JPS63211246A - メタノ−ルないし混合アルコ−ルの製造法 - Google Patents
メタノ−ルないし混合アルコ−ルの製造法Info
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- JPS63211246A JPS63211246A JP62043021A JP4302187A JPS63211246A JP S63211246 A JPS63211246 A JP S63211246A JP 62043021 A JP62043021 A JP 62043021A JP 4302187 A JP4302187 A JP 4302187A JP S63211246 A JPS63211246 A JP S63211246A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
- C07C29/154—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing copper, silver, gold, or compounds thereof
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、流動層触媒を使用し、合成ガスからメタノー
ルないし主として燃料用に用いられる混合アルコールを
製造する方法に関する。
ルないし主として燃料用に用いられる混合アルコールを
製造する方法に関する。
(従来技術)
流動層触媒を使用し、合成原料ガスよりメタノールを製
造する方法は、反応器の構造が簡略化され、反応熱の利
用が容易となることが注目され、ケミカルエンジニアリ
ング25 (8) 9〜15頁(1980年)に紹介さ
れている。
造する方法は、反応器の構造が簡略化され、反応熱の利
用が容易となることが注目され、ケミカルエンジニアリ
ング25 (8) 9〜15頁(1980年)に紹介さ
れている。
またこの流動層法でメタノールを製造するための触媒の
開発も行われており、特開昭60−84142号および
特開昭60−122040号には銅・亜鉛・アルミニウ
ム系、特開昭60−106534号には銅・亜鉛・ジル
コニウム系の流動層触媒の製造法が記載されている。
開発も行われており、特開昭60−84142号および
特開昭60−122040号には銅・亜鉛・アルミニウ
ム系、特開昭60−106534号には銅・亜鉛・ジル
コニウム系の流動層触媒の製造法が記載されている。
(発明が解決しようとする問題点)
メタノールは化学工業用基礎原料として広く用いられて
いるが、最近は発電用ボイラの代替燃料、自動車用燃料
などのエネルギー用として注目されており、日量数千ト
ン級規模の大型装置の開発が行われている。
いるが、最近は発電用ボイラの代替燃料、自動車用燃料
などのエネルギー用として注目されており、日量数千ト
ン級規模の大型装置の開発が行われている。
また主に燃料用アルコールとして、メタノールにエタノ
ール、プロパツール、ブタノール等の高級アルコールが
含まれる混合アルコール製造装置の開発も行われている
。
ール、プロパツール、ブタノール等の高級アルコールが
含まれる混合アルコール製造装置の開発も行われている
。
合成原料ガスよりのメタノール製造は、従来固窓層触媒
反応器にて行われ、触媒層の温度制御および反応熱回収
のために種々の工夫が凝らされているが、特に固定層触
媒反応器を使用した大型装置の開発において、次のよう
な問題点が挙げられる。
反応器にて行われ、触媒層の温度制御および反応熱回収
のために種々の工夫が凝らされているが、特に固定層触
媒反応器を使用した大型装置の開発において、次のよう
な問題点が挙げられる。
(1)触媒層の温度制御方法として、触媒層間に未反応
の冷ガスを注入するクエンチ方式が一般に採用されてい
る。大量の反応熱を除去し触媒層を適正な反応温度に保
つためには、触媒層を多層としクエンチガスを大量に注
入することが必要となることから、クエンチ方式反応器
では反応器出口メタノール濃度を5%以上とすることは
実際上困難である。また単位触媒量当りの生産量(以下
STYと称す)も高く維持することができないことから
、装置の大型化に伴い反応器径および反応器廻りなどの
配管サイズが著しく大きくなり、一系列規模では事実上
3.0OOT/Dが限度とされている。
の冷ガスを注入するクエンチ方式が一般に採用されてい
る。大量の反応熱を除去し触媒層を適正な反応温度に保
つためには、触媒層を多層としクエンチガスを大量に注
入することが必要となることから、クエンチ方式反応器
では反応器出口メタノール濃度を5%以上とすることは
実際上困難である。また単位触媒量当りの生産量(以下
STYと称す)も高く維持することができないことから
、装置の大型化に伴い反応器径および反応器廻りなどの
配管サイズが著しく大きくなり、一系列規模では事実上
3.0OOT/Dが限度とされている。
またクエンチ方式では、大量のガス循環を必要とするこ
とから、触媒層での圧力損失の増大とも合わせ必要動力
が著しく増加する。
とから、触媒層での圧力損失の増大とも合わせ必要動力
が著しく増加する。
更にこのクエンチ方式では、反応熱の殆どはクエンチガ
スの加熱に用いられ、僅か反応器出口ガスにおいて低レ
ベルの熱回収が行われるのみであり、反応熱の効率的回
収を行うことができない。
スの加熱に用いられ、僅か反応器出口ガスにおいて低レ
ベルの熱回収が行われるのみであり、反応熱の効率的回
収を行うことができない。
これらの点からクエンチ方式は、単位メタノールの生産
に必要な投入エネルギー量(エネルギー原単位)の改善
にも限界を生じている。
に必要な投入エネルギー量(エネルギー原単位)の改善
にも限界を生じている。
(2)反応器を竪型多管式熱交換器として、管内に触媒
を充填する方式も採用されている。この方式は大量の反
応熱をより効率的に回収できる点でクエンチ方式より優
れていると言える。しかしながらこの方式は、触媒層入
口部での反応が著、シくなるため、その部分での急激な
温度上昇が生じ、これを防止するためには反応器に供給
されるガスの反応有効成分、即ち酸化炭素(CO+CD
2)の濃度を低く抑えるか、もしくはクエンチ式反応器
と同様に循環ガス量を増加させる等の対策の必要があり
、結果として反応器出口メタノール濃度は精々6〜8%
となっている。
を充填する方式も採用されている。この方式は大量の反
応熱をより効率的に回収できる点でクエンチ方式より優
れていると言える。しかしながらこの方式は、触媒層入
口部での反応が著、シくなるため、その部分での急激な
温度上昇が生じ、これを防止するためには反応器に供給
されるガスの反応有効成分、即ち酸化炭素(CO+CD
2)の濃度を低く抑えるか、もしくはクエンチ式反応器
と同様に循環ガス量を増加させる等の対策の必要があり
、結果として反応器出口メタノール濃度は精々6〜8%
となっている。
これらの点よりこの方式は、触媒が必ずしも均一かつ有
効に使用されているとは言えず、STYもクエンチ方式
と比べ高く採れるものの充分なものではない。
効に使用されているとは言えず、STYもクエンチ方式
と比べ高く採れるものの充分なものではない。
更に本反応器の場合、大量の反応熱を吸収するために細
い反応管を多数配置する必要があることから、反応器全
容積に占める触媒容積の割合が小さく、また管板等の工
作上の限界より一系列当たりの装置能力が著しく制限さ
れる。
い反応管を多数配置する必要があることから、反応器全
容積に占める触媒容積の割合が小さく、また管板等の工
作上の限界より一系列当たりの装置能力が著しく制限さ
れる。
反応器を有効に利用するために、胴側に触媒を充填する
方式も考えられる。しかしながらこの方式は、反応熱の
除熱を効果的に行うために伝熱管を規則正しく細かに入
れなければならず、また触媒の交換等の操作が難しく、
しかも均一なガス分散を図る上での問題を残している。
方式も考えられる。しかしながらこの方式は、反応熱の
除熱を効果的に行うために伝熱管を規則正しく細かに入
れなければならず、また触媒の交換等の操作が難しく、
しかも均一なガス分散を図る上での問題を残している。
(3)燃料用に用いられる混合アルコールの合成におい
ては、メタノールにエタノール、プロパツール、ブタノ
ール等の高級アルコール類を多量に含むことが好ましく
、単位重量生産量当りの発熱量がメタノール合成に比べ
て更に大きい。また、この混合アルコールの生成量をで
きるだけ増やし、一方副生物である炭化水素類の生成量
を抑制することが望ましく、アルコール類の選択率を高
めるための最適温度範囲が極めて狭隘である。これらの
理由により混合アルコールの合成においては、メタノー
ル合成におけるよりも更に効率的な除熱と厳しい温度制
御が必要である。
ては、メタノールにエタノール、プロパツール、ブタノ
ール等の高級アルコール類を多量に含むことが好ましく
、単位重量生産量当りの発熱量がメタノール合成に比べ
て更に大きい。また、この混合アルコールの生成量をで
きるだけ増やし、一方副生物である炭化水素類の生成量
を抑制することが望ましく、アルコール類の選択率を高
めるための最適温度範囲が極めて狭隘である。これらの
理由により混合アルコールの合成においては、メタノー
ル合成におけるよりも更に効率的な除熱と厳しい温度制
御が必要である。
(問題点を解決するための手段)
発明者等は、大型メタノール装置ないし混合アルコール
装置を建設する場合の以上のごとき問題点を解決するた
めには、流動化させた触媒を用いて合成反応を行うこと
が有利であると判断し、流・動層触媒反応器によるプロ
セスの開発を行ってきた。
装置を建設する場合の以上のごとき問題点を解決するた
めには、流動化させた触媒を用いて合成反応を行うこと
が有利であると判断し、流・動層触媒反応器によるプロ
セスの開発を行ってきた。
この結果、好適な流動層触媒を使用し、一定の反応条件
でメタノール合成反応を行えば、良い流動化状態が得ら
れ、充分且つ効率的な除熱が得られるので、反応温度が
触媒層でほぼ均一となり、また反応ガス中の有効成分を
著しく高めることができるため、反応装置の効率が大幅
に改善されることを見出し、本発明に至った。
でメタノール合成反応を行えば、良い流動化状態が得ら
れ、充分且つ効率的な除熱が得られるので、反応温度が
触媒層でほぼ均一となり、また反応ガス中の有効成分を
著しく高めることができるため、反応装置の効率が大幅
に改善されることを見出し、本発明に至った。
即ち本発明は、流動層触媒を用い、一酸化炭素および/
もしくは二酸化炭素と水素を含む合成ガスよりメタノー
ルないし混合アルコールを製造するに際し、平均粒径1
50μm以下、粒子密度1.7g/cm’以上の触媒粒
子を、40〜200気圧の圧力下、0.2m/s以上の
空塔線速度で合成ガスと接触させるこきを特徴とするメ
タノールないし混合アルコールの製造法である。
もしくは二酸化炭素と水素を含む合成ガスよりメタノー
ルないし混合アルコールを製造するに際し、平均粒径1
50μm以下、粒子密度1.7g/cm’以上の触媒粒
子を、40〜200気圧の圧力下、0.2m/s以上の
空塔線速度で合成ガスと接触させるこきを特徴とするメ
タノールないし混合アルコールの製造法である。
流動層触媒反応器に用いられるメタノール合成触媒には
、ジルコニウムやアルミニウム化合物を骨材とした銅−
亜鉛系触媒が好適であり、また混合アルコール合成触媒
には、これにアルカリを添加した触媒が好適である。
、ジルコニウムやアルミニウム化合物を骨材とした銅−
亜鉛系触媒が好適であり、また混合アルコール合成触媒
には、これにアルカリを添加した触媒が好適である。
この触媒は、例えば銅、亜鉛、ジルコニウムおよび/も
しくはアルミニウムの水溶性金属塩をイオン交換水に溶
解させた後、これをアルカリ水溶液に注入、撹拌して不
溶性の沈澱物を生成させ、この沈澱物を濾過、洗浄し、
混合アルコール製造の場合はこれにアルカリ成分を加え
、噴霧乾繰、焼成して得ることができる。この銅の水溶
性塩としては、硝酸銅、蓚酸鋼、酢酸銅など、亜鉛の水
溶性塩としては、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛など、ジルコニウ
ムの水溶性塩としては、オキシ硝酸ジルコニウム、酢酸
ジルコニウム、ジルコニウムアルコキシドなど、アルミ
ニウムの水溶性塩としては、硝酸アルミニウム、酢酸ア
ルミニウム、アルミニウムアルコキシドなど、アルカリ
水溶液には、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム
などが用いられる。また混合アルコール合成触媒のアル
カリ成分としては、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭
酸セシウムなどが用いられる。
しくはアルミニウムの水溶性金属塩をイオン交換水に溶
解させた後、これをアルカリ水溶液に注入、撹拌して不
溶性の沈澱物を生成させ、この沈澱物を濾過、洗浄し、
混合アルコール製造の場合はこれにアルカリ成分を加え
、噴霧乾繰、焼成して得ることができる。この銅の水溶
性塩としては、硝酸銅、蓚酸鋼、酢酸銅など、亜鉛の水
溶性塩としては、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛など、ジルコニウ
ムの水溶性塩としては、オキシ硝酸ジルコニウム、酢酸
ジルコニウム、ジルコニウムアルコキシドなど、アルミ
ニウムの水溶性塩としては、硝酸アルミニウム、酢酸ア
ルミニウム、アルミニウムアルコキシドなど、アルカリ
水溶液には、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム
などが用いられる。また混合アルコール合成触媒のアル
カリ成分としては、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭
酸セシウムなどが用いられる。
流動層触媒の平均粒径は150μm以下であり、好まし
くは100μm以下である。平均粒径がこれより大きす
ぎる場合は、触媒層の流動化状態が悪化して、触媒と反
応ガスとの接触効率が低下し、反応収率も大幅に低下す
る。
くは100μm以下である。平均粒径がこれより大きす
ぎる場合は、触媒層の流動化状態が悪化して、触媒と反
応ガスとの接触効率が低下し、反応収率も大幅に低下す
る。
触媒の粒子密度は1.7g/cm3以上であり、好まし
くは2.0〜3.3 g/cm’である。粒子密度が低
すぎる場合には必要触媒容積量が増大し、且つ触媒の飛
散量も増加し、サイクロン等の触媒捕集装置が大きくな
る。また触媒層の膨張する度合いが太きく、比較的低い
空塔線速度で触媒層が反応器頂部にまで達し触媒捕集装
置が過負荷となって運転不能に陥る。よって大きな反応
器が必要になるので経済的でない。
くは2.0〜3.3 g/cm’である。粒子密度が低
すぎる場合には必要触媒容積量が増大し、且つ触媒の飛
散量も増加し、サイクロン等の触媒捕集装置が大きくな
る。また触媒層の膨張する度合いが太きく、比較的低い
空塔線速度で触媒層が反応器頂部にまで達し触媒捕集装
置が過負荷となって運転不能に陥る。よって大きな反応
器が必要になるので経済的でない。
なお本発明での粒子密度は触媒粒子本体の密度であり、
ポロシメーターにより測定し、次式で示される。
ポロシメーターにより測定し、次式で示される。
但し上式における変数は次の数値である。
ρS:粒子構成物質真密度 [g/mll■、:細孔
容積量 (ml/gl ρ、:粒子密度 [g/ml]これらの触
媒を使用するに際しての還元操作は、通常反応器内で不
活性ガスを用いて触媒を流動化状態とし、100〜25
0℃の温度で水素および/もしくは一酸化炭素などの還
元性ガスを徐々に添加することにより行われる。
容積量 (ml/gl ρ、:粒子密度 [g/ml]これらの触
媒を使用するに際しての還元操作は、通常反応器内で不
活性ガスを用いて触媒を流動化状態とし、100〜25
0℃の温度で水素および/もしくは一酸化炭素などの還
元性ガスを徐々に添加することにより行われる。
本発明における合成ガスは、従来の方法による天然ガス
やナフサ等の水蒸気改質、或いは天然ガス、石炭、軽油
および重油等の石油製品の部分酸化反応により製造され
るガス等が用いられる。
やナフサ等の水蒸気改質、或いは天然ガス、石炭、軽油
および重油等の石油製品の部分酸化反応により製造され
るガス等が用いられる。
合成反応の圧力は40〜200気圧であり、好ましくは
50〜150気圧である。圧力が40気圧より低い場合
には、平衡上反応温度も下げなければならず反応速度が
低くなり、また実験結果ではスラッギングを起こし易く
流動化状態を良好に維持できない。圧力が200気圧よ
り高い場合には、合成原料ガスの圧縮動力が大きくなり
燃料原単位が悪化するので好ましくない。
50〜150気圧である。圧力が40気圧より低い場合
には、平衡上反応温度も下げなければならず反応速度が
低くなり、また実験結果ではスラッギングを起こし易く
流動化状態を良好に維持できない。圧力が200気圧よ
り高い場合には、合成原料ガスの圧縮動力が大きくなり
燃料原単位が悪化するので好ましくない。
反応温度は、180〜500℃であり、好ましくは20
0〜400℃である。反応温度が低すぎる場合はメタノ
ール合成および混合アルコール合成において反応が進行
しない。高すぎる場合は、メタノール合成反応において
は蟻酸メチルやエタノールなどの副反応量が増大するの
で好ましくなく、また混合アルコール合成においては炭
化水素等が増えアルコール選択率が低下するので好まし
くない。
0〜400℃である。反応温度が低すぎる場合はメタノ
ール合成および混合アルコール合成において反応が進行
しない。高すぎる場合は、メタノール合成反応において
は蟻酸メチルやエタノールなどの副反応量が増大するの
で好ましくなく、また混合アルコール合成においては炭
化水素等が増えアルコール選択率が低下するので好まし
くない。
流動層触媒反応器におけるガス速度は、空塔線速度とし
て0.2m/s以上、好ましくは0.3〜0.6m/s
である。空塔線速度が低すぎる場合は、単位生産量当り
の反応器サイズが大きくなり、且つ伝熱係数も低下する
ので好ましくない。
て0.2m/s以上、好ましくは0.3〜0.6m/s
である。空塔線速度が低すぎる場合は、単位生産量当り
の反応器サイズが大きくなり、且つ伝熱係数も低下する
ので好ましくない。
次に本発明によるメタノールないし混合アルコール製造
装置のフローを図面により説明する。
装置のフローを図面により説明する。
第1図において、合成原料ガス1は分離器1oよりの循
環ガス2と合流し、循環機3にて昇圧された後、反応器
出口ガスとの熱交換器4において予熱され、流動層触媒
反応器5に入る。この反応器においては反応器内に伝熱
管6が装備され、反応熱を回収し、例えば配管7よりの
ボイラ給水を加熱し20〜150kg/cm2の圧力を
有するスチームを配管8から回収する。反応ガスは通常
反応器内に装備されたサイクロンなどにより触媒粒子が
分離された後、熱交換器4において反応器入口ガスを予
熱し、冷却器9で冷却される。凝縮したメタノールない
し混合アルコールおよび水は分離器10で分離され、配
管11より排出される。これらの凝縮液は必要に応じて
次の蒸留装置で精製され製品メタノールないし混合アル
コールとなる。
環ガス2と合流し、循環機3にて昇圧された後、反応器
出口ガスとの熱交換器4において予熱され、流動層触媒
反応器5に入る。この反応器においては反応器内に伝熱
管6が装備され、反応熱を回収し、例えば配管7よりの
ボイラ給水を加熱し20〜150kg/cm2の圧力を
有するスチームを配管8から回収する。反応ガスは通常
反応器内に装備されたサイクロンなどにより触媒粒子が
分離された後、熱交換器4において反応器入口ガスを予
熱し、冷却器9で冷却される。凝縮したメタノールない
し混合アルコールおよび水は分離器10で分離され、配
管11より排出される。これらの凝縮液は必要に応じて
次の蒸留装置で精製され製品メタノールないし混合アル
コールとなる。
分離器10よりのガスは一部がパージガスとして配管1
2より糸外に放出される。
2より糸外に放出される。
(作用および効果)
触媒粒子の流動化は、ガス流速の増加に従い、流動化開
始速度から、均一相流動層、気泡流動層、乱流流動層、
高速流動層、希薄輸送層へと移行すると言われているが
、本発明は高圧高温下で、乱流流動層の操作域と気泡流
動層および高速流動層の一部を含む操作域で反応を行う
ものである。
始速度から、均一相流動層、気泡流動層、乱流流動層、
高速流動層、希薄輸送層へと移行すると言われているが
、本発明は高圧高温下で、乱流流動層の操作域と気泡流
動層および高速流動層の一部を含む操作域で反応を行う
ものである。
本発明の条件下では、チャンネリングやスラッギングの
無い安定した流動化状態が得られ、有効な反応が行われ
るため次のような効果を有する。
無い安定した流動化状態が得られ、有効な反応が行われ
るため次のような効果を有する。
(1)反応により発熱した触媒粒子からの除熱が効果的
に行われるため、高い酸化炭素(CD+C02)濃度の
ガスを反応器に導入することが可能となり、結果として
単位触媒量当りの生産量(STY)を著しく向上させる
ことができる。即ち従来方式に比べ単位生産量当りの反
応器サイズが小さくなり、触媒使用量も減少できる。
に行われるため、高い酸化炭素(CD+C02)濃度の
ガスを反応器に導入することが可能となり、結果として
単位触媒量当りの生産量(STY)を著しく向上させる
ことができる。即ち従来方式に比べ単位生産量当りの反
応器サイズが小さくなり、触媒使用量も減少できる。
(2)反応器入口ガスの酸化炭素濃度を高くできるので
、例えばメタノール合成においては、反応器出口ガス中
のメタノール濃度を15%程度まで上げることができる
。これにより合成系での循環ガス量が著しく減少し、循
環ガスの圧縮動力を・大幅に減少させることができる。
、例えばメタノール合成においては、反応器出口ガス中
のメタノール濃度を15%程度まで上げることができる
。これにより合成系での循環ガス量が著しく減少し、循
環ガスの圧縮動力を・大幅に減少させることができる。
(3)流動化触媒層においては、反応によって発生した
熱により加熱された触媒粒子が運動するので、触媒粒子
から反応ガスにも良く熱を伝えほぼ均一な温度分布とな
ると共に、伝熱管への伝熱係数が大きくなり効率的な除
熱が可能となる。
熱により加熱された触媒粒子が運動するので、触媒粒子
から反応ガスにも良く熱を伝えほぼ均一な温度分布とな
ると共に、伝熱管への伝熱係数が大きくなり効率的な除
熱が可能となる。
このような熱的特性のために流動層内への伝熱管の挿入
が容易であり、伝熱係数が大きく所要伝熱面積も小さく
なることから反応器の設計および製作が極めて容易とな
る。
が容易であり、伝熱係数が大きく所要伝熱面積も小さく
なることから反応器の設計および製作が極めて容易とな
る。
(4)反応器内で触媒が流動しており、且つほぼ均一な
温度分布が得られることにより、反応器内の触媒全体が
有効に利用される。このため高いSTYの運転が長期間
継続できるようになり、触媒寿命も改善される。
温度分布が得られることにより、反応器内の触媒全体が
有効に利用される。このため高いSTYの運転が長期間
継続できるようになり、触媒寿命も改善される。
(5) S T Yの向上により反応器が小さくなり、
また循環ガス量が減少することにより反応器廻り等の配
管径が小さくなる。このため合成装置が小型化し建設費
が低下する。
また循環ガス量が減少することにより反応器廻り等の配
管径が小さくなる。このため合成装置が小型化し建設費
が低下する。
(6)、反応器が小さくなり、且つ循環ガス量が減少す
るから、従来の固定層触媒反応器の限界を超えたメタノ
ールないし混合アルコール製造装置の大型化が実現され
る。
るから、従来の固定層触媒反応器の限界を超えたメタノ
ールないし混合アルコール製造装置の大型化が実現され
る。
(7)反応熱の回収は、反応温度との差が小さく、高い
温度レベルで行われるので、大量の反応熱が、有効に回
収される。これはガス循環動力の減少とも関連してメタ
ノールまたは混合アルコール製造装置全体のネルギー原
単位の低減を可能とする。
温度レベルで行われるので、大量の反応熱が、有効に回
収される。これはガス循環動力の減少とも関連してメタ
ノールまたは混合アルコール製造装置全体のネルギー原
単位の低減を可能とする。
以上による本発明の工業的意義は非常に大きい。
(実施例)
次に実施例により本発明を具体的に説明する。
なお実施例において、各触媒の調製例と実験装置での結
果を示すが、本発明は勿論これらにより限定されるもの
ではない。
果を示すが、本発明は勿論これらにより限定されるもの
ではない。
触媒調製例I
炭酸アンモニウム400gを20fのイオン交換水に溶
解し50℃とし、これに硝酸銅(三水塩)317.4g
、硝酸亜鉛(大水塩)294.5gを51のイオン交換
水に溶解し50℃に保持した溶液を撹拌下で注加し沈澱
を生成させた後30分間で80℃まで昇温した。
解し50℃とし、これに硝酸銅(三水塩)317.4g
、硝酸亜鉛(大水塩)294.5gを51のイオン交換
水に溶解し50℃に保持した溶液を撹拌下で注加し沈澱
を生成させた後30分間で80℃まで昇温した。
更に30分間熟成した後、55℃となるまで放冷し、1
0%アルミナゾル109gを含有した21の溶液を加え
10分間撹拌した。これにオキシ硝酸ジルコニウム(三
水水塩) 377.8gを溶解し40℃に保持された溶
液51と重炭酸アンモニウム327.6gを溶解し40
℃に保持された溶液101を同時に撹拌下で注加し、更
に30分間撹拌を続けた。生成した不溶性沈澱を濾過、
洗浄した後、イオン交換水を加えてスラリー中の固形分
濃度が25wt%になるように調整し、1時間温情した
。次にこのスラリーを噴霧乾燥機により乾燥機入口温度
250℃で乾燥し球状粉粒体を得た。更にこの粉粒体を
空気流通下380℃で1.5時間焼成して230gの触
媒1を得た。
0%アルミナゾル109gを含有した21の溶液を加え
10分間撹拌した。これにオキシ硝酸ジルコニウム(三
水水塩) 377.8gを溶解し40℃に保持された溶
液51と重炭酸アンモニウム327.6gを溶解し40
℃に保持された溶液101を同時に撹拌下で注加し、更
に30分間撹拌を続けた。生成した不溶性沈澱を濾過、
洗浄した後、イオン交換水を加えてスラリー中の固形分
濃度が25wt%になるように調整し、1時間温情した
。次にこのスラリーを噴霧乾燥機により乾燥機入口温度
250℃で乾燥し球状粉粒体を得た。更にこの粉粒体を
空気流通下380℃で1.5時間焼成して230gの触
媒1を得た。
触媒調製例2
硝酸銅(三水塩) 321.3g、硝酸亜鉛(大水塩)
297、5gおよびオキシ硝酸ジルコニウム(三水塩)
374、2gをIOJのイオン交換水に溶解し60℃に
保持した。この溶液を、重炭酸アンモニウム631gを
301のイオン交換水に溶解し60℃に保持した溶液に
撹拌下で注加し、不溶性沈澱を生成させた。この沈澱溶
液を60℃で1時間撹拌した後、80℃まで30分間で
昇温し、更に30分間撹拌を続けた。その後放冷し、濾
過を行った後、IOAのイオン交換水で4回洗浄を行っ
た。こうして得られた沈澱ケーキに、炭酸セシウム1.
6gを10mAのイオン交換水に溶解した水溶液を加え
、更にイオン交換水を加えてスラリー中の固形分濃度が
25wt%になるように調整し1時間細潰した。次にこ
のスラリーを噴霧乾燥機により乾燥機入口温度250℃
で乾煙し球状粉粒体を得た。更にこの粉粒体を空気流通
下380℃で1.5時間焼成して350gの触媒2を得
た。
297、5gおよびオキシ硝酸ジルコニウム(三水塩)
374、2gをIOJのイオン交換水に溶解し60℃に
保持した。この溶液を、重炭酸アンモニウム631gを
301のイオン交換水に溶解し60℃に保持した溶液に
撹拌下で注加し、不溶性沈澱を生成させた。この沈澱溶
液を60℃で1時間撹拌した後、80℃まで30分間で
昇温し、更に30分間撹拌を続けた。その後放冷し、濾
過を行った後、IOAのイオン交換水で4回洗浄を行っ
た。こうして得られた沈澱ケーキに、炭酸セシウム1.
6gを10mAのイオン交換水に溶解した水溶液を加え
、更にイオン交換水を加えてスラリー中の固形分濃度が
25wt%になるように調整し1時間細潰した。次にこ
のスラリーを噴霧乾燥機により乾燥機入口温度250℃
で乾煙し球状粉粒体を得た。更にこの粉粒体を空気流通
下380℃で1.5時間焼成して350gの触媒2を得
た。
本触媒は、アルカリ成分を含有し、混合アルコール製造
に用いられる。
に用いられる。
触媒調製例3
触媒調製例1で得られたスラリーを噴霧乾燥機で乾燥す
るに際し、大口径の噴霧ノズルを用いて乾燥し、触媒調
製例1と同様の焼成を行って平均粒径の大きい触媒3を
得た。
るに際し、大口径の噴霧ノズルを用いて乾燥し、触媒調
製例1と同様の焼成を行って平均粒径の大きい触媒3を
得た。
触媒調製例4
触媒調製例1においてスラリー中の固形分濃度を15w
t%として噴霧乾燥を行い、同様の焼成を行うことによ
り、粒子密度の低い触媒4を得た。
t%として噴霧乾燥を行い、同様の焼成を行うことによ
り、粒子密度の低い触媒4を得た。
各触媒調製例により得られた触媒および物性を第1表に
示す。
示す。
第1表
実施例1
第1図に示すフローにおいて、内径320mm 、高さ
30mの流動層触媒反応器を設置した。この反応器に触
媒1を仕込み、窒素ガスを用いて流動化させ、180℃
で水素ガスを徐々に添加して触媒の還元を行った。
30mの流動層触媒反応器を設置した。この反応器に触
媒1を仕込み、窒素ガスを用いて流動化させ、180℃
で水素ガスを徐々に添加して触媒の還元を行った。
触媒還元後、合成原料ガス(Co 21.38モル%
、Co、 8.25モル%、11267.53モル%、
CIL 2.00モル%、N20.69モル%、f12
00.15モル%)を導入して流動層触媒反応器の実験
を行った。
、Co、 8.25モル%、11267.53モル%、
CIL 2.00モル%、N20.69モル%、f12
00.15モル%)を導入して流動層触媒反応器の実験
を行った。
反応条件は、反応器供給ガス圧力102.5kg/cm
’、空間速度(SV) 94801/Ilr、循環ガス
量比(循環ガス/合成原料ガス)1.5とし、濃厚相触
媒層の平均温度270℃において、反応器出口ガス中の
メタノール濃度14.1モル%となり、メタノール生産
量は日量20トンであった。
’、空間速度(SV) 94801/Ilr、循環ガス
量比(循環ガス/合成原料ガス)1.5とし、濃厚相触
媒層の平均温度270℃において、反応器出口ガス中の
メタノール濃度14.1モル%となり、メタノール生産
量は日量20トンであった。
このように流動層触媒反応器では、極めて良好に反応が
進行し、高メタノール濃度が得られた。
進行し、高メタノール濃度が得られた。
従来の固定層クエンチ型反応器で同様の圧力、温度下、
同量のメタノールを得るためには、約2倍の触媒量と約
4倍の循環ガス量が必要と推定されるので、流動層触媒
反応器を用いる本発明の方法は極めて有利な方法である
。
同量のメタノールを得るためには、約2倍の触媒量と約
4倍の循環ガス量が必要と推定されるので、流動層触媒
反応器を用いる本発明の方法は極めて有利な方法である
。
実施例2
実施例1の装置に触媒2を仕込み、実施例1と同様の方
法で触媒を還元した後、合成原料ガス(CO31,77
モル%、CD、 0.78モル%、11□65.35モ
ル%、C11,1,37モル%、N20.73モル%)
を導入して実験を行った。
法で触媒を還元した後、合成原料ガス(CO31,77
モル%、CD、 0.78モル%、11□65.35モ
ル%、C11,1,37モル%、N20.73モル%)
を導入して実験を行った。
反応条件は、反応器供給ガス圧カフ0kg/cm2、空
間速度(SV) 87001/Ilr、循環ガスi比(
循環ガス/合戊原料ガス)2.6とし、濃厚相触媒層の
平均温度340℃において、混合アルコールのSTY
770kg/m’、 llrが得られた。反応器出口ガ
ス中に占める反応器での生成物量は、アルコール6.9
5モル%、炭化水素0.16モル%、CD、 0.63
モル%であり、本実施例において炭化水素およびC02
等の副生物が非常に少なく高いアルコール選択率が得ら
れ、しかも高いSTYが得られることが分かる。
間速度(SV) 87001/Ilr、循環ガスi比(
循環ガス/合戊原料ガス)2.6とし、濃厚相触媒層の
平均温度340℃において、混合アルコールのSTY
770kg/m’、 llrが得られた。反応器出口ガ
ス中に占める反応器での生成物量は、アルコール6.9
5モル%、炭化水素0.16モル%、CD、 0.63
モル%であり、本実施例において炭化水素およびC02
等の副生物が非常に少なく高いアルコール選択率が得ら
れ、しかも高いSTYが得られることが分かる。
実施例3
温度制御用ジャケットを有する内径73.9mm 。
高さ5mの流動層触媒反応器を使用し、第1表に記載し
た触媒1、触媒3、触媒4の3種類の触媒に1いて、空
間速度を変えて反応実験を行った。
た触媒1、触媒3、触媒4の3種類の触媒に1いて、空
間速度を変えて反応実験を行った。
各実験においては、触媒51を仕込み、実施例1と同様
の方法により触媒を還元した。
の方法により触媒を還元した。
還元終了後、合成ガス(CD 10.6モル%、CO2
9゜72モル%、11265.33モル%、C11,1
0,24モル%、N23.78モル%、N200.07
モル%)を触媒層に導入し、反応器入口ガス圧力80k
g/cm2で、濃厚相触媒層の平均温度が260℃とな
るように調整した。
9゜72モル%、11265.33モル%、C11,1
0,24モル%、N23.78モル%、N200.07
モル%)を触媒層に導入し、反応器入口ガス圧力80k
g/cm2で、濃厚相触媒層の平均温度が260℃とな
るように調整した。
各触媒において空間速度を変えて実験を行った時の酸化
炭素(CO+CD□)転化率(以下、単に転化率と称す
)を第2表および第2図に示す。
炭素(CO+CD□)転化率(以下、単に転化率と称す
)を第2表および第2図に示す。
触媒1においては、空間速度(SV) 8.8001/
Ilrの転化率が41.6%、43.9001/llr
の転化率が17゜3%であるのに比較し、粒径が大きい
触媒3においては、SV 8,8001/Ilrの転化
率が25.6%であり、転化率が約40%低下している
。SV 8.8001/Ilrは反応器入口基準空塔線
速度で9.7cm/sに相当するが、スラッギングが観
察され明らかに反応ガスと触媒の接触状態が悪化してい
る。この状況はガス導入量を増加しSvを増やしても変
わらず、触媒粒径が大きすぎるためと推定される。
Ilrの転化率が41.6%、43.9001/llr
の転化率が17゜3%であるのに比較し、粒径が大きい
触媒3においては、SV 8,8001/Ilrの転化
率が25.6%であり、転化率が約40%低下している
。SV 8.8001/Ilrは反応器入口基準空塔線
速度で9.7cm/sに相当するが、スラッギングが観
察され明らかに反応ガスと触媒の接触状態が悪化してい
る。この状況はガス導入量を増加しSvを増やしても変
わらず、触媒粒径が大きすぎるためと推定される。
触媒4は粒子密度が低いため、単位体積当りの有効反応
活性成分量が触媒1の約55%となり、低Svでは有効
反応活性成分量が少ないため転化率が低下している。S
vが26.4001/fir (反応器入口基準空塔線
速度29cm/s)を超えるガス流速から急激に運転状
態が悪化し、遂に運転不可能となった。
活性成分量が触媒1の約55%となり、低Svでは有効
反応活性成分量が少ないため転化率が低下している。S
vが26.4001/fir (反応器入口基準空塔線
速度29cm/s)を超えるガス流速から急激に運転状
態が悪化し、遂に運転不可能となった。
これは層膨張比の増大により触媒層の濃縮相部が塔頂近
くまで到達し、粒子捕集系の能力を超えたためである。
くまで到達し、粒子捕集系の能力を超えたためである。
第1図は、本発明における流動層触媒反応器を用いて、
合成ガスよりメタノールないし混合アルコールを製造す
る装置のフロー図の一例であり、第2図は、実施例3の
各触媒において空間速度を変えた時の酸化炭素(CD+
CO*)転化率の変化を示す図面である。
合成ガスよりメタノールないし混合アルコールを製造す
る装置のフロー図の一例であり、第2図は、実施例3の
各触媒において空間速度を変えた時の酸化炭素(CD+
CO*)転化率の変化を示す図面である。
Claims (1)
- 流動層触媒を用い、一酸化炭素および/もしくは二酸
化炭素と水素を含む合成ガスよりメタノールないし混合
アルコールを製造するに際し、平均粒径150μm以下
、粒子密度1.7g/cm^3以上の触媒粒子を40〜
200気圧の圧力下、0.2m/s以上の空塔線速度で
合成ガスと接触させることを特徴とするメタノールない
し混合アルコールの製造法
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JP62043021A JP2560311B2 (ja) | 1987-02-27 | 1987-02-27 | メタノ−ルないし混合アルコ−ルの製造法 |
CA000559829A CA1303067C (en) | 1987-02-27 | 1988-02-25 | Process for producing methanol or mixed alcohol |
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JP2560311B2 JP2560311B2 (ja) | 1996-12-04 |
Family
ID=12652309
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Country Status (6)
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AU (1) | AU612624B2 (ja) |
CA (1) | CA1303067C (ja) |
DE (1) | DE3806155A1 (ja) |
GB (1) | GB2202531B (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2011048976A1 (ja) * | 2009-10-23 | 2011-04-28 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタノール合成触媒 |
JP2013092065A (ja) * | 2011-10-24 | 2013-05-16 | Hitachi Zosen Corp | 複合型火力発電システム |
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GB2255516A (en) * | 1991-05-08 | 1992-11-11 | Shell Int Research | Process for conducting chemical equilibrium reactions |
JPH07126201A (ja) * | 1993-10-27 | 1995-05-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | メタノール製造方法 |
US6563006B2 (en) | 2001-04-30 | 2003-05-13 | Melvin K. Carter | Catalytic oxidative conversion of hydrocarbons to aldehydes |
US7579383B2 (en) | 2005-07-27 | 2009-08-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Fluid bed methanol synthesis |
US7615578B2 (en) | 2006-06-26 | 2009-11-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Fast fluid bed methanol synthesis |
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US8641788B2 (en) | 2011-12-07 | 2014-02-04 | Igp Energy, Inc. | Fuels and fuel additives comprising butanol and pentanol |
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FR3050206B1 (fr) | 2016-04-15 | 2018-05-11 | Engie | Dispositif et procede d'hydrogenation pour produire du methanol et dispositif et procede de cogeneration de methanol et de methane de synthese |
DE102017001520A1 (de) | 2017-02-15 | 2018-08-16 | Clariant International Ltd | Reaktor und Verfahren zur Maximierung der Methanolausbeute durch Einsatz von Katalysatorschichten |
CN110201711B (zh) * | 2019-07-11 | 2021-09-28 | 中国华能集团有限公司 | 一种二氧化碳加氢合成低碳混合醇的催化剂及其制备方法 |
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JPH0763624B2 (ja) * | 1986-07-24 | 1995-07-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | メタノ−ル合成用流動触媒の製造法 |
-
1987
- 1987-02-27 JP JP62043021A patent/JP2560311B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-02-25 CA CA000559829A patent/CA1303067C/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-02-26 GB GB8804573A patent/GB2202531B/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-02-26 DE DE3806155A patent/DE3806155A1/de active Granted
- 1988-02-26 AU AU12332/88A patent/AU612624B2/en not_active Ceased
-
1989
- 1989-11-17 US US07/437,314 patent/US4956392A/en not_active Expired - Lifetime
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4956392A (en) | 1990-09-11 |
GB2202531B (en) | 1991-01-09 |
JP2560311B2 (ja) | 1996-12-04 |
AU612624B2 (en) | 1991-07-18 |
DE3806155C2 (ja) | 1992-02-27 |
DE3806155A1 (de) | 1988-09-08 |
CA1303067C (en) | 1992-06-09 |
GB8804573D0 (en) | 1988-03-30 |
AU1233288A (en) | 1988-09-01 |
GB2202531A (en) | 1988-09-28 |
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