JPS58186439A - ヒドロキシブチルアルデヒド水素添加用触媒 - Google Patents
ヒドロキシブチルアルデヒド水素添加用触媒Info
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- JPS58186439A JPS58186439A JP57069877A JP6987782A JPS58186439A JP S58186439 A JPS58186439 A JP S58186439A JP 57069877 A JP57069877 A JP 57069877A JP 6987782 A JP6987782 A JP 6987782A JP S58186439 A JPS58186439 A JP S58186439A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明はアルデヒドを接触水素添加してアルコールを
祷る反応に用いる触媒に関するものである。
祷る反応に用いる触媒に関するものである。
アルデヒドからアルコールへの接触水素添加反応は古く
から知られている。この水素添加触媒として多数のもの
が提案されているが、一般的にはラネーニッケル系触媒
、還元ニッケル系触媒、銅系触媒および貴金属系触媒が
使用されている。しかしながら、ラネーニッケル系触媒
は一般的に初期活性の点ではすぐれているが、である。
から知られている。この水素添加触媒として多数のもの
が提案されているが、一般的にはラネーニッケル系触媒
、還元ニッケル系触媒、銅系触媒および貴金属系触媒が
使用されている。しかしながら、ラネーニッケル系触媒
は一般的に初期活性の点ではすぐれているが、である。
一方、還元ニッケル系触媒、銅系触媒および貴金属系触
媒でＦｉ活性が十分に満足できる本のではなく、また多
量の副反応生成物を生じ、反応の選択性を低下させる傾
向がある０具体的な反応を例に挙げて説明すると、アリ
ルアルコールをヒドロホルミル化した生成物は４−ヒド
ロキシブチルアルデヒド（以下ＨＢムと略す）と、２−
メチル−３−ヒドロキシプ冒ピオンアルデヒド（以下Ｈ
ＭＰＡと略す）との２宿のヒドロキシブチルアルデヒド
を主成分とし、これを水素添加すると対応する２種のブ
タンジオール、即ち１．４−ブタンジオール（以下１，
４−ＢＧと略す）と２−メチル−１，５−プロノくンジ
オール（以下ＭＰＧと略す）が得られる。
媒でＦｉ活性が十分に満足できる本のではなく、また多
量の副反応生成物を生じ、反応の選択性を低下させる傾
向がある０具体的な反応を例に挙げて説明すると、アリ
ルアルコールをヒドロホルミル化した生成物は４−ヒド
ロキシブチルアルデヒド（以下ＨＢムと略す）と、２−
メチル−３−ヒドロキシプ冒ピオンアルデヒド（以下Ｈ
ＭＰＡと略す）との２宿のヒドロキシブチルアルデヒド
を主成分とし、これを水素添加すると対応する２種のブ
タンジオール、即ち１．４−ブタンジオール（以下１，
４−ＢＧと略す）と２−メチル−１，５−プロノくンジ
オール（以下ＭＰＧと略す）が得られる。
しかし、上記のようなオキシ置換アルデヒドを含めてア
ルデヒド類はきわめて活性な化合物であるので、水素添
加触媒の活性が低いと水素添加反応条件下で副反応を生
じて目的とすみアルコールへの選択性が低下する。例え
ばＨＢムからＦｉｌ、４−ＢＧが得られるが両者は脱水
的に反応して２−（４−ヒドロキシブトキシ）テトラヒ
ドロ７ラン（ＨＢＴＨＦ ）を生ずゐ。同様、未反応Ｈ
ＢムとＭＰＧとから２−（５−ヒドロキシ−２−メチル
プロポキシ）テトラヒドロフラン（ＨＭＰＴＨＦ ）が
生ずる。その他の副生物として＃′ｉＨＭＰムが脱水さ
れたＯち水素添加されて生ずるイソブチルアルコール、
ＨＢムから同様の反応で生ずるブタノールがあシ、そ
の他ＨＢム、 ＨＭＩ）ム及びアリルアルコールからの
異性化で生じ九プロピオンアルデヒドの如きアルデヒド
から種々の組合、脱水、環化、水素添加などＯｉ１反応
生成物が生ずる。
ルデヒド類はきわめて活性な化合物であるので、水素添
加触媒の活性が低いと水素添加反応条件下で副反応を生
じて目的とすみアルコールへの選択性が低下する。例え
ばＨＢムからＦｉｌ、４−ＢＧが得られるが両者は脱水
的に反応して２−（４−ヒドロキシブトキシ）テトラヒ
ドロ７ラン（ＨＢＴＨＦ ）を生ずゐ。同様、未反応Ｈ
ＢムとＭＰＧとから２−（５−ヒドロキシ−２−メチル
プロポキシ）テトラヒドロフラン（ＨＭＰＴＨＦ ）が
生ずる。その他の副生物として＃′ｉＨＭＰムが脱水さ
れたＯち水素添加されて生ずるイソブチルアルコール、
ＨＢムから同様の反応で生ずるブタノールがあシ、そ
の他ＨＢム、 ＨＭＩ）ム及びアリルアルコールからの
異性化で生じ九プロピオンアルデヒドの如きアルデヒド
から種々の組合、脱水、環化、水素添加などＯｉ１反応
生成物が生ずる。
これらの副反応は原料を損失するだけでなく副生物が１
．４−ＢＧと共沸し、 ＭＰＧとの分離性を着るしく害
する（参考例５参照）０これらの不純物が多量に存在す
る場合、純度のよいＭＰＧを得ることＦｉはとんど不可
能である。このような特定の不純物の存在に４とづく水
素添加生成物Ｏ１ｌるしい蒸留分離困難性に着目し、そ
の遠因が水添工程の触１ｍ活性にあることを認識して各
種触媒について検討した。
．４−ＢＧと共沸し、 ＭＰＧとの分離性を着るしく害
する（参考例５参照）０これらの不純物が多量に存在す
る場合、純度のよいＭＰＧを得ることＦｉはとんど不可
能である。このような特定の不純物の存在に４とづく水
素添加生成物Ｏ１ｌるしい蒸留分離困難性に着目し、そ
の遠因が水添工程の触１ｍ活性にあることを認識して各
種触媒について検討した。
即ち、ＨＢＢ１０１４モル／１％ＨＭＰム０．１７１モ
ル／１１グｐピオンアルデヒド０．０７ｆそル／ｌＣア
ルデヒド合計１．３９モル／ｌ）を含む水溶液について
、種々の触媒の存在下、水添圧力５ｏｌｅ／、ｊＧ、反
応温ｆ１ｏｏｃ％滞留時間１時間の条件下で連続水素添
加反応を実施し触媒の活性１１−論へたところ、参考例
１に示すようにバラジクムやロジウムなどの貴金属触媒
、銅クロマイ）触媒、安定化ニッケル触媒のいずれもが
不満足な成績しか得られなかつ九。これらの触媒を用い
九場合はいずれもヒドロキシブチルアルデヒドの水素添
加反応速度が低く、アルコールの生成量が少いＫもかか
わらず副生物が生じておシ、目的とするブタンジオール
の選択率Ｆｉきわめて悪い。
ル／１１グｐピオンアルデヒド０．０７ｆそル／ｌＣア
ルデヒド合計１．３９モル／ｌ）を含む水溶液について
、種々の触媒の存在下、水添圧力５ｏｌｅ／、ｊＧ、反
応温ｆ１ｏｏｃ％滞留時間１時間の条件下で連続水素添
加反応を実施し触媒の活性１１−論へたところ、参考例
１に示すようにバラジクムやロジウムなどの貴金属触媒
、銅クロマイ）触媒、安定化ニッケル触媒のいずれもが
不満足な成績しか得られなかつ九。これらの触媒を用い
九場合はいずれもヒドロキシブチルアルデヒドの水素添
加反応速度が低く、アルコールの生成量が少いＫもかか
わらず副生物が生じておシ、目的とするブタンジオール
の選択率Ｆｉきわめて悪い。
本発明者は取シ扱いが容易であシ、なおかつヒドロキシ
ブチルアルデヒドからブタンジオールへの反応勢のアル
デヒドからアルコールを得る反応に高活性である水素添
加触媒に関して鋭意研究を行なった結果、還元ニッケル
を主金属成分とし、これにランタンを添加した触媒を用
い石と満足すべき反応速度と選択！！管もってアルデヒ
ドからアルコールへの水素添加がなされることを見出し
、本発明に至った。
ブチルアルデヒドからブタンジオールへの反応勢のアル
デヒドからアルコールを得る反応に高活性である水素添
加触媒に関して鋭意研究を行なった結果、還元ニッケル
を主金属成分とし、これにランタンを添加した触媒を用
い石と満足すべき反応速度と選択！！管もってアルデヒ
ドからアルコールへの水素添加がなされることを見出し
、本発明に至った。
即ち、木登ｗＡＦｉニッケルに対する金属重量比で０．
５〜５０嗟量のランタンを添加した還元ニッケルより成
るアルデヒド水素添加用触媒を提供するものである。
５〜５０嗟量のランタンを添加した還元ニッケルより成
るアルデヒド水素添加用触媒を提供するものである。
本発明のアルデヒド水素添加用触媒は還元ニッケル触媒
にランタンを添加した触媒であり、還元ニッケル触媒と
しては醗化物、水際化物、炭酸塩などのニッケル化合物
を水素気流中で加熱還元して得られる通常の還元ニッケ
ル触媒とギ酸塩など有機酸ニッケル塩を分解して得られ
る分解還元ニッケル触媒などかあシ、本発明ではそれら
の型のいずれでも使用できるが、触媒調製の難易さから
通常の還元ｍニッケル触媒をペースとするのが好適であ
る。ランタンを添加した還元Ｍニッケル触媒は前記のよ
うな調製時にニッケル化合物と共にランタン化合物を併
用する他は通常の水素添加用還元ｍニッケル触媒とほと
んど同様ＫＭ製することができる。
にランタンを添加した触媒であり、還元ニッケル触媒と
しては醗化物、水際化物、炭酸塩などのニッケル化合物
を水素気流中で加熱還元して得られる通常の還元ニッケ
ル触媒とギ酸塩など有機酸ニッケル塩を分解して得られ
る分解還元ニッケル触媒などかあシ、本発明ではそれら
の型のいずれでも使用できるが、触媒調製の難易さから
通常の還元ｍニッケル触媒をペースとするのが好適であ
る。ランタンを添加した還元Ｍニッケル触媒は前記のよ
うな調製時にニッケル化合物と共にランタン化合物を併
用する他は通常の水素添加用還元ｍニッケル触媒とほと
んど同様ＫＭ製することができる。
触媒調製法を例示すると、まず硫駿塩、硝酸塩、ハロゲ
ン化物などのニッケル化合物および硝酸塩、・・ロゲン
化物などのランタン化合物を水、鉱酸など適当な溶媒に
溶かしたＮ ｉ −Ｌａ溶液ｆ１４Ｈする。この際使用
するニッケル化合物およびランタン化合物は溶媒に可溶
なものであればよく、上に例示したものに特に限定され
るものではない。かくして得られ九Ｎｉ−Ｌａ溶液と適
当な担体とから通常の含浸法ｉ九は沈殿法または共沈法
などＫよってニッケルとランタンとを担体上に担持させ
た触媒を得ゐことかで龜る０すなわち、九とえは含浸法
によゐ場合Ｆｉ緻ｎ１−Ｌａ潜液を担体に含浸させ、乾
燥螢、焼成によってニッケルおよびランタンを酸化物と
し、さらに水素還元を行ない還元ニッケルにランタンが
酸化物の形で添加された高性能な触媒を得ゐことができ
る。
ン化物などのニッケル化合物および硝酸塩、・・ロゲン
化物などのランタン化合物を水、鉱酸など適当な溶媒に
溶かしたＮ ｉ −Ｌａ溶液ｆ１４Ｈする。この際使用
するニッケル化合物およびランタン化合物は溶媒に可溶
なものであればよく、上に例示したものに特に限定され
るものではない。かくして得られ九Ｎｉ−Ｌａ溶液と適
当な担体とから通常の含浸法ｉ九は沈殿法または共沈法
などＫよってニッケルとランタンとを担体上に担持させ
た触媒を得ゐことかで龜る０すなわち、九とえは含浸法
によゐ場合Ｆｉ緻ｎ１−Ｌａ潜液を担体に含浸させ、乾
燥螢、焼成によってニッケルおよびランタンを酸化物と
し、さらに水素還元を行ない還元ニッケルにランタンが
酸化物の形で添加された高性能な触媒を得ゐことができ
る。
ｉた沈殿法による場合は、前記Ｎｉ−Ｌａ溶ｆｉＫ担体
を加え、好ましくけ８０〜１ｏ ｏ ｒ：＠度の温度で
炭駿す） ＩＪウム、水酸化ナトリウム、炭酸アンモニ
ウムなど適当な沈殿生成剤を添加して沈殿を生じさせる
ととＫより担体上にニッケルとランタンの化合物、例え
ば塩基性炭酸塩を沈殿せしめ担持させる。これを適宜洗
浄、乾燥、粉砕後、加熱分解還元すれば添加され九ラン
タンを酸化物の形で含む還元ニッケル触媒管部ることが
できゐ。
を加え、好ましくけ８０〜１ｏ ｏ ｒ：＠度の温度で
炭駿す） ＩＪウム、水酸化ナトリウム、炭酸アンモニ
ウムなど適当な沈殿生成剤を添加して沈殿を生じさせる
ととＫより担体上にニッケルとランタンの化合物、例え
ば塩基性炭酸塩を沈殿せしめ担持させる。これを適宜洗
浄、乾燥、粉砕後、加熱分解還元すれば添加され九ラン
タンを酸化物の形で含む還元ニッケル触媒管部ることが
できゐ。
共沈法によシ、本発明の触媒を調ルする場合には、例え
ばｍｓ酸成分してシリカ、アル建九酸化亜鉛等を用いる
ことができる。共沈法による触媒調製の一例として、第
３成分としてシリカを選んだ場合をとシあげゐと、まず
ケイ酸ナトリウム水溶ｔＫニッケル及びランタンの可溶
性塩の溶液を添加し、酸を加えて生成した沈殿を水洗後
、乾燥、粉砕し、５００〜５５０Ｃで水素還元して得る
ことができる。
ばｍｓ酸成分してシリカ、アル建九酸化亜鉛等を用いる
ことができる。共沈法による触媒調製の一例として、第
３成分としてシリカを選んだ場合をとシあげゐと、まず
ケイ酸ナトリウム水溶ｔＫニッケル及びランタンの可溶
性塩の溶液を添加し、酸を加えて生成した沈殿を水洗後
、乾燥、粉砕し、５００〜５５０Ｃで水素還元して得る
ことができる。
ランタンを添加し九還元ニッケル触媒調製の際の焼成分
解条件としては担持させ７’Ｅニツケル化合物およびラ
ンタン化合物が酸化物となる温度、時間および雰囲気が
重要であって、あｔシ低温にして短時間の焼成では該触
媒金属化合物を十分Ｋｍ化物に変化させることができず
、またあまりに高温にして長時間の焼成では該触媒金属
化合物のシンタリングなどの恐れがあシ、いずれの場合
も十分な触媒性能を発揮させることができない。従って
焼成の条件としては空気気流中で２００〜６００Ｃ，２
〜５０時間の範囲が好ましい。また還元条件としては酸
化ニッケルが金属となる温度、時間および寧囲気が重要
であり、一般には水素気流中で２００〜５００ｔｌ’、
２〜５０時間の範囲が好ましい。このような条件で調製
することＫよシ、ニッケルは主として金属に還元され、
添加されたランタンは主として酸化物の形で存在するラ
ンタン添加還元ニッケル触媒が得られる。
解条件としては担持させ７’Ｅニツケル化合物およびラ
ンタン化合物が酸化物となる温度、時間および雰囲気が
重要であって、あｔシ低温にして短時間の焼成では該触
媒金属化合物を十分Ｋｍ化物に変化させることができず
、またあまりに高温にして長時間の焼成では該触媒金属
化合物のシンタリングなどの恐れがあシ、いずれの場合
も十分な触媒性能を発揮させることができない。従って
焼成の条件としては空気気流中で２００〜６００Ｃ，２
〜５０時間の範囲が好ましい。また還元条件としては酸
化ニッケルが金属となる温度、時間および寧囲気が重要
であり、一般には水素気流中で２００〜５００ｔｌ’、
２〜５０時間の範囲が好ましい。このような条件で調製
することＫよシ、ニッケルは主として金属に還元され、
添加されたランタンは主として酸化物の形で存在するラ
ンタン添加還元ニッケル触媒が得られる。
本発明の触媒は必らず、し４担体を必要とするものでは
ないが、上記触媒調製法に記したようＫ、適当な担体を
用いるととＫよ）、反応を好オしく実施することができ
る。担体としては特に限定されるものではないが、代表
的なものはシリカ、アルンナ、ケインウ土、シリカアル
ミナ、活性炭、酸化亜鉛などを挙げることかで龜る。こ
れら担体上に担持させるニッケルおよびランタンの担持
量については、ニッケルに関しては通常の水素添加用触
媒の場合の担持量が適当であり、担体に対して５〜７０
重ｔ−の範囲である。７０重重量板上でも触媒の性能に
は影響を及ぼさないが経済的でない。
ないが、上記触媒調製法に記したようＫ、適当な担体を
用いるととＫよ）、反応を好オしく実施することができ
る。担体としては特に限定されるものではないが、代表
的なものはシリカ、アルンナ、ケインウ土、シリカアル
ミナ、活性炭、酸化亜鉛などを挙げることかで龜る。こ
れら担体上に担持させるニッケルおよびランタンの担持
量については、ニッケルに関しては通常の水素添加用触
媒の場合の担持量が適当であり、担体に対して５〜７０
重ｔ−の範囲である。７０重重量板上でも触媒の性能に
は影響を及ぼさないが経済的でない。
ランタンの添加量に関しては、多量すぎると触媒の性能
を抑制し十分な活性が得られず、また少Ｉすぎると添加
効果が少ない０従ってランタンの添加量はニッケルに対
する重量比（金属としての重量比を示す、以下同じ）で
０．５〜５〇−の範囲であるのが一般的でＴｏシ、好ま
しい範囲は水素添加されるべきアルデヒドの種＠Ｙより
個々に実験的にきめることができる。例えばヒドロキシ
ブチルアルデヒドからブタンジオールを得る反応に用い
る場合はランタンの添加量がニッケルに対して２〜１５
％％特に５〜１０％が好ましく、１５％以上では触媒の
活性が低下する。
を抑制し十分な活性が得られず、また少Ｉすぎると添加
効果が少ない０従ってランタンの添加量はニッケルに対
する重量比（金属としての重量比を示す、以下同じ）で
０．５〜５〇−の範囲であるのが一般的でＴｏシ、好ま
しい範囲は水素添加されるべきアルデヒドの種＠Ｙより
個々に実験的にきめることができる。例えばヒドロキシ
ブチルアルデヒドからブタンジオールを得る反応に用い
る場合はランタンの添加量がニッケルに対して２〜１５
％％特に５〜１０％が好ましく、１５％以上では触媒の
活性が低下する。
本発明の触媒は成型触媒による固定床反応型式あるいは
粉末状触媒による懸濁床反応型式のいずれでも使用可能
である。
粉末状触媒による懸濁床反応型式のいずれでも使用可能
である。
本発明の触媒はアルデヒドを水素添加してアルコールを
製造する反応につき、出発物や液相、気相の別に特に限
定な〈実施できるが、特にオキシ置換ブチルアルデヒド
類からブタンジオール又はその誘導体を製造する液相反
応及び糖類の水素化分解反応に適用して好適である０前
者ＩｃＪｌする反応の出発物質として工業的に有用なも
のとしては、アリルアルコールのヒドロホルミル化によ
って得られるＨＢムおよびＨＭＰムの他Ｋ、酢酸アリル
のヒドロホルミル化によって得られるアセトキシブチル
アルデヒド類、アクロレインアセクール（環状のものが
多い）のヒドロホルミル化で得られるｇ＠ｍ−ジアルコ
キシブチルアルデヒド類などが挙げられゐ。
製造する反応につき、出発物や液相、気相の別に特に限
定な〈実施できるが、特にオキシ置換ブチルアルデヒド
類からブタンジオール又はその誘導体を製造する液相反
応及び糖類の水素化分解反応に適用して好適である０前
者ＩｃＪｌする反応の出発物質として工業的に有用なも
のとしては、アリルアルコールのヒドロホルミル化によ
って得られるＨＢムおよびＨＭＰムの他Ｋ、酢酸アリル
のヒドロホルミル化によって得られるアセトキシブチル
アルデヒド類、アクロレインアセクール（環状のものが
多い）のヒドロホルミル化で得られるｇ＠ｍ−ジアルコ
キシブチルアルデヒド類などが挙げられゐ。
本発明の触媒を用いて得られる効果としては、発火性の
ない他の多くの触媒では反応率が低くて事実上実用化で
きないヒドロキシブチルアルデヒドの水素添加が可能に
なるだけでなく、過当なランタン添加量を選ぶととによ
シ％に高いヒドロキシブチルアルデヒド反応率が到達で
き、またＨＢＴＨＦなどの副生物が少いので、プメンジ
オールの蒸留分離性が害されることがない。
ない他の多くの触媒では反応率が低くて事実上実用化で
きないヒドロキシブチルアルデヒドの水素添加が可能に
なるだけでなく、過当なランタン添加量を選ぶととによ
シ％に高いヒドロキシブチルアルデヒド反応率が到達で
き、またＨＢＴＨＦなどの副生物が少いので、プメンジ
オールの蒸留分離性が害されることがない。
本発明の触媒は、まえ糖類、例えばグルコースなどの単
糖類の水素化分解く用いた場合、短時間で比較的高いグ
リセリン収率をもって反応を進めることができる。糖類
の水素化分解は、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、
酬化カルシウム、水厳化ナトリウムなど公知の塩基（ア
ルカリ又はアルカリ土ＩＩ）分解剤の存在下に得られる
グリセリンアルデヒドなどのグルコースの塩基分解物を
分解と同時に触媒の存在下水素添加することＫよシ実施
される。この場合、分解と水素化のバランスがとれてい
ないと未分解物の水素化によるヘキシトールなどの生成
が多くな沙、グリセリンなどの水添分解物は高収率で得
られない。
糖類の水素化分解く用いた場合、短時間で比較的高いグ
リセリン収率をもって反応を進めることができる。糖類
の水素化分解は、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、
酬化カルシウム、水厳化ナトリウムなど公知の塩基（ア
ルカリ又はアルカリ土ＩＩ）分解剤の存在下に得られる
グリセリンアルデヒドなどのグルコースの塩基分解物を
分解と同時に触媒の存在下水素添加することＫよシ実施
される。この場合、分解と水素化のバランスがとれてい
ないと未分解物の水素化によるヘキシトールなどの生成
が多くな沙、グリセリンなどの水添分解物は高収率で得
られない。
本発明の触媒はグルコースの分解とバランスのとれた水
素化能力をもち、例えば２２０ ｔｌ：。
素化能力をもち、例えば２２０ ｔｌ：。
３０分という短時間の分解条件においてグルコースに′
対して４０％以上の重量収率でグリセリンを得ることが
できる。この反応についてはランタン添加量１〜５０チ
特に１〜２０％のものが好適である。
対して４０％以上の重量収率でグリセリンを得ることが
できる。この反応についてはランタン添加量１〜５０チ
特に１〜２０％のものが好適である。
ニッケル触媒に他の成分を添加して触媒性能の改畳ｔ−
はかること自体は知られているが、本発明の如く、アル
デヒドの水素添加反応に用いられる還元ニラケン触媒に
ランタンを添加することは新規である。−酸化炭素のメ
タン化反応において用いられる触媒としてセリウムなど
の希土類元素を含むＮ１合金を処理して得られるニッケ
ルー希土類系触媒が知られているが＼（米１３ｉ１％許
第４０７１４７３号明細書参照）本発明とは適用される
反応が異なる。
はかること自体は知られているが、本発明の如く、アル
デヒドの水素添加反応に用いられる還元ニラケン触媒に
ランタンを添加することは新規である。−酸化炭素のメ
タン化反応において用いられる触媒としてセリウムなど
の希土類元素を含むＮ１合金を処理して得られるニッケ
ルー希土類系触媒が知られているが＼（米１３ｉ１％許
第４０７１４７３号明細書参照）本発明とは適用される
反応が異なる。
以下、実施例により本発明を更に詳述する。
例１
（ランタン添加還元ニッケル触媒の徊造）硝酸ニッケル
６水塩１４８ｔおよび硝酸ランタン６水塩０．９５ｆを
１５−の水圧溶かし、その全量を担体のシリカ１０ＰＫ
含没する。
６水塩１４８ｔおよび硝酸ランタン６水塩０．９５ｆを
１５−の水圧溶かし、その全量を担体のシリカ１０ＰＫ
含没する。
これを１００Ｃで２時間乾燥後、空気気流中３３０Ｃで
２時間焼成し、ニジケルとランタンを酸化物となし放冷
後、水素気流中３５０Ｃで２時間処理し、ニッケルを金
１１４に還元し九。かくして得られた触媒は担体に対し
て３０童量−のニッケルが担持されてお夛、酸化物とし
て存在するランタンの添加量はニッケルに対する金属重
量比で１０％である。
２時間焼成し、ニジケルとランタンを酸化物となし放冷
後、水素気流中３５０Ｃで２時間処理し、ニッケルを金
１１４に還元し九。かくして得られた触媒は担体に対し
て３０童量−のニッケルが担持されてお夛、酸化物とし
て存在するランタンの添加量はニッケルに対する金属重
量比で１０％である。
（ヒドロキシブチルアルデヒドの水素添加反応への使用
）この触媒３．Ｏｆを５０ロ一ステンレス製電磁攪拌式
オートクレーブに入れ、攪拌速度４５０ ＲＰＭ、触媒
濃［１ｏ重量−１水素圧力５０ ｍ／Ｉ！ＩＩ＃Ｇ ｓ
反応温度１００ｃ、滞留時間１時間の条件下でＨＢＢ１
０１４モル／１１ｍｙｐｈ０．１７１モル／１１プロピ
オンアルデヒド０．０７９モル／ｌを含む水溶液の連続
水素添加反応を実施し、反応開始から４．５時間後のり
応生成物をガスクロマトグラフィーによシ分析した。下
記のようにＨＢムの転化率は高く、蒸留分離性を書する
不純物の副生率（１，４−ＢＧ量に対するＨＢＴＨＦの
モル比で示す、以下同じ）は少い。
）この触媒３．Ｏｆを５０ロ一ステンレス製電磁攪拌式
オートクレーブに入れ、攪拌速度４５０ ＲＰＭ、触媒
濃［１ｏ重量−１水素圧力５０ ｍ／Ｉ！ＩＩ＃Ｇ ｓ
反応温度１００ｃ、滞留時間１時間の条件下でＨＢＢ１
０１４モル／１１ｍｙｐｈ０．１７１モル／１１プロピ
オンアルデヒド０．０７９モル／ｌを含む水溶液の連続
水素添加反応を実施し、反応開始から４．５時間後のり
応生成物をガスクロマトグラフィーによシ分析した。下
記のようにＨＢムの転化率は高く、蒸留分離性を書する
不純物の副生率（１，４−ＢＧ量に対するＨＢＴＨＦの
モル比で示す、以下同じ）は少い。
ＨＢＡ転化率 ９４．７％
１．４−ＢＧ収率 ？２．４％
ＭＰＧ ｖ、率 ９５．９％
ＨＢＴＨＦ副生＄ ０．０２４
同じ触媒９．Ｏｆを使用して、触媒１１１度３．０重量
−で上記と同様の反応を実施して次の結果を得九。
−で上記と同様の反応を実施して次の結果を得九。
ＨＢム転化率 ９９．４９１
１．４−ＢＧ収事 ９１３％
ＭＰＧ収＊ ９７．２５１
）ＩＢＴＨＦ副生率 ０．０１５
例２
硝酸ランタン６水塩の量ｔ−０，４７Ｆとした他は例１
と同様にしてランタン添加量５％の触媒を得た。
と同様にしてランタン添加量５％の触媒を得た。
この触媒３．Ｏｆを使用して例１と同様の反応を実施し
、次の結果を！Ｓ庚。
、次の結果を！Ｓ庚。
ＨＢ人転化率 ９３．１嘩
１．４−ＢＧ収 率 ９０．９４Ｊ
ＭＰＧ収 率 ２５８％
ＨＢＴＨＦ副生率 ０．０２４
硝酸ランタン６水塩の量をＬ４１ Ｆとふやした他は同
様にするとランタン添加量１５−の触媒が得られるが、
これを使用して例１と同様の反応を実施し、次の結果を
得た。
様にするとランタン添加量１５−の触媒が得られるが、
これを使用して例１と同様の反応を実施し、次の結果を
得た。
ＨＢ人転化率 ８０．１９Ｇ
１．４−ＢＧ収 率 ７６．２嘩
ＭＰＧ収 率 ９２６％
例５
硝酸ニッケル６水塩７．４２および硝酸ランタン６水塩
０．４７ｆを１５１の水に溶かし、例１と同様に触媒を
調製した。かくして得られた触媒は担体に対して１５重
量嘩のニッケルが担持されておシ、ランタンの添加量は
ニッケルに対し金属重量比で１０優である。この触媒６
．Ｏｆを使用して、触媒ａ度２．０重量−で例１と同様
の反応を実施して次の結果を得た。
０．４７ｆを１５１の水に溶かし、例１と同様に触媒を
調製した。かくして得られた触媒は担体に対して１５重
量嘩のニッケルが担持されておシ、ランタンの添加量は
ニッケルに対し金属重量比で１０優である。この触媒６
．Ｏｆを使用して、触媒ａ度２．０重量−で例１と同様
の反応を実施して次の結果を得た。
ＨＢム転化率 ９７．８％
１．４−ＢＧ収軍 ９６．４’ｌｋ
ＭＰＧ収率 ９６．３嘩
）ＩＢＴＨＦ副生率 ０．０１４
参考例１
各糧市販触媒各３Ｆを例１と同様にヒドロキシブチルア
ルデヒドの水素添加反応に使用した結果は第１表の通り
であシ、いずれも低い転化率であった。
ルデヒドの水素添加反応に使用した結果は第１表の通り
であシ、いずれも低い転化率であった。
第 １ 表
参考例２
２ンタン化合物を用いない他Ｆｉ例１と同様にしてつく
ったシリカ上担持量３０３Ｇの還元ニッケル触媒３ｔを
用いて、同１１にヒドロキシブチルアルデヒドの水素添
加反応を行った結果、ＨＢＡ転化車９０．３ ％、
ｉ、４−ＢＧ収率８７．９嘩、ＨＢＴ１１１ｉＦ副生率
０．２７であった。
ったシリカ上担持量３０３Ｇの還元ニッケル触媒３ｔを
用いて、同１１にヒドロキシブチルアルデヒドの水素添
加反応を行った結果、ＨＢＡ転化車９０．３ ％、
ｉ、４−ＢＧ収率８７．９嘩、ＨＢＴ１１１ｉＦ副生率
０．２７であった。
参考例３
ＭＰＧ、 １，４−ＢＧ、 ＨＭＰＴＨＦ％ＨＢＴＨ
Ｆをそれぞれ８１．９．１３．４．１．６．１ｓｑｋ含
む溶液を内径１５ｍ％嶌さ１０００ｍｍの充填塔を用い
てＲ流比２８、塔頂圧力１１１ＸＨＦ、塔底温度１５０
Ｃの条件下でバッチ漏音をした際に得られた留出液は留
出率２０％の平均組成でＭ％ 、 １．４−Ｂ（）。
Ｆをそれぞれ８１．９．１３．４．１．６．１ｓｑｋ含
む溶液を内径１５ｍ％嶌さ１０００ｍｍの充填塔を用い
てＲ流比２８、塔頂圧力１１１ＸＨＦ、塔底温度１５０
Ｃの条件下でバッチ漏音をした際に得られた留出液は留
出率２０％の平均組成でＭ％ 、 １．４−Ｂ（）。
ＨＭＰＴＨＦ 、 ＨＢＴＨＦがそれぞれ６♂、９．１
９・４．６．９．０．６−であつ走がＨＭＰＴＥＩＰ、
ＨＢＴＨＦを含まない液をほぼ同一条件下で蒸留した
ところ４０％が留出した段階でのＭＰＧ 、 １，４
−ＢＧの濃度は七れぞれ９４４．５１ｓであつ九。すな
わち前者ではＭＰＧ ／ １．４−ＢＧＯ比が ３．６
に対して後者では１８．５となシＨＭＰＴＨＦ、 ＨＢ
ＴＨＦの存在はＭＰＧ 、 ｊ、４−ＢＧの分離を困
難にしていることは明らかである。
９・４．６．９．０．６−であつ走がＨＭＰＴＥＩＰ、
ＨＢＴＨＦを含まない液をほぼ同一条件下で蒸留した
ところ４０％が留出した段階でのＭＰＧ 、 １，４
−ＢＧの濃度は七れぞれ９４４．５１ｓであつ九。すな
わち前者ではＭＰＧ ／ １．４−ＢＧＯ比が ３．６
に対して後者では１８．５となシＨＭＰＴＨＦ、 ＨＢ
ＴＨＦの存在はＭＰＧ 、 ｊ、４−ＢＧの分離を困
難にしていることは明らかである。
例４
（沈殿法による触媒の製造）
硝酸ニッケル６水塩６．６０ｔおよび硝酸ランタン６水
塩０．０９ｔを２５１の水圧溶かし、この溶液中に担体
のケイソウ±５．３ｖを入れ、攪拌し、９０Ｃに加熱し
た。この懸濁液に炭酸ナトリウム（無水）ＬＯ５Ｆを２
５１７の水に溶かした溶液を３０分かけて滴下し、ニッ
ケルとランタンを沈殿させた。さらに１００Ｃで１時間
攪拌後、−過し、約ＳａＣの温水２００ｍ１で４回洗浄
し良。これを８Ｏｒで減圧乾燥した後、粉砕して１００
メツシュ通過の粉末とし、水素気流中５０００で３０分
分間光した。かくして得られた触媒はニッケルを２０重
量嘩、ランタンｔ Ｌａ２０．として０．５重量慢含み
、ニッケルに対するランターン添加量は金属重量比で２
．１％であつ九。
塩０．０９ｔを２５１の水圧溶かし、この溶液中に担体
のケイソウ±５．３ｖを入れ、攪拌し、９０Ｃに加熱し
た。この懸濁液に炭酸ナトリウム（無水）ＬＯ５Ｆを２
５１７の水に溶かした溶液を３０分かけて滴下し、ニッ
ケルとランタンを沈殿させた。さらに１００Ｃで１時間
攪拌後、−過し、約ＳａＣの温水２００ｍ１で４回洗浄
し良。これを８Ｏｒで減圧乾燥した後、粉砕して１００
メツシュ通過の粉末とし、水素気流中５０００で３０分
分間光した。かくして得られた触媒はニッケルを２０重
量嘩、ランタンｔ Ｌａ２０．として０．５重量慢含み
、ニッケルに対するランターン添加量は金属重量比で２
．１％であつ九。
（グルコースの水素化分解）
内容積３００ＣＣのオートクレーブに上記触媒１．５４
ｔ 、 ／ ｋコ−）ｅ、 ７．７ ｆ 、 京１１
化カルシウムＯ，Ｑ７．７ｆ、メタノールと水の混合溶
媒（メタノール：水＝３：１３量化）４９．！５ｔを入
れ、水素によシ圧力を９１ ｋｇ ／ 、７−Ｇ（室温
）とし、反応温度２２０Ｃで５０分間反応を行った。反
応圧は約１７０ ’Ｑ／ａ１４であった。反応終了後、
触媒を戸別し、無色透明な反応液を得た。高速液体タロ
マドグラフィーにより、生成物の定量分析を行つｆｔｏ
反応結果Ｆｉ第２１１！に示すように１グリセリン収率
４１．３重量聾であシ、これはランタンを添加しない２
０−ニッケル触媒を用いて同条件で反応させた場合（参
考例４）の収率２７．２重量嘩に比べて着しく寓い。
ｔ 、 ／ ｋコ−）ｅ、 ７．７ ｆ 、 京１１
化カルシウムＯ，Ｑ７．７ｆ、メタノールと水の混合溶
媒（メタノール：水＝３：１３量化）４９．！５ｔを入
れ、水素によシ圧力を９１ ｋｇ ／ 、７−Ｇ（室温
）とし、反応温度２２０Ｃで５０分間反応を行った。反
応圧は約１７０ ’Ｑ／ａ１４であった。反応終了後、
触媒を戸別し、無色透明な反応液を得た。高速液体タロ
マドグラフィーにより、生成物の定量分析を行つｆｔｏ
反応結果Ｆｉ第２１１！に示すように１グリセリン収率
４１．３重量聾であシ、これはランタンを添加しない２
０−ニッケル触媒を用いて同条件で反応させた場合（参
考例４）の収率２７．２重量嘩に比べて着しく寓い。
例５
ニッケル２０％、 ランタン（Ｌａ、Ｏ，として）２
チ、ケイソウ±（担体）７１１％の重量比をもつ触媒に
ニッケルに対するランタン添加量は金属重量比で８．５
−）を例４と同様の沈殿法で調製し友。
チ、ケイソウ±（担体）７１１％の重量比をもつ触媒に
ニッケルに対するランタン添加量は金属重量比で８．５
−）を例４と同様の沈殿法で調製し友。
内容積３００ＣＣのオートクレーブに上記のランタン添
加還元ニッケル触媒ｓ、ｓｓｙ、グルコース２６．６４
ｆ、水讃化カルシウム０．２４６Ｗ、メタノールと水の
混合溶媒（メタノール：水＝５ ： １ （重量比））
４０Ｆを入れ、水素によシ圧力を１２１１４／ｆｆ１−
Ｇ （室１ｉｔ）とし、反応ｌ１ｆｚ ２０ ｒ：テ４
ｏ分間反応を行った０反応圧は約１８０に＠／６Ｊ−Ｇ
であった。その結果、第２表に示すようにグリセリン収
率は４３．７重量−であった。 −例６ （共沈法による触媒の製造） ニッケル４４１Ｇ％ ランタン（Ｌａ、Ｏ，として）４
％、共沈シリカ５０−の重量比をもつ触媒を次の様［１
１ｉ製した。
加還元ニッケル触媒ｓ、ｓｓｙ、グルコース２６．６４
ｆ、水讃化カルシウム０．２４６Ｗ、メタノールと水の
混合溶媒（メタノール：水＝５ ： １ （重量比））
４０Ｆを入れ、水素によシ圧力を１２１１４／ｆｆ１−
Ｇ （室１ｉｔ）とし、反応ｌ１ｆｚ ２０ ｒ：テ４
ｏ分間反応を行った０反応圧は約１８０に＠／６Ｊ−Ｇ
であった。その結果、第２表に示すようにグリセリン収
率は４３．７重量−であった。 −例６ （共沈法による触媒の製造） ニッケル４４１Ｇ％ ランタン（Ｌａ、Ｏ，として）４
％、共沈シリカ５０−の重量比をもつ触媒を次の様［１
１ｉ製した。
１９２１ｔのケイ朦ナトリウム・９水塩を含む水溶液４
００ＭＫ攪拌しながら、硝酸ニッケル・６水塩１ａ、５
ａｔｊ及び硝酸ランタン・６水塩Ｑ８６ｆ及び６〇−硝
＊Ｓ、ｏｙｔを含む水溶液２０ＯＮを室温で１時間かけ
て滴下し±。さら［３０分攪拌を続けた後、生成した沈
殿を一過し、５００Ｍの水で４回水洗し、１１０Ｃで乾
燥させた。これを粉砕して１０Ｇメツシュ通過の粉末と
し、水素気流中５００Ｃで３０分分間光した。この触媒
におけるニッケルに対するランタンの添加量は７．４％
（金属重量比）である。
００ＭＫ攪拌しながら、硝酸ニッケル・６水塩１ａ、５
ａｔｊ及び硝酸ランタン・６水塩Ｑ８６ｆ及び６〇−硝
＊Ｓ、ｏｙｔを含む水溶液２０ＯＮを室温で１時間かけ
て滴下し±。さら［３０分攪拌を続けた後、生成した沈
殿を一過し、５００Ｍの水で４回水洗し、１１０Ｃで乾
燥させた。これを粉砕して１０Ｇメツシュ通過の粉末と
し、水素気流中５００Ｃで３０分分間光した。この触媒
におけるニッケルに対するランタンの添加量は７．４％
（金属重量比）である。
（グルコースの水素化分解）
内容積５００釦のオートクレーブに上記触媒０．６８ｆ
、グルコース＆−１５４ｆ ｓ水駿化力ルシクム０．０
４８Ｆ、メタノールと水の混合溶媒（メタノール：水＝
５ ： １ （重量比））第 ２ 表 出願人代履人 古 谷 馨
、グルコース＆−１５４ｆ ｓ水駿化力ルシクム０．０
４８Ｆ、メタノールと水の混合溶媒（メタノール：水＝
５ ： １ （重量比））第 ２ 表 出願人代履人 古 谷 馨
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ニッケルに対する金属重量比で０．５〜５０嘩量の
ランメンを添加した還元ニッケルよ）成るアルデヒド水
素添加用触媒。 ２ ランタン添加量が２〜１３ｓであシ、アルデヒドが
ヒドロキシブチルアルデヒドである特許請求の範囲第１
項記叡の触媒。 ５ ランタン添加量が１〜５０％であシ、アルデヒドが
ｍｓ＋の塩基分解物である特許請求の範囲第１項記載の
触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57069877A JPS58186439A (ja) | 1982-04-26 | 1982-04-26 | ヒドロキシブチルアルデヒド水素添加用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57069877A JPS58186439A (ja) | 1982-04-26 | 1982-04-26 | ヒドロキシブチルアルデヒド水素添加用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58186439A true JPS58186439A (ja) | 1983-10-31 |
| JPH0341214B2 JPH0341214B2 (ja) | 1991-06-21 |
Family
ID=13415443
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57069877A Granted JPS58186439A (ja) | 1982-04-26 | 1982-04-26 | ヒドロキシブチルアルデヒド水素添加用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58186439A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4871962B2 (ja) * | 2006-03-08 | 2012-02-08 | イエフペ エネルジ ヌヴェル | エンジン燃焼パラメータの振動信号からの実時間推定 |
| JP2016150270A (ja) * | 2015-02-16 | 2016-08-22 | 株式会社日本触媒 | ポリオール類またはアルコール類の製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58180444A (ja) * | 1982-04-14 | 1983-10-21 | Daicel Chem Ind Ltd | 糖類の水素化分解によるポリオ−ルの製法 |
-
1982
- 1982-04-26 JP JP57069877A patent/JPS58186439A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58180444A (ja) * | 1982-04-14 | 1983-10-21 | Daicel Chem Ind Ltd | 糖類の水素化分解によるポリオ−ルの製法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4871962B2 (ja) * | 2006-03-08 | 2012-02-08 | イエフペ エネルジ ヌヴェル | エンジン燃焼パラメータの振動信号からの実時間推定 |
| JP2016150270A (ja) * | 2015-02-16 | 2016-08-22 | 株式会社日本触媒 | ポリオール類またはアルコール類の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0341214B2 (ja) | 1991-06-21 |
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