JP7239100B2 - 炭素数6~8の単環芳香族炭化水素の製造方法 - Google Patents
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Description
しかし、原料炭化水素の炭素数の減少とともに芳香族への転化割合が低くなり、生成物のオクタン価も減少してしまうため、炭素数が7以下の炭化水素を主成分とする軽質炭化水素を原料として、従来の接触改質法で、高オクタン価ガソリンや芳香族炭化水素を高収率で製造することは困難であった。このため、こうした軽質炭化水素の用途は石油化学原料や都市ガス製造用原料などに限られていた。
このため、軽質炭化水素から芳香族炭化水素を製造する試みがなされている。例えば特許文献1~3には、ガリウム含有結晶性アルミノシリケート触媒組成物を用いた炭素数2~7の炭化水素を主原料とした芳香族炭化水素製造方法が記載されている。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、結晶性アルミノシリケートの酸点を酸化ケイ素化合物で被覆することにより、炭素数が7以下の炭化水素を主成分とする軽質炭化水素を原料として、高い収率で炭素数6~8の単環芳香族炭化水素を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
XnSi(OR)4-n ・・・(1)
[式中、Xは水素原子又はアルキル基を表し、Rはアルキル基を表し、nは0~4の整数を表す。]
XnSi(OR)4-n ・・・(1)
[式中、Xは水素原子又はアルキル基を表し、Rはアルキル基を表し、nは0~4の整数を表す。]
本発明において、炭素数6~8の単環芳香族炭化水素製造用触媒組成物(以下、「触媒組成物(A)」という場合がある。)は、結晶性アルミノシリケートを含有し、酸化ケイ素化合物で被覆されている。
本発明において、酸化ケイ素化合物とは、シロキサン結合(Si-O-Si結合)を含む化合物の総称である。ただし、本発明において、結晶性アルミノシリケートは酸化ケイ素化合物には含まれないものとする。
XnSi(OR)4-n ・・・(1)
[式中、Xは水素原子又はアルキル基を表し、Rはアルキル基を表し、nは0~4の整数を表す。]
なかでも、前記一般式(1)で表される化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
具体的には、結晶性アルミノシリケートを含有する触媒組成物と、前記一般式(1)で表される化合物とを窒素雰囲気中、室温~110℃(好ましくは50~100℃)で加熱撹拌し、1~5時間(好ましくは1~2時間)撹拌する。その後、反応物を濾過し、ヘキサン、シクロヘキサン、ドデカン等の有機溶媒で洗浄し、乾燥する。次いで、酸素存在下、300℃~600℃(好ましくは450~600℃)で加熱処理することにより、酸化ケイ素化合物で被覆された触媒組成物(A)が得られる。
また、NH3-TPD法において200℃~500℃の温度領域で脱離するアンモニア量から規定される触媒の酸量は、1.00μmоl/g以下であることが好ましく、0.50μmоl/g以下であることがより好ましい。触媒表面上の酸点を適切な密度に調整することにより、原料の重質化反応を抑制し、炭素数6~8の単環芳香族炭化水素の収率を向上することができる。
NH3-TPD法において200℃~500℃の温度領域で脱離するアンモニア量から規定される触媒の酸量が上記上限値以下であることにより、重質化やガス分解などの副反応が抑制されて芳香族収率が向上する。また、NH3-TPD法において200℃~500℃の温度領域で脱離するアンモニア量から規定される触媒の酸量が上記下限値以下であることにより、被覆による反応活性点の減少の影響を受けずに、芳香族を高い収率で得られる。
NH3-TPD法とは、塩基ブローブ分子のアンモニア(NH3)を触媒に吸着させ、温度を連続的に上昇させることによって脱離するアンモニアの量及び脱離温度を測定することにより、触媒の酸点の量を測定する手法である。
NH3-TPD法は、例えば、「丹羽;ゼオライト,10,175(1993)」に記載の装置及び測定条件で実施することができる。
本発明において、触媒組成物(A)に含有される結晶性アルミノシリケートの構造としては特に限定されないが、ペンタシル型ゼオライトが好ましく、中でもMFIタイプ及び/又はMELタイプの結晶構造体を有するゼオライトがより好ましい(結晶性アルミノシリケートの中で3次元的に連結した構造を持つものをゼオライトという)。MFIタイプ、MELタイプのゼオライトは、“The Structure Commission of the International Zeolite Association”により公表された種類の公知ゼオライト構造型に属する(Atlas of Zeolite Structure Types, W.M.Meiyer and D.H.Olson (1978). Distributed by Polycrystal Book Service, Pittsburgh, PA, USA)。MFIタイプのゼオライトの例はZSM-5であり、MELタイプのゼオライトの例はZSM-11である。
この場合、ガリウム源としては、硝酸ガリウム、塩化ガリウム等のガリウム塩や、酸化ガリウム等を好ましく用いることができる。塩化ガリウムのような禁水性物質や固体状の酸化ガリウムの場合は、結晶性アルミノシリケートとガリウム源とを固体の状態で物理的に混合することによりイオン交換を行う方法が好ましい。同様に亜鉛源としては、硝酸亜鉛や塩化亜鉛、酸化亜鉛を好ましく用いることができる。またイオン交換する際には、適宜、還元性ガス、不活性ガス、またはそれらを含む混合ガスの雰囲気下で加熱する方法が好ましい。
また上記の粒子径を有する粒子の含有率が、全粒子の質量を基準として80質量%以上であることが好ましい。
また、ガリウムと、アルミニウムのモル比(原子比、Ga/Al)が、0.1以上10.0以下であることが好ましく、0.5以上7.0以下がより好ましく、1.0以上5.0以下が特に好ましい。
また、本発明において、触媒組成物(A)が含有する結晶性アルミノシリケートは、所望に応じ、一般的に結晶性アルミノシリケートを触媒成分として用いる場合に施される種々の活性化処理を施すことができる。すなわち、触媒組成物(A)が含有する結晶性アルミノシリケートは、前記水熱合成等の方法によって製造されたものの他、その変性化処理または活性化処理によって得られるものをも包含するものである。
また、前記アンモニウム型の結晶性アルミノシリケートを空気、窒素または水素雰囲気中で200~800℃、好ましくは350~700℃の温度で3~24時間加熱することによりアンモニアを除去して酸型の構造に活性化することができる。また、酸型触媒を水素または水素と窒素の混合ガスにて上記の条件で処理してもよい。さらに、酸型触媒を乾燥条件下にアンモニアと接触させるアンモニア変性を施してもよい。触媒組成物(A)は、一般的には、炭化水素原料と接触する前に、前記の活性化処理を施して使用するのが好ましい。
担体あるいは成形助剤等を含む場合、触媒組成物の全質量に占める前記結晶性アルミノシリケートの含有量は特に制限されないが、結晶性アルミノシリケートは、触媒組成物(A)の全質量に対し、40~95質量%が好ましく、50~90質量%がより好ましく、60~80質量%がさらに好ましい。
また、本発明において、触媒組成物(A)には、前述した結晶性アルミノシリケートの他に、添加剤を含んでもよい。添加剤としては、特に限定されないが、アルミナボリア、シリカ、シリカアルミナ、リン酸アルミニウム等の無機酸化物、カオリンやモンモリロナイトなどの粘土鉱物、無機リン化合物や有機リン化合物などが挙げられる。その添加量は、特に制限されないが、触媒組成物中に50質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下となるよう加えられる。
このような補助金属成分としては、例えば、脱水素能を有する金属や炭素析出を抑制する効果のある金属が挙げられる。補助金属成分の具体例としては、触媒活性を向上させるものとして、例えば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、亜鉛、アルミニウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、アンチモン、ビスマス、セレン等が挙げられる。これらの金属は、単独の他、2種以上を組合せて用いることもでき、その担持量は金属換算で0.1~10質量%である。金属担持方法としては、イオン交換法、含浸法、物理混合等の公知の技術をいることができる。また、ペンタシル型ゼオライトの合成時に、補助成分として前記金属成分を添加することで、補助成分金属を含有させることもできる。また、反応に際してのコークの堆積の抑制効果を持つ補助金属成分として、マグネシウム、カルシウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ルテニウム、イリジウムの中から選ばれる1種以上の金属を担持させることができ、その担持量は、金属換算で0.01~5質量%である。
本発明の芳香族炭化水素の製造方法においては、上述した触媒組成物(A)と、炭素数2~7の炭化水素を含有する原料油と、を接触させて芳香族炭化水素を製造する。
ここで、本発明で用いる原料は炭素数2~7の軽質炭化水素を含むものであり、原料中の炭素数2~7の軽質炭化水素の含有量は特に限定されないが、好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上、特に好ましくは60~100質量%である。
(a)転化反応工程
(b)反応層流出物の気液分離工程
(c)分離ガスからの水素分離工程
(d)分離液からの芳香族炭化水素の分離工程
(e)原料軽質族炭化水素とリサイクルガスとの混合工程
この工程には、少なくとも前述した触媒組成物(A)を保持する反応層が直列にn個配列され、さらに当該反応層間に、反応層からの流出物の加熱手段として、加熱炉などが設けられている。原料の軽質炭化水素と、後述するリサイクルガスとの混合物を反応層に通過せしめて、その混合物を芳香族炭化水素へ転化させる工程である。この工程における好ましい反応条件は、反応層入口温度として350~650℃、水素分圧0.5MPa以下、原料のガス空間速度100~2000hr-1である。
また、この直列に配置されたn個の反応層の内、1段目反応層の触媒量が全体の触媒量の30容量%以下、好ましくは1~30容量%、より好ましくは2~30容量%、さらに好ましくは2~28容量%になるように配置することが好ましい。直列に配置された反応層の数nが3以上の場合には、1段目反応層の触媒量が全体の触媒量の60/n容量%以下になるようにするのが好ましい。これにより、最終的に得られる芳香族収率が向上する。さらに反応層の数nは2以上であれば特に限定されないが、多過ぎても効果は変わらず、経済性が悪くなる。従って、nとしては2以上8以下が好ましく、より好ましくは3以上6以下が望ましい。
また、サイクリック運転のように、反応に使用されている系列の反応器の一部又は全部を他系列と切り替えて反応を継続して行なうことも可能である。そして各1~10日の反応の1サイクルごとに反応温度を5~20℃程度連続又は段階的に上昇させて芳香族収率を40~75%重量%の所定範囲に保持することが好ましい。
R=A/B×100(%) (1)
A:転化反応生成物中の炭素数6~8の芳香族炭化水素の質量
B:転化した全反応生成物と未反応の炭化水素原料の質量
本発明に係る転化反応工程には、後続の分離工程からリサイクルガスとして循環されるメタン及び/又はエタンを含む軽質ガスを存在させることが望ましい。このメタン及び/又はエタンを含む軽質ガスの存在下に転化反応を行うことで、触媒上へのコーク析出を抑制し、長時間にわたって芳香族収率を高く維持することができる。反応系へ循環される全軽質ガス(リサイクルガス)の循環量は、炭化水素供給原料1質量部当り、0.1~10質量部、好ましくは0.5~3質量部にすることが望ましい。
この工程は、前記転化反応工程からの流出物を、1個又は2個以上の気液分離器からなる気液分離帯域に導入し、比較的高圧下で気液分離し、芳香族炭化水素を主成分として含む液体成分(高圧分離液)と、水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の軽質ガス(高圧分離ガス)とに分離する工程である。分離条件としては、温度は通常10~50℃、好ましくは20~40℃であり、圧力は通常0.5~8MPa、好ましくは1~3MPaである。
反応層流出物は、この気液分離工程に導入される以前に、低温の原料炭化水素と間接熱交換させて30~50℃まで冷却し、また必要に応じ、気液分離工程及び軽質ガスからの水素を分離する工程の負荷を軽減するために、軽質ガスの一部を分離することができる。例えば、気液分離工程に導入前に、冷却した反応層流出物を低圧気液分離器にて0.2~0.35MPaの低圧で気液分離することができる。次いで、低圧気液分離器の塔頂ガスを、圧縮、冷却及び気液分離を2~3回繰り返し、低圧気液分離器の塔低液の圧力を1~3MPa1~3MPaまで上昇させ、塔頂ガスと塔低液とを合流させた後に気液分離工程に導入することができる。また、塔頂ガスと塔低液とを合流させず、塔頂ガスを圧縮した際に発生した凝縮液と塔低液とを合流させた後に気液分離工程に導入することもできる。
この工程は、前記気液分離工程で分離された高圧分離ガスから水素を選択的に分離し、メタン及び/又はエタンを含むリサイクルガスを得る工程である。この場合の水素分離方法としては、従来公知の方法、例えば、膜分離方法や深冷分離方法等が用いられる。水素の選択的分離効率の点からは膜分離方法の使用が好ましいが、リサイクルガスとして深冷分離方法からのオフガスを利用する場合は、膜分離方法からのオフガスと比べて未反応プロパンを最大限に反応させることができるので、芳香族炭化水素収率で1~3質量%高くできる利点がある。どちらの方法を採用するかは、経済的見地から判断される。膜分離装置としては、例えば、分離膜として、ポリイミドや、ポリスルホン、ポリスルホンとポリジメチルシロキサンとのブレンド体を用いたもの等が市販されている。この工程で得られたリサイクルガスの一部は、全循環ガス量を一定範囲に保持するために、系外へ排出される。高純度の水素を回収するために、好ましくは回収系として膜分離装置又はPSA(吸・脱着分離装置)を膜分離装置の後段に設置する。後段の装置の選択は、経済的見地から決められる。
この工程は、前記気液分離工程で得られた高圧分離液から芳香族炭化水素と低沸点炭化水素ガスとを分離する工程であり、その装置としてはスタビライザー(蒸留塔)が用いられる。塔頂留分として分離された低沸点炭化水素ガスは、C3~C4の炭化水素からなるもので、リサイクルガスとして用いてもよい。塔低留分は、BTX留分と炭素数9以上の重質留分とを含むので、更にBTXを精製回収する。
この工程は、原料軽質炭化水素に対して、前記水素ガス分離工程で得られたメタン及び/又はエタンを含むリサイクルガスおよび前記芳香族炭化水素分離工程で分離された低沸点炭化水素ガスを混合する任意工程であり、この混合は配管内で行うことができる。この混合物は前記転化反応工程に導入される。原料軽質族炭化水素1質量部当りの前記リサイクルガスおよび低沸点炭化水素ガスの混合割合は、0.1~10質量部、好ましくは0.5~3質量部である。このように、メタン及び/又はエタンをリサイクルガスとして使用することにより、次のような効果が得られる。すなわち、脱水素環化による芳香族化反応は吸熱反応であり、その為に触媒層温度は低下し芳香族化反応に不利となる。メタン及び/又はエタンは、この反応条件下では芳香族化しないので不活性ガスと見なせる。メタン及び/又はエタンを加熱することにより、これが熱供給媒体として働き、触媒層の温度低下を抑制し、芳香族化反応を有利に進め、芳香族炭化水素収率を向上できる。また、リサイクリングにより原料の転化反応で生成する水素の分圧を低下させ、芳香族化反応を有利に進めることができ、その結果、芳香族炭化水素収率を向上できる。更に、反応層でのガス速度が増大するので(GHSVが大きくなる)、反応基質と触媒活性点との接触時間が短くなり、コーク状物質を与える過剰反応が抑制できる。その結果、反応経過時間と共に起こる活性低下を抑制でき、芳香族炭化水素収率を高い水準で維持できる。商業装置においては、リサイクルガス比は経済的見地から決められる。
(製造例1)
ZSM-5(アンモニウム型、Si/Al=35 mol/mol)5gを用いて、空気流通下、500℃で5時間焼成して、ZSM-5(プロトン型)を得た。続いて、3.0質量%(ZSM-5の総質量を100質量%とした値)のガリウムがイオン交換(または含浸担持)されるように、蒸留水70mlに硝酸ガリウム0.37gを溶解した水溶液中で懸濁し、80℃で24時間撹拌した。その後、空気流通下にて、500℃で3時間焼成を行うことでガリウム含有結晶性アルミノシリケートを得た。表面酸点処理として、ガリウム含有結晶性アルミノシリケートをテトラメトキシシランおよびヘキサン中で撹拌し、1時間還流した後に600℃で熱処理を施した。39.2MPa(400kgf)の圧力をかけて打錠成型し、粗粉砕して20~28メッシュのサイズに揃えて、粒状体とし、ガリウムを含む結晶性アルミノシリケート1(触媒組成物1)を得た。この結晶性アルミノシリケート1を、実施例1の炭素数6~8の単環芳香族炭化水素製造用触媒組成物として用いた。
Si/Al=60mol/molのZSM-5を用いたこと以外は製造例1と同様にして触媒組成物2を得た。
表面酸点処理を行わなかったこと以外は製造例1と同様にして比較触媒組成物1を得た。
表面酸点処理を行わなかったこと以外は製造例2と同様にして比較触媒組成物2を得た。
試料30mgに対し、前処理としてヘリウムを30mL/minで流通し、10℃/minの昇温速度で500℃まで昇温して1時間保持した。1時間保持後にヘリウム流通下で100℃まで降温し、続いてアンモニア(5%ヘリウムバランス)を30mL/minで流通し、100℃で30分保持した。次に100℃に保持した状態でヘリウム30mL/minを流通して10分間系内を置換し、その後ヘリウム30mL/min流通下で10℃/minの昇温速度で600℃まで昇温しながらTPD測定を実施した。NH3酸量の測定結果を表Xに示す。なお。表中のAlはZSM-5の組成がH+n(H2O)16[AlnSi96-nO192]であるとして各元素の原子量から算出した。
(実施例1~2、比較例1~2)
製造例1~2、比較製造例1~2の触媒組成物をそれぞれ5mL反応器に充填した流通式反応装置を用い、反応温度:550℃、反応圧力:0.1MPaGの条件で、ブテンを触媒組成物と接触、反応させた。その際、原料油と触媒との接触時間が6.4秒となるように希釈剤として窒素を導入した。
この条件にて30分間反応させて、炭素数6~8の単環芳香族炭化水素を製造し、反応装置に直結されたFIDガスクロマトグラフにより生成物の組成分析を行って、炭素数6~8の単環芳香族炭化水素の収率を測定した。測定結果を表2に示す。
(実施例3、比較例3)
ブテンの代わりにブタンを用いたこと以外は、前記「BTX収率(1)」と同様にして炭素数6~8の単環芳香族炭化水素の収率を測定した。測定結果を表3に示す。
(実施例4、比較例4)
ブテンの代わりに下記表4の性状を有する原料油1を用いたこと以外は、前記「BTX収率(1)」と同様にして炭素数6~8の単環芳香族炭化水素の収率を測定した。測定結果を表5に示す。
Claims (4)
- 炭素数2~7の軽質炭化水素を主成分とする原料を、炭素数6~8の単環芳香族炭化水素製造用触媒組成物に接触させることを含む炭素数6~8の単環芳香族炭化水素の製造方法であって、
ZSM-5を含有する触媒組成物と、下記一般式(1)で表される化合物とを窒素雰囲気中、50~110℃で加熱撹拌し、次いで酸素存在下、300℃~600℃で加熱処理して、非晶質である酸化ケイ素化合物により被覆された前記炭素数6~8の単環芳香族炭化水素製造用触媒組成物を得ることを含む、
炭素数6~8の単環芳香族炭化水素の製造方法。
XnSi(OR)4-n ・・・(1)
[式中、Xは水素原子又はアルキル基を表し、Rはアルキル基を表し、nは0~4の整数を表す。] - NH3-TPD法において200℃~500℃の温度領域で脱離するアンモニア量から規定される触媒の酸量とAlのモル比が、1.25以下である、請求項1に記載の炭素数6~8の単環芳香族炭化水素の製造方法。
- 前記単環芳香族炭化水素製造用触媒組成物100質量部に対するガリウムの含有量が、0.1質量部以上10.0質量部以下である、請求項1又は2に記載の炭素数6~8の単環芳香族炭化水素の製造方法。
- 前記触媒組成物がガリウムを含有し、
ガリウムと、アルミニウムのモル比(Ga/Al)が、0.1以上10.0以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の炭素数6~8の単環芳香族炭化水素の製造方法。
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