisées, le prétraitement du catalyseur a été arrêté et les conditions opératoires de fonctionnement ont été réglées.
Les performances du catalyseur ont été évaluées dans les conditions suivantes Température 380 C Pression 9 barg H2/HC 4 Les compositions entrée/sortie unité sont indiquées dans le tableau suivant
Figure img00110007
composés- <SEP> charge@_-@_.__ <SEP> effluent
<tb> (% <SEP> poids) <SEP> ( ,% <SEP> poids)
<tb> C1-C9 <SEP> paraffines <SEP> <B>0</B>_5<B>0</B>
<tb> 1,46
<tb> naphtènes <SEP> C5 <SEP> à <SEP> C9 <SEP> 1,14 <SEP> 8,85
<tb> benzène <SEP> 0,00 <SEP> 0,08
<tb> toluène <SEP> 0,52 <SEP> 0,66
<tb> éthylbenzène <SEP> 12,88 <SEP> 7,65
<tb> paraxylène <SEP> 3,65 <SEP> 19,23
<tb> métaxylène <SEP> 60,81 <SEP> 42,67
<tb> orthoxylène <SEP> 20,48 <SEP> 18,78
<tb> composés <SEP> aromatiques <SEP> C9-C10 <SEP> 0,02 <SEP> 0,58 La proportion de paraxylène par rapport aux trois isomères xylènes est de 23,83 % poids pour un rendement global en aromatiques + naphtènes à 8 atomes de carbone de 97,94 % soit des pertes en aromatiques à 8C sous forme de paraffines, de naphtènes et d'aromatiques autres qu'à 8 atomes de carbone de 2,06 % poids. Exemple 2 (non conforme à l'invention) Le même catalyseur que celui de l'exemple précédent a été chargé, séché, réduit et sulfuré selon les mêmes procédures que celles décrites précédemment. Puis, la même charge a été injectée à 380 C et 9 bars .
Après stabilisation des performances du catalyseur, les performances catalytiques ont été évaluées dans les mêmes conditions que précédemment Les compositions entrée/sortie unité sont indiquées dans le tableau suivant
Figure img00120001
-composés <SEP> charge-__.._____ <SEP> effluent
<tb> (% <SEP> poids) <SEP> ( ,' <SEP> poids)
<tb> C1-C9 <SEP> paraffines <SEP> <B>0,50</B>
<tb> naphtènes <SEP> C5 <SEP> à <SEP> C9 <SEP> 1,14 <SEP> 9,26
<tb> benzène <SEP> 0,00 <SEP> 0,09
<tb> toluène <SEP> 0,52 <SEP> 0,78
<tb> éthylbenzène <SEP> 12,88 <SEP> 7,56
<tb> paraxylène <SEP> 3,65 <SEP> 18,92
<tb> métaxylène <SEP> 60,81 <SEP> 42,33
<tb> orthoxylène <SEP> 20,48 <SEP> 18,41
<tb> composés <SEP> aromatiques <SEP> C9-C10 <SEP> 0,02 <SEP> 0,81 La proportion de paraxylène par rapport aux trois.isomères xylènes est de 23,75% poids pour un rendement global en aromatiques + naphtènes à 8 atomes de carbone de 97,11 soit des pertes en aromatiques à 8C sous forme de paraffines, de naphtènes et d'aromatiques autres qu'à 8 atomes de carbone de 2,89 % poids.
Pour une même approche à l'équilibre du paraxylène, les pertes sont supérieures (2,89 ,ô contre 2,06%) dans le cas du catalyseur qui n'a pas subit le prétraitement initial.

Claims (23)

<B>REVENDICATIONS</B>
1. Procédé de prétraitement d'un catalyseur utilisé dans les procédés de conversion d'hydrocarbures comprenant les étapes suivantes a) on effectue un prétraitement d'un catalyseur contenant au moins une zéolithe de type structural EUO et au moins un métal hydro-déshydrogénant, en présence d'une charge d'hydrocarbures, par mise en oeuvre d'une température à une valeur telle que l'on obtient un catalyseur comprenant du carbone, b) on traite ensuite la charge d'hydrocarbures et le catalyseur par mise en oeuvre d'une température. à une valeur inférieure à la valeur appliquée à l'étape a).
2. Procédé selon la revendication 1 à tel que lors de l'étape a) le prétraitement est tel que l'on dépose au moins 0,1 % poids de carbone par rapport au poids total de catalyseur.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 tel que le prétraitement de l'étape a) est effectué pendant une durée comprise entre 5 et 120 heures.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 tel que la température appliquée à l'étape a) est supérieure d'au moins 20 C par rapport à la température appliquée à l'étape b).
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 tel que en outre la pression appliquée à l'étape a) est supérieure ou égale à la pression appliquée à l'étape b).
6. Procédé selon la revendication 5 tel que la pression appliquée à l'étape a) est supérieure d'au moins 0,3 MPa par rapport à la pression appliquée à l'étape b).
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 tel que l'on effectue une sulfuration du catalyseur.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 tel que l'on effectue une passivation à l'ammoniac du catalyseur.
9. Procédé selon la revendication 8 tel que l'on effectue la passivation à l'ammoniac en deux étapes, la première étape comprenant une injection d'ammoniac sous forme NI-13 gazeux ou sous forme d'un composé précurseur de l'ammoniac et une deuxième étape comprenant une injection en continu d'ammoniac sous forme NH3 gazeux ou sous forme d'un composé précurseur de l'ammoniac pendant l'introduction de la charge à convertir.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel la zéolithe contenue dans le catalyseur est la zéolithe EU-1, de type structural EUO, cette zéolithe contenant du silicium et au moins un élément T choisi dans le groupe formé par l'aluminium, le fer, le gallium et le bore, tel que le rapport SiIT atomique global est supérieur à 5, ladite zéolithe étant en outre au moins en partie sous forme acide et au moins un métal hydro- déshydrogénant choisi parmi les métaux des groupes VIB, VIII de la classification périodique des éléments.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel le catalyseur traité comprend en outre au moins une matrice.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel le catalyseur traité comprend en outre au moins un métal choisi dans le groupe formé par les métaux des groupes IIIA et IVA de la classification périodique des éléments.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 tel que la zéolithe de type structural EUO présente une taille des cristaux inférieure à 5 micromètres (Nm).
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 tel les cristaux de zéolithe EUO sont regroupés en agrégats présentant une granulométrie telle que la valeur de Dv,90 est inférieure ou égale à 500 Nm.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 tel que le catalyseur présente une dispersion du métal hydro-déshydrogénant comprise entre 50 et 100%.
16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 tel que le catalyseur présente un coefficient de répartition macroscopique du métal hydro-déshydrogénant compris entre 0,7 et 1,3.
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 tel que le catalyseur présente une résistance mécanique telle que la valeur de l'écrasement en lit est supérieure à 0,7 MPa.
18. Catalyseurs activés obtenus par le procédé selon l'une des revendications 1 à 17.
19. Procédé selon la revendication 1 à 17 tel que la charge d'hydrocarbures comprend au moins un composé aromatique à 8 atomes de carbone choisi parmi le paraxylène, l'orthoxylène, le métaxylène et l'éthylbenzène et que la réaction de conversion d'hydrocarbures est une réaction d'isomérisation des aromatiques à 8 atomes de carbone.
20. Procédé selon la revendication 19 tel que le catalyseur comprend au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le platine et le palladium.
21. Procédé selon l'une des revendications 19 à 20 tel que la température à l'étape a) est comprise entre 400 C et 500 C.
22. Procédé selon l'une des revendications 19 à 21 dans lequel lors de l'étape b), la température est d'environ 300 C à 420 C, avec une pression partielle d'hydrogène d'environ 0,3 MPa à 1,5 MPa, à une pression totale d'environ 0,45 MPa à 1,9 MPa et à un PPH d'environ 0,25 à 15 h -'.
23. Procédé selon l'une des revendications 19 à 22 dans lequel on introduit avec la charge à isomériser au moins un composé de point d'ébullition d'environ 80 C à 135 C choisi dans le groupe formé par les paraffines à 8 atomes de carbone, les naphtènes à 8 atomes de carbone, le toluène et le benzène sous forme de composé frais, sous forme de composé recyclés ou sous forme d'un mélange de composé frais et de composés recyclés.
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