KR20220071265A - 에틸벤젠을 함유하는 c8 방향족 물질로부터 파라-자일렌 및 에틸벤젠을 제조하기 위한 방법 - Google Patents

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후이구오 왕
지안펑 마
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Abstract

에틸벤젠을 함유하는 C8 방향족 물질으로부터 파라-자일렌 및 에틸벤젠을 제조하는 방법으로서, 에틸벤젠을 함유하는 C8 방향족 물질을 에틸벤젠 액상 흡착 분리 장치로 보내고, 여기서 에틸벤젠을 함유하는 흡인액 및 흡인 잔류 오일을 흡착 분리 후에 얻고, 흡인액 및 흡인 잔류액 중의 탈착제를 제거하여 에틸벤젠과 흡인 잔류 오일을 얻고; 흡인 잔류 오일을 파라-자일렌 흡착 분리 장치로 보내고, 흡착되지 않은 성분은 흡착제층으로부터 라피네이트로서 배출되며; 상기 흡착제층을 탈착제로 세정하여 내부의 파라-자일렌을 탈착시키고 추출물을 얻고; 추출물 및 라피네이트 내의 탈착제를 각각 제거하여 파라-자일렌 및 라피네이트 오일을 얻고; 라피네이트 오일을 자일렌 이성질화 장치로 보내 자일렌 이성질화를 수행하고, 이성질화 생성물을 분별하고; 분별에 의해 얻은 C7- 방향족 물질을 장치로부터 배출하고; 잔류 방향족 물질을 단계 (2)의 흡착 분리 장치의 원료로서 사용하는 것을 포함한다. 이 방법은 효과적으로 파라-자일렌의 흡착 분리 효율을 개선할 수 있고, 파라-자일렌 수율을 증가시킬 수 있고, 부산물로서 고순도의 에틸벤젠을 제조할 수 있다.

Description

에틸벤젠을 함유하는 C8 방향족 탄화수소로부터 파라-자일렌 및 에틸벤젠을 제조하기 위한 방법
본 발명은 에틸벤젠을 함유하는 C8 방향족 물질으로부터 파라-자일렌 및 에틸벤젠을 제조하는 방법에 관한 것이고, 구체적으로, 액상 흡착 분리 복합 공정을 통해 파라-자일렌 및 에틸벤젠을 제조하는 방법에 관한 것이다.
파라-자일렌은 섬유 제품 및 다양한 플라스틱 물품의 합성에 사용되는 디메틸 테레프탈레이트 및 테레프탈산의 제조에 중요한 화학 물질이다.
자일렌의 공급원은 주로 콜타르 분류, 석유 개질 제품 및 열 분해 제품 등을 포함한다. 에틸벤젠과 자일렌이 풍부한 C8 방향족 물질 혼합물은 정류를 통해 얻을 수 있다. C8 방향족 물질은 에틸벤젠, 파라-자일렌, 메타-자일렌 및 오쏘-자일렌을 포함한다. 선행 기술에서, 파라-자일렌은 주로 C8 방향족 물질으로부터의 분리에 의해 수득된다. 더 많은 파라-자일렌을 제조하기 위해서는, 흡착 분리로 얻은 메타-자일렌과 오쏘-자일렌을 파라자일렌으로 전환시킨 후 흡착 분리 장치로 재순환하여 파라-자일렌을 분리해야 한다.
상기 파라-자일렌 흡착 분리 기술의 개선은 각 단위 단계뿐만 아니라 전체 시스템 또는 여러 단계의 조합의 개선을 포함하는 당업계의 중요한 연구 방향이다.
CN100506765C는 파라-자일렌 및 스티렌을 함께 생산하는 방법을 개시한다: 자일렌, 에틸벤젠 및 C9-C10 탄화수소를 함유하는 공급물을 증류 컬럼으로 보내고, 그 안의 C8 방향족 물질 및 C9-C10 탄화수소를 증류에 의해 분리하고, 상기 C8 방향족 물질 화합물을 C8 방향족 물질으로부터 파라-자일렌(PX)을 분리하기 위한 모의 이동층의 흡착 컬럼으로 보내고; 다른 성분은 에틸벤젠 탈수소화 반응 구역에 들어가 에틸벤젠에서 스티렌을 생성하고 스티렌은 탈수소 생성물에서 분리되며; 다른 미전환 에틸벤젠, 메타-자일렌 및 오쏘-자일렌은 이성질화용 촉매와 접촉하여 액상 이성질화 반응을 수행하고 이성질화 반응의 생성물은 증류탑으로 재순환된다.
CN1886357B는 1개의 흡착 단계 및 2개의 이성질화 단계를 포함하는 파라-자일렌의 제조 방법을 개시한다: 에틸벤젠 및 자일렌을 포함하는 C8 방향족 물질을 적어도 5개의 구역을 포함하는 모의 이동층으로 90-95 중량%의 파라-자일렌, 에틸벤젠과 일부 메타- 및 오쏘-자일렌이 풍부한 중간체 라피네이트, 및 메타- 및 오쏘-자일렌을 실질적으로 함유하는 라피네이트 2를 포함하는 추출물로 분리한다. 중간체 라피네이트는 기상에서 이성질화되어 에틸벤젠을 자일렌으로 변환하고, 라피네이트 2는 저온에서 액상으로 이성질화된다.
CN103373891B는 흡착 분리에 의해 C8 방향족 물질으로부터 파라-자일렌 및 에틸벤젠을 제조하는 방법을 개시한다. C8 방향족 물질은 액상 흡착에 의해 분리되어 파라-자일렌을 함유하는 추출 오일와 에틸벤젠, m-자일렌 및 o-자일렌을 함유하는 라피네이트 오일을 얻고, 라피네이트 오일은 기상 압력 변동 흡착에 의해 분리되어 에틸벤젠을 얻고; 기상 압력 변동 흡착에 의해 얻은 m-자일렌 및 o-자일렌은 온화한 조건 하에서 이성질화 반응을 수행한다.
CN103201240B는 파라-자일렌의 제조 방법을 개시한다: C8 방향족 물질으로부터 파라-자일렌을 분리한 후, 파라-자일렌이 고갈된 물질을 두 부분으로 나누고 이를 병렬 연결된 액상 이성질화 유닛 및 기상 이성질화 유닛에서 처리하고; 이러한 작동 방식이 파라-자일렌 생산 시 에너지 소비를 줄일 수 있음이 실시예에서 입증되었다.
본 발명의 목적은 에틸벤젠을 함유하는 C8 방향족 물질으로부터 파라-자일렌 및 에틸벤젠을 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 여기서 원료는 먼저 흡착에 의해 분리되어 에틸벤젠을 얻은 다음, 파라-자일렌 흡착 분리 장치를 사용하여 분리로 파라-자일렌을 얻고, 다른 자일렌 성분은 이성질화된 후, 파라-자일렌 흡착 분리 장치로 반환된다. 이 과정에서 고순도 파라자일렌과 에틸벤젠이 생성될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 에틸벤젠을 함유하는 C8 방향족 물질으로부터 파라-자일렌 및 에틸벤젠을 제조하는 방법은 하기 단계들을 포함한다:
(1) 에틸벤젠을 함유하는 C8 방향족 물질을 에틸벤젠 액상 흡착 분리 장치로 보내, 내부의 에틸벤젠이 에틸벤젠 흡착제층에서 흡착제에 의해 흡착되고, 흡착되지 않은 성분이 흡인 잔류 액체로서 흡착제층으로부터 배출되도록 하고; 흡착제층을 탈착제로 세정하여 내부의 에틸벤젠을 탈착시키고 흡인액을 얻고, 흡인액과 흡인 잔류액 중의 탈착제를 각각 제거하여 에틸벤젠과 흡인 잔류 오일을 얻는 단계;
(2) 단계 (1)에서 얻은 흡인 잔류 오일을 파라-자일렌 흡착 분리 장치로 보내고, 여기서 파라-자일렌은 파라-자일렌 흡착제층에서 흡착제에 의해 흡착되고, 흡착되지 않은 성분은 흡착제층으로부터 라피네이트로서 배출되며; 상기 흡착제층을 탈착제로 세정하여 내부의 파라-자일렌을 탈착시키고 추출물을 얻고, 추출물 및 라피네이트 내의 탈착제를 각각 제거하여 파라-자일렌 생성물 및 라피네이트 오일을 얻는 단계;
(3) 단계 (2)에서 얻은 라피네이트 오일을 자일렌 이성질화 장치로 보내 자일렌 이성질화 촉매의 작용 하에서 자일렌 이성질화를 수행하고, 이성질화 생성물을 분별하고, 분별에 의해 얻은 C7- 방향족 물질을 장치로부터 배출하고, 잔류 방향족 물질을 단계 (2)의 흡착 분리 장치의 원료로서 사용하는 단계.
에틸벤젠 흡착 분리 장치를 배치하여 원료에서 에틸벤젠을 먼저 분리해 고순도 에틸벤젠 생성물을 얻은 후, 에틸벤젠 함량이 낮은 잔류 C8 방향족 물질을 흡수 및 분리하여 내부의 파라자일렌을 분리하고, 잔류 C8 방향족 물질을 이성질화하여, 본 발명의 방법은 파라-자일렌의 흡착 분리 효율을 효과적으로 개선하고, 파라-자일렌의 수율을 증가시키며, 부산물로서 고순도 에틸벤젠을 생성할 수 있다.
도 1은 선행 기술에서의 C8 방향족 물질으로부터 파라-자일렌의 제조 흐름도이다.
도 2는 본 발명에서의 C8 방향족 물질으로부터 파라-자일렌 및 에틸벤젠의 제조 흐름도이다.
본 발명의 방법은 에틸벤젠 및 자일렌을 함유하는 C8 방향족 물질 원료 내 에틸벤젠이 자일렌으로부터 흡착에 의해 분리되도록, C8 방향족 물질의 흡착 분리를 위한 장치 앞에 에틸벤젠 흡착 분리 장치를 제공하며, 수득한 낮은 에틸벤젠 함량의 C8 방향족 물질은 액상 흡착 분리를 거쳐 내부의 파라-자일렌을 분리한 후, 잔류 성분은 이성질화 장치로 보내져 이성화 반응을 통해 파라-자일렌을 생성한 후, 이성화 생성물은 파라-자일렌 흡착 분리 장치으로 되돌아간다. 이 방법은 파라-자일렌의 흡착 분리 및 이성질화 반응에 의해 형성된 순환에서 재순환에 포함되는 에틸벤젠의 함량을 감소시켜 파라-자일렌 흡착 분리 장치를 보다 효율적으로 만들고 이성질화 장치의 작동 가혹성을 감소시킨다. 종래 기술과 비교하여, 파라-자일렌의 동일한 출력 조건 하에서, 사용되는 흡착제, 이성질화 촉매 및 C8 방향족 물질 원료가 모두 감소하고, 에틸벤젠 흡착 분리 장치의 증가된 규모가 작아, 소량의 에틸벤젠 흡착제만이 필요하며 고순도 에틸벤젠 제품을 생성할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (1) 및 (2) 모두 바람직하게는 타겟 생성물을 흡착 및 분리하기 위해 액상 모의 이동층 장치를 채택하고, 흡착제는 다수의 층을 통해 액상 모의 이동층 장치의 흡착 컬럼에 채워진다. 흡착 분리 중에, 흡착 컬럼의 흡착제층은 4개의 충전 및 방전 물질(흡착 공급물, 탈착제, 추출물 및 라피네이트)에 의해 4개의 기능 영역으로 나뉜다. 탈착제와 추출물 사이의 흡착제층은 탈착 구역이고; 추출물과 흡착 공급물 사이의 흡착제층은 정제 구역이며; 흡착 공급물과 라피네이트 사이의 흡착제층은 흡착 구역이고; 라피네이트와 탈착제 사이의 흡착제층은 완충 구역이다.
본 발명의 단계 (1)은 바람직하게는 에틸벤젠을 함유하는 C8 방향족 물질에서 에틸벤젠을 흡착 및 분리하기 위해 액상 모의 이동층 장치를 채택한다. 흡착 분리 온도는 바람직하게는 70 내지 180℃이고, 압력은 바람직하게는 0.2 내지 2.0MPa이다.
단계 (1)에서 기술된 C8 방향족 물질으로부터 에틸벤젠의 흡착 분리는 두 가지 방식으로 수행될 수 있다.
제1 방식에서 사용되는 에틸벤젠 흡착제는 CsNaX 제올라이트 95-99.5질량% 및 바인더 0.5-5질량%를 포함하며, 여기서 Cs/Na의 몰비는 1.5-10.0, 바람직하게는 2~6이고, 탈착제는 톨루엔이다. 에틸벤젠 흡착제의 자세한 제조 과정은 CN106552582B를 참조한다.
제1 방식에서, 단계 (1)에서 에틸벤젠의 흡착 분리를 위한 액상 모의 이동층 장치의 흡착제층의 수는 바람직하게는 8 내지 24이다. 흡착 분리를 위한 4개의 기능 구역인 탈착 구역, 정제 구역, 흡착 구역 및 완충 구역의 흡착제층 수의 비율은 16-26%: 37-47%: 20-30%: 7-17%이다. 탈착제의 수분 함량은 바람직하게는 15ppm 이하, 더 바람직하게는 1 내지 15ppm이고, 흡착 공급물의 부피 유량에 대한 에틸벤젠의 흡착 분리에 사용되는 탈착제의 부피 유량의 비는 바람직하게는 0.6 내지 5.0이다.
제2 방식에서 사용되는 에틸벤젠 흡착제는 X 제올라이트 95-99.5 질량% 및 바인더 0.5-5 질량%를 포함하며; X 제올라이트의 양이온 자리는 Ba 또는 Ba 및 K로 채워지고, 탈착제는 벤젠이다.
바람직하게는, 에틸벤젠 흡착제 내 Na2O 함량은 0.6 질량% 미만이다. X 제올라이트의 양이온 자리가 Ba로 채워지면, 흡착제 내 BaO 함량은 바람직하게는 35-45 질량%이고, X 제올라이트의 양이온 자리가 Ba 및 K로 채워지면, 흡착제 내 BaO 함량은 바람직하게는 25-35 질량%이고, K2O 함량은 바람직하게는 7-10 질량%이다.
제2 방식에서, 단계 (1)에서 에틸벤젠의 흡착 분리를 위한 액상 모의 이동층 장치의 흡착제층의 수는 바람직하게는 8 내지 24이다. 흡착 분리를 위한 4개의 기능 구역인 탈착 구역, 정제 구역, 흡착 구역 및 완충 구역의 흡착제층 수의 비율은 16-26%: 37-47%: 20-30%: 7-17%이다. 탈착제의 수분 함량은 바람직하게는 50 내지 100ppm, 더 바람직하게는 70 내지 90ppm이고, 흡착 공급물의 부피 유량에 대한 에틸벤젠의 흡착 분리에 사용되는 탈착제의 부피 유량의 비는 바람직하게는 0.6 내지 3.0, 더 바람직하게는 1.0 내지 2.0이다.
본 발명의 단계 (2)는 바람직하게는 액상 모의 이동층을 채택하여 파라-자일렌을 흡착 및 분리한다. 흡착 분리 온도는 바람직하게는 110 내지 200℃이고, 압력은 바람직하게는 0.4 내지 2.0MPa이다.
단계 (2)에서 흡착 분리를 위한 흡착제는 바람직하게는 X 제올라이트 95-99.5 질량% 및 바인더 0.5-5 질량%를 포함하며, X 제올라이트의 양이온 자리는 Ba 또는 Ba와 K로 채워진다. 자세한 제조 방법은 CN101497022B를 참조한다.
본 발명의 흡착제 내 바인더는 바람직하게는 카올린이다.
바람직하게는, 단계 (2)에서 흡착 분리에 사용되는 탈착제는 톨루엔 또는 파라-디에틸벤젠이다.
단계 (2)에서 사용되는 액상 모의 이동층 장치의 흡착 컬럼 내 흡착제층의 수는 바람직하게는 8 내지 24이다. 흡착 분리를 위한 4개의 기능 구역인 탈착 구역, 정제 구역, 흡착 구역 및 완충 구역의 흡착제층 수의 비율은 16-26%: 37-47%: 20-30%: 7-17%이다.
추출 오일 및 라피네이트 오일은 단계 (2)에서 추출물 및 라피네이트 내 탈착제를 제거한 후에 얻어진다. 추출 오일은 파라자일렌 생성물이며 라피네이트 오일은 오쏘-자일렌 및 메타-자일렌이 풍부하다. 바람직하게는, 추출물 및 라피네이트 내의 탈착제를 분리하기 위해 정류 컬럼이 각각 사용된다. 정류 컬럼의 작동 온도와 압력은 탈착제의 끓는점에 따라 결정된다. 또한 컬럼의 상부 또는 하부에서 탈착제가 배출되고, 정류하여 얻은 탈착제를 재사용할 수 있는 것으로 판단된다. 유사하게, 정류 컬럼을 또한 단계 (1)에서 사용하여 흡인 액체 및 흡인 잔류 액체 중의 탈착제를 각각 제거하여 흡인 오일 및 흡인 잔류 오일을 얻을 수 있으며, 여기서 흡인 오일은 에틸벤젠이다.
본 발명의 단계 (3)은 단계 (2)에서 얻은 라피네이트 오일의 자일렌을 이성질화한다. 자일렌 이성질화 반응의 온도는 바람직하게는 210-360℃이고, 압력은 바람직하게는 0.1-4.0MPa이다. 상기 촉매를 통과하는 라피네이트 오일의 중량 시간당 공간속도는 바람직하게는 11-20h-1이고, 수소/탄화수소 몰비는 바람직하게는 0-0.9이다. 즉, 이성질화는 수소 또는 비수소 조건에서 수행될 수 있다. 수소 조건하에서 수행되는 경우, 수소/탄화수소 몰비는 바람직하게는 0.1-0.9이다.
이성질화 장치의 공급물에서 에틸벤젠 함량이 크게 감소하기 때문에, 이성질화의 작동 가혹성을 줄일 수 있다. 기상 반응 중, 온도는 바람직하게는 330-360℃이고, 압력은 바람직하게는 0.1-2.0MPa이며, 수소/탄화수소 몰비는 바람직하게는 0.2-0.9이다. 액상 반응 중, 온도는 바람직하게는 210-300℃이고, 압력은 바람직하게는 1.5-4.0 MPa이며, 반응은 용해도 한계 미만의 수소를 액상 공급물로 통과시키기만 하면 된다.
자일렌 이성질화 반응물 중 에틸벤젠 함량 감소 및 비교적 온화한 반응 조건으로 인해, 반응 생성물 내 벤젠, 톨루엔 및 C9+ 방향족 물질과 같은 부산물이 상대적으로 적고, 이성질화 반응 후 분별 부하(fractionation load)가 감소하고, 제거되는 C7- 방향족 물질(탄소 원자 수가 7 이하인 방향족 물질) 및 C9+ 방향족 물질의 양은 모두 상대적으로 적고; 특히 C9+ 방향족 물질의 양이 매우 적다. 따라서, C9+ 방향족 물질을 제거하기 위해 분별 장치를 설치할 필요가 없으며, 오직 하나의 분별 컬럼만 사용하여 C7- 방향족 물질 및 C8+ 방향족 물질을 분리하고, 이 때, 단계 (2)에서 C7- 방향족 물질은 장치에서 배출되고 C8+ 방향족 물질은 흡착 분리 장치의 원료로 사용된다. 이성질체화 생성물은 또한 분별될 수 있고, 바람직하게는 2개의 정류 컬럼에 의해 분별될 수 있다. 수득한 C7- 방향족 물질 및 C9+ 방향족 물질은 장치에서 배출되며, C8 방향족 물질은 단계 (2)에서 흡착 분리 장치의 원료로 사용된다.
본 발명의 단계 (3)에서 자일렌 이성질화 촉매는 바람직하게는 15-90 질량%의 ZSM-5 및/또는 ZSM-11 제올라이트와 10-85 질량%의 알루미나를 포함한다.
바람직하게는, 자일렌 이성질화 촉매는 15-90질량%의 ZSM-5 및/또는 ZSM-11 제올라이트, 1-5질량%의 모르데나이트 및 5-84질량%의 알루미나를 포함한다. 이의 제조 방법은 CN103418422B에서 볼 수 있다.
선택적으로, 본 발명의 방법의 단계 (2)에서, 에틸벤젠 함량이 낮은 C8 방향족 물질 성분의 스트림이 단계 (1)에서 수득된 흡인 잔류 오일에 추가로 외부 첨가된다.
단계 (1)에서 수득된 흡인 잔류 오일에 대한 에틸벤젠 함량이 낮은 외부 첨가된 C8 방향족 물질 성분의 질량비는 바람직하게는 0.1 내지 0.8이다.
본 발명의 단계 (1)의 흡인 잔류 오일 및 단계 (2)에서 외부 첨가되는 에틸벤젠 함량이 낮은 C8 방향족 물질 성분 중의 에틸벤젠 함량은 바람직하게는 3질량% 이하이고, 더 바람직하게는 2 질량% 이하이다. 에틸벤젠 함량이 낮은 C8 방향족 물질 원료는 톨루엔 불균등화 생성물, 톨루엔 불균등화 및 트랜스알킬화 생성물, 및 톨루엔 메탄올 메틸화 생성물 중 하나 이상일 수 있다.
본 발명에서, 단계 (1)의 에틸벤젠을 함유하는 C8 방향족 물질 중의 에틸벤젠 함량은 바람직하게는 10 내지 30질량%, 더 바람직하게는 10 내지 25질량%이다. 에틸벤젠 및 자일렌이 풍부한 C8 방향족 물질 원료는 콜타르, 개질유, 트랜스알킬화 생성물 및 C8 방향족 물질 화합물을 함유하는 기타 물질 중 하나 이상일 수 있다.
본 발명은 아래에서 도면과 함께 자세히 설명된다.
도 1은 선행 기술에서의 C8 방향족 물질으로부터 파라-자일렌의 제조 흐름도이다. 에틸벤젠 및 자일렌을 함유하는 C8 방향족 물질을 파이프라인(1)을 통해 파이프라인(8)로부터의 순환 물질과 혼합하고, 혼합물을 파이프라인(2)를 통해 파라-자일렌 흡착 분리 장치로 보낸다. 파라-자일렌이 풍부한 추출물을 흡착 분리 후 얻는다. 추출물 중의 탈착제를 제거하여 순도 99.5질량% 이상의 파라-자일렌을 함유한 추출유를 수득하며, 이는 파이프라인(3)을 통해 배출되며 파라-자일렌 생성물이다. 수득한 파라-자일렌-고갈 C8 방향족 물질은 라피네이트이다. 탈착제 제거 후 수득한 라피네이트 오일은 파이프라인(4)을 통해 자일렌 이성질화를 위한 기상 자일렌 이성질화 장치(20)로 보내지고, 오쏘-자일렌 및 메타-자일렌이 파라-자일렌으로 변환된다. 추출물 내의 탈착제 및 공정 중 수득된 라피네이트는 모두 정류 컬럼(도 1에 도시되지 않음)에 의해 제거된다. 선택적으로, 파이프라인(11)을 통해 제공되는 수소의 존재 하에, 기상 자일렌 이성질화 공정은 내부에 함유된 에틸벤젠을 변환하여 벤젠 및 에탄을 형성하거나 에틸벤젠을 열역학적 평형에 가깝게 자일렌으로 변환할 수 있다. 자일렌 이성질화의 생성물은 파이프라인(5)을 통해 분별 장치(30)로 보내지고, 일반적으로 2개의 정류 컬럼이 분별을 위해 사용된다. 제1 분별 컬럼에서 분별하여 얻은 C7- 방향족 물질은 파이프라인(6)을 통해 배출되고, 제2 분별 컬럼에서 얻은 C9+ 방향족 물질은 파이프라인(7)을 통해 배출된다. 생성된 C8 방향족 물질은 파이프라인(8)을 통해 파이프라인(2)로 재순환되며, 그 다음 파이프라인(2)를 통해 파라-자일렌 흡착 분리 장치(10)로 유입된다. 선택적으로, 에틸벤젠 함량이 낮은 C8 방향족 물질의 외부 추가 스트림이 파이프라인(9)에서 파이프라인(2)에 추가되고, 외부에서 추가된 C8 방향족 물질의 에틸벤젠 함량은 파이프라인(1)에서 유입된 C8 방향족 화합물의 에틸벤젠 함량보다 낮다.
도 2는 본 발명에서의 C8 방향족 물질으로부터 에틸벤젠 및 파라-자일렌의 제조 흐름도이다. 에틸벤젠 및 자일렌을 함유하는 C8 방향족은 파이프라인(101)을 통해 에틸벤젠 액상 흡착 분리 장치(140)의 흡착 컬럼으로 보내지며, 여기서 에틸벤젠은 흡착제층의 에틸벤젠 흡착제에 의해 흡착되고 흡착되지 않은 성분은 라피네이트로서 흡착제층에서 배출된다. 흡착제층을 탈착제로 세정하여 내부의 에틸벤젠을 제거하고 흡인액을 얻고, 흡인액 중의 탈착제와 수득한 흡인잔류액을 각각 배열된 정류 컬럼을 통한 정류에 의해 제거한다. 생성된 흡인 오일은 파이프라인(112)를 통해 배출되고, 순도가 99.85 질량% 이상이고 또한 99.9 질량% 이상이 될 수 있는 에틸벤젠 제품이다. 생성된 흡인 잔류 오일은 파이프라인(113)에서 배출되고 파이프라인(102)을 통해 파라-자일렌 흡착 분리 장치(110)로 보내진다(에틸벤젠 액상 흡착 분리 장치(140)의 흡착 컬럼 및 흡인액 중 탈착제를 제거하기 위한 정류 컬럼 및 흡인 잔류액은 표시되지 않음).
파라-자일렌 흡착 분리 장치(110)로 보내진 흡인 잔류유는 흡착분리 후 파라-자일렌이 풍부한 추출물로 이어진다. 추출물 중의 탈착제를 제거하여 순도 99.5 질량% 이상의 파라자일렌을 포함하는 추출 오일을 얻고, 이는 파이프라인(103)을 통해 배출되고, 파라자일렌 생성물이다. 흡착제에 의해 흡수되지 않은 수득된 파라-자일렌-고갈 C8 방향족 물질은 라피네이트이다. 내부의 탈착제가 제거된 후 수득한 라피네이트 오일은 파이프라인(104)을 통해 자일렌 이성질화를 위해 자일렌 이성질화 장치(120)로 보내진다. 상기 흡착 분리 과정에서 수득한 추출물 중의 탈착제와 라피네이트는 배열된 정류 컬럼(도 2에 미도시)을 통해 정류에 의해 각각 제거된다. 파라-자일렌 흡착 분리 장치(110)의 물질 중 에틸벤젠 함량이 낮기 때문에, 파라-자일렌의 흡착 분리 효율이 향상되고 에너지 소모가 감소된다.
라피네이트 오일은 자일렌 이성질화를 위해 자일렌 이성질화 장치(120)로 보내지며, 오쏘-자일렌 및 메타-자일렌은 파라-자일렌으로 변환된다. 자일렌 이성질화는 기상 또는 액상 반응에 의해 수행될 수 있다. 기상 이성질화 반응이 채택되면, 선택적으로, 적절한 양의 수소가 파이프라인(111)을 통해 공급되어 촉매의 수명을 연장할 수 있다. 파이프라인(104)을 통해 자일렌 이성질화 장치(120)로 보내지는 반응물에서 에틸벤젠의 함량이 낮기 때문에, 자일렌 이성질화 반응에서 자일렌 손실을 감소시킬 수 있고, 작동 비용을 감소시킬 수 있어, 이성질화 반응은 더 낮은 반응 온도 및 수소/탄화수소 몰비의 온화한 조건 하에서 작동될 수 있다.
자일렌 이성질화 장치(120)로부터 수득한 자일렌 이성질화 생성물은 분별, 바람직하게는 정류 컬럼을 사용한 분별을 위해 파이프라인(105)을 통해 분별 장치(130)로 보내진다. 분별에 의해 수득한 C7- 방향족 물질은 파이프라인(106)으로부터 배출되고; C9+ 방향족은 파이프라인(107)을 통해 배출되고; C8 방향족은 파이프라인(108)을 통해 파이프라인(102)으로 재순환된 다음 파이프라인(102)을 통해 파라-자일렌 흡착 분리 장치(110)로 유입된다. 선택적으로, 에틸벤젠 함량이 낮은 C8 방향족 물질의 외부 첨가 스트림은 파이프라인(109)에서 파이프라인(102)으로 추가되고, 외부 첨가되는 C8 방향족 물질의 에틸벤젠 함량은 파이프라인(101)에서 유입되는 C8 방향족의 에틸벤젠 함량보다 낮다.
본 발명의 자일렌 이성질화는 부산물이 거의 생성되지 않기 때문에, 분별 장치(130)는 2개의 정류 컬럼을 사용하여 C7- 방향족 물질 및 C9+ 방향족 물질을 각각 분리할 수 있거나, C9+ 방향족 물질을 제거하지 않고 하나의 분별 컬럼을 사용하여 C7- 방향족 물질 및 C8+ 방향족 물질을 분리할 수 있다. C8+ 방향족은 파이프라인(108)을 통해 파이프라인(102)으로 재순환된 다음, 파이프라인(102)을 통해 파라-자일렌 흡착 분리 장치(110)로 유입된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 설명되지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
실시예 1
파라-자일렌 또는 에틸벤젠 흡착제 B를 CN101497022B의 실시예 2의 방법에 따라 제조하였다.
(1) 작은 결정립의 X 제올라이트 제조: 100L 합성 탱크에 메타알루민산나트륨 용액(여기서 Al2O3의 함량은 17.3 질량%, Na2O의 함량은 21.0 질량%임) 16.4kg, 탈이온수 11.0kg 및 수산화나트륨 2.9kg을 첨가하였다. 고체 염기를 교반 하에서 완전히 용해시킨 후, 규산나트륨 용액(여기서 SiO2의 함량은 28.3질량%, Na2O의 함량은 8.8질량%임) 11.8kg을 첨가하였다. 혼합물이 균일해질 때까지 교반하고, 25℃에서 20시간 동안 에이징시켜 다이렉팅제(directing agent)를 얻었다.
25℃에서 2000L 탱크에 규산나트륨 용액 255kg, 탈이온수 1001kg, 수산화나트륨 37kg을 넣고 교반 하에서 충분히 혼합하였다. 메타알루민산나트륨 227kg를 교반하에 첨가한 다음, 다이렉팅제 15kg를 첨가하였다. 균일한 혼합물이 얻어질 때까지 계속 교반하였다. 혼합물을 100℃로 가온하고, 4시간 동안 결정화되도록 두었다. 세척 용액의 pH 값이 10 미만이 될 때까지 생성물을 물로 세척하였다. 생성물을 여과한 후, 80℃에서 12시간 동안 건조시켜 NaX 제올라이트를 얻었다. 제올라이트의 SiO2/Al2O3의 몰비는 단위 셀 상수로부터 계산된 바와 같이 2.19였고, 결정립의 평균 입자 크기는 주사 전자 현미경으로 관찰한 바와 같이 0.7 마이크론이었다.
(2) 압연 성형: 단계(1)에서 제조한 NaX 제올라이트 88 kg (건조 기준, 이하 동일)를 카올린 9kg(Linfen, Shanxi, China 제조, 카올리나이트 함량이 90 질량%임) 및 세스바니아 분말 3.4 kg과 균일하게 혼합하여 혼합 분말을 제조하였다. 혼합 분말을 턴플레이트에 위치시켰다. 압연 중에, 적당량의 농도 5.0 질량%의 탄산나트륨 수용액을 분말 상에 분무하여, 고체 혼합 분말을 펠렛으로 응집시켰다. 압연 중에 분무된 탄산나트륨 수용액 양은 고체 혼합 분말의 28 질량%였다. 0.35-0.80 mm의 직경의 펠렛을 체질로 얻었고, 펠렛을 80℃에서 10시간 동안 건조시키고, 공기 스트림 하에서 540℃의 온도로 4시간 동안 소성하였다.
(3) 원위치 결정화: 전술한 소성된 펠렛을 수산화나트륨 및 규산나트륨의 혼합 용액으로 2.0:1의 액체/고체 부피비로 처리하였고, 여기서, 상기 혼합 용액은 Na2O 4.3 질량% 및 SiO2 2.1 질량%를 포함하며, 96℃에서 4시간 방치하여 내부의 카올린이 원위치에서 X 제올라이트로 결정화되도록 하였다. 원위치 결정화 후 수득한 펠렛을 세척액의 pH 값이 9.0이 될 때까지 탈이온수로 세척하였다. 80℃에서 12시간 동안 건조하고, 500℃에서 2시간 소성한 후의 톨루엔의 흡착 능력은 0.230g/g로, 이는 응집 펠렛 내 X 제올라이트의 함량이 97.9 질량%인 것과 동일하고, 바인더 함량은 2.1 질량%였다.
(4) 이온 교환: 원위치 결정화 및 소성 후, 펠렛은 통상적인 컬럼에서 교환액인 질산바륨 용액 0.18 mol/L로 연속적으로 이온-교환된다. 바륨 이온-교환은 92℃의 온도에서 상압 하에서 10시간 동안 수행되고, 교환액의 부피 공간 속도는 4.0 h-1이었다. 사용된 질산바륨 용액 대 펠렛의 부피비는 40:1이었다. 교환이 완료된 후, 펠렛을 부피가 펠렛의 부피의 10배인 탈이온수로 세척하고, 220℃의 온도에서, 질소 가스 스트림 하에서 6시간 건조하여 흡착제 B를 제조하였다. 600℃에서 2시간 동안 소성한 후 측정한, 이의 발화 손실(ignition loss)은 4.5 질량%이었다. Na2O는 0.55 질량%이었고 BaO는 39.5 질량%이었다.
실시예 2
자일렌 이성질화 촉매 C를 CN103418422B의 실시예 9의 방법에 따라 제조하였다.
SiO2/Al2O3 몰 비가 70인 ZSM-11 제올라이트, 모르데나이트 (SiO2/Al2O3 몰 비가 11) 및 γ-알루미나 분말을 건조 기준으로 58.5:1.5:40의 질량비로 균일하게 혼합하고, 혼합물에 분말의 총 질량의 50%를 차지하는 2 질량% 농도의 질산 수용액을 첨가하고, 혼련 성형하고, 120℃에서 2시간 건조하고, 600℃ 공기 중에서 3시간 소성한 후, 3 질량% 농도의 NH4Cl 수용액으로 90℃에서 3시간 이온-교환하였다. 고체를 60℃에서 6시간 건조하였고, 공기 중에서 500℃로 4시간 소성하여 복합 담체 a를 얻었다.
복합 담체 a를 반응기에 넣고 500℃까지 가온하고 수증기 함유 공기를 주입하여 8시간 동안 처리하였다. 촉매를 통과한 공기의 체적 공간 속도는 800h-1였고, 공기 중의 수분 함량은 25 부피%이며, 이로써 복합 담체 b를 얻었다.
복합 담체 b를 액체/고체 부피비가 2:1인 염화백금산 용액에 12시간 동안 침지시켰다. 염화백금산 용액의 백금 함량은 복합 담체의 백금 함량을 0.02질량%(건조 기준의 담체에 대해)로 해야 한다. 침지된 고체를 60℃에서 6시간 건조하고, 공기 중에서 500℃에서 4시간 소성하여 복합 담체에 기초한 백금 함량이 0.02질량%인 백금-지지(platinum-supported) 촉매 C를 얻었고, 복합 담체는 HZSM-11 제올라이트 58.5질량%, 수소형 모르데나이트 1.5질량% 및 γ-알루미나 40질량%를 함유하였다.
실시예 3
에틸벤젠 흡착제 A의 제조
실시예 1의 단계 (3)에서 제조된 X 제올라이트 97.9질량%의 응집된 펠렛을 교환 컬럼에 위치시키고, 95℃, 0.1MPa, 4.0 h-1의 교환액 부피 공간 교환 속도에서 0.5mol/L의 CsCl 용액으로 10시간 교환하였고, Cs 이온 교환도는 77 mol%이다. 교환 완료 후, 응집된 펠렛을 같은 조건에서 응집된 펠렛 부피의 10배 부피의 탈이온수로 세척한 후, 공기 중에서 230℃에서 4시간 건조하여 에틸벤젠 흡착제 A를 얻었다. Cs/Na의 몰비는 3.4:1이었고 600℃에서 2시간 소성 후 측정된 발화손실은 0.5 질량%였다.
비교예 1
PX는 도 1에 나타낸 선행 기술의 공정에 따라 파라-자일렌 1000킬로톤의 연간 생산량 규모에 기초하여 C8 방향족 물질로부터 생산되었다.
파이프라인(1)로부터의 에틸벤젠과 자일렌이 풍부한 C8 방향족 물질과 파이프라인(8)로부터의 자일렌 이성질화된 C8 방향족 물질을 혼합한 다음 파이프라인(2)를 통해 파라-자일렌 흡착 분리 장치(10)에 유입되었다. 파라-자일렌의 흡착 분리 후, 파라-자일렌 생성물인 수득한 추출 오일을 파이프라인(3)을 통해 배출하였고, 수득한 라피네이트 오일은 기상 이성화 반응을 위한 파이프라인(4)를 통해 자일렌 이성질화 반응 장치(20)로 유입되었다. 반응에 필요한 수소는 파이프라인(11)을 통해 자일렌 이성질화 반응 장치(20)로 유입되었고, 반응 생성물은 파이프라인(5)을 통해 분별 장치(30)로 유입되었다. 분별 장치(30)에는 2개의 정류 칼럼이 제공되었다. 제1 분별 컬럼의 상부에서 분별하여 얻은 C7- 방향족 물질은 파이프라인(6)으로부터 배출되었고, 하부의 성분은 제2 분별 컬럼으로 유입되었다. 하부에서 얻은 C9+ 방향족 물질은 파이프라인(7)로부터 배출되었다. 상부에서 얻은 C8 방향족 물질은 파이프라인(8)로부터 반환된 다음, 파이프라인(2)을 통해 파라-자일렌 흡착 분리 장치(10)로 유입되었다. 주요 파이프라인 물질의 조성 및 유량을 표 1에 나타내었다.
파라-자일렌 흡착 분리 장치(10)는 액상 모의 이동층 흡착 분리 장치이다. 흡착 컬럼에 로딩된 흡착제는 실시예 1의 파라-자일렌 흡착제 B이며, 로딩량은 1165톤, 작동온도는 170℃, 작동압력은 0.8MPa이었다. 탈착제는 파라-디에틸벤젠이었다. 모의 이동층의 흡착제층의 수는 24였다. 사이클 주기는 28분이었다. 탈착 구역, 정제 구역, 흡착 구역 및 완충 구역의 흡착제층 수는 각각 5, 10, 6 및 3이었다.
자일렌 이성질화 반응 장치(20)의 반응기에 로딩된 촉매는 실시예 2의 이성질화 촉매 C로, 로딩량은 57.3톤이었다. 자일렌 이성질화 반응의 온도는 370℃, 압력은 0.6MPa이었다. 반응기로의 공급물의 중량 시간당 공간 속도는 8h-1이었고 수소/탄화수소 몰비는 1.0이었다.
1차 분별 컬럼의 하부 온도는 161℃, 압력은 0.04MPa, 및 플레이트 수는 42였다.
2차 분별 컬럼의 하부 온도는 195℃, 압력은 0.04MPa, 및 플레이트 수는 51이었다.
[표 1]
Figure pct00001
여기서 EB―에틸벤젠, PX―파라-자일렌, MX―메타-자일렌, 및 OX―오쏘-자일렌임.
실시예 4
PX 및 에틸벤젠은 도 2에 나타낸 본 발명의 공정에 따라 파라-자일렌 1000킬로톤의 연간 생산량 규모에 기초하여 C8 방향족 물질로부터 생산되었다.
에틸벤젠 및 자일렌이 풍부한 C8 방향족 물질은 파이프라인(101)을 통해 에틸벤젠 액상 흡착 분리 장치(140)의 흡착 컬럼으로 보내졌으며, 여기서 에틸벤젠은 에틸벤젠 흡착제층의 흡착제에 의해 흡착되고 흡착되지 않은 성분은 라피네이트로서 흡착제층에서 배출되었다. 흡착제층를 탈착제로 세정하여 내부의 에틸벤젠을 제거하고 흡인액을 얻고, 수득한 흡인액 중의 탈착제 및 흡인 잔류액을 배열된 정류 컬럼을 통한 정류에 의해 각각 제거하였다. 생성된 흡인 오일은 에틸벤젠 제품인 파이프라인(112)을 통해 배출되었다. 생성된 흡인 잔류 오일은 파이프라인(113)에서 배출되었고, 파이프라인(108)의 이성질화 생성물 내 C8 방향족 물질과 혼합되어 파이프라인(102)을 통해 파라-자일렌 흡착 분리 장치(110)로 보내졌다. 파라-자일렌의 흡착 분리 후, 수득한 추출 오일은 파라-자일렌 생성물인 파이프라인(103)으로부터 배출되었고, 수득한 라피네이트 오일은 기상 이성질화 반응을 위한 파이프라인(104)을 통해 자일렌 이성질화 반응 장치(120)로 유입되었다. 반응에 필요한 수소는 파이프라인(111)을 통해 자일렌 이성질화 반응 장치(120)로 유입되었고, 반응 생성물은 파이프라인(105)을 통해 분별 장치(130)로 유입되었다. 분별 장치(130)에는 2개의 정류 컬럼이 제공되었다. 제1 분별 컬럼의 상부에서 분별하여 얻은 C7- 방향족 물질은 파이프라인(106)으로부터 배출되었고, 하부의 성분은 제2 분별 컬럼으로 유입되었다. 하부에서 얻은 C9+ 방향족 물질은 파이프라인(107)로부터 배출되었다. 상부에서 얻은 C8 방향족 물질은 파이프라인(108)로부터 반환된 다음, 파이프라인(102)을 통해 파라-자일렌 흡착 분리 장치(110)로 유입되었다. 주요 파이프라인 물질의 조성 및 유량을 표 2에 나타내었다.
에틸벤젠 액상 분리 장치(140)의 흡착 컬럼에 로딩된 흡착제는 실시예 3의 에틸벤젠 흡착제 A이며, 로딩량은 385톤, 흡착 분리 작동 온도는 110℃, 압력은 0.6MPa이었다. 탈착제는 수분 함량이 5 ppm인 톨루엔이었다. 흡착 공급물의 부피 유량에 대한 흡착 컬럼의 탈착제의 부피 유량의 비율은 1.2였다. 모의 이동층의 흡착제층의 수는 16이었다. 사이클 주기는 28분이었다. 탈착 구역, 정제 구역, 흡착 구역 및 완충 구역의 흡착제층 수는 각각 3, 7, 4 및 2이었다.
파라-자일렌 흡착 분리 장치(110)는 액상 모의 이동층 흡착 분리 장치이다. 흡착 컬럼에 로딩된 흡착제는 실시예 1의 파라-자일렌 흡착제 B이며, 로딩량은 990톤, 작동온도는 170℃, 작동압력은 0.8MPa이었다. 탈착제는 파라-디에틸벤젠이었다. 모의 이동층의 흡착제층의 수는 24였다. 사이클 주기는 28분이었다. 탈착 구역, 정제 구역, 흡착 구역 및 완충 구역의 흡착제층 수는 각각 5, 10, 6 및 3이었다.
자일렌 이성질화 반응 장치(120)의 반응기에 로딩된 촉매는 실시예 2의 이성질화 촉매 C로, 로딩량은 35.3톤이었다. 자일렌 이성질화 반응의 온도는 350℃, 압력은 0.5MPa이었다. 반응기로의 공급물의 중량 시간당 공간 속도는 12h-1이었고 수소/탄화수소 몰비는 0.8이었다.
제1 분별 컬럼, 제2 분별 컬럼 및 작동 조건은 비교예 1의 것과 모두 동일하다.
[표 2]
Figure pct00002
비교예 1과 실시예 4의 원료 소모량과 흡착제 및 촉매의 로딩량을 비교한 결과를 표 3에 나타내었다. 표 3에서 알 수 있듯이 연간 생산량이 1000킬로톤인 파라자일렌 장치의 경우, 비교예 1의 공정과 비교한 실시예 4의 공정에 따르면, 원료 소비가 2.2% 감소되었고; 이성질화 촉매 C의 총 로딩량은 총 22톤 감소하였고, 이는 38.4% 감소한 것이며; 파라-자일렌 흡착제 B의 로딩량은 총 175톤 감소하였고, 이는 15% 감소한 것이며; 에틸벤젠 흡착제의 로딩량은 385톤 증가하였고, 연간 199.7킬로톤의 에틸벤젠 생산량을 제공한다. 에틸벤젠은 99.85질량%의 순도, 95 질량%의 수율을 가졌다.
[표 3]
Figure pct00003
실시예 5
에틸벤젠 액상 흡착 분리 장치(140)의 흡착 컬럼에 로딩된 흡착제가 실시예 1의 에틸벤젠 흡착제 B이고, 로딩량은 338톤이고, 흡착 분리 작동 온도가 135℃이고, 압력은 0.6 MPa이며, 탈착제는 수분 함량이 80 ppm인 벤젠이며, 흡착 공급물의 부피 유량에 대한 흡착 컬럼 내 탈착제의 부피 유량의 비율은 1.5인 것을 제외하고는, 실시예 4의 공정에 따라 파라자일렌 1000킬로톤의 연간 생산량 규모를 기준으로 C8 방향족 물질로부터 PX 및 에틸벤젠을 제조하였다. 모의 이동층의 흡착제층의 수는 24였다. 사이클 주기는 28분이었다. 탈착 구역, 정제 구역, 흡착 구역 및 완충 구역의 흡착제층의 수는 각각 5, 10, 6 및 3이었다. 에틸벤젠은 99.86 질량%의 순도, 97 질량%의 수율을 가졌다.
주요 파이프라인 물질의 조성 및 유량을 표 4에 나타내었다. 원료 소비량과 흡착제 및 촉매의 로딩 비교를 표 10에 나타내었다.
[표 4]
Figure pct00004
비교예 2
에틸벤젠 함량이 낮은 C8 방향족 스트림이 파이프라인(9)을 통해 외부에서 첨가되고 파이프라인(1)으로 유입된 C8 방향족 물질과 혼합되고 파이프라인(2)을 통해 파라-자일렌 흡착 분리 장치(10)로 유입된 것을 제외하고는, PX를 비교예 1의 공정을 따라 도 1에 나타낸 공정으로 C8 방향족 물질로부터 제조하였다. 주요 파이프라인 물질의 조성 및 유량을 표 5에 나타내었다.
파라-자일렌 흡착제 B의 로딩량이 1138 톤인 것을 제외하고는 파라-자일렌 흡착 분리 장치(10)의 작동은 비교예 1의 것과 동일하다.
촉매 C의 로딩량이 55.5 톤인 것을 제외하고는 자일렌 이성질화 반응 장치(20)의 작동은 비교예 1의 것과 동일하다.
[표 5]
Figure pct00005
실시예 6
에틸벤젠 함량이 낮은 C8 방향족 스트림이 파이프라인(109)을 통해 외부에서 첨가되고 파이프라인(113)으로 유입된 흡인 잔류 오일과 혼합되고 파이프라인(102)을 통해 파라-자일렌 흡착 분리 장치(110)로 유입된 것을 제외하고는, PX 및 에틸벤젠을 실시예 4의 공정을 따라 도 2에 나타낸 공정으로 C8 방향족 물질로부터 제조하였다. 주요 파이프라인 물질의 조성 및 유량을 표 6에 나타내었다.
흡착제 A의 로딩량이 242톤인 것을 제외하고는, 에틸벤젠 액상 흡착 분리 장치(140)의 작동은 실시예 4와 동일하다.
파라-자일렌 흡착 분리 장치(110)의 작동은 실시예 4와 동일하다.
촉매 C의 로딩량이 35.1톤인 것을 제외하고는, 자일렌 이성질화 반응 장치(120)의 작동은 실시예 4와 동일하다.
[표 6]
Figure pct00006
비교예 2과 실시예 6의 원료 소모량과 흡착제 및 촉매의 로딩량을 비교한 결과를 표 7에 나타내었다. 표 7에서 알 수 있듯이 연간 생산량이 1000킬로톤인 파라자일렌 장치의 경우, 비교예 2의 공정과 비교한 실시예 6의 공정에 따르면, 원료 소비가 2.2% 감소되었고; 이성질화 촉매 C의 총 로딩량은 총 20.4톤 감소하였고, 이는 36.7% 감소한 것이며; 파라-자일렌 흡착제 B의 로딩량은 총 148톤 감소하였고, 이는 13.0% 감소한 것이며; 에틸벤젠 흡착제의 로딩량은 242톤 증가하였고, 연간 125.3킬로톤의 에틸벤젠 생산량을 제공한다.
[표 7]
Figure pct00007
실시예 7
탈착제의 수분 함량이 40ppm이고, 분리하여 수득한 에틸벤젠이 99.85질량%의 순도를 가지고, 에틸벤젠 수율이 93.2질량%인 것을 제외하고는 실시예 5의 공정에 따라 C8 방향족 물질로부터 PX 및 에틸벤젠을 제조하였다. 주요 파이프라인 물질의 조성 및 유량을 표 8에 나타내었다. 원료 소비량과 흡착제 및 촉매의 로딩량 비교를 표 10에 나타내었다.
[표 8]
Figure pct00008
실시예 8
탈착제의 수분 함량이 120ppm이고, 분리하여 수득한 에틸벤젠이 99.85질량%의 순도를 가지고, 에틸벤젠 수율이 89질량%인 것을 제외하고는 실시예 5의 공정에 따라 C8 방향족 물질로부터 PX 및 에틸벤젠을 제조하였다. 주요 파이프라인 물질의 조성 및 유량을 표 9에 나타내었다. 원료 소비량과 흡착제 및 촉매의 로딩량 비교를 표 10에 나타내었다.
[표 9]
Figure pct00009
[표 10]
Figure pct00010
실시예 9
에틸벤젠 흡착제 D의 제조
실시예 1에서 얻은 에틸벤젠 흡착제 B를 탱크 반응기에서 이온 교환하였다. 교환 용액은 0.4mol/L의 염화칼륨 용액이었다. 이온 교환은 95°C, 0.1 MPa에서 3회 수행되었다. 사용한 교환액과 에틸벤젠 흡착제 B의 액체/고체 부피비는 매 회 4.5였으며, 질소 스트림에서, 205℃에서 4시간 건조 후 에틸벤젠 흡착제 D를 제조하였다. 600℃에서 2시간 소성 후의 이의 발화 손실은 4.8질량%였다. Na2O는 0.43 질량%, BaO는 28.2 질량%, K2O는 8.7 질량%였다.
실시예 10
에틸벤젠 액상 흡착 분리 장치(140)의 흡착 컬럼에 로딩된 흡착제가 실시예 9의 에틸벤젠 흡착제 D이고, 로딩량은 298 톤이며, 흡착 분리 작동 온도가 135℃이고, 압력은 0.8 MPa이며, 탈착제는 수분 함량이 80 ppm인 벤젠이고, 흡착 컬럼에서 흡착 공급물의 부피 유량에 대한 탈착제의 부피 유량의 비율이 1.3인 것을 제외하고는, 실시예 4의 공정에 따라 1000 킬로톤 규모의 파라-자일렌 연간 생산량 규모를 기준으로 C8 방향족 물질로부터 PX 및 에틸벤젠을 제조하였다. 모의 이동층의 흡착제층의 수는 16이었다. 사이클 주기는 26분이었다. 탈착 구역, 정제 구역, 흡착 구역 및 완충 구역의 흡착제층 수는 각각 3, 7, 4 및 2였다. 주요 파이프라인 재료의 조성 및 유량을 표 11에 나타내었다. 에틸벤젠은 99.86 질량%의 순도 및 97.4 질량%의 수율을 가졌다.
[표 11]
Figure pct00011

Claims (21)

  1. 하기 단계를 포함하는, 에틸벤젠을 함유하는 C8 방향족 물질로부터 파라-자일렌 및 에틸벤젠을 제조하는 방법:
    (1) 에틸벤젠을 함유하는 C8 방향족 물질을 에틸벤젠 액상 흡착 분리 장치로 보내서, 내부의 에틸벤젠이 에틸벤젠 흡착제층에서 흡착제에 의해 흡착되고, 흡착되지 않은 성분이 흡인 잔류 액체로서 흡착제층으로부터 배출되도록 하고; 흡착제층을 탈착제로 세정하여 내부의 에틸벤젠을 탈착시키고 흡인액을 얻고, 흡인액과 흡인 잔류액 중의 탈착제를 각각 제거하여 에틸벤젠과 흡인 잔류 오일을 얻는 단계;
    (2) 단계 (1)에서 얻은 흡인 잔류 오일을 파라-자일렌 흡착 분리 장치로 보내고, 여기서 파라-자일렌은 파라-자일렌 흡착제층에서 흡착제에 의해 흡착되고, 흡착되지 않은 성분은 흡착제층으로부터 라피네이트로서 배출되며; 상기 흡착제층을 탈착제로 세정하여 내부의 파라-자일렌을 탈착시키고 추출물을 얻고, 추출물 및 라피네이트 내의 탈착제를 각각 제거하여 파라-자일렌 생성물 및 라피네이트 오일을 얻는 단계;
    (3) 단계 (2)에서 얻은 라피네이트 오일을 자일렌 이성질화 장치로 보내 자일렌 이성질화 촉매의 작용 하에서 자일렌 이성질화를 수행하고, 이성질화 생성물을 분별하고, 분별에 의해 얻은 C7- 방향족 물질을 장치로부터 배출하고, 잔류 방향족 물질을 단계 (2)의 흡착 분리 장치의 원료로서 사용하는 단계.
  2. 제1항에 있어서,
    단계(1)에서, 70 내지 180℃의 온도, 0.2 내지 2.0 MPa의 압력에서, 에틸벤젠을 흡착 및 분리하기 위해 액상 모의 이동층 장치(liquid-phase simulated moving bed device)가 사용되는, 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 액상 모의 이동층 장치의 흡착제층 수가 8 내지 24인, 제조 방법.,
  4. 제1항에 있어서,
    단계 (1)에서 사용되는 에틸벤젠 흡착제는 CsNaX 제올라이트 95-99.5 질량% 및 바인더 0.5-5 질량%를 포함하고, 여기서, Cs/Na의 몰비는 1.5-10.0이고, 탈착제는 톨루엔인, 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    단계 (1)에서 사용되는 에틸벤젠 흡착제는 X 제올라이트 95-99.5 질량% 및 바인더 0.5-5 질량%를 포함하며, 여기서 상기 X 제올라이트의 양이온 자리는 Ba 또는 Ba 및 K로 채워지고, 탈착제는 벤젠인, 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 에틸벤젠 흡착제 내 Na2O 함량은 0.6 질량% 미만이고; 상기 X 제올라이트의 양이온 자리가 Ba로 채워지는 경우, 흡착제 내 BaO 함량은 35-45 질량%이고; 상기 X 제올라이트의 양이온 자리가 Ba 및 K로 채워지는 경우, 흡착제 내 BaO 함량은 25-35 질량%이고, K2O 함량은 7-10 질량%인, 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 탈착제는 1 내지 15 ppm의 수분 함량을 가지는, 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 탈착제는 50 내지 100 ppm의 수분 함량을 가지는, 제조 방법.
  9. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    흡착 공급물의 부피 유량에 대한 단계 (1)의 에틸벤젠의 흡착 분리에 사용되는 탈착제의 부피 유량의 비는 0.6 내지 5.0 또는 0.6 내지 3.0인, 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    단계(2)에서, 110 내지 200℃의 온도, 0.4 내지 2.0 MPa의 압력에서, 파라-자일렌을 흡착 및 분리하기 위해 액상 모의 이동층이 사용되는, 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 모의 이동층 장치의 흡착제층 수는 8 내지 24인, 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    단계 (2)에서 사용되는 파라-자일렌 흡착제는 X 제올라이트 95-99.5 질량% 및 바인더 0.5-5 질량%를 포함하며, 여기서 상기 X 제올라이트의 양이온 자리는 Ba 또는 Ba 및 K로 채워지는, 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    단계(2)에서 파라-자일렌 흡착 분리에 사용되는 탈착제는 톨루엔 또는 파라-디에틸벤젠인, 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    단계 (3)의 자일렌 이성질화 반응은 210-360℃의 온도, 0.1-4.0MPa의 압력을 갖고; 상기 촉매를 통과하는 라피네이트 오일의 중량 시간당 공간속도는 11-20h-1이며, 수소/탄화수소 몰비는 0-0.9인, 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서,
    단계(3)에서 이성질화 생성물이 분별되고, 여기서 분별하여 수득한 C7- 방향족 물질 및 C9+ 방향족 물질은 장치에서 배출되며, C8 방향족 물질은 단계 (2)에서 흡착 분리 장치의 원료로 사용되는, 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    단계 (2)에서, 에틸벤젠 함량이 낮은 C8 방향족 물질 성분의 스트림이 단계 (1)에서 수득된 흡인 잔류 오일에 추가로 외부 첨가되는, 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    단계 (1)에서 수득된 흡인 잔류 오일에 대한 에틸벤젠 함량이 낮은 외부 첨가된 C8 방향족 물질 성분의 질량비는 0.1 내지 0.8인, 제조 방법.
  18. 제1항에 있어서,
    단계 (1)의 에틸벤젠을 함유하는 C8 방향족 물질 중의 에틸벤젠 함량은 10 내지 25 질량%인, 제조 방법.
  19. 제1항 또는 제16항에 있어서,
    단계 (1)에서 수득된 흡인 잔류 오일 및 외부 첨가된 에틸벤젠 함량이 낮은 C8 방향족 물질 성분 중의 에틸벤젠 함량은 3 질량% 이하인, 제조 방법.
  20. 제1항에 있어서,
    단계 (3)에서, 자일렌 이성질화 촉매는 15-90 질량%의 ZSM-5 및/또는 ZSM-11 제올라이트 및 10-85 질량%의 알루미나를 포함하는, 제조 방법.
  21. 제1항에 있어서,
    상기 자일렌 이성질화 촉매는 15-90 질량%의 ZSM-5 및/또는 ZSM-11 제올라이트, 1-5 질량%의 모르데나이트 및 5-84 질량%의 알루미나를 포함하는, 제조 방법.
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