JPS60181038A - メタノールと高級アルコールとの混合物を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、２００〜３２０℃の温度および５０〜１５０
バールの圧力下での銅、亜鉛およびアルミニウムを含有
する触媒を用いた合成反応によって、水素と酸化炭素と
を含有する合成ガスからメタノールと一分子当りの炭素
原子数が２〜７個である高級アルコールとの混合物を製
造する方法に関する。

〔従来の技術〕

西独国特許出願公開第３３１０５４０号明細書には、か
かる方決についての記載があり、この場合、使用触媒が
、その主要元素として、銅、コバルト、アルミニウムを
含有し、更にはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
少なくとも一方を含有することが開示されている。そし
てこの公知の方法においては、亜鉛も触媒に含有されて
いてよむ）とされている。

更に、高級アルコールの合成に関しては、アルカリ土類
ＣｕＯ・　ＺｎＯ・Ａｌｔｏｚを用いる方法が、スミス
とアンダーソンとの共同研究により、「カナディアンジ
ャーナル　オブ　ケミカルエンジニアリング」の第６１
巻（１９８３年２月発行）の第４０〜４５真に報告され
ている。この方法にお（鳥ては、合成ガスを触媒と接触
させるとメタノールおよび高級アルコールが生成するが
、この際に得られる液体生成物中の高級アルコールの含
量は触媒中のＫｚＣＯｉ活性剤の含量に著しく左右され
る。

即ち、触媒中のＫｚＣ０３含量が０．５重量％のとき、
生成する高級アルコールの収率は最も高くなり、Ｋ２Ｃ
Ｏ！ｌ含量が０．５重量％より少なくなると、生成する
高級アルコールの収率も急激に低下する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の課題は、冒頭に述べた方法におし１て、メタノ
ールと高級アルコールとの生成収率を増大させるととも
に、触媒の寿命を長（することである。また、このよう
にして得られたメタノール−アルコール混合物をオクタ
ン価改良剤およびオツトーサイクルエンジンにおける天
然燃料混合物中での水に対する可溶化剤として工業的に
活用することも本発明の課題である。更には、合成ガス
からメタノールと高級アルコールとを製造する場合、共
沸混合物を生成してその蒸留精製が困難となるが、これ
を回避するためには合成生成物中の水の生成含量を極力
抑える必要がある。従って、本発明はかかる問題点を解
決することをも課題とする。

（問題点を解決するための手段〕 本発明の上記課題は、冒頭に述べた方法において、 ３５〜６５重量％のＣｕＯと１５〜４５重量％のＺｎＯ
と５〜２０重量％のＡｂＯｓとをそれぞれ含有　・しか
つアルカリ金属およびアルカリ土類金属の総含量が０．
２５重量％以下である触媒前駆体を用い、前記合成反応
の開始前に、この触媒前駆体中の酸化物の少なくとも一
部分を還元して触媒を形成し、 この触媒に、Ｈｇ：ＣＯのモル比が０．３〜１．９でが
つＣＯｔ含量が２容量％以下である合成ガスを接触させ
て前記合成反応を行わせることにより達成される。

〔実施例〕

本発明における触媒はコバルトを含有する必要がない。

触媒と接触する合成ガスのＣＯ，含量が低くかっ１１□
：ＣＯのモル比が明らかに２を下回るときに得られる生
成物は、意外にも、常に水の含量が極めて低いことが見
出された。触媒を通過したガス流は、通常下記の成分か
らなる凝縮可能な液体生成物を含有する。

メタノール　：５５〜８８重景％ 高級アルコール（ｃｚ〜Ｃ７）　：　１０〜４５重量％
水　：０．１〜１．５重量％ 本発明の方法は、２５０〜３００　’ｃの温度範囲で実
施するのが好ましい。この場合、当然のことながら、用
いる触媒が極めて重要となる。

触媒前駆体および合成のために前記触媒前駆体を少なく
とも一部還元した触媒においてＣｕ　：　Ｚｎの重量比
は０．７〜４．８であるのが好ましく、１．０〜２．４
であるのがより好伎しい。

従来公知の研究、例えばスミスとアンダーソンとの研究
からは、メタノールと高級アルコールとの同時合成にお
いて、実質上アルカリを含有しないＣｕ−Ｚｎ−Ａｌ触
媒が優れた結果をもたらすことは予見することができな
かった。即ち、従来は、メタノールと高級アルコールと
を同時合成する場合、触媒を活性化するためにアルカリ
を必ず添加しなければならないものと考えられていた。

ところが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の総含
量が０．１％よりも少ない触媒を用いる場合に、高級ア
ルコールの収率が特に高くなることが本発明により分か
った。この場合、アルカリ土類金属の含量は実質上ゼロ
であってもよい。アルカリ金属は製造工程中に不純物と
して触媒に混入することが多く、混入するアルカリ金属
としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ムおよび／またはセシウムがある。同じく触媒に混入す
るアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウ
ムおよび／またはバリウムがある。

本発明の好ましい実施態様においては、触媒と接触させ
る合成ガスにメタノール蒸気を、例えば、３〜１５容量
％含有させることにより、高級アルコールの生成量を更
に増加させることができる。

本発明において好ましい触媒は、例えば銅塩および亜鉛
の塩（例えば、硝酸塩または酢酸塩）の水溶液に酸化ア
ルミニウムまたは水酸化アルミニウムをコロイド状（ゲ
ル状またはゾル状）に分散させて共存させ、これにアル
カリ性物質を添加して触媒活性を有する酸化銅−酸化亜
鉛成分を沈殿させることにより得ることができる。この
ようにして得られた混合物または沈殿生成物は、公知の
方式に基づいて、乾燥され、焼成されそして加圧成形さ
れ、場合によっては、還元される。沈殿用のアルカリ性
物質としては、炭酸アルカリ、炭酸アンモニウムもしく
は炭酸水素アルカリ、炭酸水素アンモニウムが好ましく
、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムが特に好ましい
。カリウム含量が低くても、合成生成物中に高級アルコ
ールをも生成する妨げとはならず、この場合には、ナト
リウム含量が低い場合よりもはるかに好適であることが
分かった。

触媒の多孔質構造を改良するには、酸化銅−酸化亜鉛成
分は、コロイド状に分散させた酸化アルミニウムまたは
水酸化アルミニウムの存在下で、アルカリ性の物質、例
えば、１０〜２０重景％の炭酸アルカリの希釈溶液を用
い、低温でかつ中性または弱酸性のｐｎ値を示す条件で
沈殿させるのが好ましい。沈殿温度は２５℃〜６５℃で
あるのが好ましく、３０〜４０℃であるのがより好まし
い。

アルカリ性物質の添加は、一般にｐｎ値が６．５〜７．
５の範囲となる時点で止める。

高級アルコールの収率を増加させるには、酸化状態で０
．２５〜０．５　ｃｓｎ３／ｇの空隙率を有する触媒を
用いるのが好ましい。そしてこの触媒前駆体における気
孔の分布も極めて重要であり、直径６．０１４〜０．０
８μｍの気孔が空隙率の５０〜８５％を占め直径０．０
１４μｍ未満の気孔が空隙率の１５〜５０％を占め、直
径がＯ，Ｏａμｍを越える気孔が空隙率の４％以下を占
めるような気孔分布を有する必要がある。こうした空隙
率は水銀多孔度法によって測定される（文献：アール・
アンダーソン著、。

「触媒研究における実験法」アカデミツク・プレス、ニ
ューヨーク、１９６８年発行）。

上述したタイプの触媒は、メタノールを主生成物とし、
掻く微量の高級アルコールを副生成物とするメタノール
合成にも使用できることは当業者にとって容易に理解さ
れるものであり、また後述する実験によってもこのこと
は立証された（実験例１参照）。そしてこの場合には、
Ｈ，含量の多い合成ガスを用いる。

触媒前駆体を沈殿させるために２つの溶液を製造した。

溶液１：硝酸銅４１８ｇと酸化亜鉛５０ｇとを水１．６
！と５２％硝酸１４８ｇとに溶解させ、次いで、コロイ
ド状のアルミニウムメタハイドレイトゲルを添加した。

溶液２：炭酸カリウム５３５ｇを水３，３１７　ｇに溶
解した。

この２つの溶液を、沈殿中のｐＨ値を６．９に保つよう
に４０℃で激しく撹拌しながら混合した。ｐＨ値が７．
１を越えないうちに沈殿物生成を止め、沈殿物を濾別し
、洗浄濾液中にアルカリ（即ちカリウム）が検出されな
くなるまで水洗した。濾過ケーキは１２０℃で乾燥し、
次イテ、２８０’Ｃで８時間焼成した。焼成物は粉砕し
、黒鉛２重量％を添加した後圧縮成形した。

黒鉛を添加する前の焼成した触媒前駆体は６５重量％の
ＣｕＯ，２３重量％のＺｎＯおよび１２重量％のＡ１．
０．を含有していた。このようにして製造した触媒前駆
体Ａ中のカリウム含量は０．０６重量％であった。製造
したタブレットは寸法が５×５龍であり、下記の物理的
性質を有していた。

タブレットの嵩密度：１０２５ｇ／″ｌ空隙率　：　０
．３６備’／ｇ 水銀多孔度測定法によって測定された気孔分布直径が０
．０８〜０．０１４μｍの気孔：空隙率の７８真直径が
０．０１４未満の気孔　：空隙率の２１％直径が０．０
８μｍを超える気孔　：空隙率の１％放嵌旦 濾別した濾過ケーキの水洗いを２回のみとした以外は触
媒への製造と同様にして触媒前駆体Ｂを製造した。従っ
て、洗浄濾液はアルカリを含有していた。

黒鉛を添加する前の焼成した触媒前駆体は、６５重量％
のＣｕＯ，２３重量％のｚｎＯｌおよび１２重量％のＡ
１□０．を含有し、残留アルカリ含量はカリウム０．３
１重量％であった。触媒Ｂは、物理的性質の点で触媒Ａ
と全く区別できなかった。

以下図面を参照しながら、本発明の方法の一実施例につ
いて詳細に説明する。

水素と酸化炭素とを含有する合成ガスは、コンプレッサ
ー１を通して供給し、導管２からの残留ガスと混合する
。この混合物は導管３を通してＣＯ８除去工程４に供給
し、そこで公知の処理を行うことによって、ガス混合物
からＧＯｚを十分に除去する。この際導管５に分離放出
したＣＯ□ガスは、それが例えば天然ガスから生成した
ものである場合には、更にこれを合成ガスの製造に利用
するのが好ましい。Ｃｏｗの洗浄除去は、例えば、メタ
ノールかまたはメタノールと高級アルコールとの混合物
を用いて行うことができ、この場合にも本プロセスの生
成物を用いることができる。

ＣＯ□を十分に除去したガスは、導管６を通って熱交換
器７に達し、そこで加熱され、次いで導管８を通って合
成反応器９に流入する。合成反応器９は管形反応器から
なり、この管には、主として銅、亜鉛およびアルミニウ
ムからなる触媒が装填されている。管と管との間には、
冷却液、例えば水が存在する。

導管８を通って合成反応器９に流入する合成ガスは主と
してＨ！とＣＯとからなり、Ｈｔ　：　ＣＯのモル比は
０，３〜１，９である。ＣＯ□の含量は高々２容量％で
ある。合成反応器９中の触媒は温度を２００〜３２０℃
の範囲に設定し、好ましくは約２５０〜３００℃に設定
するのがよい。そして圧力は５０〜１５０バールに設定
する。合成ガスは合成反応器９内において反応し、メタ
ノールおよび高級アルコールを生成する。

合成生成物は、導管１ｏを通して合成反応器９から取り
出され、まず熱交換器７において導管６からの低温ガス
によって間接的に冷却され、次いで水冷却器１１によっ
て更に冷却される。部分的に凝縮した生成物は導管１２
を通して分離器１３へと送られ、そこで残留ガスは分離
され、導管２０を通して取り出される。この残留ガスの
一部は循環コンプレッサー２１および導管２を通して循
環され、残りの部分流は導管２２を通して取り出される
。

分離器１３内で生成した液体生成物は導管２３を通して
蒸留工程に導がれ、ここで低沸点成分、主としてジメチ
ルエーテル、ギ酸メチルおよびアセトンを分離し、これ
らの低沸点成分を蒸留塔２４のヘッドから導管２５を通
して取り出す。蒸留工程の液溜生成物はメタノールおよ
び高級アルコールからなり、この液溜生成物中の水の含
量は約２％以下であり、液溜生成物は導管２６を通して
取り出される。こうして得られた生成物は自動車用燃料
として利用でき、特にオツトーサイクルエンジンに用い
るレギュラーガソリンまたはプレミアムガソリンの添加
物として利用できる。

導管２６を通して取り出される生成物中の高級アルコー
ルの濃度を高めようとする場合には、蒸留工程の蒸留塔
２４において蒸留塔２４のヘッドから低沸点成分ととも
にメタノールをも留去するかまたは低沸点成分とは別に
蒸留塔２４の側方出口２７から留去すればよい。

また、高級アルコールの収率は、合成反応器９内の触媒
に供給する合成ガスにメタノール蒸気を、例えば３〜１
５容量％含有させることによっても高めることができる
。かがるメタノール蒸気は、導管１０および１２におけ
る生成物を完全には凝縮させず、導管２内の残留ガスに
メタノール蒸気を含有させることにより得ることができ
る。この他、導管８を通る合成ガスにメタノールを注入
してもよい。

導管２０の残留ガスの部分流は、図面には記載されてい
ない第２のメタノール合成プロセスに、その全部あるい
は一部を用いることができる。この第２のメタノール合
成は公知の方法で行うことができ、この場合、生成物は
主としてメタノールであり、高級アルコールは極く微量
の副生成物として生成するに過ぎない。またこの第２の
メタノール合成で用いる触媒としては、合成反応器９内
で用いる触媒と同じく、主として銅、亜鉛およびアルミ
ニウムからなる触媒を用いることができる。

導管２０の残留ガスは、多量のＣＯを含み、ＣＯ□をも
含むので、第２のメタノール合成工程に供給する前に、
Ｎ２　：　ＣＯのモル比が少なくとも２．０となるよう
に水素を補給しなければならない。

図面によって示した本発明の実施例は、Ｈ，：ＣＯのモ
ル比が２よりも大きい新たな合成ガスを供給する場合に
は、合成反応器９の生成物として高級アルコールをほと
んど含まないメタノールのみからなる生成物を得るのに
好適である。この新たな合成ガスをコンプレッサー１に
より吸引すると、触媒と接触する合成ガスのＮ２含量が
多くなる。

失腋五工 水ジヤケツト冷却器を具備した管形反応器に触媒Ａ１０
０＋Ｉｎ”を装填し、常圧下、Ｈ，１容量％とＮ２９９
容量％との混合気体を用いて還元した。この時、反応器
内の温度は段階的に２４０℃まで上昇させた。次いで、
Ｇｏ！：４容量％、ＣＯ：ｌＯ容量％、Ｔｏニア５容量
％および不活性ガス１１容量％からなる合成ガスを２４
０℃で導入した。実験条件として、圧力５０バール、触
媒１１当りの合成ガスの空間速度１０，４００標準（７
時を選び、約１００〜１５０時間運転させたところ、下
記の組成を有する液体生成物が触媒ＩＥ当り１．１０５
　ｈｇ／時の収量で得られた。

メタノール　９４．２５重量％ エタノール　０．０８重量％ プロパツール　０．０４重量％ ブタノール　０．０３重量％ 水　５．６　重量％ １５０時間運転させた後、温度を２７０℃に高め、圧力
を１００バールに増加させた。そして、合成ガスの空間
速度を触媒１１当り４，５００標準ｌ／時、とし、合成
ガスの組成をＣＯ２：０．５容量％、ＣＯ：４Ｂ容量％
、Ｈｇ：５０容量％、不活性ガス：１．５容量％として
１５０時間運転させたところ、下記の組成を有する液体
生成物が触媒１１！当り１．１０２　ｋｇ／時の収量で
得られた。

メタノール　８４．７　重量％ エタノール　６．０　重量％ プロパツール　３．２　重量％ ブタノール　３．５　重量％ ペンタノールおよびその他の 高級アルコール　２．３　重量％ 水　０．３　重量％ この実験例から明らかなように、アルカリをほとんど含
有しない触媒（カリウム０．０６重量％）を用いれば、
高級アルコールの含量の多いメタノールと高級アルコー
ルとの混合物（例えば、高級アルコールの含量１５重量
％）を製造することもでき、また高級アルコールの含量
の少ないメタノール（高級アルコールの含量０．１５重
量％）を製造することもできる。

尖駿１ アルカリとしてカリウム０．３１重量％を含有する触媒
Ｂ１００ＣＩ１１’を実験例１の反応器に装填し１、前
述と同様に還元した。

２７０℃および１００バールの条件下、ＣＯ□　：０８
５容量％、ＣＯ：４Ｂ容量％、Ｈｔ：５０容量％および
活性ガス＝１．５容量％からなる合成ガスを触媒ＩＥ当
り、４．５００標準ｌ／時の空間速度で反応器内に供給
し、反応させた。１５０〜２００時間の運転時間中、下
記の組成を有する液体生成物が、触媒１１当り、０．９
８ｋｇ／時の収量で得られた。

メタノール　９０．９　重量％ エタノール　３．５　重量％ プロパツール　１．８　重量％ ブタノール　１．９　重量％ ヘキサノールおよびその他の 高級アルコール　１．７　重量％ 水　０．２　重量％ この実験結果から、カリウム含量０．３１重量％の触媒
Ｂは、実質上完全にアルカリ　（カリウム残留含量０．
０６重量％）を除去した触媒Ａと同様な条（牛下では、
液体生成物を触媒Ａとほとんど同じ収量で生成すること
がわかる。

しかしながら、アルカリ含量の少ない触媒ｉよ、アルカ
リ含量の多い触媒Ｂに在べて、液体生成物中０２〜Ｃ１
の高級アルコールを多量に生成すると０う決定的な相違
がある（触媒ＡではＣ７〜Ｃ１の高級アルコール生成含
量が１５重量％であるのＧこ対し、触媒ＢではＣ２〜Ｃ
１の高級アルコール生成含量力（８，９重量％）。

災狼■ユ 触媒Ａを実験例１の反応器内に装填し、還元した。この
触媒に、まずＣＯ□含量の少帆）合成（ガス（ガスＩ）
を接触させ、次いでＣＯ□含量の多ｌ＃）合成ガス（ガ
ス■）を接触させた。実験条件および得られた実験結果
は下記の通りであった。

ガスＩ　ガス■ Ｃｏｗ　容量％　１．４　１１．４ ＣＯ容量％　６１．０　６０．Ｉ ｎ２　容量％　３０．０　２６．１ 不活性ガス　容量％　７．６　２．４ 圧力（バール）　５０　５０ 温度（’Ｃ）　７５　７５ 空間速度（標準ｌ／時）２６５０　２７００液体生成物
の組成 メタノール　８０．０　Ｂ６．４ 高級アルコール　１９．８　１２．１ 水　０．２　１．５ この表から、触媒と接触させる合成ガス中のＣ（ｈ含量
が多くなると、高級アルコールの生成は明らかに減少し
、更に液体生成物中の水の含量は増加し、場合によって
は、燃料混合物中の許容含ノ量を上回ることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、合成ガスからメタノールと高級アルコ
ールとを製造する方法において、アルカリをほとんど含
有しない触媒を用いることによってメタノールと高級ア
ルコールとの生成収率を高めることができ、主生成物で
あるメタノールに対する高級アルコールの生成率を高く
することも−低くすることもできる。また本発明によっ
て得られる生成物は水の含量が少なく、精製が容品であ
り、オクタン価改良剤およびオツドサイクルエンジンに
おける天然燃料混合物中での水に対する可溶化剤として
そのまま利用できる。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の一実施例の製造プロセス概略図である
。 なお図面に用いられた符号において、 １−・・−・−・−・−−−−−・−コンプレッサー４
−−−−−一・−・−・−−−一−−・Ｃ鵠除去工程７
・−・・−−−−一一一−・−・熱交換器９・・−・−
・−・・−合成反応器 １３−−−一・−・−−−−−一−−・分離器２４、・
−・−・−−−−−−−・・−蒸留塔である。 代理人　土星　勝 〃　常包芳男

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．２００〜３２０℃の温度および５０〜１５０バール
   の圧力下での銅、亜鉛およびアルミニウムを含有する触
   媒を用いた合成反応によって、水素と酸化炭素とを含有
   する合成ガスからメタノールと一分子当りの炭素原子数
   が２〜７個である高級アルコールとの混合物を製造する
   方法において、３５〜６５重量％のＣｕＯと１５〜４５
   重量％のＺｎＯと５〜２０重量％のＡｂＯｓとをそれぞ
   れ含有しかつアルカリ金属およびアルカリ土類金属の総
   含量が０．２５重量％以下である触媒前駆体を用い、前
   記合成反応の開始前に、この触媒前駆体中の酸化物の少
   なくとも一部分を還元して触媒を形成し、 この触媒に、Ｈｚ：ＣＯのモル比が０．３〜１．９でか
   つＣ（ｈ含量が２容量％以下である合成ガスを接触させ
   て前記合成反応を行わせることを特徴とする方法。 ２、前記合成反応を、２５０〜３００℃の温度で行わせ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ３、前記触媒前駆体中においておよび前記合成反応のた
   めに少なくとも一部分を還元した前記触媒中において、
   Ｃｕ　：　Ｚｎの重量比が０．７〜４．８であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
   方法。 ４、前記触媒前駆体の空隙率が０．２５〜０．５　ｃｍ
   ３／ｇであることを特徴とする特許請求の範囲第１項〜
   第３項のいずれか１項に記載の方法。 ５、前記触媒前駆体において、直径０．０１４〜０．０
   ８μｍの気孔が前記空隙率の５０〜８５％を占め、直径
   ０．０１４μｍ未満の気孔が前記空隙率の１５〜５０％
   を占め、直径が０．０８μ輪を超える気孔が前記空隙率
   の４％以下を占めることを特徴とする特許請求の範囲第
   ４項に記載の方法。 ６、前記触媒との接触によって生成するアルコールが、
   ５０〜９９．８％の前記メタノールと０．２〜５０％の
   前記高級アルコールとからなることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の方法。 ７、前記触媒を通過した生成物の凝縮可能な部分に含有
   される水が２重量％以下であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の方法。 ８、反応生成物に含有されているメタノールかまたはメ
   タノールと他のアルコールとの混合物を用いて前記合成
   反応前に前記合成ガスを洗浄し、ＣＯ□を除去すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか
   １項に記載の方法。 ９、第１の反応行程において、液体生成物中の高級アル
   コール含量が１０重量％より多いメタノールと高級アル
   コールとの混合物を生成し、次いで、残留ガスに水素を
   混入して新たな合成ガスとし、その後後続の第２の反応
   行程においてこの合成ガスから液体生成物中の高級アル
   コール含量が０．５重量％未満であるメタノールを生成
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項〜第８項の
   いずれか１項に記載の方法。 ＩＯ１前記触媒に供給する前記合成ガスが３〜１５容量
   ％のメタノール蒸気を含有することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項〜第９項のいずれか１項に記載の方法。