CN113797933A - 一种铜铬催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铜铬催化剂及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：将草酸铜和草酸铬与水混合后进行反应，反应后得到凝胶；将得到的凝胶依次进行干燥和焙烧，得到铜铬催化剂；所述制备方法工艺流程简单，一方面保证了原料中金属离子的高收率、催化剂高的加氢活性和对目标加氢产物的选择性，且在消除含高价铬离子的废液排放的同时，降低了催化剂制备操作条件的苛刻度；另一方面提高了工业生产催化剂成品率，降低催化剂成本，具有较好的工业应用前景。

Description

一种铜铬催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种铜铬催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
由烯烃与一氧化碳和氢气，在催化剂的作用下生成多一个碳原子的醛的方法是众所周知的工艺。醛可以直接加氢得到醇，也可经过缩合得到烯醛而后加氢最终得到醇。
以铜铬催化剂、铜锌催化剂为例的铜系催化剂具有较高的羰基加氢活性和目标产品醇的选择性。因此，目前工业上烯醛或醛的加氢多采用铜系催化剂的加氢技术。其中丁醛、辛烯醛多用铜锌催化剂的气相加氢工艺，而异壬醛和2-丙基庚烯醛则用铜铬催化剂的液相加氢工艺。相比气相加氢工艺，液相加氢具有能耗低，操作条件缓和，催化剂活性稳定性高的优势，因此近年丁醛和辛烯醛亦有改为铜铬液相加氢催化工艺的趋势。
然而，现有采用共沉淀法制备铜铬催化剂的工艺，不仅流程长，而且由于不同种类金属盐形成沉淀的pH值存在差异，导致金属盐原料损失大。尤其是，废液中的铬离子容易被硝酸根离子(NO3﹣)氧化形成高价铬离子(例如Cr6+)，对环境以及生产人员的人身安全存在隐患。
CN112973710A公开了一种铜铬催化剂、其制备方法及烯醛或醛加氢制备烷醇的方法。所述方法包括以下步骤：提供包含铜盐和铬盐的水溶液作为反应液，加热凝胶化，得到前驱体；其中，所述铜盐和/或铬盐中的阴离子包含硝酸根，所述反应液中包含添加剂，所述添加剂为还原性物质和/或能够在加热凝胶化过程中分解产生还原性物质的原料；对所述前驱体干燥和焙烧，得到铜铬催化剂。该虽然可以消除含金属离子废水的排放，但需要严格控制催化剂蒸发水解温度和还原剂的滴加速度和量，对催化剂工业生产条件提出较为严苛的要求。而且，由于工业生产条件的波动，还会导致催化剂成品率降低，从而增加固体废弃物的排放和成本升高。
CN107952444A公开了一种具有液相加氢功能的催化剂及其制备方法和糠醛液相加氢制糠醇的方法。该催化剂含有铜组分、铬组分和助剂，其中，所述助剂由至少一种含第IVB族金属元素的化合物提供；以金属元素计，所述铜组分与第IVB族金属组分的摩尔比为5-20：1；以金属元素计，所述铜组分与所述铬组分的摩尔比为0.9-2.75：1；所述催化剂的粒径小于等于800目，比表面积为10-150m2/g，孔体积为0.1-0.6mL/g；该催化剂的制备方法包括：将氧化铜、三氧化二铬和助剂的前体进行研磨，再依次进行干燥和焙烧；该方法在制备过程中需额外加入助剂，且该反应为固固反应，反应效率较低，工艺流程还是具有一定的复杂性。
综上所述，如何提供一种提升原料中金属离子的收率，减少含高价铬离子的废液排放，同时使铜铬催化剂兼具较高的加氢活性和对目标加氢产物的选择性的铜铬催化剂及其制备方法成为当前亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种铜铬催化剂及其制备方法和应用，一方面旨在保证原料中金属离子的高收率、催化剂高的加氢活性和对目标加氢产物的选择性，消除含高价铬离子的废液排放的同时，降低催化剂制备操作条件苛刻度；另一方面可提高工业生产催化剂成品率，降低催化剂成本。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种铜铬催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将草酸铜和草酸铬与水混合后进行反应，反应后得到凝胶；
(2)将步骤(1)得到的凝胶依次进行干燥和焙烧，得到铜铬催化剂。
本发明中，所述制备方法以草酸铜和草酸铬经加热水解形成凝胶，之后经干燥、焙烧即可得到催化剂，生产过程简单。尤其是，原料中的金属离子的收率高，损失小。且由于反应体系中不引入硝酸根离子，有效缓解了反应体系中Cr3+的氧化问题，同时，反应液中解离出的草酸根具有还原性，可以进一步防止三价铬离子Cr3+被氧化，避免了含高价铬离子废液的产生，改善了废液处理问题。所述制备方法还避免了常规共沉淀法采用碳酸钠为沉淀剂时，因洗涤除去钠离子产生的大量含金属离子废水的排放。
此外，与采用氢氧化铬作为催化剂的铬源相比，本发明采用草酸铬有利于使草酸铜与草酸铬实现分子级混合，抑制催化剂中三氧化二铬和氧化铜的聚集，由此获得高度分散的氧化铜晶粒和无定形三氧化二铬，形成具有大比表面积和合适孔分布的催化剂，使制备得到的铜铬催化剂具有高的醛或烯醛加氢活性和高的烷基醇选择性。避免了由于反应过程中存在氢氧化铬胶体交联问题，导致催化剂中结晶三氧化二铬的产生，从而导致氧化铜聚集，进而降低催化剂活性。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述草酸铬中含有的C2O4基团与铬元素的摩尔比为(0.5～5):1，例如0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(1～3):1，进一步优选为(1～2):1。
优选地，步骤(1)所述混合后铜元素与铬元素的摩尔比为(0.6～1.5):1，例如0.61、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(0.9～1.45):1。
本发明中，混合后反应液中Cu和Cr的摩尔比在适当范围内，有利于使所得铜铬催化剂中CuO和Cr2O3的比例适当，从而使催化剂获得较高的加氢活性和选择性。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述反应的过程中进行加热。
优选地，所述加热的温度为90～160℃，例如90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100～140℃，进一步优选为110～140℃。
本发明中，由于凝胶反应体系中不引入硝酸根离子，反应过程加热温度范围加宽，因此降低了蒸发水解操作的苛刻度。特别是，由于可以采用较高的加热水解反应温度，还能大幅度缩短凝胶反应时间，提高产能。
此外，由于凝胶反应体系中不引入硝酸根离子，还避免了CuCrO4等铜铬复合氧化物的形成，使所得催化剂中Cu以CuO的形式存在。
本发明中，反应可以在本领域已知的设备中进行，例如带搅拌的反应釜。加热可以使用恒温油浴锅。或者，反应釜可以带有加热夹套，在加热夹套内通入加热介质进行加热。加热介质可选自导热油等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述反应的过程中产生的气相物质移出反应腔室。
本发明中，在反应过程中将气相物质移出反应腔室，可以促进水解反应的进行，以形成凝胶。气相物质包括水蒸汽和CO2等。气相物质经冷凝可以回收蒸发出的水，以便再次利用，节约资源。示例性地，可以将收集的冷凝水作为配制水溶液的水进行回用。
作为本发明优选的技术方案，所述气相物质冷凝所得液相的体积与混合后所得反应液的体积的百分比为65～95％，例如65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为70～85％。
本发明中，通过移出气相物质可以使凝胶中的含水量适当，经后续干燥、焙烧后所得催化剂可以具有改善的孔体积和孔径分布。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述草酸铬采用如下方法制备得到：将铬源与草酸溶液混合后进行反应，得到草酸铬溶液。
优选地，所述铬源的阴离子为非氧化性阴离子。
优选地，所述铬源包括氢氧化铬。
本发明中，可以采用沉淀法制备氢氧化铬。例如，将沉淀剂加入可溶性铬盐的溶液中，经沉淀反应，得到氢氧化铬。沉淀剂可以以滴加或一次性全部添加的方式加入。沉淀剂可选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水等。作为沉淀剂，氨水的氨质量浓度为25～30wt％，优选为25～28wt％。例如，氨水可选自工业氨水。可溶性铬盐可包括硝酸铬。可溶性铬盐的浓度为0.5～2mol/L，优选为0.8～1.5mol/L，进一步优选为1～2mol/L。
作为具体的示例，以氨水作为沉淀剂滴加至硝酸铬溶液中进行反应，得到氢氧化铬。优选地，控制反应后溶液的pH在8.5～9.0。形成沉淀后陈化5～10小时，然后分离获得氢氧化铬。若将硝酸铬转化成氢氧化铬沉淀，之后通过过滤或离心等方式即可分离除去硝酸根离子，从而能避免在凝胶反应体系中引入硝酸根离子。可选地，氨水的添加量可满足铬离子与氨的摩尔比为1:3.0～1:3.5。这样方便将反应后的溶液pH控制在所需范围内。
本发明中，草酸铜可按如下方法制备得到：将草酸溶液加入铜盐溶液中进行反应，得到草酸铜。草酸溶液可以以滴加或一次性全部添加的方式加入。
优选地，草酸的添加量可满足铜离子与草酸的摩尔比为1:1.0～1:1.5，优选为1:1.0～1:1.2。草酸溶液的草酸浓度为0.5～2mol/L，优选为0.8～1.5mol/L，进一步优选为1～2mol/L。铜盐溶液的铜盐浓度为0.5～2mol/L，优选为0.8～1.5mol/L，进一步优选为1～2mol/L。铜盐可选自硝酸铜、氯化铜或硫酸铜中的任意一种或至少两种的组合。形成沉淀后可陈化5～10小时，然后分离获得草酸铜。若引入草酸与硝酸铜反应形成草酸铜沉淀，之后通过过滤或离心等方式即可分离除去硝酸根离子，从而能避免在凝胶反应体系中引入硝酸根离子。
在各溶液中，溶剂采用水，例如可选自蒸馏水或去离子水等。
优选地，所述草酸溶液的浓度为0.5～2mol/L，例如0.5mol/L、0.7mol/L、1mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L或2mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述草酸溶液中的草酸与所述铬源中铬元素的摩尔比为(0.5～5):1，例如0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为(1～3):1，进一步优选为(1～2):1。
本发明中，可以通过调节草酸铬溶液制备中草酸与铬盐的比例，来调控草酸铬溶液中C2O4基团与铬元素的摩尔比。
本发明中，通过合理控制草酸铬溶液制备中的草酸加入量，能使所得催化剂中CuO和Cr2O3更均匀地分散。催化剂因此能具有较大的比表面积和较小的CuO晶粒，可接触活性中心增多，从而能进一步提升催化剂的醛或烯醛加氢活性和烷基醇选择性。进一步地，添加适量草酸还能使凝胶中含有少量草酸分子或其残基，能在后续焙烧时起到造孔作用，使得催化剂具有较大的孔体积和合适的平均孔径，从而能进一步改善催化剂的加氢活性和选择性。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述干燥的温度为120～140℃，例如120℃、125℃、130℃、135℃或140℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，可以采用本领域已知的设备对凝胶进行干燥，例如恒温干燥箱。
优选地，步骤(2)所述焙烧的温度为300～400℃，例如300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃或400℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为350～400℃。
优选地，步骤(2)所述焙烧的时间为3～6h，例如3h、4h、5h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为4～5h。
本发明中，可以采用本领域已知的设备对干燥后的凝胶进行焙烧，例如马弗炉。
优选地，步骤(2)所述焙烧后进行成型处理。
本发明中，焙烧之后还可选地包括对粉体进行成型处理的步骤。本领域技术人员可以根据需要采用压片或其它方式成型，得到具有所需形貌的铜铬催化剂。
作为示例，采用压片法对粉体进行成型处理。压片的压力可以为3～15MPa，优选为5～13MPa，进一步优选为7～12MPa。
第二方面，本发明提供了一种采用第一方面所述制备方法制备得到的铜铬催化剂。
作为本发明优选的技术方案，所述铜铬催化剂包括CuO晶粒和无定形Cr2O3。
优选地，所述铜铬催化剂在12.0MPa压力下成型后的BET比表面积≥20m2/g，例如20m2/g、22m2/g、24m2/g、26m2/g、28m2/g或30m2/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所得的铜铬催化剂中，Cu以CuO的形式存在，由此不仅能获得较多的活性位，还有利于改善催化剂加氢活化过程中的热稳定性，避免发生温度飙升的现象，从而获得物化性质均一，且加氢催化性能稳定的加氢活化催化剂。催化剂的比表面积较大，表明催化剂中CuO晶粒分散均匀且晶粒尺寸较小，可接触活性中心较多。因此，该催化剂能获得较高的加氢活性和目标加氢产物的选择性。
优选地，所述铜铬催化剂的孔体积≥0.15cm3/g，例如0.15cm3/g、0.20cm3/g、0.25cm3/g、0.30cm3/g、0.25cm3/g或0.40cm3/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述铜铬催化剂的平均孔径为25～35nm，例如25nm、27nm、29nm、31nm、33nm或35nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，铜铬催化剂的平均孔径在适当范围内，能进一步改善催化剂的加氢活性和选择性。
优选地，所述铜铬催化剂中CuO和Cr2O3的质量比为40:60～60:40，例如40:60、45:55、50:50或60:40等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，铜铬催化剂中CuO和Cr2O3的比例适当，能使催化剂获得较高的加氢活性和选择性。
本发明中，催化剂的比表面积、孔体积(又称孔容)、平均孔径均为本领域公知的含义，可以采用本领域已知的方法和仪器进行测试。例如，美国康塔仪器公司(Quantachrome)的Autosorb-iQ型物理化学吸附仪。示例性测试方法如下：在测试前抽真空(例如<1Pa)，将催化剂样品在300℃真空条件下脱气3h，之后于液氮低温(例如-196℃)下进行氮气的物理吸附，获得催化剂粉末的吸附/脱附曲线。比表面积计算方法为BET(Brunner-Emmet-Teller)法，孔径分布根据BJH(Barret-Joyner-Halenda)法计算。
第三方面，本发明提供了一种醛或烯醛加氢合成烷基醇的方法，所述方法采用第二方面所述铜铬催化剂，所述方法采用如权利要求8或9所述的铜铬催化剂，所述方法包括以下条件：
所述醛或烯醛包括碳原子数为3～20的醛或烯醛，例如3、5、7、9、11、13、15、17、19或20等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5～15，进一步优选为8～12；
示例性地，醛可以包括丁醛或异壬醛等；烯醛可以包括辛烯醛(EPA)、2-丙基-2-庚烯醛(PBA)、C3-C10烷基醛或癸烯醛等。
其中，辛烯醛(EPA)对应生成2-乙基己醇(2-EH)，2-丙基-2-庚烯醛(PBA)对应生成2-丙基庚醇(2-PH)，C3-C10烷基醛对应生成C3-C10烷基醇。
氢气与所述醛或烯醛的摩尔比为5～20，例如5、7、10、13、15、18或20等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
反应温度为140～200℃，例如140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
反应压力为2～5MPa，例如2MPa、3MPa、4MPa或5MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
进料体积空速为0.1～1h-1，例如0.1h-1、0.3h-1、0.5h-1、0.7h-1或1h-1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，烯醛加氢催化可以在本领域已知的设备中进行。例如固定床反应器等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述制备方法以草酸铜和草酸铬经加热水解形成凝胶，之后经干燥、焙烧即可得到催化剂，生产过程简单，极大地提高了生产效率，且原料中的金属离子的收率高，损失小，同时避免了含高价铬离子废液的产生，还避免了常规共沉淀法采用碳酸钠作为沉淀剂时，因洗涤除去钠离子产生的大量含金属离子废水的排放；
(2))本发明所述制备方法制备得到的铜铬催化剂活性位增多，在加氢活化过程中的热稳定性较高，避免了发生温度飙升的现象，由此有利于获得物化性质均一，且加氢催化性能稳定的加氢活化催化剂；
(3)本发明所述制备方法制备得到的铜铬催化剂具有较大的比表面积和孔体积，从而使铜铬催化剂获得高的醛或烯醛加氢活性和高的烷基醇选择性，转化率可达97.74％以上，选择性可达95.4％，甚至能接近或达到100％。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的制备铜铬催化剂的工艺流程图。
图2是本发明实施例1-3和对比例2-3制备得到的铜铬催化剂的X射线衍射(XRD)谱图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或几(多)种”中“几(多)种”的含义是两种以上。
本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实施例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种铜铬催化剂的制备方法，所述制备方法的工艺流程图如图1所示。
所述制备方法包括以下步骤：
量取263.98mL硝酸铜溶液(浓度为1.0mol/L)，然后在室温、搅拌条件下向硝酸铜溶液中滴加290.38mL草酸溶液(浓度为1.0mol/L，草酸与铜离子摩尔比为1.1:1)，滴加完成后陈化10小时，然后离心得到草酸铜沉淀备用。
量取184.22mL硝酸铬溶液(浓度为1.0mol/L)，然后在室温、搅拌条件下向硝酸铬溶液中滴加31.32g氨水溶液(氨质量浓度为30％的工业氨水)，滴加完成后陈化10小时，然后过滤得到氢氧化铬沉淀备用。
将所得氢氧化铬沉淀置于容积为600mL的带搅拌和加热夹套的玻璃反应釜中，在室温、搅拌条件下加入184.22mL草酸溶液(浓度为1.0mol/L，草酸与铬离子摩尔比为1:1)，待均一后，得到草酸铬溶液。
(1)将上述草酸铜沉淀物加入至草酸铬溶液中形成反应液，其中铜与铬的物质量的比为1.43:1。开启搅拌并通入导热油，控制反应釜中温度为120℃；冷凝收集蒸发出的水达到134g后停止搅拌，得到175g凝胶。
(2)将所得凝胶置于搪瓷盘中，并在120℃下干燥12小时。干燥后的固体在300℃焙烧4小时，得到黑色粉末A共计34.8g(金属离子收率99.42％)。采用压片成型方式对黑色粉末A进行压片，压片压力为12.0MPa，得到催化剂A。催化剂A中氧化铜CuO与氧化铬Cr2O3的质量比为60:40。
实施例2：
本实施例提供了一种铜铬催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
量取131.99mL硝酸铜溶液(浓度为2.0mol/L)，然后在室温、搅拌条件下向硝酸铜溶液中滴加263.98mL草酸溶液(浓度为1.0mol/L，草酸与铜离子摩尔比为1:1)，滴加完成后陈化10小时，然后离心得到草酸铜沉淀备用。
量取122.81mL硝酸铬溶液(浓度为1.5mol/L)，然后在室温、搅拌条件下向硝酸铬溶液中滴加31.32g氨水溶液(氨质量浓度为30％的工业氨水)，滴加完成后陈化10小时后，然过滤得到氢氧化铬沉淀备用。
将所得氢氧化铬沉淀置于容积为600mL的带搅拌和加热夹套的玻璃反应釜中，在室温、搅拌条件下加入368.44mL草酸溶液(浓度为1.0mol/L，草酸与铬离子摩尔比为2:1)，待均一后，得到草酸铬溶液。
(1)将上述草酸铜沉淀物加入至草酸铬溶液中形成反应液，其中铜与铬的物质量的比为1.43:1。开启搅拌并通入导热油，控制反应釜中温度为140℃；冷凝收集蒸发出的水达到286g后停止搅拌，得到141g凝胶。
(2)将所得凝胶置于搪瓷盘中，并在120℃下干燥12小时。干燥后的固体在300℃焙烧4小时，得到黑色粉末B共计34.9g(金属离子收率99.71％)。采用压片成型方式对黑色粉末B进行压片，压片压力为12.0MPa，得到催化剂B。催化剂B中CuO与Cr2O3的质量比为60:40。
实施例3：
本实施例提供了一种铜铬催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
量取175.99mL硝酸铜溶液(浓度为1.5mol/L)，然后在室温、搅拌条件下向硝酸铜溶液中滴加263.98mL草酸溶液(浓度为1.0mol/L，草酸与铜离子摩尔比为1:1)，滴加完成后陈化10小时后，然离心得到草酸铜沉淀备用。
量取92.11mL硝酸铬溶液(浓度为2.0mol/L)，然后在室温、搅拌条件下向硝酸铬溶液中滴加31.32g氨水溶液(氨质量浓度为30％的工业氨水)，滴加完成后陈化10小时后，然过滤得到氢氧化铬沉淀备用。
将所得氢氧化铬沉淀置于容积为600mL的带搅拌和加热夹套的玻璃反应釜中，在室温、搅拌条件下加入276.33mL草酸溶液(浓度为2.0mol/L，草酸与铬离子摩尔比为3:1)，待均一后，得到草酸铬溶液。
(1)将上述草酸铜沉淀物加入至草酸铬溶液中形成反应液，其中铜与铬的物质量的比为1.43:1。开启搅拌并通入导热油，控制反应釜中温度为110℃；冷凝收集蒸发出的水达到182g后停止搅拌，得到153g凝胶。
(2)将所得凝胶置于搪瓷盘中，并在120℃下干燥12小时。干燥后的固体在300℃焙烧4小时，得到黑色粉末C共计34.9g(金属离子收率99.71％)。采用压片成型方式对黑色粉末C进行压片，压片压力为12.0MPa，得到催化剂C。催化剂C中CuO与Cr2O3的质量比为60:40。
实施例4：
本实施例提供了一种铜铬催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
量取241.98mL硝酸铜溶液(浓度为1.0mol/L)，然后在室温、搅拌条件下向硝酸铜溶液中滴加241.98mL草酸溶液(浓度为1.0mol/L，草酸与铜离子摩尔比为1:1)，滴加完成后陈化10小时后，然离心得到草酸铜沉淀备用。
量取207.25mL硝酸铬溶液(浓度为1.0mol/L)，然后在室温、搅拌条件下向硝酸铬溶液中滴加35.24g氨水溶液(氨质量浓度为30％的工业氨水)，滴加完成后陈化10小时后，然过滤得到氢氧化铬沉淀备用。
将所得氢氧化铬沉淀置于容积为600mL的带搅拌和加热夹套的玻璃反应釜中，在室温、搅拌条件下加入207.25mL草酸溶液(浓度为1.0mol/L，草酸与铬离子摩尔比为1:1)，待均一后，得到草酸铬溶液。
(1)将上述草酸铜沉淀物加入至草酸铬溶液中形成反应液，其中铜与铬的物质量的比为1.17:1。开启搅拌并通入导热油，控制反应釜中温度为130℃；冷凝收集蒸发出的水达到151g后停止搅拌，得到174g凝胶。
(2)将所得凝胶置于搪瓷盘中，并在120℃下干燥12小时。干燥后的固体在300℃焙烧4小时，得到黑色粉末D共计34.8g(金属离子收率99.42％)。采用压片成型方式对黑色粉末D进行压片，压片压力为12.0MPa，得到催化剂D。催化剂D中CuO与Cr2O3的质量比为55:45。
实施例5：
本实施例提供了一种铜铬催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
量取220mL硝酸铜溶液(浓度为1.0mol/L)，然后在室温、搅拌条件下向硝酸铜溶液中滴加220mL草酸溶液(浓度为1.0mol/L，草酸与铜离子摩尔比为1:1)，滴加完成后陈化10小时后，然离心得到草酸铜沉淀备用。
量取230.28mL硝酸铬溶液(浓度为1.0mol/L)，然后在室温、搅拌条件下向硝酸铬溶液中滴加39.15g氨水溶液(氨质量浓度为30％的工业氨水)，滴加完成后陈化10小时后，然过滤得到氢氧化铬沉淀备用。
将所得氢氧化铬沉淀置于容积为600mL的带搅拌和加热夹套的玻璃反应釜中，在室温、搅拌条件下加入230.28mL草酸溶液(浓度为1.0mol/L，草酸与铬离子摩尔比为1:1)，待均一后，得到草酸铬溶液；
(1)将上述草酸铜沉淀物加入至草酸铬溶液中形成反应液，其中铜与铬的物质量的比为0.95:1；开启搅拌并通入导热油，控制反应釜中温度为120℃。冷凝收集蒸发出的水达到176g后停止搅拌，得到178g凝胶。
(2)将所得凝胶置于搪瓷盘中，并在120℃下干燥12小时。干燥后的固体在300℃焙烧4小时，得到黑色粉末E共计34.8g(金属离子收率99.42％)。采用压片成型方式对黑色粉末E进行压片，压片压力为12.0MPa，得到催化剂E。催化剂E中CuO与Cr2O3的质量比为50:50。
实施例6(工业实验例)：
本实施例提供了一种铜铬催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
量取263.98L硝酸铜溶液(浓度为1.0mol/L)，然后在室温、搅拌条件下向硝酸铜溶液中滴加290.38L草酸溶液(浓度为1.0mol/L，草酸与铜离子摩尔比为1.1:1)，滴加完成后陈化10小时后，然离心得到草酸铜沉淀备用。
量取184.22L硝酸铬溶液(浓度为1.0mol/L)，然后在室温、搅拌条件下向硝酸铬溶液中滴加31.32公斤氨水溶液(氨质量浓度为30％的工业氨水)，滴加完成后陈化10小时后，然过滤得到氢氧化铬沉淀备用。
将所得氢氧化铬沉淀置于容积为1000L的带搅拌和加热夹套的搪瓷反应釜中，在室温、搅拌条件下加入184.22L草酸溶液(浓度为1.0mol/L，草酸与铬离子摩尔比为1:1)，待均一后，得到草酸铬溶液。
(1)将上述草酸铜沉淀物加入至草酸铬溶液中形成反应液，其中铜与铬的物质量的比为1.43:1。开启搅拌并通入导热油，控制反应釜中温度为120℃；冷凝收集蒸发出的水达到134公斤后停止搅拌，得到175公斤凝胶，凝胶反应时间为10小时
(2)将所得凝胶置于搪瓷盘中，并在120℃下干燥12小时。干燥后的固体在300℃焙烧4小时，得到黑色粉末G共计34.95公斤(金属离子收率99.80％)。采用压片成型方式对黑色粉末G进行压片，压片压力为12.0MPa，得到催化剂G。催化剂G中CuO与Cr2O3的质量比为60:40。
对比例1：
本对比例提供了一种铜铬催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
分别量取263.98mL硝酸铜溶液(浓度为1.0mol/L)和184.22mL硝酸铬溶液(浓度为1.0mol/L)，置于容积为600mL的带搅拌和加热夹套的玻璃反应釜中，其中铜与铬的物质量的比为1.43:1。开启搅拌并通入导热油，控制反应釜中温度为90℃；同时向反应釜中滴加总量为1186mL草酸溶液(浓度为1.0mol/L，草酸与总硝酸根的摩尔比为1.1:1)；冷凝收集蒸发出的水达到1300mL后停止搅拌，得到175g凝胶。将所得凝胶置于搪瓷盘中，并在120℃下干燥12小时。干燥后的固体在300℃焙烧4小时，得到黑色粉末H共计34.8g(金属离子收率99.42％)。采用压片成型方式对黑色粉末H进行压片，压片压力为12.0MPa，得到催化剂H。催化剂H中CuO与Cr2O3的质量比为60:40。
对比例2(工业实验例)：
本对比例提供了一种铜铬催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
分别量取263.98L硝酸铜溶液(浓度为1.0mol/L)和184.22L硝酸铬溶液(浓度为1.0mol/L)，置于容积为1000L的带搅拌和加热夹套的搪瓷反应釜中，其中铜与铬的物质量的比为1.43:1。开启搅拌并通入导热油，控制反应釜中温度为90℃；同时向反应釜中滴加总量为1186L草酸溶液(浓度为1.0mol/L，草酸与总硝酸根的摩尔比为1.1:1)；冷凝收集蒸发出的水达到1300L后停止搅拌，得到178公斤凝胶。凝胶反应时间为170小时。将所得凝胶置于搪瓷盘中，并在120℃下干燥12小时。干燥后的固体在300℃焙烧4小时，得到黑色粉末I共计34.92g(金属离子收率99.72％)。采用压片成型方式对黑色粉末I进行压片，压片压力为12.0MPa，得到催化剂I。催化剂I中CuO与Cr2O3的质量比为60:40。
对比例3：
本对比例提供了一种铜铬催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
量取263.98mL硝酸铜溶液(浓度为1.0mol/L)，然后在室温、搅拌条件下向硝酸铜溶液中滴加290.38mL草酸溶液(浓度为1.0mol/L，草酸与铜离子摩尔比为1.1:1)，滴加完成后陈化10小时后，然离心得到草酸铜沉淀备用。
量取184.22mL硝酸铬溶液(浓度为1.0mol/L)，然后在室温、搅拌条件下向硝酸铬溶液中滴加31.32g氨水溶液(氨质量浓度为30％的工业氨水)，滴加完成后陈化10小时后，然过滤得到氢氧化铬沉淀备用。
将所得氢氧化铬沉淀置于容积为600mL的带搅拌和加热夹套的玻璃反应釜中，在室温、搅拌条件下加入184.22mL去离子水，再将上述草酸铜沉淀物加入至溶液中形成反应液，其中铜与铬的物质量的比为1.43:1。开启搅拌并通入导热油，控制反应釜中温度为120℃；冷凝收集蒸发出的水达到134g后停止搅拌，得到175g凝胶。将所得凝胶置于搪瓷盘中，并在120℃下干燥12小时。干燥后的固体在300℃焙烧4小时，得到黑色粉末F共计34.8g(金属离子收率99.42％)。采用压片成型方式对黑色粉末F进行压片，压片压力为12.0MPa，得到催化剂F。催化剂F中CuO与Cr2O3的质量比为60:40。
一、催化剂的物理化学性质分析
对实施例1-6和对比例1-3制备得到的催化剂进行XRD和BET分析测试。
XRD测试测试采用德国Bruker AXSD8型粉末X射线衍射仪。测试条件如下：Cu-Kα靶，波长λ＝0.15418nm，工作电流为40mA，电压为40kV，扫描速度为4°/min，扫描步长为0.02°，扫描范围为20°～80°。催化剂样品粒径＞180目。
XRD的测试结果如图2所示，BET的测试结果如表1所示。
分析图2可知，催化剂A是实施例1采用草酸铜和草酸与铬等摩尔制备的草酸铬溶液作为反应液蒸发水解而获得的。催化剂B、C和F分别是由实施例2、实施例3和对比例3制备得到的，其原料组成中铜元素和铬元素的比例与催化剂A相同，制备方法与催化剂A类似，但是草酸与铬离子摩尔比不同，分别为2、3和0。对比催化剂A、B、C和F的XRD谱图，发现催化剂B和C的谱图中只有氧化铜的三个特征衍射峰，而催化剂A和F的谱图中除氧化铜衍射峰外还有归属于Cr2O3和CuCrO4形态的铜铬复合氧化物，尤其是催化剂F谱图中归属于Cr2O3峰强度较大。这是由于氢氧化铬沉淀中铬离子以水合氢氧化铬缔合形式存在，当与草酸铜混合形成反应时，铬离子不能有效分散，从而在焙烧过程中形成Cr2O3晶体。在氢氧化铬沉淀物中添加草酸，由于草酸与三价铬离子形成溶于水的络合物，破坏了水合氢氧化铬缔合物，使铬离子在蒸发水解反应液中得到较好分散，阻止了在焙烧过程中Cr2O3晶体的形成。
对比催化剂A、B、C的物相结果，随着草酸添加量的增加，XRD谱图中归属于Cr2O3的衍射峰随之减小直至消失，但归属于CuO的衍射峰先减小后增大，这是由于草酸根在分解时会产生一氧化碳，在焙烧过程中由于草酸根含量的增加，导致催化剂焙烧温度局部过高造成的。
催化剂I是采用对比例2按专利申请CN112973710A中描述的蒸发水解凝胶法制备。对比催化剂I与A、B、C的XRD谱图可以看出，催化剂I的物相结构与催化剂A基本相同。这说明本发明所述的制备方法形成的催化剂活性组分氧化铜晶粒分散的更好，减少甚至消除Cr2O3晶相形成，有利于提高催化剂的加氢活性和选择性。且与实施例6(催化剂G)相比采用本发明所述的制备方法大幅度缩短形成凝胶的反应时间。
表1
Figure BDA0003318207250000191
对比催化剂A、B、C、F和I分析数据可以看出，采用草酸铜和草酸铬蒸发水解获得的催化剂A、B、C，具有较大的比表面积和孔体积。这说明所获得的催化剂中氧化铜与氧化铬分散相对均匀且粒径较小，物相组成为无定形氧化铬负载小晶粒氧化铜。这与XRD的分析结果也相一致。
二、催化剂性能评价
在催化剂装填量为10g固定床反应器中，对上述实施例及对比例的催化剂进行加氢性能评价。所有评价反应的工艺条件相同，为：进料体积空速为0.3h-1，反应压力3.0MPa，反应温度160℃，反应氢气与醛或烯醛的摩尔比为10；反应操作稳定10小时后开始取样分析。每一个小时取一次样，连续取10个样进行色谱分析，对分析结果做算术平均列于表2。
表2
Figure BDA0003318207250000201
Figure BDA0003318207250000211
注：①PBA的纯度为99.85wt％。
②EPA的纯度为98.5wt％。
③混合丁醛中正丁醛含量86.2wt％，异丁醛含量13.0wt％；④为正丁醇与异丁醇混合物。
⑤异壬醛为多种含支链异构C9醛。
其中，烷基醇(即2-PH、2-EH、丁醇以及异壬醇)为主产物，烯醇为副产物。
表2列出了不同催化剂采用相同工业烯醛或醛原料，在相同工艺条件下的加氢性能评价数据。表中数据表明，采用草酸铜和草酸铬的反应液蒸发水解制备的催化剂的加氢活性和对目标产品的选择性均较高，转化率可达97.74％以上，选择性可达95.4％，甚至能接近或达到100％。
综合上述实施例和对比例可以看出，本发明所述制备方法以草酸铜和草酸铬经加热水解形成凝胶，之后经干燥、焙烧即可得到催化剂，生产过程简单，极大地提高了生产效率，且原料中的金属离子的收率高，损失小，同时避免了含高价铬离子废液的产生，还避免了常规共沉淀法采用碳酸钠作为沉淀剂时，因洗涤除去钠离子产生的大量含金属离子废水的排放；由所述制备方法制备得到的铜铬催化剂活性位增多，在加氢活化过程中的热稳定性较高，避免了发生温度飙升的现象，有利于获得物化性质均一，且加氢催化性能稳定的加氢活化催化剂；此外，得到的铜铬催化剂具有较大的比表面积和孔体积，使铜铬催化剂获得高的醛或烯醛加氢活性和高的烷基醇选择性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的产品和详细方法，但本发明并不局限于上述产品和详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述产品和详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明操作的等效替换及辅助操作的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种铜铬催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将草酸铜和草酸铬与水混合后进行反应，反应后得到凝胶；
(2)将步骤(1)得到的凝胶依次进行干燥和焙烧，得到铜铬催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述草酸铬中含有的C2O4基团与铬元素的摩尔比为(0.5～5):1，优选为(1～3):1，进一步优选为(1～2):1；
优选地，步骤(1)所述混合后铜元素与铬元素的摩尔比为(0.6～1.5):1，优选为(0.9～1.45):1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的过程中进行加热；
优选地，所述加热的温度为90～160℃，优选为100～140℃，进一步优选为110～140℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的过程中产生的气相物质移出反应腔室。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述气相物质冷凝所得液相的体积与混合后所得反应液体积的百分比为65～95％，优选为70～85％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述草酸铬采用如下方法制备得到：将铬源与草酸溶液混合后进行反应，得到草酸铬溶液；
优选地，所述铬源的阴离子为非氧化性阴离子；
优选地，所述铬源包括氢氧化铬；
优选地，所述草酸溶液的浓度为0.5～2mol/L；
优选地，所述草酸溶液中的草酸与所述铬源中铬元素的摩尔比为(0.5～5):1，优选为(1～3):1，进一步优选为(1～2):1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥的温度为120～140℃；
优选地，步骤(2)所述焙烧的温度为300～400℃，优选为350～400℃；
优选地，步骤(2)所述焙烧的时间为3～6h，优选为4～5h；
优选地，步骤(2)所述焙烧后进行成型处理。
8.一种铜铬催化剂，其特征在于，所述铜铬催化剂采用如权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的铜铬催化剂，其特征在于，所述铜铬催化剂包括CuO晶粒和无定形Cr2O3；
优选地，所述铜铬催化剂在12.0MPa压力下成型后的BET比表面积≥20m2/g；
优选地，所述铜铬催化剂的孔体积≥0.15cm3/g；
优选地，所述铜铬催化剂的平均孔径为25～35nm；
优选地，所述铜铬催化剂中CuO和Cr2O3的质量比为40:60～60:40。
10.一种醛或烯醛加氢合成烷基醇的方法，其特征在于，所述方法采用如权利要求8或9所述的铜铬催化剂进行，所述方法包括以下条件：
所述醛或烯醛包括碳原子数为3～20的醛或烯醛；
氢气与所述醛或烯醛的摩尔比为5～20；反应温度为140～200℃；反应压力为2～5MPa；进料体积空速为0.1～1h-1；
优选地，所述烯醛包括2-丙基-2-庚烯醛(PBA)、辛烯醛(EPA)或C3-C10烷基醛。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE921928C (de) * 1950-12-14 1955-01-07 Socony Vacuum Oil Company Verfahren zur Herstellung von Hydrogelen
CN103394357A (zh) * 2013-07-17 2013-11-20 仲恺农业工程学院 一种用于油脂共轭反应的铜-铬固体催化剂及其制备方法
CN109701524A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 脱除氮氧化物的催化剂及其制备方法
CN112973710A (zh) * 2021-02-24 2021-06-18 中国海洋石油集团有限公司 铜铬催化剂、其制备方法及烯醛或醛加氢制备烷醇的方法
CN113019378A (zh) * 2021-03-18 2021-06-25 中国海洋石油集团有限公司 一种用于烯醛加氢的催化剂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE921928C (de) * 1950-12-14 1955-01-07 Socony Vacuum Oil Company Verfahren zur Herstellung von Hydrogelen
CN103394357A (zh) * 2013-07-17 2013-11-20 仲恺农业工程学院 一种用于油脂共轭反应的铜-铬固体催化剂及其制备方法
CN109701524A (zh) * 2017-10-26 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 脱除氮氧化物的催化剂及其制备方法
CN112973710A (zh) * 2021-02-24 2021-06-18 中国海洋石油集团有限公司 铜铬催化剂、其制备方法及烯醛或醛加氢制备烷醇的方法
CN113019378A (zh) * 2021-03-18 2021-06-25 中国海洋石油集团有限公司 一种用于烯醛加氢的催化剂及其制备方法

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