DE2503204A1 - Verfahren zur herstellung von aethanol aus synthesegas - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aethanol aus synthesegas

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DE2503204A1 DE19752503204 DE2503204A DE2503204A1 DE 2503204 A1 DE2503204 A1 DE 2503204A1 DE 19752503204 DE19752503204 DE 19752503204 DE 2503204 A DE2503204 A DE 2503204A DE 2503204 A1 DE2503204 A1 DE 2503204A1
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Description

Verfahren zur Herstellung von Äthanol, aus Synthesegas.
Die Erfindung bezieht sich auf die selektive Herstellung von Äthanol aus Synthesegas, insbesondere auf die Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit eines produktspezifischen Katalysators.
Die Herstellung von Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen (oxygenierten) Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas (im wesentlichen eine Mischung aus Kohlenmonoxid mit unterschiedlichen Mengen an Kohlendioxid und Wasserstoff) ist eingehend untersucht und technisch verwendet worden. Die Reaktionsbedingungen umfassen gewöhnlich Temperaturen um 150 - 4500C., Drucke von Atmosphärendruck bis etwa 700 atü und Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnisse zwischen 4:1 bis etwa 1:4 in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators der Eisengruppe, aus Mischungen von Metalloxiden oder einem Edelmetall.
5G9831/092S
Ein wesentlicher Machteil der meisten Synthesegasverfahren war' die nicht selektive oder nicht spezifische Art der Produktverteilung. Katalysatoren mit annehmbarer Aktivität lieferten gewöhnlich ein weites Spektrum von Produkten - Kohlenwasserstoffen und oxygenierten Kohlenwasserstoffen - mit breiter Verteilung des Gehaltes an Kohlenstoffatomen. Dies komplizierte nicht nur die Gewinnung erwünschter Produkte, sondern führte zu einem Verlust an Reaktionsteilnehmern an wirtschaftlich uninteressante Nebenprodukte.
crleichzeitiqen. /
In der/AnmeTüung ... (US-aer.(\io. 437 141 vom 28. 3an. 1974) wird ein Verfahren zur selektiven Herstellung von oxygenierten Kohlenwasserstoffen mit zwei Kohlenstoffatomen, nämlich Essigsäure, Äthanol und Acetaldehyd, unter Verwendung eines Rhodiumkatalysators vorgeschlagen. Es wurde nun gefunden, daß man die Selektivität für Äthanol verdoppeln, die Bildung von Acetaldehyd und Essigsäure wesentlich verringern und die Selektivität gegenüber oxygenierten Verbindungen mit zwei Kohlenstoffatomen gewahren kann.
Die vorliegende Erfindung schafft nun ein Verfahren zur Umsetzung eines Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Synthesegases durch kontinuierliche Berührung des Gases mit einem im wesentlichen aus Rhodium und Eisen bestehenden Katalysator unter geeigneten Reaktionsbedingungen zur Bildung einer wesentlichen Menge Äthanol.
509831/0925
Die Reaktion effolgt bei mehr oder weniger üblichen Reaktionsbedingungen von Temperatur, Druck, Gaszusammensetzung und Raumgeschiuindigkeit. Bei den optimalen Reaktionsbedingungen gibt es
tuenig Umwandlung in Kohlenwasserstoffe mit drei und mehr Kohlenstoffatomen und oxygenierte derartige Kohlenwasserstoffe- Acetaldehyd und Essigsäure werden in relativ/ geringen Mengen gebildet, und die Umwandlung in Methan und Methanol kann auf einem
Minimum gehalten werden. So erhält man aus dem Reaktor einen
Produktstrom, der einen wesentlichen Anteil Äthanol enthält.
Erfindungsgemäß wird nun ein Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltendes Synthesegas mit einem Rhodium und Eisen enthaltenden Katalysator unter Reaktionsbedingungen won Temperatur, Druck,
Gaszusammensetzung und, als wahlweisem Merkmal, Raumgeschwindigkeit zur Bildung eines wesentlichen Anteils an Äthanol im Reaktionsproduktstrom in Berührung gebracht. Die Reaktion wird insgesamt unter solchen Bedingungen von Temperatur, Druck, Gaszusammensetzung und - wahlweise - Raumgeschwindigkeit durchgeführt, die so aufeinander abgestimmt sind, daß sie insgesamt Essigsäure,
Äthanol und/oder Acetaldehyd in einer Menge von mindestens etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 75 %, der durch die Reaktion erhaltenen V/erbindungen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen liefern; von diesen kollektiven Reaktionsprodukten, d.h. Essigsäure, Äthanol und Acetaldehyd, beträgt der gebildete Mol-Prozentsatz an Äthanol gewöhnlich mindestens 25 %, vorzugsweise mindestens 50 Mol-jß, des gesamten Mol-Prozentsatzes dieser Produkte.
den genannten
Die Selektivität gegenüber/Produkten mit zwei Kohlenstoffatomen
509831/0926
beträgt unweigerlich mindestens etwa 10 % und gewöhnlich bis zu etraa 25 %; unter den bevorzugten Bedingungen übersteigt sie 50 % und unter optimalen Bedingungen werden 90 % oder mehr erreicht. Die Selektivität oder Wirksamkeit wird hier als der Prozentsatz an Kohlenstoffatomen definiert, der aus Kohlenmonoxid in eine oder mehrere besondere, andere Verbindungen als Kohlendioxid umgewandelt wird.
Wie bereits erwähnt, sind die Reaktionsbedingungen von Temperatur, Druck und Gaszusammensetzung die für Synthesegasumwandlungen üblichen Bedingungen. So können für die Reaktion bekannte Technologien und in manchen Fällen auch vorhandene Anlagen verwendet werden.
Die Reaktion ist stark exotherm, wobei das thermodynamisch^ Gleichgewicht und die kinetischen Reaktionsgeschwindigkeiten durch die Reaktionstemperatur bestimmt werden. Die durchschnittliche Temperatur des Katalysatorbettes liegt gewöhnlich zwischen etwa 150-4500C., für optimale großtechnische Umwandlungen jedoch zwischen etwa 200-4000C., z.B. 250-350°C.
Die Reaktionstemperatur ist eine wichtige l/erfahrensvariable, die nicht nur die Gesamtproduktivität oder Selektivität gegenüber dem gewünschten Äthanolprodukt beeinflußt. Über relativ enge Temperaturbereiche , z.B. 10-200C. , kann eine Temperaturerhöhung die gesamte Synthesegasumwandlung etwas erhöhen, wobei die Wirksamkeit der Äthanolbildung erhöht, jedoch die Bildung von Essigsäure verringert wird. Gleichzeitig begünstigen jedoch ööhere
50 9 831/0926
Temperaturen die Methanbildung, u/obei sich die Methanbildung offensichtlich bei höheren Temperaturen schneller erhöht als die Umwandlungen in Produkte mit zu/ei Kohlenstoffatomen. So hängt mit einem gegebenen Katalysator und bei Konstanthaltung aller anderen
Variablen die optimale Temperatur mehr vom Produkt und der Verkeil;
fahrenswirtschaftlich/als von thermodynamischen oder kinetischen Überlegungen ab, u/obei höhere Temperaturen oft die Bildung von Verbindungen mit zu/ei Kohlenstoffatomen, insbesondere Äthanol, erhöhen, jedoch auch in noch größerem Maß die gleichzeitigeBildung von Methan erhöhen.
In der obigen Beschreibung sind die angegebenen Temperaturen als durchschnittliche Temperatur des Reaktionsbettes ausgedrückt. Aufgrund der stark exothermen Natur der Reaktion sollte die Temperatur genau kontrolliert werden, um keine übermäßige Methanierung zu ergeben, in u/elcher die Methanbildung mit höherer Temperatur erhöht uiird und die erhaltene exotherme Reaktion die Temperatur noch weiter erhöht. Dazu werden übliche V/erfahren zur Temperaturregelung verwendet, z.B. Wirbelbettreaktionszone, mehrstufige adiabatische Reaktoren mit fixiertem Bett und Zwischenkühlung, Zwischeneinführung eines Kühlgases oder relativ kleine Katalysatorteilchen ( 1,6 mm), die in Rohr—und-Mantel-Reaktoren eingeführt werden, bei denen eine Kühlflüssigkeit die mit Katalysator gefüllten Rohre umgibt.
Der Druck der Reaktionszone liegt gewöhnlich zwischen etwa 1,05-700 atü, zweckmäßig zwischen etwa 21-350 atü. Höhere Drucke der Reaktionszone erhöhen das Gesamtgewicht des pro Zeiteinheit
509831/092S
erhaltenen Produktes und verbessern ebenfalls die Selektivität gegenüber Uerbindungen mit zu/ei Kohlenstoffatomen. "
Das Wasserstoff/Kohlenmonoxid-Verhältnis im Synthesegas kann stark variieren. Gewöhnlich liegt das arfindungsgemäß verwendete Rol-Verhältnis νοη Wasserstoff zu Kohlenmonoxid zwischen 20:1 bis 1:20, vorzugsweise zwischen etwa 5:1 bis etwa 1:5. In den meisten, aus der Literatur bekannten Arbeiten beträgt das Wasserstof f/Kohlenmonoxid-Verhältnis etwas weniger als 1:1. Die Erhöhung des Verhältnisses führt oft zu einer Erhöhung der Gesamtgeschu/indigkeit der Reaktion, die manchmal recht deutlich ist, und hat eine geringe, jedoch günstige Wirkung auf die Herstellung von Produkten mit zwei Kohlenstoffatomen, erhöht jedoch auch gleichzeitig die Selektivität für Methan. Die Erhöhung des Wasserstoff/-Kohlenmonoxid-Verhältnisses begünstigt auch die Bildung stärker reduzierter Produkte, d.h. Äthanol, gegenüber von Acetaldehyd oder Essigsäure.
Verunreinigungen im Synthesegas können eine Wirkung auf die Reaktion haben oder nicht, was von ihrer Art und Konzentration abhängt. Kohlendioxid, das normalerweise in einer Menge bis zu etwa 10 Mol-?o anwesend ist, hat praktisch keine Wirkung. Wird eine Rückführung durchgeführt, bei welcher alles oder ein Teil des umgesetzten Gases zur Katalysatorzone zurückgeführt wird, dann ist die Entfernung der oxygenierten Kohlenwasserstoffe vor der Rückführung zweckmäßig.
Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Feststellung, daß eine niedrige Umwandlung - vorzugsweise unter 20 % des CO - die Bildung eines wesentlichen Anteils Essigsäure, Äthanol und/oder
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Acetaldehyd begünstigt, die gewöhnlich über 10 % im Vergleich zu maximal 3,4 % bei bekannten l/erfahren liegt. Diese Umwandlung wird zweckmäßig durch Verwendung einer hohen Raumgeschwindigkeit in Abstimmung mit den anderen Reaktionsvariablen (z.B. Temperatur, Druck, Gaszusammensetzung, Katalysator usw.) erzielt. Raumgeschwindigkeiten über einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit uon 10 (Vol. Reaktionsgas bei 00C. und 760 mm Hg Druck pro Vol.
Katalysator pro h) sind üblich, obgleich die Raumgeschwindigkeit
4 6 ·
vorzugsweise zwischen etwa 10 -10 pro Stunde liegt. Übermäßig hohe Raumgeschwindigkeiten führten zu einer unwirtschaftlich niedrigen Umwandlung, während sehr niedrige Raumgeschwindigkeiten die Bildung eines unterschiedlicheren Spektrums an Reaktionsprodukten einschließlich höher siedender Kohlenwasserstoffe und oxygenierter Kohlenwasserstoffe bewirkt.
Der Katalysator aus Rhodium und Eisen wird in der Reaktionszone auf verschiedene Weise vorgesehen, wobei auch eine Kombination mehrerer Verfahren verwendet werden kann. Ein Verfahren besteht im Überziehen der Reaktionszonen(oder Reaktor)-Wände mit einer Kombination aus Rhodium und Eisen. Ein anderes ist das Überziehen eines oder mehrerer poröser Siebe mit einem dünnen Überzug aus einer Kombination oder Mischung von Rhodium und Eisen. Weiterhin können Teilchen aus einer Kombination aus Rhodium und Eisen in die Reaktionszone gegeben werden, und zwar gewöhnlich auf einem Träger aus einem inerten, porösen Füllmaterial. Außerdem kann man Rhodium und Eisen auf ein fein zerteiltes Trägermaterial abscheiden und dieses in die Reaktionszone geben. Man kann auch jede
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- 8 Kombination dieser Verfahren anwenden.
Wichtige erfindungsgemäße Worteile erzielt man jedoch, wenn das metallische Rhodium und Eisen in hoch dispergierter Form auf einem fein zerteilten Träger vorliegen. Aufgrund bisheriger Erfahrung sollte die Menge von Rhodium und Eisen auf dem Träger je-■uiei-ls zwischen 0,01-25 Gew.-/S, bezogen auf das kombinierte Gewicht der Metalle und des Trägermaterials, betragen, wobei die bevorzugte jeweilige Menge zwischen etwa 0,1-10 Gew.-% liegt.
Es sind viele verschiedene Trägermaterialen getestet worden. Bevorzugt wird ein fein zerteilter Träger mit relativ hoher spezifischer Oberfläche, z.B. eines solchen bis zu etwa 1,0m /g, zweckmäßig ■menrals etwa 1,5 m /g (isothermisches BET Verfahren der Stickstoffadsorption bei niedriger Temperatur), obgleich die Oberfläche
allein nicht die einzige bestimmende Variable ist. Erfindungsgemäß wird bisher Kieselsäuregel als Katalysatorträger bevorzugt, an das sich (/-Tonerde, Magnesia, Ύ\ -Tonerde, k»*-Tonerde und Aktivkohle anschließen· Es können auch Zeolith-Molekularsiebe, hauptsächlich kristalline Zeolithe mit höherem Kieselsäure/Tonerde-Verhältnis, verwendet werden.
Rhodium und Eisen können nach dem zur Katalysatorherstellung üblichen Verfahren auf dem Träger abgeschieden werden, z.B. durch Imprägnieren aus einer organischen oder anorganischen Lösung, Ausfällung, gemeinsame Ausfällung oder Kationenaustausch. Zweckmäßig wird eine Lösung aus einer zersetzbaren oder reduzierbaren, anorganischen oder organischen Rhodiumverbindung und einer Eisenverbindung in entsprechender Weise mit dem Trägermaterial in
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Berührung gebracht, worauf der Träger getrocknet und, zweckmäßig unter reduzierenden Bedingungen, zur Bildung des fein dispergierten Rhodium/Eisen-Katalysators erhitzt wird. Rhodium und Eisen können gleichzeitig oder nacheinander abgeschiedan werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Versuchsreihen veranschaulicht, die keine Beschränkung darstellen. Versuchsreihe A
Diese Reihe zeigt Herstellung und Teste der abgeschiedenen Rhodium/Eisen-Katalysatoren. Die Reaktionsbedingungen waren 300°C. und 70 at Gesamtdruck.
Herstellung der Katalysatoren
Die Katalysatoren dieser Untersuchung wurden praktisch nach derselben Stufenfolge hergestellt: eine wässrige Lösung der löslichen Salze beider Metalle in den gewünschten Mengen wurde auf den Träger imprägniert; dieser wurde sorgfältig getrocknet, und das Metallsalz wurde in einer fließenden Wasserstoffatmosphäre langsam reduziert. Wurden die Metallkomponenten als Mitrat imprägniert, dann ging der Wasserstoffreduktionsstufe eine Pyrolysestufe voraus. In den meisten Fällen wurde das Rhodium als RhCl-, Lösung imprägniert.
Die folgende Beschreibung zeigt dieses Verfahren für den in Versuchsreie A verwendeten Katalysator (Rhodium und Eisen auf Davison^-> Grade 59, Kieselsäuregel).
Rhodiumtrichlorid und Ferrichlorid wurden bei. Zimmertemperatur in " dest. Wasser gelöst. Davison, Grade 59, Kieselsäuregel (3-6 mesh) wurde in einen Vakuumkolben gegeben. Der Kolben wurde mit einem
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Gummistöpsel verschlossen und durch einen Seitenarm evakuiert. Zur Einführung der Rhodium- und Eisenlösung auf den evakuierten Träger wurde eine Injektionsnadel verwendet und der Kolben gelegentlich geschüttelt. Nach beendeter Zugabe wurde der imprägnierte Träger bei 1 at etwa 30 Minuten stehen gelassen. Dann wurde er sorgfältig 1 Stunde bei 8O0C., 2 Stunden bei 1100C. und 2 Stunden bei 150 C. in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet. Der getrocknete, imprägnierte Träger wurde in ein Quartz-Rohr gegeben, durch welches kontinuierlich gasförmiger Wasserstoff geleitet wurde. Die Temperatur wurde auf 45O0C. erhöht und 2 Stunden auf diesem Wert gehalten. Dann wurde der reduzierte Katalysator in einer fließenden Stickstoffatmosphäre auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Die in diesen Untersuchungen verwendeten Reaktoren waren "Flagnedrive" Autoklaven mit Bodenrührer, wie sie in Fig. 1 der Arbeit " von Berty, Hambrick, Malone und Ullock "Reactor for Vapor-Phase Catalytic Studies", erschienen als Vorabdruck 42E beim Symposium on Advances in High-Pressure Technology, Teil II, 64. Nationales Treffen des American Institute of Chemical Engineers (AIChE) in New Orleans, Louisiana, am 16.-20. März 1969, beschrieben ist; die Arbeit kann von AIChE, 345 East 47 Street, New York, N.Y.. bezogen werden. Ein von außen betrisbener Flügel mit variabler Geschwindigkeit zirkulierte die Reaktionsmischung kontinuierlich über das Katalysatorbett. Die in Versuchsreihe A und B verwendeten Autoklaven waren innen goldplattjsrt und hatten ein inneres Volumen von etwa 400 ecm. Die Versuche der Reihe C erfolgten in einem unplattderten Autoklaven aus rostfreiem Stahl von 3,8 1. Die folgenden Modifikationen erleichtern, wie fastgestellt wurde,
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- 11 den Betrieb und inhibieren übermäßige Methanierungsreaktionen:
1. Das Wasserstoffbeschickungsgas wurde am Boden des Autoklaben durch die Welle für den Schaft des "Magnedrive" Rührers eingeführt.
2. Das Kohlenmonoxidbeschickungsgas wurde durch einen getrennten Einlaß am Boden des Autoklauen eingeführt, um in diesem eine
wasserstoffreiche Zone zu vermeiden. Bei Zugabe von Kohlendioxid wurde dieses mit dem Kohlenmonoxidbeschickungsstrom zugefügt.
Die auf Kieselsäuregel abgeschiedenen Rhodium/Eisen-Katalysatoren wurden im oben beschriebenen Rückmisch-Autoklaven auf Syntheseu/irkeamkeit getestet. Reaktionsbedingungen und Produktverteilung sind in der folgenden Tabelle 1 beschrieben. In allen Fällen umfaßten die Beschickungsgase eine Kohlendioxidmenge in einem
Nominalwert von 5 \lol,-% der Beschickung. Es gab kein Anzeichen, daß das Kohlendioxid irgendeine Wirkung auf Aktivität oder Selektivität eines der untersuchten Katalysatoren hatte.
Bei den Tests in der folgenden Tabelle wurde das folgende Verfahren angewendet: Das wenige % Kahlenijdpxid enthaltende Kohlenmonoxid und Wasserstoff wurden im gewünschten Mol-V/erhältnis aus 315 atü Bebälter in den Reaktor eingeführt. Der Kohlenmonoxidstrom zum Reaktor wurde unter Verwendung von 3,2 mm
Aktivkohletabletten, die über Nacht in einem Stickstoffstrom bei 25O0C. getrocknet worden waren, gereinigt. 180 ecm Katalysator
wurden in einem perforierten Korb einer Kapaiität von etuia 200 ecm in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde mit Wasserstoff unter Druck gejeetzt. und die Ströme von Kohlenmonoxid und Wasserstoff wurden zur Erzielung der gewünschten Zusammensetzung eingestellt.
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Während der Druckeinstellung des Reaktors u/urde die Reaktortemperatur auf etuja 25 C. unter dem für den besonderen Versuch gewünschten Wert eingestellt.
Dann wurden Druck und Temperatur auf die gewünschten Reaktionsbedingungen eingestellt. Man ließ den Rsaktor in etwa 1 Stunde auf (stationäre) Bedingungen kommen, bevor die tatsächliche Reaktionszeit gemessen wurde. Wach 1-stündiger Reaktion uiurde eine Probe des flüssigen Produktes durch Abkühlen des produkthaltigen Gases durch einen Kochsalzlösungskühler bei 105 atü und Auffangen des flüssigen Produktes in einer Reihe von vier Fallen mit einer Kapazität von jeweils etwa 1 1 gesammelt. Die Fallen wurden in einem Bad niedriger Temperatur gehalten, das eine Mischung aus Trockeneis und Aceton enthielt. Dann wurden die flüssigen Produkte aus allen Fallen und dem Kühler zu einer einzigen flüssigen Probe vereinigt, deren Analyse in der folgenden Tabelle aufgeführt ist. Die nicht-kondensierbaren Gase wurden zur Bestimmung des Gasvolumens durch einen IMaßtestmesser gemessen und zur Bestimmung ihrer Zusammensetzung wurde eine Gasprobe gesammelt.
Die hier verwendete prozentuale Metalldispersion ist definiert als der Prozentsatz an Metallatomen, die auf der Katalysatoroberfläche freiliegen, im,Vergleich zur Gesamtzahl der abgeschiedenen Metallatome. Die prozentuale Metalldispersion wird erhalten durch Bestimmung der Chemisorption von Kohlenmonoxid bei Zimmertemperatur auf einer sauberen Metallkatalysatoroberfläche und anschließende Berechnung der Anzahl freiliegender Atome an der Oberfläche unter der Annahme, daß ein Kohlenmonoxidmolekül pro Oberflächen-
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metallatom chemisorbiert ist. Diese Analyseverfahren finden sich in S.3. Gregg und K.S.W. Sing "Adsorption Surface Area and Porosity", ωό die CG Adsorption auf Seite 26 3-267 und das dynamische gas-chromatographiache l/erfahren auf Seite 339-343 beschrieben sind. Die Oberflächenreinheit wurde durch spektroskopische Auger-Analyse gemessen. Die Analyse v/on Produkt und nicht umgesetzten Gasen erfolgte durch Gas-Chromatographie der verschiedenen Flüssigkeiten und Gase.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, wobei ein Einzelergebnis oft der Durchschnitt v/on ztuei oder mehreren
Testversuchen ist.
Tabelle 1 .
Selektivität v/on Rhodium-ZEisen-Katalysatoren bei 3000C. und 70 atü mit Davison, Grade 59, Kieselsäuregel als Träger
Test Metall; % ■■ % CO im GHSU*
Rh Fe Abgas <~ 4000
1 5 __ 50 3900
2 -- 1,0 50 2700
3 2,5 1,35 51 2900
4 2,5 0,68 51 2400
5 2,5 0,68 31 3000
6 2,5 0,68 66
* = angenäherte stündliche Gas-Raumgeschudndigkeit: UoI. Reaktionsgas, gemessen bei normalen Bedingungen, pro UoI. Katalysator pro h
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Test C-Wirksamkeit j f> 24 Tabelle 1 Fortsetzung 20 5,7 des in
delten		 andere
CO		 Produkte als CO7 umgewan- C0 IJb/0 f/std b insgesamt t-
Methan Methanol Acetaldehyd 0,3 Menge in 0,2 etwa 0 Ib1 Produkt, hergestellt pro cu.ft.
die anoeoebenen Äthanol- und Essio		 Katalysator pro
säurewerte umfass		 std
sen die als		 Atή" an öl Essigsäure 14,2 1
3
1 37 etwa 0 0,6 Äthanol" Essigsäure" Acetaldehyd 0,6 0,06 ,38 4,7 0,15
2 69 12 0,7 16 1,0 0,08 0,14 etwa 0 2,5
3 51 19 0,4 10 0,5 0,045 2,4 0,08 3,5
4 40 28 1,0 23 1,3 0,065 3,3 0,14 2,7 ,
5 44 28 28 die prozentuale Kohlenstoffu/irksamkeit in ein besonderes Produ
-mn „ Molanzahl des im Produkt anwesenden Kohlenstoffs		 2,7 0,07 2,2
6 44 20 24 Molanzahl 2,0 0,12
OI a = 30 kt wird definiert als
3 9 8 31/09 η er
Il Il 		Äthvlest er und Acetate
PO
gg
anwesenden Mengen
Versuchsreihe B
Diese Reihe zeigt die Verwendung einer etwas höheren Temperatur von 3250C; die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle
Selektivität.von Rhodium/Eisen-Katalysatoren bei 325 C. und 70 atü mit den Katalysatorträger von Tabelle 1 '
Test % Metall
GHSV*
Rh
Fe
2,5
2,5
2,5
2,5
1,0
1,0
1,35
1,35
0,68
0,68
2500 4900 4500 4900 3200 5800 2700 2900
% CO im Abgas
54 77 53 69 52 77 49 68
* vgl. Tabelle 1
509831/0926
Test Methar C-Wirksamkeit; %* Acetaldehyd Äthanol* 23 Tabelle 2 Fortsetzung Menage in C0; lb/cjj.ft.ystd* 7,6
53 ι Methanol 8 12 Acetaldehyd AthanÖl* 3,8
1 34 etuia 0 8 6,2 Essigsäure* 1,5 4,4 0,33
2 52 et οι a Q 0,32 7,4 8,9 0,5 0,7 Essigsäure insgesamt 0,20
3 66 5,3 0,89 20 43 0,015 0,30 1,7 2,8
4 65 6,8 1 25 0,10 0,021 0,18 2,6 2,6
5 60 10 2,4 23 0,13 0,12 2,7 0,006 2,9
6 49 7 0,5 31 0,4 0,21 2,3 0,004 3,0
cn 7 48 24 1,2 1,1 0,10 2,7 0,07
ο
CU 		8 16 0,8 0,10 2,8 0,12
OO
Ca» 		* υα I, Tabelle 1 1,6 0,13
!/0926 0,2
Versuchsreihe C
Diese Versuchsreihe zeigt die Verwendung höherer Drucke von 175 atü und gleicher Temperatur und Raumgeschujindigkeit.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle
Selektivität von Rhodium/Eisen-Katalysatoren bei 3250C. und 175 atü mit dem Katalysatorträger von Tabelle 1 _;
Test % CO im GHSV* Metall; % Abgas Rh Fe
1 77 5400
2 78 8000
3 75 9500
4 76 9500
5 75 9300
6 77 8700
7 75 11000
8 80 11000
5,0' 2,5«
2,5«
2,5f 2,5^
2,5·
1,35 1.35 0,135 0,135
* vgl. Tabelle 1
f = Aus RhCl-,; 22 ■% Dispersion .
g = aus RhCl,, 19 % Dispersion
h = aus RhCl3, 2,7 % Dispersion; Eisen aus FeZ(H2O)6J7Cl
= aus Rh(NO3), 21 % Dispersion
509831/0928
Tabe1le 3 Fortsetzung
Test C-Wirksamkeit j_j£* 13 Acetaldehyd +
Äthanol*		 Essigsäure* C„^Gesamtmenge*
Methan Methanol 10 16 43 21
1 18 13 21 36 19
2 24 16 37 4,0 5,7
3 39 2,3 27 2,9 3>7
4 51 1,4 13 31 3,2
CD 5 5,2 1,6 15 36 3,2
CO
ce		 6 46 1,6 5,2 49 4,2
<u» 7 41 10 45 2,8
*>< 8 26
co
Ν»
CD		 * vgl . Tabelle 1

Claims (2)

19 Patentansprüche .
l/erfahren zur Herstellung von Äthanol, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltendes Synthesegas mit einem im wesentlichen aus Rhodium und Eisen bestehenden Katalysator unter solchen Bedingungen von Temperatur und Druck in Berührung bringt, daß ein wesentlicher Anteil an Äthanol gebildet u/ird, worauf man dieses gewinnt.
2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen etwa 150-450 C, vorzugsweise etwa 280-3400C, der Druck zwischen etwa 1,05-700 atü, vorzugsweise zwischen etwa 21-350 atü^ und das Verhältnis von Wasserstoff zu
Kohlenmonoxid zwischen 20:1 bis 1:20, vorzugsweise zwischen etwa 3:1 bis 0,3:1, liegt.
3,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß Rhodium und Eisen jeweils in einer Menge von etma 0,1-10 Gew.-^ eines Trägers anwesend sind.
4,- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger oC-Tonerde, jf—Tonerde oder Kieselsäuregel ist.
509831/0926
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